CN114174215A - 硼氢化钠的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种硼氢化钠的制造方法,在充满氢气的密闭容器内,一边对硼酸钠类和铝粉末进行搅拌,一边以400℃以上560℃以下进行反应,上述硼酸钠类所含的钠相对于上述硼酸钠所含的硼的摩尔比大于0.5,由此制造硼氢化钠。
Description
技术领域
本发明涉及硼氢化钠的制造方法,更详细地涉及由偏硼酸钠制造硼氢化钠的方法。
背景技术
作为化石燃料的替代能源,氢燃料备受瞩目,硼氢化钠(Sodium Borohydride:SBH)是氢的储存和运输、有望作为氢发生源的氢载体。为了向社会普及作为氢载体的硼氢化钠,需要精心研究其量产技术,确立最佳的制造方法。
作为硼氢化钠的现有的制造方法,例如在专利文献1中公开了使硼酸三烷基酯类和氢化铝钠反应而制造硼氢化钠的方法。
另外,在专利文献2中公开了一种硼氢化钠的制造方法,其包括:在氢气氛下,将偏硼酸钠和粒状的铝一边使用搅拌介质压延粉碎一边进行反应,得到硼氢化钠的工序。
并且,在非专利文献1中公开了一种硼氢化钠的制造方法,使二硼酸钠(Na4B2O5)和偏硼酸钠的混合物以高温(855K(581℃)、优选873K(599℃))并在二硼酸钠(Na4B2O5)的熔融状态下与铝和氢气反应,得到硼氢化钠。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:美国专利第3471268号公报
专利文献2:国际公开第2015/190403号
非专利文献
非专利文献1:Bin Hong LIU以及其他4名、"Sodium Borohydride Synthesis byReaction of Na20 contained Sodium Borate with Al and Hydrogen"、Energy&Fuels、2007年、Vol.21、No.3、p.1707-1711
非专利文献2:The Journal of Physical Chemistry C 114(15)7173-7177march2010
发明内容
发明要解决的技术问题
然而,在专利文献1的方案中,为了在氢气氛下将无水硼砂还原而生成硼氢化钠,需要预先使用氢化钠或钠金属作为还原剂,存在必须准备昂贵的钠金属这样的问题。
在专利文献2的方案中,向以可旋转的方式配置于圆筒形状的反应容器内的反应部装入干燥的无水偏硼酸钠(NaBO2)和直径约为3mm的铝颗粒,在反应容器内,使用搅拌介质(直径约为30mm的钢球),通过压延粉碎,制造硼氢化钠,但由于压延粉碎时间长,存在被粉碎的铝颗粒变得过薄或过小,粉碎变得困难,反应无法进行这样的问题。
在非专利文献1的方案中,存在如下的问题:需要使二硼酸钠(Na4B2O5)成为熔融状态,需要能够耐受高温(855K(581℃)、优选873K(599℃))和2.3MPa的高压氢气的装置,装置构成变大,制造费用高。另外,硼氢化钠在1atm、534℃以上分解(参照“非专利文献2”)。还存在在高温599℃时即使在高压的氢气下也会部分分解这样的问题。
本发明是鉴于上述现有的问题而完成的,其目的在于:提供一种使用廉价的铝作为还原剂并且能够利用简单的构成生成硼氢化钠的硼氢化钠的制造方法。
用于解决技术问题的技术方案
第一方式的硼氢化钠的制造方法的特征在于:在氢气气氛下,一边对硼酸钠类和铝粉末进行搅拌,一边以400℃以上560℃以下进行反应,上述硼酸钠类所含的钠相对于上述硼酸钠类所含的硼的摩尔比大于0.5。
在第一方式中,还添加碱金属氧化物或碱土金属氧化物,碱金属、碱土金属、上述硼酸钠类所含的碱金属和碱土金属的合计摩尔量相对于上述硼酸钠类所含的硼的摩尔量的摩尔比可以超过0.5且为3以下。
在第一方式中,还添加碱金属氢氧化物,上述碱金属氢氧化物和上述硼酸钠类所含的碱金属的摩尔量相对于上述硼酸钠类所含的硼的摩尔量的摩尔比可以超过0.5且为3以下。
第二方式的硼氢化钠的制造方法的特征在于:在氢气气氛下,将包含碱金属氢氧化物、硼酸钠类和铝粉末的混合物在400℃以上的静置状态下脱水后,利用水进行氧化反应,从铝颗粒的表面向内侧形成下述化学式(I)所示的钠铝氧化物层,以400℃以上560℃以内的温度进行搅拌并反应。
xNa2O·Al2O3···(I)
其中,x为0<x<1。
第三方式的硼氢化钠的制造方法的特征在于:对装有包含碱金属氢氧化物、硼酸钠类和铝粉末的混合物的容器以400℃以上进行减压加热,在静置状态下脱水后,利用水进行氧化反应,从铝颗粒的表面向内侧形成下述化学式(I)所示的钠铝氧化物层,在氢气气氛下,以400℃以上560℃以内的温度进行搅拌并反应。
xNa2O·Al2O3···(I)
其中,x为0<x<1。
在第一、第二或第三方式中,铝相对于硼酸钠的硼量的摩尔比可以为1.33以上。
发明的效果
利用第一或第二方式,能够提供一种无需大的设备的硼氢化钠的制造方法。
另外,利用第三方式,能够提供一种无需大的设备、即使在原料中水分量多的情况下也能够制造硼氢化钠的制造方法。
附图说明
图1是以硼酸钠类为原料生成硼氢化钠(SBH)的工序图。
图2是以硼砂为原料生成偏硼酸钠,再以其为原料生成硼氢化钠(SBH)的工序图。
图3是表示本实施方式中所使用的密闭容器的一个例子的部分截面图。
图4是表示本实施方式中所使用的密闭容器的另一个例子的部分截面图。
图5a是表示本实施方式中所使用的密闭容器的另一个例子的部分截面图。
图5b是表示本实施方式中所使用的密闭容器的另一个例子的部分截面图。
图6是以偏硼酸钠为原料、在氢气氛下除去水分,生成硼氢化钠(SBH)的工序图。
图7是以偏硼酸钠为原料、不导入氢气、通过减压干燥除去水分,之后在氢气氛下生成硼氢化钠(SBH)的工序图。
图8a是示意地表示硼氢化钠(SBH)生成反应的工序的反应示意图。
图8b是示意地表示硼氢化钠(SBH)生成反应的工序的反应示意图。
图8c是示意地表示硼氢化钠(SBH)生成反应的工序的反应示意图。
图8d是示意地表示硼氢化钠(SBH)生成反应的工序的反应示意图。
图8e是示意地表示硼氢化钠(SBH)生成反应的工序的反应示意图。
图8f是示意地表示硼氢化钠(SBH)生成反应的工序的反应示意图。
图8g是示意地表示硼氢化钠(SBH)生成反应的工序的反应示意图。
图9a是表示将偏硼酸钠和铝混合而制成粒料的SEM映射分析的图。
图9b是表示添加氢氧化钠的试验例12的反应中途的反射电子图像和SEM映射分析结果的图。
图9c是表示添加氢氧化钠的试验例12的反应结束时的状态的反射电子图像的图。
图10a是试验例12的反应中途的SEM映射分析前的反射电子图像。
图10b是表示SEM映射分析后的反射电子图像和点分析位置以及推定的化学物质结果的图。
图10c是表示图10a的序号所对应的部位进行映射分析后测得的SEM点分析结果(原子比率(%))的表。
图11a是试验例12的反应结束后的映射分析前的反射电子图像。
图11b是映射分析后的SEM图像。
图11c是表示映射分析前的SEM点分析结果(原子比率(%))的表。
图12是表示试验例11所涉及的硼氢化钠的制造方法的制造过程的曲线图。
具体实施方式
<第一实施方式>
图1是以硼酸钠类为原料生成硼氢化钠(SBH)的工序图。
第一实施方式的硼氢化钠的制造方法在充满氢气的密闭容器内,将硼酸钠类、铝粉末混合,以400℃以上560℃以下进行反应。硼酸钠粉末和铝粉末分别以固相状态直接反应。第一实施方式的硼氢化钠的制造方法如图1所示,包括从第一工序(S-11)至第三工序(S-13)的工序。
