DE1567780A1

DE1567780A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkaliborhydriden

Info

Publication number: DE1567780A1
Application number: DE19661567780
Authority: DE
Inventors: Jean-Claud Bontempelli; Pierre Garet
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1965-03-04
Filing date: 1966-03-04
Publication date: 1970-12-10
Also published as: GB1111727A; BE677321A; NL6602445A; FR1438326A; CH441244A; US3471268A; DE1567780B2

Description

Dr. Expl.

Hh8ne~Pouleno S.A., Paris/Frankreich

-Verfahren zur Herstellung von Alkaliborhydriden

SSSS!-lI Ü^-JS

Die vorliegende Erfindung teetrifft ein Verfahren zur Her-= stellung von Älkaliborhydriden durch Umsetzung eines Alkali=* tetraborats mit dem entsprechenden Alkalihydrid, wobei dieses Hydrid seinerseits in situ in einer Vorstufe hergestellt werden kann. Es ist besonders vorteilhaft, zur Herstellung von Matriuraborhydrid Borax mitNatriumhydrid umzusetzen.

Die von E.I. Schissinger u. Hitarb. [Journal Am. 205 bis 209 (1953)1 angegebenen Verfahren zur Herstellung von Hatriuisbprhydrld beruhen auf zwei Typen von Reaktionens

a) 4 MaH ♦ E(0G^₅)₅ _„_ ^ MaEH₂^ .+-> g . b) ^HaH ψ 2 B₂O^ . _y NaBH_lf -> 3 NaBO_g

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Die auf der Anwendung dieser Reaktionen basierenden Verfahren weisen den Nachteil auf, daß bei ihnen veredelte Borderivate verwendet werden, die verhältnismäßig teuer sind, wie es für die Borsäureester der Fall ist. Außerdem erhält man mit Borsäureanhydrid nur unter der Bedingung eine annehmbare Ausbeute (64 # der Theorie), daß man ein gleichzeitiges Vermählen vornimmt.

Man hat anschließend versucht, üblichere und/oder weniger kostspielige Ausgangsmaterialien als BgO, ^υηά Borsäureester' zu verwenden. So ist beispielsweise in der französischen Patentschrift 1 212 817 beschrieben, daß Mineralien, wie Borax, Tinkal, Kernit, bei der Herstellung von Alkalihydroboriden verwendet werden können. Bei ihrer Umsetzung rnifc dem entsprechenden Metallhydrid sind diese Verbindungen jedoch stets von Kieselsäure begleitet. So erhitzt man zur Herstellung von Biatriumborhydrid gemäß dieser Patentschrift ein Gemisch von Borax, Hatrium und Quarz in Gegenwart von Wasserstoff, wobei sich so in einer ersten Zeitspanne Natriumhydrid bildet, das anschließend mit dem Gemisch Borax plus Quarz reagiert*

o) Io Nä + 8 H₂ + Ka₂B₄O₇ + 7 SiO₂ _v 4 NaBH^ + 7 oder

d) 16 NaH + Ha₃B^O₇ + 7 SiO₂ y 4 HaBH^ -§■ 7

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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines vorteilhaften Verfahrens 2ur Herstellung von Alkalinorhydriden.

Es viurde nun gefunden, daß Borax und Natriumhydrid ohne Erfordernis einer anderen Verbindung unter Bildung von Natriumborhydrid guter Qualität in einer Ausbeute von zumindest 90 'Jd der Theorie nach der nachfolgenden Gleichung reagieren könnenι