作为第一工序的硼酸钠的硼酸钠类51以硼砂为起始原料,添加氢氧化钠,包含Na/B比为0.5至3.0的范围的三氧化二硼(B2O3)与氧化钠(Na2O)的复合氧化物。作为硼酸钠类,具体可以例示硼砂(四硼酸钠:Na2B4O7)、偏硼酸钠(NaBO2(=Na2B2O4))、二硼酸钠(Na4B2O5),但如下所述并不限定于这些。
表1表示了三氧化二硼(B2O3)和氧化钠(Na2O)的存在状态。如表1所示,硼酸钠原料A至硼酸钠原料F(以下也称为“原料A至原料F”)表示使用硼砂(四硼酸钠:Na2B4O7)作为起始原料,在其中增加氧化钠(Na2O)时,构成硼酸钠类的三氧化二硼(B2O3)和氧化钠(Na2O)的存在状态。
[表1]
在表1中,原料A是硼砂。硼砂有四硼酸钠(无水)、四硼酸钠(5水合物)、四硼酸钠(10水合物),硼砂的10水合物在自然界中以结晶形式存在。因此,关于该原料A,通过将水合物液体晶析分离,并将水合物干燥,能够分离结晶。
原料C是向硼砂中添加氢氧化钠(NaOH(Na2O·H2O))并且Na/B(摩尔比)=1.0的作为硼酸钠类的偏硼酸钠(NaBO2(=Na2B2O4))。关于该原料C的偏硼酸钠,通过将水合物液体晶析分离,并将水合物干燥,能够分离结晶。
其中,Na/B(摩尔比)是指具有碱性的金属和硼酸钠所含的钠的合计相对于硼的摩尔比(以下也称为“Na/B”)。
原料E是向偏硼酸钠中添加氢氧化钠(NaOH(Na2O·H2O))并且Na/B=2.0的作为硼酸钠类的二硼酸钠(Na4B2O5)。该原料E的二硼酸钠无法从水合物液体中晶析分离,无法以结晶形式从水溶液中分离。
另外,原料B是0.5<Na/B<1.0的范围的硼酸钠类,最初硼砂为主体,但氧化钠(Na2O)的存在比例逐渐增多。原料B是硼砂(Na2B4O7)和氧化钠(Na2O)混合存在的状态。
原料D是1.0<Na/B<2.0的范围的硼酸钠类,最初偏硼酸钠为主体,但氧化钠(N2O)的存在比例逐渐增多,成为偏硼酸钠(NaBO2)和二硼酸钠(Na4B2O5)混合存在的状态。该原料D是含有水合物的液体,但无法晶析分离,无法以结晶形式分离。
原料F是2.0<Na/B的范围的硼酸钠类,最初二硼酸钠(Na4B2O5)为主体,但氧化钠(Na2O)的存在比例逐渐增多,成为二硼酸钠(Na4B2O5)和氧化钠(Na2O)混合存在的状态。该原料F是二硼酸钠为主的结晶,但无法从水溶液中晶析分离,无法以二硼酸钠结晶形式分离。其中,Na/B的值增高时,成为氧化钠(Na2O)剩余的状态;Na/B为2以上时,原料F以游离状态存在。
根据以上说明,硼酸钠类是三氧化二硼(B2O3)和氧化钠(Na2O)以任意比率混合而得到的复合氧化物。如上所述,例如偏硼酸钠(NaBO2)为原料C(Na/B(摩尔比)=1.0;Na2O:B2O3=1:1),二硼酸钠(Na4B2O5)为原料E(Na/B(摩尔比)=2.0;Na2O:B2O3=2:1),但即使是除此以外的不具有固定物质名称而以任意比率混合Na2O和B2O3而成的物质,也能够作为硼氢化钠(SBH)的制造原料使用。
其中,硼酸钠类的Na/B(摩尔比)优选大于0.5且为6以下的范围,更优选大于1.0且为3以下的范围。
以下,对各工序进行详细说明。在以下的工序中,作为硼酸钠类,使用以结晶形式分离的偏硼酸钠进行说明。
[第一工序]
如图1所示,第一工序(S-11)是将硼酸钠类51的偏硼酸钠和铝粉末52装入密闭容器内后,或者在装入前向密闭容器内导入非氧化性气体53,使内部充满非氧化性气体气氛的工序。
在第一工序中,主要是准备并装入原料的工序,通过使密闭容器内充满非氧化性气体,能够防止空气中的水分向偏硼酸钠和铝的表面氧化被膜附着。作为利用非氧化性气体充满密闭容器内的时机,可以在将原料装入密闭容器内之后,也可以在装入之前。
其中,作为非氧化性气体53,例如可以列举氢气、稀有气体(例如氦气、氩气等)等。或者,第一工序也可以是在将偏硼酸钠和铝装入密闭容器内后使密闭容器内成为真空状态的工序。
作为密闭容器,可以使用具有能够耐受高温(例如560℃)和高压(例如10MPa)的耐热性、耐压性并且能够确保用于填充气体的密闭空间的容器。还可以使用至少具有搅拌元件的容器。
关于这样的密闭容器的详细内容在后文说明。
偏硼酸钠粉柔软,因而在搅拌工序中大部分碰撞而粉碎,但在粒径为100μm以下时,与铝粉混合时的接触频率增加,转化率也增大。因此,偏硼酸钠粉的粒径优选为100μm以下。其中,偏硼酸钠粉在其保管时容易吸收水分,因此直接使用时转化率下降。因此,在保管偏硼酸钠时,优选湿度为10%以下,在该条件下短期保管时,吸收2至3重量%(以下记作“%”)的水分。另外,二硼酸钠在该条件下也会吸收5%以上的水分。
另外,在本实施方式中,偏硼酸钠粉末是微粉碎至某种程度后通过网目100μm的筛而得到的筛下的原料。为了使偏硼酸钠与铝的接触良好,优选使用更小粒径的偏硼酸钠粉末。为此,有在密闭容器内利用搅拌介质进行粉碎的方法和对偏硼酸钠粉末使用网目小于100μm的筛(例如50μm以下的筛等)的方法等。
第一工序中所装入的偏硼酸钠粉的质量可以根据所希望的硼氢化钠的生成量确定。但是,由于干燥过的粉碎后的偏硼酸钠容易吸附水分,因此需要考虑到其吸附水分的质量减少量而多估。
作为原料铝,可以使用粉末材料、碎屑材料等的碎片等。铝碎片例如可以利用切削切粉碎屑、废料等的碎屑材料等,但优选尽量选择比铝贵的金属杂质的含量少的材料。
所装入的铝的平均粒径例如为1μm以上,最大粒径优选为10mm以下。铝的平均粒径小于1μm时,有时容易发生粉尘爆炸而难以操作,并且颗粒彼此容易附着,颗粒彼此容易固结。平均粒径大于10mm时,单位质量的比表面积减小,因而反应面积减少,有时初始的反应速度急剧下降。该平均粒径更优选为10μm以上5mm以下。
其中,平均粒径可以利用激光衍射式粒径分布测定装置以当量球直径的粒径而得到。
在第一工序中,投入原料时的密闭容器内的温度没有特别限制,因为密闭容器内无需特别加热,所以可以为常温。另外,为了避免偏硼酸钠与空气中的水分反应,希望在没有水分的气氛中装入原料。在装入原料后,需要迅速将容器密闭。
[第二工序(水分除去工序)]
如图1所示,第二工序(S-12)是将密闭容器内加热至280℃以上560℃以下,干燥除去偏硼酸钠和铝所含的残留水分的工序。
干燥除去该残留水分的方法可以使用2种水分除去方法。
第一水分除去方法是进行加热使由密闭容器内的原料产生的水分与铝反应,转化成氢气和氧化铝的方法。
即,该第一水分除去方法是使密闭容器内的残留水分气化并与铝反应,从而从反应体系内除去水分的方法。
水分与铝的反应由下述反应式(1)表示。
2Al+3H2O→Al2O3+3H2···(1)
第二水分除去方法是将密闭容器内在真空下加热并吸水而进行脱水的真空加热干燥方法。利用该真空加热干燥方法,水分大部分排出至体系外,能够减少铝的消耗,但真空干燥需要时间,在水分量多时是优选的方法。
第二工序的水分除去工序的加热条件为280℃以上时,偏硼酸钠水合物释放水,但由于粉末状硼酸钠的水分脱离持续至高温,因此希望加热至400℃以上。
利用该水分除去工序,当生成硼氢化钠时,能够避免偏硼酸钠所含的水分的影响,因此能够抑制硼氢化钠的生成效率下降。
在此,水分是指水合水以及附着于表面的水分和无水偏硼酸钠粉末与水分反应而含有的水分。偏硼酸钠例如可以通过将硼氢化钠水解而得到。偏硼酸钠通常为4水合物,但也可以以除此以外的比例含有水合水。另外,在本实施方式中,无论偏硼酸钠的表面是否附着水分,任意的偏硼酸钠均可使用。
另外,附着水分不仅存在于偏硼酸钠中,在覆盖铝的氧化被膜中也微量存在,但都能够在水分除去工序中气化。另外,根据热重分析,在1atm时偏硼酸钠的水合水的释放温度为280℃,因此用于释放偏硼酸钠的水合水的加热条件如上所述优选为280℃以上。作为保持时间,优选10分钟以上的保持时间,为了加速水合水的释放速度,通过使加热温度成为300℃以上560℃以下的范围,能够减少保持时间。
[第三工序]
如图1所示,在本实施方式中,在以上的第二工序(S-12)结束后,设置如下的第三工序(S-13),从而能够生成硼氢化钠(SBH)。另外,在不实施水分除去的情况下,也可以省略第二工序(S-12),从第一工序(S-11)直接进入第三工序(S-13)。
用于进行硼氢化钠的合成反应的搅拌可以只是搅拌子,但由于合成反应需要铝与硼酸钠的接触以及作为固体的原料与产物均匀混合,因此希望使用能够促进接触的搅拌介质。
在此,作为搅拌介质,例如可以列举球状、棒状等形状的介质,其中,优选球状。在为球状时,作为球的直径,优选比所装入的铝的粒径大的直径。另外,关于粉碎介质的材质,例如可以适当选择陶瓷制、不锈钢等现有的材料。其中,为陶瓷制球时,轻质且没有金属所引起的污染。因此,作为介质,优选陶瓷制球,具体优选为氧化铝制球、莫来石制球。氧化铝是合成反应的产物,但高温下烧制得到的氧化铝或含有氧化铝的陶瓷是稳定的,不会对合成反应造成影响。
其中,作为搅拌介质的直径,优选小于约30mm,为2mm以上20mm以下,更优选为3mm以上10mm以下。
关于使用搅拌介质的搅拌,允许搅拌子的圆周速度为13cm/sec左右的慢的搅拌速度至90cm/sec以上的因介质的碰撞能量使得铝发生变形、能够被压延粉碎的高速旋转的搅拌速度。但是,圆周速度为90cm/sec以上时,由于压延粉碎,铝被延展得很薄而发生粘连,与原料、产物一起固着于容器壁,因而无法混合,转化率下降。因此,希望优选搅拌子的圆周速度为70cm/sec以下的铝不发生变形的速度。以下,将该圆周速度为70cm/sec以下的低速的搅拌条件称为“软搅拌”。
在本实施方式中,在硼氢化钠的合成反应中,将通过搅拌而混合的铝表面附近扩散距离以上的铝颗粒的表面称为海岸时,离开海岸的海面(离开铝颗粒的表面的区域,以下称为“海面”)的原料向铝氧化被膜和反应产物层扩散并到达作为反应面的铝表面,铝、氢和硼酸钠发生反应生成氢化钠。作为产物的硼氢化钠、铝氧化物和原料的硼酸钠在表面附近扩散距离中具有浓度梯度,但分别扩散并移动使得表面附近扩散距离中的浓度平均化,进行合成反应。反应速度依赖于钠、硼、铝、氧、氢的各离子的扩散速度和距离。氢气的分子小,在各化合物内能够迅速移动至反应表面,因此对反应速度的影响小。
在第三工序(S-13)的氢气气氛下的密闭容器内开始反应的方法有2种方法。
关于第一反应开始的方法,在搅拌初始阶段,利用搅拌介质彼此或者与搅拌子的碰撞,夹在它们之间的铝被摩擦,覆盖表面的氧化被膜破裂,在氢气氛下铝的新表面与无水化后的偏硼酸钠接触,从而进行反应。
一旦铝的表面氧化被膜破裂而生成微细的反应产物,铝的表面就会被产物、含有氧化钠的铝氧化物覆盖。
关于第二反应开始的方法,在氧化钠过量的硼酸钠原料的情况下,氧化钠与铝表面的铝氧化被膜结合而改性为偏铝酸钠(NaAlO2),能够从对金属离子具有阻挡效果的氧化被膜扩散,由此反应开始。
随着硼氢化钠生成,密闭容器内的氢气量减少,但通过提高氢气压,反应速度增大。在使原料为偏硼酸钠的情况下,此时的反应由下述反应式(2)表示。
4Al+6H2+3NaBO2→3NaBH4+2Al2O3···(2)
在第三工序(S-13)中,密闭容器可以直接使用第一工序(S-11)至第二工序(S-12)中所使用的密闭容器,也可以使用另外的密闭容器。即,第一工序(S-11)至第三工序(S-13)可以作为1个密闭容器内的工序进行,也可以作为不同的密闭容器内的工序。
第三工序(S-13)中所保持的氢气压优选为0.3MPa以上10MPa以下的范围,更优选为1MPa以上10MPa以下的范围。通过使氢气压为0.3MPa以上10MPa以下,硼氢化钠的生成效率优异,并且不需要耐压性优异的反应容器、器具等,能够抑制设备成本的增加。
在第三工序(S-13)中,为了使反应充分进行,加热温度优选为400℃以上560℃以下。通过使加热温度为400℃以上560℃以下,能够获得充分的反应速度,硼氢化钠的生成效率优异,并且能够抑制所生成的硼氢化钠的分解,能够获得充分的回收率。
利用以上的第一工序(S-11)至第三工序(S-13),能够生成硼氢化钠(SBH)。
在以上的本实施方式中,偏硼酸钠和铝各自可以分别依次装入密闭容器内,也可以形成含有它们的混合物后装入。
在形成混合物后装入时,优选在第一工序(S-11)之前,设置将偏硼酸钠与铝混合而得到混合物的工序,在第一工序(S-11)中,将偏硼酸钠和铝以该混合物的形态装入密闭容器内。
另外,通过预先将铝和偏硼酸钠混合,使用混合后的状态的原料,能够提高铝与硼酸钠的接触频率,使反应速度增大。
另外,使铝与偏硼酸钠形成混合物时,也可以预先进行分散混合,再施加压力制成粒料。粒料与粉体相比,具有不易吸湿、操作性优异等优点。粒料在搅拌的过程中破裂而恢复成粉体,之后进行与粉体相同的行为。
以上是使用粉体的偏硼酸钠作为硼酸钠类生成硼氢化钠(SBH)的情况,但如上所述,作为硼酸钠类,也可以以硼砂为原料,添加氢氧化钠,生成偏硼酸钠,再直接生成硼氢化钠(SBH)。
图2是以硼砂为原料生成偏硼酸钠,再以其为原料生成硼氢化钠(SBH)的工序图。
如图2所示,在本工序中,在第一工序(S-11)中,包括向硼砂中添加氢氧化钠而生成三氧化二硼(B2O3)与氧化钠(Na2O)的结晶(复合氧化物)的加热烧制工序(S-11A)和使所得到的产物与铝混合并接触的混合接触工序(S-11B)这两个工序。通过这两个工序,根据氢氧化钠的添加比例,能够任意地生成Na/B比为1.0至3.0的范围的三氧化二硼(B2O3)与氧化钠(Na2O)的复合氧化物。
如上述的表1所示,Na/B=1的是偏硼酸钠(NaBO2(=Na2B2O4)),Na/B=2的是二硼酸钠(Na4B2O5)。
第一工序(S-11)的加热烧制工序(S-11A)优选将加热温度设为400℃以下。通过该加热烧制而得到的硼酸钠类一旦冷却至室温后就会粉碎。然后,在混合接触工序(S-11B)中导入铝,在室温下将硼酸钠类与铝混合接触。
之后,与上述同样利用第二工序(S-12)除去水分,在第三工序(S-13)中生成硼氢化钠(SBH)。
该产物中除了含有硼氢化钠(SBH)以外,还含有氧化钠(Na2O)、氧化铝(Al2O3)和氢化钠。
接着,对于能够在本实施方式中使用的密闭容器的一个例子进行例示,但在本实施方式中,并不限定于以下的例子。
图3是表示本实施方式中所使用的密闭容器的一个例子的部分截面图。
如图3所示,密闭容器10A具有圆底的有底圆筒状的容器主体12和将容器主体12密闭的能够装卸的圆盘状的盖部14。在容器主体12的下部外侧配置有能够调节温度的加热器16,利用加热器16将容器主体12的内容物加热。另外,在容器主体12的上端面配置有与盖部14密合的用于确保内部气密性的O-环18,在盖部14关闭时,盖部14相对于容器主体12形成与O-环18密合的状态。
盖部14在其中央具有开口部,并且在开口部附近竖立设有圆筒部,在圆筒部的上侧设置有电动机20。搅拌装置由电动机20、与该电动机20的旋转轴连接的搅拌棒22、和设置于与该搅拌棒22的轴正交的方向上的多个搅拌部22A构成。并且,在将盖部14安装于容器主体12时,搅拌棒22的前端到达容器主体12内部的下方区域。也就是说,驱动电动机20时,搅拌部22A与搅拌棒22一起旋转,从而对容器主体12的内容物进行搅拌。