4 HaH * 2 Na₂B₄O₇ __,ν KaHi^ <f 7 KaEO₂

Praktisch bringt man in eine Apparatur, die gut verschlossen werden kann und mit einer Vorrichtung, die eine gute Bewegung der Produkte ermöglicht, und einer Wasserstoffzuführung ausgestattet ist;, Natriumhydrid und Eorax in stöohiometrischer Menge ein und erhitzt nach Spülen der Atmosphäre der Apparatur mit einem Wasserstoffstrom und vorsohiiessen der Apparatur fortschreitend unter einer Wasserstoffatmosphäre bei einem Druck kaum oberhalb atmosphärischem Drück. Während der gesamten Dauer des Erhitzens durchmischt man das Gemisch von Produkten innig. Die Reaktion beginnt bei etwa 35O°C abssulaufen. In der Praxis erhitzt man bis auf etwa *K)0 biE 4^?0°C. Ea hat keinen Wert, auf höhere Temperatur zu erhitzen» Oberhalb 450⁰C findet eine teilweise Zersetzung statt. Nach be» endeter Reaktion kühlt man ab und extrahiert das gebildete

. BAE)

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Borhydrid durch Anwendung üblicher Methoden zur Extraktion dieses Produkts (flüssiges NH,, Ieopropylarain). Man erhält so Natriumborhydrid wit einen Gehalt von 98 jfJ, und es verbleibt ein lockeres Pulver mit der Zusammensetzung von Natriummetaborat. Dieses Pulver« das offensichtlich frei von anderen Verbindungen als denjenigen von Bor und Natrium ist, 1st als solches in der Glasindustrie und der keramischen Industrie verwendbar oder kann auch in für die Reaktion wiederverwendbaren Borax durch Zugabe von technischer Borsäure übergeführt werden.

Statt den Borax mit Natriumhydrid, das in einem gesonderten Arbeitsgang hergestellt ist, einzusetzen, kann man auch in die Apparatur Borax und Natrium einbringen und dann In einer ersten Stufe Natriumhydrid bilden. Hierzu erhitzt man fortschreitend unter Bewegen und unter Wasserstoffatmosphäre bis auf etwa 34O"C. Die Wasserstoffabsorptlon beginnt bei etwa.110 bis 120⁰C. Wenn nan keine Wasserstoffabsorptlon mehr beobachtet, bringt nan die Temperatur dann auf etwa 400 bis 41O^-C, um den Borax mit den gebildeten Hydrid zur Umsetzung zu bringen.

Bei der einen wie bei der anderen Verfahrensweise kann der Wasserstoffdruck nur einige cn Hg betragen. Er kann beispielsweise zwischen 2 und 10 cn Hg liegen. Man kann Jedoch gegebenenfalls auch mit einen höheren Wasserstoffdruck arbeiten.

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Bezüglich der Teilchengröße des Borax ist man nicht an sehr enge Werts gebunden, doch ist es. awecteaäSig., ein Produkt zu verwenden» dessen TeilohengröSe zwischen gewiesen Grenzen liegt, deren Werte leicht durch Vorversuehe als Funktion der anderen Arbeitsbedingungen* beispielsweise des Volumens der Charge» der Art und Geschwindigkeit des Bewegens, festgestellt werden können« Außerdem ist der verwendete Borax wasserfreier Borax. -

Das savor b$8Qhrieb@ne Verfahren betrifft zwar insbesondere die Herstellung von Natriumborhydrid aus Borax als Quelle für Bor, doeh betrifft die Erfindung auch die Herstellung von KaliiüTi- und idthiuraborhydrid, wobei Ma, NaH und Na₂B^O₇ durch K, KH bsw« JCgBj^u oder durch Li.. LlH bzw. LIgB^O₇ ersetzt werden. Die Reaktionstemperaturen sind die folgenden:

160 bis 270⁰C zur Bildung von KH 200 bis 260*S zur Bildung von LiH 400 bis 4iO^eG für die Reaktion von !Gi mit a6Q^öC für die Reaktion von LiH mit

Bus" »rCittdungsgenKeci Verfahren kann chargenweise oder konti .«iiarahgefUhrt werden«. -

Dl« folgenden Beispiele erläutern di@ Erfindung, ohne sie zu

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Der in den Versuchen verwendete Borax ergibt einen Siebrückstand von O bis 15 % mit einen Norms ie b APNOR No. 23 (Siebuffnungens 0,i6 mm) und 40 bis 65 £ mit einen Sieb APNOR No. 18 (Sieböffnungem 0,05 nan).