盖部14还具有与容器主体12的内部连通的第一管24和第二管30,第一管24经由氢气供给阀26与氢气供给源(未图示)连接,经由排气阀28与真空泵(未图示)连接。即,使氢气供给阀26为打开状态时,向12内供给氢气,使排气阀28为打开状态时,对容器主体12内进行脱气。另外,第二管30与压力计32连接,通过压力计32能够掌握容器主体12内的压力。
图4是表示本实施方式中所使用的密闭容器的另一个例子的部分截面图。
如图4所示,与图3的密闭容器的不同点在于,密闭容器10B在容器主体12的内部投入了大量的搅拌介质40。于是,向容器主体12内投入原料并使搅拌棒22旋转时,搅拌介质40被搅拌,能够促进原料的硼酸钠和作为中间产物的氢化钠的移动。为了提升反应速度,也可以适当增减并调整搅拌介质40的投入量。
在此,搅拌介质40与原料的重量比优选为1以上且小于110。
图5a是表示本实施方式中所使用的密闭容器的另一个例子的部分截面图。
如图5a所示,与图3的密闭容器的不同点在于,密闭容器10C在容器主体12的内部旋转的搅拌棒22的下端部设置有J型的搅拌部22B。J型的搅拌部22B以沿着容器主体12的底部12a的内周面弯曲的方式形成。并且,向容器主体12投入原料并使搅拌棒22旋转时,由于J型的搅拌部22B沿着底部12a的内周面弯曲,因此在搅拌时原料不易附着于容器内壁。并且,还可以如图4所示适当投入搅拌介质40。图5b所示的密闭容器10C在容器主体12的内部投入了2个搅拌介质40。
<第二实施方式>
第二实施方式的硼氢化钠的制造方法包括第一实施方式的硼氢化钠的制造方法所记载的第一工序至第三工序的工序。对于各工序,省略与第一实施方式相同的说明,对不同的内容进行说明。
在第二实施方式的硼氢化钠的制造方法中,在第一工序中,进一步在密闭容器内装入碱金属的氢氧化物或碱金属的氧化物。然后,在第二工序中,在充满了氢气的密闭容器内,使混合后的硼酸钠粉末、铝粉末、碱金属的氢氧化物以400℃以上560℃以下进行反应脱水。或者,在加热真空吸引脱水后,在第三工序中,在充满了氢气的密闭容器内,将偏硼酸钠粉末、铝粉末、碱金属的氧化物混合,以400℃以上560℃以下进行反应。
作为该具有碱性的金属的氢氧化物,例如可以例示氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化锂(LiOH)等。
另外,作为具有碱性的金属的氧化物,例如可以例示氧化钠(Na2O)、氧化锂(Li2O)、偏铝酸钠(NaAlO2)、氧化钙(CaO)、氧化锶(SrO)等。该氧化钙的添加是为了增大碱度而添加的。
在作为具有碱性的金属的氢氧化物使用氢氧化钠(NaOH)时,如下述反应式(3)所示,氢氧化钠消耗铝而向密闭容器内供给氢气。因此,优选增加相当于消耗铝所带来的损失的部分的铝的添加量。
6NaOH+2Al→2NaAlO2+2Na2O+3H2···(3)
在第二实施方式的导入金属氢氧化物(例如NaOH)制造硼氢化钠的方法中,大致区分的话,能够利用2种制造方法制造硼氢化钠。其中,使用金属氧化物(例如CaO)时,水分量少,因此优选利用第一方法。
以下,利用图6和图7对导入金属氢氧化物(例如NaOH)制造硼氢化钠的方法进行说明。
图6是以偏硼酸钠为原料、在氢气氛下除去水分而生成硼氢化钠(SBH)的工序图。
图7是以偏硼酸钠为原料、不导入氢气、通过减压干燥除去水分、之后在氢气氛下生成硼氢化钠(SBH)的工序图。
第二实施方式的第一硼氢化钠的制造方法如图6所示,包括:干燥工序(S-21),以280℃以上对偏硼酸钠进行干燥;混合接触工序(S-22),将碱金属氢氧化物、硼酸钠类和铝在室温下与该干燥物混合并接触;水分除去工序(S-23),一边对该混合接触物在氢气气氛下、以400℃以上的静置状态进行脱水,一边进行反应,除去水分;和SBH生成工序(S-24),在水分除去工序(S-23)中利用水进行氧化反应,从铝颗粒的表面向内侧形成下述化学式(I)所示的钠铝氧化物层后,以400℃以上560℃以内的温度进行搅拌并反应,生成硼氢化钠(SBH)。
xNa2O·Al2O3···(I)
其中,x为0<x<1。
另外,第二实施方式的第二硼氢化钠的制造方法如图7所示,包括:干燥工序(S-31),以280℃以上对偏硼酸钠进行干燥;混合接触工序(S-32),将碱金属氢氧化物、硼酸钠类和铝在室温下与该干燥物混合并接触;利用减压干燥的水分除去工序(S-33),一边对该混合物以400℃以上进行减压加热并以静置状态进行脱水,一边进行反应,除去水分;和SBH生成工序(S-34),在水分除去工序(S-33)中利用水进行氧化反应,从铝颗粒的表面向内侧形成下述化学式(I)所示的钠铝氧化物层,在氢气气氛下、以400℃以上560℃以内的温度进行搅拌并反应,生成硼氢化钠(SBH)。
xNa2O·Al2O3···(I)
其中,x为0<x<1。
图7所示的第二实施方式的第二硼氢化钠的制造方法首先在减压干燥下将水分向体系外排出,因此在原料的水分量多(例如2%以上)时优选。这如图6所示的第二实施方式的第一硼氢化钠的制造方法那样,只利用金属铝的脱水方法,在原料的水分量多(例如10%以上)时无法完全脱水,因此优选第二方法。
在此,对图6所示的第二实施方式的第一硼氢化钠的制造方法进一步进行说明。对于碱金属氢氧化物的水分,进行加热达到反应温度,在没有介质碰撞的条件下保持反应温度10分钟以上,与铝反应,从而进行脱水。以后,将该方法称为“反应脱水法”。
以下,以碱金属氢氧化物为代表并以氢氧化钠(NaOH)为例进行说明。由氢氧化钠产生的水分的反应是在没有搅拌介质碰撞的条件下保持高温时与铝反应而产生氢气的反应。此时,所生产的氧化铝以中和作为同时生成的金属氧化物的氧化钠(Na2O)的方式进行配位,生成偏铝酸钠(NaAlO2=Na2O·Al2O3)。通过以静止状态保持高温,将氧化钠(Na2O)分离形成作为稳定相的β″氧化铝(0.17Na2O·Al2O3)或β氧化铝(0.09Na2O·Al2O3),形成xNa2O·Al2O3(x为0.09<x<1)。与偏铝酸钠相比,xNa2O·Al2O3结构因结晶化而变得稳定,Al2O3的结合增强,因此强度增大。以后,将强度增大了的xNa2O·Al2O3层称为“硬壳”。
其中,由β″氧化铝(0.17Na2O·Al2O3)或β氧化铝(0.09Na2O·Al2O3)构成的钠铝氧化物层(xNa2O·Al2O3,0<x<1)称为β氧化铝固体电解质。关于β氧化铝固体电解质,钠离子分布在氧化铝块所形成的二维层间,具有钠离子在该层间高速移动的超离子导电性。
刚生成的偏铝酸钠层是柔软的状态。将该柔软的偏铝酸钠层称为“软壳”。进行介质搅拌时,即使是软搅拌条件,软壳也会从铝颗粒分离。
从铝颗粒分离的偏铝酸钠小,停留在动能高的位置,因此不易引起β氧化铝结晶化现象,所以氧化钠的分离少。即使分离,也会从铝表面分离,因此不会受到铝的还原作用。
添加碱氢氧化物的目的在于增加铝表面的金属氧化物(氧化钠(Na2O)),因此优选在脱水结束之前不在搅拌条件下进行加热和保持。
利用反应脱水法得到的硬壳在软搅拌中保护铝表面的反应部。另外,β″氧化铝化后的硬壳(xNa2O·Al2O3)的离子透过性良好,因此通过扩散,钠、硼、铝、氧、氢的各离子能够在该硬壳内移动。特别是钠离子的移动速度大。在进行还原反应的铝界面,由偏铝酸钠进行β″氧化铝化、β氧化铝化而排出的氧化钠(Na2O)被铝还原,生成金属钠。该生成的铝中的金属钠的固溶量小,因此聚集于表面和结晶的晶界这样的缺陷部。
存在于铝表面的金属钠将氢气还原,并且存在于铝的缺陷部的金属钠将氢原子还原,生成氢化钠(NaH)。氢化钠容易通过硬壳而向硬壳内外扩散。在氧化硼(B2O3)扩散至氢化钠(NaH)附近时,氢化钠被氧化硼夺取氢(氢化物),按照下述反应式(4)生成硼氢化钠(SBH)。