Beispiel 1

In eine zylindrische Apparatur aus rostfreiem Stahl mit eines Innenvolumen von 50 ooa, das mit einem Abstreifrührer, einem Prallblech« einem Thermometer und einer Wasserstoff -zuführung ausgestattet ist» bringt man 8,08 g (0,04 Mol) Borax und 1,92 g (0,08 Mol) NaK ein.

Man versohlleSt die Apparatur, stellt einen Wasserstoffdruck von 2 bis IO ca Hg her, setat den Rührer mit 120 UpM in Gang und erhitzt dann fortschreitend, us in etwa 1 1/2 Stunden 400*C zu erreichen. Man hält die Temperatur 15 Minuten bei 400*C und kühlt dann ab.

Die Extraktion von I80 g aus 18 vergleichbaren Arbeltsgängen stammendem Produkt wird mit flüssigem Ammoniak bei 20 bis 25'¹C unter Druck unter Verwendung von 58 g und dann ?1 g Ammoniak: vorgenommen* Man erhält so nach Eindampfen der anunonlaka 1Λsehen Lösung 12,6 g Natriumborhydrid mit eines Reinheitsgrad von 99 %$ was einer Ausbeute von 92 % der Theorie entspricht,

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Beispiel 2

In ein zylindrisches ReaktionsgefäS, das mit dem von Beispiel 1 identisch 1st, bringt man 8,08 g (0,04 Mol) pulver» formigen wasserfreien Borax und 1,84 g (0,08 g-Atom) gesahältes metallisohes Natrium ein.

Man verschließt die Apparatur« stellt dann einen Wasserstoffdruck von 2 bis 10 cm Hg her und erhitzt (in etwa 2 Stunden) die Nasse mit Hilfe eines Metallbade bis auf i20*C, um ein Schmelzen des Natriums zu bewirken. Man rührt anschließend den Inhalt des RealttlonsgefäSeS bei 120 UpM, wobei man die Temperatur stetig bis auf 340*G erhöht. Von 110 bis 120^cC ab beginnt die Wasserstoff absorption,, und es erfolgt eine vollständige Umwandlung des Natriums. Das Volumen an absorbiertem Wasserstoff erhöht sich auf 896 com» Man setzt dann die fortschreitende Erhöhung der Temperatur bis auf 400 bis 4i0*C fort, die man in 45 Minuten erreicht. Man hält I5 Minuten bei der Temperatur von 400 bis 41O*C und kühlt dann ab. Die Extraktion erfolgt wie im Falle von Beispiel 1 mit dem Gemisch aus mehreren Arbelt8gängen,und man erhält ein Produkt mit einem Gehalt von 99 % Natriumhydrid in einer Ausbeute von 92 % der Theorie.

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Beispiel 3

In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur bringt man 9,33 g (0,04 Mol) Kaliumborat K₃B^O₇ und 3,2 g (0,08 Mol) Kaliumhydrid KH ein.

Man.verschließt die Apparatur« stellt dann einen Wasserstoffdruck, von 2 bis 10 cm Hg her, rührt den Inhalt des Reaktionsgefäßes bei einer Geschwindigkeit von 120 UpM und erhitzt die Masse fortschreitend bis auf ²K)Q⁰C. Diese Temperatur wird in 2 Stunden erreicht. Man hält i5 Minuten bei 400*C und kühlt dann die borierte Masse ab, deren Gehalt an KBH^ 4,64 % betrügt, was einer Ausbeute von 53,8 %_t bezogen auf Kalium-· hydrid, entspricht.

Beiaplel 4

In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur bringt man

9,33 g (0,04 Mol) Kalluaborat K₂B₄O₇ und 3*12 g (0,08 g-Atom) netallleches Kalium ein.