8NaH+B2O3→3Na2O+2NaBH4···(4)
该还原反应的结果,生成硼氢化钠,一部分恢复成原来的氧化钠。钠离子主要在硬壳中移动,但少量的硼离子也在硬壳内移动,在硬壳内也发生硼氢化钠反应。反应所需的氧化钠通过硬壳从外部供给,因此反应继续进行。
还原反应在铝中的金属钠多的部位发生,因此在铝表面和铝的结晶缺陷部进行,但置换反应伴随氢化钠移动在大范围内进行。
在此,参照示意地表示使用氢氧化钠(NaOH)作为碱氢氧化物并增加金属氧化物(氧化钠(Na2O))而生成硼氢化钠(SBH)的工序的反应工序的反应示意图(图8a至图8g)进行详细说明。
图8a至图8g是示意地表示硼氢化钠(SBH)生成反应的工序的反应示意图。
如图8a所示,在铝(Al)颗粒101的表面形成有因自然氧化而生成的氧化被膜(Al2O3·H2O)102。该因自然氧化而生成的氧化被膜102的厚度约为0.01μm,是致密的层。
如图8b所示,该铝颗粒101表面的氧化被膜(Al2O3·H2O)102因由氢氧化钠(NaOH)103产生的水分和氢氧化钠(NaOH)103而溶解。该溶解的结果,氢氧化钠(NaOH)与铝颗粒101的表面(新生面)直接反应。
然后,加热铝颗粒101,在300℃以下的低温度域,因由氢氧化钠(NaOH)103产生的水分而进行氧化,按照下述反应式(5),铝与氢氧化钠反应,生成柔软的勃姆石(Al2O3·xH2O)层104、氧化钠(Na2O)105和氢气(H2)106。
4NaOH+2Al+H2O→Al2O3·H2O+Na2O+2H2···(5)
勃姆石(Al2O3·H2O)层104在230℃至300℃或约500℃释放大部分的水分。另外,氢氧化钠(NaOH)在约320℃熔融,与铝(Al)直接反应,生成Na2O、Al2O3和H2。
如图8c所示,氧化钠(Na2O)105与氧化铝(Al2O3)结合,按照下述反应式(6)至(9),形成由偏铝酸钠(Na2O·Al2O3)构成的软壳107。
6NaOH+2Al→Na2O·Al2O3+2Na2O+3H2···(6)
Al2O3·H2O→Al2O3+H2O···(7)
3H2O+2Al→Al2O3+3H2···(8)
Na2O+Al2O3→Na2O·Al2O3···(9)
如图8d所示,通过以400℃以上的高温用时加热,由偏铝酸钠(Na2O·Al2O3)构成的软壳层107缓慢变成0.17Na2O·Al2O3的β″氧化铝(beta prime alumina)。形成该β氧化铝时,将Na2O的一部分(0.8Na2O)105分离,形成由β″氧化铝构成的硬壳108。β″氧化铝化后的硬壳108是具有超离子导电性的固体电解质,例如离子H+、Na+、O2-、B3+、Al3+等能够移动。
如图8e所示,部分分离的氧化钠(Na2O)105与铝接触时,其一部分被铝还原,生成金属钠(Na)109和氧化铝(Al2O3)。氧化铝结合氧化钠,经过偏铝酸钠生成β″氧化铝。金属钠(Na)109向铝的固溶量小,因此聚集于铝的表面或结晶缺陷部。
如图8f所示,通过β″氧化铝化后的硬壳108的氢气(H2)成为氢原子,侵入铝颗粒101内部。氢原子与大量聚集于铝的表面附近、铝结晶缺陷部的金属钠(Na)109反应,生成氢化钠(NaH)110。所生成的氢化钠(NaH)110从铝颗粒101分离,从产物侧移动,在产物中扩散。另外,氢化钠(NaH)110也聚集残留在铝(Al)颗粒101的结晶缺陷部。
如图8g所示,氢化钠(NaH)110与三氧化二硼(B2O3)111反应,生成硼氢化钠(SBH)112和氧化钠(Na2O)105。另外,存在于铝颗粒101内部的结晶缺陷部的氢化钠(NaH)也与移动至此的三氧化二硼(B2O3)111反应,生成硼氢化钠(SBH)112和氧化钠(Na2O)105。
另外,在β″氧化铝化后的硬壳108中扩散的氢化钠(NaH)110也与三氧化二硼(B2O3)111相遇而发生反应,生成硼氢化钠(SBH)112和氧化钠(Na2O)105。
这样,氢化钠(NaH)110在铝(Al)颗粒101的表面和内部、产物内发生反应。反应产物在存在氢化钠(NaH)多的铝(Al)颗粒101的晶界或缺陷部滞留。或者,铝(Al)颗粒101的组织被β″氧化铝化后的硬壳108内生成的反应产物分割时,变成细小的组织。
氢化钠(NaH)的尺寸小且比三氧化二硼(B2O3)容易扩散,因此即使是固体,也能够从铝(Al)颗粒101出现在海面(从铝颗粒的表面离散的区域),原料残留的部位成为反应部位,由此反应速度提高、转化率提高。
图9a是表示将偏硼酸钠和铝混合而制成粒料的SEM映射分析的图。其中,偏硼酸钠与铝的粒料Na/B=1,Al粒径为30μm。如图9a所示,铝颗粒101为几乎扁平的粒状,偏硼酸钠是均匀组织。
图9b是表示添加氢氧化钠的后述试验例12的反应中途的部分的反射电子图像和SEM映射分析结果的图。倍率约为图9a的3倍。
其中,在图9b中,标注Na、B的部分推定为NaBH4(SBH)。标注O、B、Na的部分推定为偏硼酸钠(NaBO2)。标注Na、Al、B、O的部分推定为NaBH4(SBH)+氧化钠(Na2O)+三氧化二硼(B2O3)+氧化铝(Al2O3)。标注O、Al、Na、B的部分推定为氧化铝(Al2O3)+氧化钠(Na2O)+三氧化二硼(B2O3)+NaBH4(SBH)。Na、O推定为氧化钠(Na2O)。
如图9b所示,上述的图8d所示的铝颗粒101上形成有硬壳108,在该硬壳108的内部进行硼氢化钠(SBH)的生成反应。确认在硬壳108内部,氧化钠(Na2O)的一部分(0.8Na2O)105分离,生成了硼氢化钠(SBH)112。
另外,硼氢化钠(SBH)112在反应温度(500℃附近)熔融形成熔融物后融合。然后,该融合后的作为熔融物的硼氢化钠(SBH)112聚集在铝颗粒101的裂缝中。进而,沿着该裂缝进行反应,产物的转化率增高。
图9c是表示添加氢氧化钠的后述试验例12的反应结束部分的状态的反射电子图像的图。倍率为图9a的6倍。
如图9c所示,确认了在由β″氧化铝构成的硬壳108组织中也混合存在着硼氢化钠(SBH),并且确认了硬壳破裂而成颗粒状。
图10a是后述试验例12的反应中途的SEM映射分析前的反射电子图像。图10b是表示SEM映射分析后的反射电子图像和点分析位置以及推定的化学物质结果的图。图10b为图10a的2倍,图10c是表示图10a的序号所对应的部位进行映射分析后测得的SEM点分析结果(原子比率(%))的表。作为图10b所示的映射分析后的反射电子图像中所显现的渗出物的说明,例如图10b的6的图标,其对应的点分析值为图10c的6,推定为氢化钠(NaH)。氢化钠(NaH)在大量照射电子射线时熔解,因此推定为渗出物质。将渗出物假定为氢化钠时,在xNa2O·Al2O3组织的边界部分检测到大量氢化钠(NaH)。在xNa2O·Al2O3组织的层内部也检测到少量氢化钠(NaH)。其中,在硬壳层外侧的偏硼酸钠(NaBO2)残留的部分未检测到氢化钠(NaH)。
图11a是后述试验例12的反应结束后的映射分析前的反射电子图像,图11b是映射分析后的SEM图像,图11c是表示映射分析前的SEM点分析结果(原子比率(%))的表。根据这些附图,确认在xNa2O·Al2O3存在部产生了氢化钠(NaH)。还确认了在图11b所示的13图标的偏硼酸钠(NaBO2)存在部没有渗出物,没有氢化钠(NaH)。
<第三实施方式>
第三实施方式的硼氢化钠的制造方法包括第一实施方式的硼氢化钠的制造方法所记载的第一工序至第三工序的工序。对于各工序,省略与第一实施方式相同的说明,对不同的内容进行说明。与第一实施方式不同的是在第一工序中作为硼酸钠原料使用二硼酸钠(Na4B2O5)。
在本实施方式中,事先在硼酸钠中添加氢氧化钠,预先准备二硼酸钠(Na4B2O5)。二硼酸钠(Na4B2O5)的Na/B(摩尔比)为2。
关于二硼酸钠(Na4B2O5)的制作方法,计量四硼酸钠(水合物)或偏硼酸钠(水合物)和氢氧化钠,使得Na/B比成为2,加入镍容器等能够耐受碱的容器中并加热,形成硼酸钠水合物熔融物后,在熔融物的状态下保持加热,产生水蒸气以减少水分,以不发生爆沸的方式使其固化。将含有水合物的固化物加热至400℃,保持1至4小时,制作含有氧化钠的二硼酸钠混合物的固体物。作为各自的存在比率,Na/B=2以下的是二硼酸钠与偏硼酸钠的混合存在物,其以上的部分是二硼酸钠与氧化钠的混合存在物。所制作的固体物吸水明显,因此希望在不含水分或者含有率极小的容器内保管,并且希望在即将使用之前在没有水分的气氛内进行粉碎制成粉体后使用。
第三实施方式的方法是铝粉体(固体)、二硼酸钠(固体)、氢气(气体)的反应体系。在该反应体系中,为了进行良好的反应,由于二硼酸钠粉体在处理中容易吸附水分,因此进行真空加热处理将第二工序中所吸附的水分从密闭容器除去至关重要。
原料中只要没有水分,达到反应温度后就可以立刻开始搅拌,但原料中残留水分时,在与铝发生氧化反应后再进行搅拌。另外,由于搅拌,铝表面的氧化被膜产生伤痕,形成新的表面,在此原料与铝接触,硼氢化钠生成反应开始。
在水分被完全除去、只开始硼氢化钠反应时,生成含铝的氧化物,但作为产物的硼氢化钠(SBH)也同时生成,因此不会生成铝表面的氧化被膜。由于没有生成氧化被膜,反应根据固体中的原料的扩散速度进行。以二硼酸钠为原料时,由于氧化钠大量存在,因此不会发生反应界面的氧化钠不足,反应继续。
另外,在第三实施方式的使用二硼酸钠粉末的情况下,铝被二硼酸钠粉末中的水分消耗。因此,以铝相对于二硼酸钠的硼量的摩尔比为4/3以上的方式,在第一工序中在密闭容器内装入铝。即,关于减去被水分消耗的铝量后的铝量,优选混合二硼酸钠中的硼的4/3摩尔以上的铝量。
关于铝粉末的原料,考虑到与水分反应生成氧化铝所损失的铝,作为铝的添加量,优选增加20重量%。
[试验例和比较例]
以下,利用表明本实施方式的效果的试验例对本实施方式更详细地进行说明,但本实施方式并不限定于这些试验例。
其中,以下的试验例1至试验例3使用偏硼酸钠(NaBO2)。
试验例4至试验例7使用二硼酸钠(Na4B2O5)。
试验例8使用偏硼酸钠(NaBO2)和二硼酸钠(Na4B2O5)。
试验例9使用二硼酸钠(Na4B2O5)和硼砂(四硼酸钠(Na2B4O7))。
试验例10至试验例12使用偏硼酸钠粉末,作为添加物,混合碱的氢氧化物(NaOH)。
试验例13使用偏硼酸钠(NaBO2)和硼砂(四硼酸钠(Na2B4O7)),作为添加物,混合碱的氢氧化物(NaOH)。
试验例14至试验例16使用偏硼酸钠粉末,作为添加物,混合碱的氢氧化物(NaOH),另外,试验例14至试验例16在添加氢气之前进行了真空加热(减压干燥)。
试验例17使用偏硼酸钠粉末,作为添加物,混合碱的氧化物(CaO)。
作为比较例1,在与试验例1相同的条件下,使第三工序的温度为高温(583℃)。
另外,作为比较例2,在试验例1中,使第三工序的温度为高温(510℃),并使最大压力为低压(0.53MPa)。
另外,作为比较例3,在试验例1中,使第三工序的温度为低温(230℃)。
另外,作为比较例4,在试验例1中,使第三工序的温度为高温(673℃),并且不实施搅拌。
另外,作为比较例5,在试验例1中,硼酸钠为硼砂(Na/B=0.5)。
作为比较例6至比较例9,在试验例11中,在第二脱水工序中导入氢气,从加热时开始实施介质搅拌。
[试验例1]
作为试验例1的硼酸钠类的原料,使用偏硼酸钠粉末。
(a)第一工序
将粉碎后通过网目100μm的筛的偏硼酸钠1.94g、按照下述反应式(10)与该质量的偏硼酸钠反应的4/3倍摩尔的铝(平均粒径30μm)的铝粉末1.06g混合后,常温下装入图4所示的密闭容器10B内。接着,将密闭容器内与真空泵连接并脱气后,充满氢气(非氧化性气体)。
4Al+6H2+3NaBO2→3NaBH4+2Al2O3···(10)
(b)第二工序
关于第二工序(水分除去工序),在第一工序之后,将密闭容器内与真空泵连结并脱气,在该状态下加热至300℃,使偏硼酸钠和铝粉末的附着水分与偏硼酸钠的水合水释放,进行脱水。
(c)第三工序
在常温下向密闭容器导入氢气(非氧化性气体)达到0.5MPa后,将密闭容器内加热至512℃。之后立即使密闭容器内的搅拌部22A的搅拌元件旋转,以搅拌子圆周速度:40cm/sec进行搅拌,维持512℃的加热温度,并搅拌4.0小时。其中,关于第三工序的结束,在密闭容器内不发生压力上升的时刻结束搅拌,进行冷却。此时的初始的氢气压为0.93MPa,结束的氢气压为0.48MPa。其中,作为此时的搅拌介质40,使用氧化铝制球(直径5mm),使球与原料的重量比为55。
通过以上的操作,得到硼氢化钠(SBH)。
第三工序的工序结束后,根据氢气压的减少计算转化率。根据最大气压,算出与反应条件下的最小压力之差,换算成氢气体积(摩尔量),算出减少量。结果,转化率(SBH率)为33.6%。
另外,如下所示,利用碘滴定法求得反应产物中的硼氢化钠的含有率为12.0%。换算成转化率为33.7%。
~碘滴定法~
(1)称取试样(反应产物)50mg精确至0.1mg,放到称量瓶中。
(2)将(1)中所取的试样移至200ml带塞三角烧瓶中。向该带塞三角烧瓶中添加浓度20g/L的NaOH溶液40ml,在水浴上加热,使未反应的铝粉末完全分解。
(3)将(2)的分解物冷却至室温后,用定量移液管添加0.05M碘溶液20.0ml,盖上塞,在暗处放置15分钟。
(4)向(3)的放置物中添加盐酸3ml,充分振荡混合后,用0.1M硫代硫酸钠进行滴定。
(5)在碘的紫色变成无色的时刻结束滴定。
(6)不添加试样进行空白试验,通过计算求出硼氢化钠含有率。将用于计算含有率的式子表示如下。
〈求出硼氢化钠含有率的计算式〉
NaBH4(质量%)={(A-B)×0.1×f×37.83/8}/C×100
上述式中的变量和常数如下所述。
A:空白试验的0.1M硫代硫酸钠溶液滴定值(ml);
B:试样液的0.1M硫代硫酸钠溶液滴定值(ml);
f:0.1M硫代硫酸钠溶液的系数;
C:试样采取量(mg);
37.83:硼氢化钠的分子量(g/mol);
8:1mol/L硼氢化钠溶液的规定度(N)。
[试验例2]
关于试验例2,在试验例1的第三工序中,使加热温度为520℃,变更为低速搅拌(搅拌子圆周速度:13cm/sec)1.9小时,除此以外,与试验例1同样操作,得到硼氢化钠(SBH)。结果,转化率(SBH率)为26.3%。
[试验例3]
在试验例1中,作为硼酸钠类的原料,使用偏硼酸钠0.7g和硼砂1.48g,使加热温度为516℃,变更为搅拌2.9小时,除此以外,与试验例1同样操作,得到硼氢化钠(SBH)。结果,转化率(SBH率)为21.6%。
将以上的试验例1至试验例3的结果示于下述[表2]。
[表2]
[比较例1]
在试验例1的第三工序中,使加热温度为高温(583℃),变更为搅拌3.0小时,除此以外,与试验例1同样操作,得到硼氢化钠(SBH)。结果,转化率(SBH率)为7.2%。
[比较例2]
在试验例1的第三工序中,使加热温度为510℃,使最大压力为低压(0.53MPa),变更为搅拌4.1小时,除此以外,与试验例1同样操作,得到硼氢化钠(SBH)。结果,转化率(SBH率)为18.2%。