Man verschließt die Apparatur, stellt dann einen Wasserstoff·= druck von 2 bis 10 on Hg her, und erhitzt die Masse auf I05 bis 110°C, um das Schmelzen des Kaliums zu bewirken* Man rührt dann den Inhalt des Reaktionsgefäßee bei einer Drehzahl von 120 UpM, wobei man die Temperatur ständig fort-

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schreitend erhöht« Die Wasserstoffabsorption beginnt bei etwa 16O*C und erfolgt dann weiter« bis die Temperatur 270*C erreicht hat. Die Wasserstoffabsorption sinkt dann langsam und hurt auf, wenn 90 bis 95 £ der theoretischen Wasserstoffmenge absorbiert sind. Man erhöht dann die Temperatur der Hasse in einer Stunde von 270 auf 400⁰C. Hen hält 1/4 Stunde bei dieser Temperatur und kühlt dann ab. Das erhaltene Produkt weist einen Gehalt an KBH^ von 7*61 % auf, was einer Ausbeute von 88,4 Si, bezogen auf das Kalium, entspricht.

Beispiel 5

In dia in Beispiel 1 beschriebene Apparatur bringt man 0*840 g (0,106 Mol) Lithiumhydrid LiH und 8,957 g (0,053 Mol) Lithiumborat LigB^O™ ein·

Man versehließt die Apparatur, stellt dann einen Wasserstoff druek von 2 bis 10 οία Hg her, rührt den Inhalt des Reaktlons gefäSes bei einer Drehzahl von 120 UpH und erhitzt mit Hilfe eines Met&llbadSs bis ein© Temperatur in dem Gemisch von 260*0 erreicht 1st (Insgesamt 3 Stunden). Man kühlt die erhalten© Beatefeionsmasse ab, die einen Gehalt an LiBH^ von 2_fl56 jS aufw@i@t, was ®ine Ausbeute von 43.5 $, bezogen auf das Utfcüuaftiydrid, entspricht. · . ■

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Beispiel 6

In ein zylindrisches Reaktionsgefäß, das mit dem von Beispiel 1 identisch ist, bringt man 10,14 g (0,06 Mol) Lithiumborat (LigB^O») und 0,828 g (0,12 g-Atom) geschältes metallisches Lithium ein»

Man verschließt die Apparatur« stellt dann einen Wasserstoffdruck von 2 bis IO cm Hg her und erhitzt die Masse mit Hilfa eines Metallbads bis auf 200⁰C, um das Schmelzen des Lithiums zu bewirken. Man rührt dann den Inhalt des Reaktionsgefäßes bei einer Drehzahl von 120 UpM, wobei man die Temperatur ständig fortschreitend erhöht, Ab 200^eC beginnt die Wasser» stoffabsorptlon, die weiter fortschreitet bis die Temperatur 26^°C erreicht. Die Wasserstoffabsorption sinkt langsam ab und hört dann, auf, wenn 85 bis 90 % der theoretischen Wasserstoffmenge absorbiert sind. Man hält die Temperatur der Masse 3 Stunden bei etwa 26o"C und kühlt dann ab. Das erhaltene Produkt weist einen Gehalt an LlBH^ von 4,4 bis 4,8 % auf, was ainer durchschnittlichen Ausbeute von 78 #, bezogen auf das Lithium, entspricht.

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Claims

P β t e η t a η α ρ r u c h

Dr. Expl.

Verfahren .sur Herstellung von Alkali-orhydriden, dadurch gekennzeichnet, daß man ©in Alkalitetraborat mit dem entsprechenden AUcalihydrid in einer Wasnorstoff-Atmosphäre in der Wärme umsetzt, woTaei dieeee Hydrid oeinerEoito in αitu durch Erhitzen dös Metalle in Gegenwart von V/itöDoratofi herge8tellt werden kann.

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