[比较例3]
在试验例1的第三工序中,使加热温度为低温(230℃),变更为搅拌10.6小时,除此以外,与试验例1同样操作,得到硼氢化钠(SBH)。结果,转化率(SBH率)为8.7%。
[比较例4]
在试验例1中,将原料减半,在第三工序中,使加热温度为673℃,不实施搅拌,除此以外,与试验例1同样操作,得到硼氢化钠(SBH)。结果,转化率(SBH率)为2.1%。
[比较例5]
在试验例1中,作为硼酸钠类的原料,将偏硼酸钠变更为硼砂1.98g,使加热温度为514℃,变更为搅拌2.5小时,除此以外,与试验例1同样操作,得到硼氢化钠(SBH)。其中,比较例5的Na/B为0.5。结果,转化率(SBH率)为4.8%。
将以上的比较例1至比较例5的结果示于下述[表3]。
[表3]
如表2所示,试验例1至试验例3由于在温度512℃以上520℃以下的范围内进行加热,因此SBH转化率良好,为33.6%、26.3%、21.6%。另外,如试验例3所示,即使是偏硼酸钠与硼砂的混合原料,硼氢化钠的生成效率也良好。
与之相对,如表3所示,比较例1由于在温度高达583℃的高温下进行加热,因此因硼氢化钠的分解而发生氢压力的上升,反应停止,SBH转化率低至7.2%。比较例2由于使第三工序的温度为高温(510℃)、并使最大压力为低压(0.53MPa),因此硼氢化钠的生成没有提高,SBH转化率低至18.2%。作为比较例3,由于使第三工序的温度为低温(230℃),因此硼氢化钠的生成没有提高,SBH转化率低至8.7%。作为比较例4,由于温度为673℃并且不实施搅拌,因此硼氢化钠的生成没有提高,SBH转化率低至2.1%。作为比较例5,由于硼酸钠为硼砂(Na/B=0.5),因此硼氢化钠的生成没有提高,SBH转化率低至4.8%。
[试验例4]
在试验例1中,在第一工序中,作为硼酸钠类的原料,使用二硼酸钠(Na4B2O5)2.94g,将加热温度416℃的加热变更为7.0小时的成为压延粉碎的搅拌(搅拌子圆周速度:140cm/sec),除此以外,与试验例1同样操作,得到硼氢化钠(SBH)。试验例4的Na/B(摩尔比)为2.00。
其中,在试验例4中,通过真空加热干燥除去水分。这是由于虽然通过水溶液合成将二硼酸钠蒸干后进行粉碎,以400℃进行干燥,但在干燥器保管中吸收水分,水分增加至5%左右,该5%的水分使转化率降低,因此在进行搅拌操作之前在密闭容器内实施真空加热干燥(以下试验例5至试验例6也相同)。
结果,转化率(SBH率)为32.6%。
[试验例5]
在试验例4的第三工序中,将加热温度509℃的加热变更为搅拌7.1小时(搅拌子圆周速度:40cm/sec),除此以外,与试验例4同样操作,得到硼氢化钠(SBH)。试验例5的Na/B(摩尔比)为2.00。结果,转化率(SBH率)为60.4%。
[试验例6]
在试验例4的第三工序中,将加热温度560℃的加热变更为搅拌4.0小时(搅拌子圆周速度:40cm/sec),除此以外,与试验例4同样操作,得到硼氢化钠(SBH)。试验例10的Na/B(摩尔比)为2.00。
结果,转化率(SBH率)为57.6%。
[试验例7]
将试验例11的原料的铝粉末量增加20重量%,成为1.27g,在第三工序中,将加热温度495℃的加热变更为搅拌7.1小时(搅拌子圆周速度:40cm/sec),除此以外,与试验例4同样操作,得到硼氢化钠(SBH)。试验例7的Na/B(摩尔比)为2.00。结果,转化率(SBH率)为73.2%。
[试验例8]
在试验例4中,作为硼酸钠类的原料,使用偏硼酸钠0.82g和二硼酸钠1.31g,使加热温度为496℃,变更为搅拌12.8小时(搅拌子圆周速度:40cm/sec),除此以外,与试验例4同样操作,得到硼氢化钠(SBH)。结果,转化率(SBH率)为40.7%。
[试验例9]
在试验例4中,作为硼酸钠类的原料,使用硼砂0.98g和二硼酸钠1.0g,使加热温度为495℃,变更为搅拌7.6小时(搅拌子圆周速度:40cm/sec),除此以外,与试验例4同样操作,得到硼氢化钠(SBH)。结果,转化率(SBH率)为37.5%。
将以上的试验例4至试验例9的结果示于下述[表4]。
[表4]
如表4所示,试验例4至试验例7的SBH转化率良好,为32.6%、60.4%、57.6%、73.2%。特别是试验例7,由于将铝粉末量增加了20重量%,因而弥补了因氧化反应而造成的铝的减少,SBH转化率高达73.2%。另外,在如试验例8那样在作为硼酸钠使用偏硼酸钠和二硼酸钠、如试验例9那样作为硼酸钠使用硼砂和二硼酸钠的情况下,SBH转化率也良好,为40.7%、37.5%。
[试验例10]
在试验例1的第一工序中,添加铝粉末1.33g和氢氧化钠粉末1.18g,得到硼氢化钠(SBH)。试验例10的Na/B(摩尔比)为2.00。结果,转化率(SBH率)为40.7%。
[试验例11]
为了除去水分,试验例11将搅拌前的温度保持在规定温度,与铝进行反应。
图12是表示试验例11所涉及的硼氢化钠的制造方法的制造过程的曲线图。
在第一工序中,将通过网目100μm的筛的偏硼酸钠1.94g、氢氧化钠粉末2.36g和平均粒径30μm的铝粉末1.59g混合,装入密闭容器内,该铝粉末的量是通过偏硼酸钠中的硼的4/3倍摩尔的1.06g加上氢氧化钠2.36g中所含的水分量与铝反应而消耗的相应部分的铝量0.53g而得到的。常温下脱气后,填充氢气0.25MPa并密闭。
在第二工序中,将密闭容器加热至515℃后保持15分钟,使偏硼酸钠粉末、氢氧化钠粉末和铝粉末中所含的水分气化,与铝反应而脱水。温度上升时,通过利用水分的反应所产生的氢气,密闭容器内上升至0.88MPa。此时停止搅拌元件,以不搅拌的状态进行氢气的发生反应。
在第三工序中,将密闭容器加热至520℃,利用搅拌元件以转速300rpm(搅拌子圆周速度:40cm/sec)开始搅拌。密闭容器内的压力上升至0.88MPa。从搅拌开始后经过0.5小时的时刻氢气压力急剧下降,在搅拌0.95小时后的时刻,氢气压力下降至0.43MPa。在此时刻导入氢气,使密闭容器内的压力恢复至0.5MPa。
之后,继续搅拌0.3小时,由于氢气压力停止减少,结束搅拌和加热,得到硼氢化钠(SBH)。试验例11的Na/B(摩尔比)为3.00。结果,根据氢气减少量计算得到的转化率(SBH转化率)为49.8%。其中,作为此时的搅拌介质,与试验例1同样使用氧化铝制球(直径5mm),并使球与原料的重量比为55。
[试验例12]
在试验例11的第一工序中,添加氢氧化钠粉末2.35g并混合,在第二工序中,变更为515℃、95分钟,在第三工序中,使加热温度为515℃,使用图5b所示的搅拌子(J型的搅拌部22B),并使用添加有莫来石制圆柱球2个(3.1g×2、与原料的重量比1.16)作为搅拌介质40的密闭容器10C。此时的转速设为搅拌子圆周速度130cm/sec、并变更为搅拌4.0小时,除此以外,与试验例11同样操作,得到硼氢化钠(SBH)。试验例12的Na/B(摩尔比)为2.95。结果,转化率(SBH率)为64.2%。
[试验例13]
在试验例10中,作为硼酸钠类的原料,使用偏硼酸钠0.95g和硼砂1.56g,添加铝粉末1.60g、氢氧化钠粉末2.35g,使加热温度为495℃,变更为搅拌8.5小时,除此以外,与试验例10同样操作,得到硼氢化钠(SBH)。试验例13的Na/B(摩尔比)为1.95。结果,转化率(SBH率)为59.8%。
[试验例14]
在试验例10的第二工序中,以400℃减压干燥4小时,将水分除去至体系外,在第三工序中导入氢气,对密闭容器内进行加热,之后立即使密闭容器内的搅拌元件旋转,以搅拌子圆周速度:40cm/sec进行搅拌,维持501℃的加热温度并搅拌6.8小时。此时,添加氢氧化钠粉末2.34g,得到硼氢化钠(SBH)。试验例14的Na/B(摩尔比)为2.97。结果,转化率(SBH率)为53.2%。
[试验例15]
在试验例14中,维持522℃的加热温度并搅拌6.1小时。此时,添加氢氧化钠粉末2.36g,得到硼氢化钠(SBH)。试验例15的Na/B(摩尔比)为2.98。结果,转化率(SBH率)为58.6%。
[试验例16]
在试验例14中,维持505℃的加热温度并搅拌7.6小时。此时,添加氢氧化钠粉末1.17g,得到硼氢化钠(SBH)。试验例16的Na/B(摩尔比)为1.99。结果,转化率(SBH率)为60.8%。
[试验例17]
在试验例1的第一工序中,添加氧化钙粉末0.55g来代替氢氧化钠并混合,使加热温度495℃的加热为18.0小时,除此以外,与试验例1同样操作,得到硼氢化钠(SBH)。试验例17的Na(包含Ca)/B(摩尔比)为1.33。结果,转化率(SBH率)为42.7%。
将以上的试验例10至试验例17的结果示于下述[表5]。
[表5]
如表5所示,试验例10由于添加了氢氧化钠,与没有添加氢氧化钠的试验例2的SBH转化率26.3%相比,SBH转化率大幅度提高至40.7%。
另外,试验例11至试验例13添加了氢氧化钠,虽然水分含量多,但在搅拌前利用反应脱水法除去了水分,因此SBH转化率良好,为49.8%、64.2%、59.8%。
另外,试验例12如上所述地进行了SEM分析。根据图9a至图11b所示的SEM映射分析,在J型的搅拌子、介质重量比为1.16的2个陶瓷介质和圆周速度130cm/sec的条件下进行搅拌。在该条件下,由于原料的体积比介质大,因此介质碰撞的机会变少,并且碰撞时原料被夹带的量增多。因此可知成为硬壳残留的软搅拌。残留铝形状也沿着缺陷部进行反应,由初始的椭圆形向异形变化。反应因氢化钠的扩散也会在硬壳的外侧发生,从而推定转化率提高。另外,试验例14至试验例16添加了氢氧化钠,虽然水分含量多,但试验例14至试验例16中通过减压干燥除去了水分,之后导入氢,进行SBH生成。通过该事先的水分除去,SBH转化率达到53.2%、58.6%、60.8%,硼氢化钠的生成效率良好。另外,在试验例17中,即使在添加氧化钙代替氢氧化钠的情况下,SBH转化率也为42.7%,硼氢化钠的生成效率良好。
[比较例6]
在试验例11的第二工序中,在氢气氛下、利用搅拌元件以转速90rpm(搅拌子圆周速度:12cm/sec)开始搅拌,进行软搅拌,并进行水分除去。
此时,作为搅拌介质40,使用不锈钢制球(直径5mm),使球与原料的重量比为110,使用图5a所示的搅拌子(J型的搅拌部22B)以转速300rpm(搅拌子圆周速度:40cm/sec)进行搅拌的密闭容器10C,除此以外,与试验例11同样操作,使加热温度为515℃并设为1.3小时,得到硼氢化钠(SBH)。结果,转化率(SBH率)为12.5%。
[比较例7]
在试验例11中,使加热温度为321℃并设为5.0小时,得到硼氢化钠(SBH)。此时,在第二工序中,在氢气氛下,以转速1150rpm(使搅拌子圆周速度为140cm/sec)开始搅拌,进行搅拌并除去水分。结果,转化率(SBH率)为22.5%。
[比较例8]
在试验例1的第一工序中,添加氢氧化钠粉末5.89g并混合,在第三工序中,使加热温度为520℃,变更为搅拌5小时,除此以外,与试验例4同样操作,得到硼氢化钠(SBH)。试验例8的Na/B(摩尔比)为6.00。结果,转化率(SBH率)为16.7%。
[比较例9]
在比较例7中,作为硼酸钠类的原料,使用偏硼酸钠1.97g和硼砂1.50g,使加热温度为519℃,变更为搅拌3.6小时,除此以外,与比较例7同样操作,得到硼氢化钠(SBH)。其中,作为此时的搅拌介质40,使用氧化铝制球(直径5mm),并使球与原料的重量比为55。结果,转化率(SBH率)为13.3%。
将以上的比较例6至9的结果示于下述[表6]。
[表6]
如表6的比较例6至比较例9所示,由于从第二工序的水分除去时的加热时开始进行介质搅拌,因此硼氢化钠(SBH)的转化率(%)下降。
这是由于从加热开始时即使进行软搅拌,由于使用了搅拌介质,柔软的偏硼酸钠也会被粉碎,由氢氧化钠产生的水分吸附于微细化的偏硼酸钠,即使为321℃至520℃的保持温度,微细化的偏硼酸钠的水分也不会立即脱离,而是长期产生水分,因此铝的氧化反应长期持续,软壳继续生成。另外,水分产生时的软搅拌破坏所形成的软壳,被破坏的软壳在铝颗粒的海面(从铝颗粒的表面离散的区域)维持混合状态,因此成为由软壳生成的氧化钠(Na2O)在铝的附近变少的状态,无法实现从氧化钠至钠、氢化钠、硼氢化钠(SBH)再返回氧化钠这样的反应循环,转化率下降。
比较例6、8、9的软搅拌例的转化率(SBH率)比试验例低。其中,如比较例7所示,在积极地进行搅拌进行压延粉碎的情况下,铝的变形增大,新的界面容易与海面的原料接触,转化率比其他的比较例稍好。
符号说明
10A、10B、10C:密闭容器;12:容器主体;14:盖部;16:加热器;18:O-环;20:电动机;22:搅拌棒;22A:搅拌部;22B:J型的搅拌部;24:第一管;26:氢气供给阀;28:排气阀;30:第二管;32:压力计;40:搅拌介质;51:硼酸钠类;52:铝粉末;53:非氧化性气体;101:铝颗粒;102:氧化被膜;103:氢氧化钠(NaOH);104:勃姆石(Al2O3·xH2O)层;105:氧化钠(Na2O);106:氢(H2);107:软壳;108:硬壳;109:金属钠(Na);110:氢化钠(NaH);111:三氧化二硼(B2O3);112:硼氢化钠(SBH)。
Claims (6)
1.一种硼氢化钠的制造方法,其特征在于:
在氢气气氛下,一边对硼酸钠类和铝粉末进行搅拌,一边以400℃以上560℃以下进行反应,
所述硼酸钠类所含的钠相对于所述硼酸钠类所含的硼的摩尔比大于0.5。
2.如权利要求1所述的硼氢化钠的制造方法,其特征在于:
还添加碱金属氧化物或碱土金属氧化物,
碱金属、碱土金属和所述硼酸钠类所含的碱金属和碱土金属的合计摩尔量相对于所述硼酸钠类所含的硼的摩尔量的摩尔比超过0.5且为3以下。
3.如权利要求1所述的硼氢化钠的制造方法,其特征在于:
还添加碱金属氢氧化物,
所述碱金属氢氧化物和所述硼酸钠类所含的碱金属的摩尔量相对于所述硼酸钠类所含的硼的摩尔量的摩尔比超过0.5且为3以下。
4.一种硼氢化钠的制造方法,其特征在于:
在氢气气氛下,将包含碱金属氢氧化物、硼酸钠类和铝粉末的混合物在400℃以上的静置状态下脱水后,利用水进行氧化反应,从铝颗粒的表面向内侧形成下述化学式(I)所示的钠铝氧化物层,以400℃以上560℃以内的温度进行搅拌并反应,
xNa2O·Al2O3···(I)
式(I)中,x为0<x<1。
5.一种硼氢化钠的制造方法,其特征在于:
对装有包含碱金属氢氧化物、硼酸钠类和铝粉末的混合物的容器以400℃以上进行减压加热,在静置状态下脱水后,利用水进行氧化反应,从铝颗粒的表面向内侧形成下述化学式(I)所示的钠铝氧化物层,
在氢气气氛下,以400℃以上560℃以内的温度进行搅拌并反应,
xNa2O·Al2O3···(I)
式(I)中,x为0<x<1。
6.如权利要求1、权利要求4或权利要求5所述的硼氢化钠的制造方法,其特征在于:
铝相对于所述硼酸钠类的硼量的摩尔比为1.33以上。
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