DE1567781A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkaliborhydriden - Google Patents

Description

Dr. F. ZüffisleiH - Dr. E. Ässritanrt

Dr. R, K^ Dipl. RHys. R. Ho

jphlä;

jpaehlaiwä;!^

MOndhen 2, Brciühaüssirafse 4/Hl=

1 R R 7 7 Ö ί

SC 2639

*A«, Paris/Fraokreich

au!-' Herstellung von

S:e:SSS£S:s:lt3StES EKSIS Zl 3CQ 23EtASSSSSSSS=SSB

Die-vorliegende Krfindung betrifffc ein Verfahren zur Herstel= von Üatrltifa-, Kalium- und LitMöraborhydrid, bsi dem ein slim Alkali fee tx'aborat, Wasserstoff und ein ase= talllsehsa ftedukblosiemittel, wi@ beispielsweise Aluminiuiö und

. werdess» ·

Ώ Β»!.» Sehi^singsr .u, Mitarb. [Journal hm ο Ghsm, Sqq»
305 bis 209 (1953) J ang@g©fee.ß®n Verfahrsn aur -Herstellung von

-beruhen auf swei Typssi vor Rsjakt£o?i@E? .

4 Hail + Bf k MaH * S.

^ MaBH^ + ^

00 9 8 22/0457

ΒΑ®

15Θ7701

DIt auf der Anwendung dieser Reaktionen basierenden Virfähren weisen den Nachteil auf, das« bei ihnen veredelte Borderivate verwendet werden, die verhältniemäasig teuer sind, wie es für die Borsäureester der Fall ist. Ausaerdem erhält man mit Bor-Säureanhydrid nur unter der Bedingung eine annehmbare Ausbeute (54 % der Theorie), dass roan ein gleichzeitiges Vermählen ■ vorn 1« t.

Mail hat anschXiessend versucht, Üblichere und/oder weniger kostspielige Ausgangsmaterialieti ale B₂O₅ und Borsäureester zu verwenden. So 1st boiapieleweiee in der französischen Patentschrift 1 212 817 beschrieben, da«a Mineralien, wie" Borax, Tinkal, fternit, bei der Herstellung von Alkal iborhydridcn verwendet werden können. So stellt man beispielsweise gemäße diesem Verfahren Natriuttborhydrld durch Erhitzen eines OömiBohe von Borax, Natrium und Quarz In Gegenwart fön Waaeerstoff unter Bildung von Natriumhydrid in einer ersten Zeitspanne, das anachllösaend Hit dem Gemisch Borax plus Quarz reagiert, her.

o) 16 Na + 8 H₂ + Na₂B₄O₇ + 7 31O₂ —> 4 NaBH₄ + 7 d) 16 HaH + Na₃B₄O₇ ι· 7 SiO₂ ~> 4 NaBH₄ + 7

Ee wurde auch vorgeschlagen, Natriumborhydrld durch Reduktion von NatrluwMtaborat alt Aluuinium oder Magnesium unter Erhit zen des Gemische der Reaktionskomponenten auf hohe Temperatur

009822/0457

BAD ORIGINAL

■ ; ■- 3 - '

und unter einer Wasserst off atmosphäre von erhöhtem Druck herzustellen (deutsche Patentschrift 1 05? Ί76).

3 MabX ♦ * Al + 6 H₂ —»3 NaBH^. ■+ 2 Al_g0,

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereiteteilung eines vorteilhaften Verfahrene zur Herateilung von Alkaliborhydriden.

Bs wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung von Natriumborhydrid sowie Kalium- und Llthiumborhydridgefunden, das er-■Oglloht, direkt die Hydroxyde dieser Netalle zu verwenden» um SU den Hydriden zu gelangen, ohne die Metalle speziell als solche herstellen zu nüssen. Dieses Verfahren lässt aioh auesertSem unter einem Druck kaum über-i*^^*0h^M»^eischQra-Druck durchführen.

OeiiKss diesen Verfahren setzt man zunäuhat in der Wärme ein Hydroxyd MOH (H - Ma, K oder Li) mit einem metallischen Reduk tionsmittel, wie beispielsweise Aluminium ocierMagneelum, um:

2 MOH + Al y MAlO₂ + MH + 1/2 Hg

MOH ♦ Mg ™» MgO + MH

und setit dann iu &wm m erhaltenen Oeaisoh ein Tetraborat

N B^O₇ SU uod lleft^ äe@ @«esn weiter «iner Wasservtoffataoa-

phlr· rcsgltraa, «βΙ»1 am «of «iß® e*elfjaet· ^caperütur· wie imfol#4e

Wenn die in dieser zweiten Stufe vorhendonsn Verbindungen M β Na oder K entsprechen, so kann das gesamte durch das Tetraborat eingebrachte Metall usid Bor für die Bildung des Borhydrids verwendet werden, und die Reaktion erfolgt dann naoh dem folgenden QeBomtsoheroa (gezeigt für M =■ K):

11 KH + 10,5 H₂ + 7 Al + 2 KgB₄O₇ —» 8 KBH₄ + 7 KAlOg oder 2 KH + 7 H₂ + 7 Hg + ¹^Vt "-"* ^{4 Km}h ^{+ 7 Mg0}

Wenn die in der εν/ei ten Stufe vorhandenen Verbindungen M = Li entepreohen, kann man nicht daa gesamte durch LigB^O« eingebrachte Lithium und Bor ausnutzen, da die Temperatur, bei der das metallische Reduktionsmittel (Al oder Mg) seine reduzierende Rolle in dem System spielen kann. Über der Zersetzungetemperatur von Lithiuraborhydrid liegt. Man beschränkt sich dann darauf, das Lithiuratetraborat mit dem in der ersten Stufe gebildeten Lithiumhydrid unter Eedingungen umzusetzen, unter denen man dae Borhydrid, begleitet von Lithlumaetaborat erhält. In diesem Ρέΐΐΐβ von Lithiuraborhyörid körnen die beiden Stufen dann in folgender Waise ^dramatisch dargestellt werden:

¹J (LiOH ■«· Mg —4 MgO + LiH)

4 LiH ♦ 2 Li₃B₁₁O₇ —4 LiBH₄ + 7

009822/0457

BAD ORSQlNAL

■■■- 5 -

Die Reduktion der Alkalihydroxyde zu Hydriden in der ersten Stufe dee Verfahrens ist stark exotherm. Um die Reaktion leicht steuern zu können, ist es bevorzugt, in progressiver Weise zu arbeiten, beispielsweise durch fortschreitende Zugabe von einer der Reaktionskoraponenten zu der Gesamtheit der anderen auf eine geeignete Temperatur gebrachten Reaktlonskofiponente oder durch nach und nach erfolgendes Einbringen eines Gemische der Reaktionskomponenten in ein Reaktionsgefass. Man arbeitet in einer Apparatur, die 'gut versohllessbar ist und mit einer Vorrichtung, die ein gutes Inbewegimg*- halten der Produkte ermöglicht, und einer Wasserstoffzuführung ausgestattet ist. In der Praxis kann man beispielsweise in eine solche Apparatur die für das ganze Verfahren erforderliche Gesamtmenge an Metall einbringen und nach Verschlossen der Apparatur und Einstellen eines schwachen Wasserstoff« drucks ( 2 bis 10 cm Hg) das Metall-Reduktionsmittel auf eine ausreichende Temperatur bringen, um anschliessend die Reaktion, im Masse, in dem man das zu reduzierende Hydroxyd zusetzt, ablaufen zu lassen. Diese Temperatur variiert ein wenig*je nach dem zu reduzierenden Hydroxyd und je naoh dem verwendeten metallischen Reduktionsmittel. Die folgenden Baispiele, die ainig© soleh® Fälle erläutern*,selgen, bsi weloher'Temparatur in der Praxis geeigneterweiee gearbeitet wird. Wenn man so* dia geeignete T©ap©ratur erreicht hat und die Vorrichtung zum Bewegen' in Punktion gesetzt hat, gibt man naoh und nach das Hydroxyd zu«, Die Temperatur steigt dann unter der Wirkung

0 09822/0 4B7

BAD ORIGINAL

der durch die Reaktion bedingten WKreefreisetzmig, dooh arbeitet man so, dass man diese Temperatur einen gewissen. Wert während der Zugabezeitepanne nicht Übersteigen lässt. Wenn die Waaserstoffaltwicklung nachlHost, steigert man das Erhitzen zur Erhöhung der Temperatur. Man stellt dann eine Reabsorption von Wasserstoff fest, die je nanh ή*ν\ Pall mehr oder weniger beträchtlich 1st. Auoh hier zeigen die nachfolgenden Beispiele für einige spezielle Fälle die GrUasenordnung der Temperaturinterv^.l Ie, in denen es in den verschiedenen Stufendes Verfahrens angezeigt ist, zu arbeiten. Öle aus diesen Beispielen hervorgehenden Werte stellen jedoch keine Absoluten und strikt einzuhaltenden Grenzen dar. Di· für jeden besonderen Fall geeigneten Temperaturintervalle können sin wenig von augenblicklichen Paktoren (z.B. Bewegung» Korngrussenverteilung der Produkte) schwanken, doch sind dl« optimalen Grenzen für jeden in Betracht gezogenen besonderen Pail stets leicht zu ermitteln. Nach Beendigung dieser ersten Stufe des Verfahrens kühlt man ab, setzt das dem in der ersten Stufe verwendeten Hydroxyd MOIl entsprechende Borat ^"\ MgB^O₇ zu, erhitzt dann, stets unter Wasserstoffatmosphäre, erneut, wobei zur Gewährleistung einer guten Durchmischung der Produkte die Masse ständig in Bawegu?>g gshai.tan wird, und bringt dann dia Temperatur der Masse im Falle von Verbindungen von Na und K auf etwa 400 bis 45O*G, Im Falle von Lithium-Verbindungen auf nur etwa 260°C. Wenn die Reaktion beendet ist,

009822/0457 BADORlGiNAL

sieh lisa Falle der Ha retellung von NaISi₁₅ und KBH^ klar duroh ein Aufhören der Wasserstoffabsorption zeigt, kühlt «an ab und extrahiert da« gebildet« Borhydrid duroheinfache Anwendung üblicher Extraktionsmethoden fUr Alkaliborhydride.

Ee kann nanchnal vorteilhaft sein« eine Kleine Menge Rues -te*fcofeibe mit Na₃B^O₇ oder K₂B^O₇ in der zweiten Stufe des Verfahrene aur Herstellung von HaBII₂₁ oder KBH^ zuzugeben* Man erleichtert so dl« Hydrierung, die dann In diesen zwei Füllen stattfindet. Als Kohle verwendet man einen Ruse «d«^ tiftort*« mit groseer epeziflecher Oberfläche (500 biß 400 ro /g). Ein Mengenanteil Kohle von Q₁S bis TO. Gew£, bezogen auf die OeeamtiüfiRoe der Rfsßlctionekomponenteia,eignet eich la allgemeinen gut.

Das in dem erfindungegamäseen Verfahren verwendete metallische. Reduktionsmittel eoll in Mengenanteilen über den theoretischen verwendet «erden. Vorzugsweise setzt man eine Hetallnsenge ein, die das Doppelte der theoretischen Menge batrHgt. Man kenn als ;.de.r- ersten Stufe dei Verfeiirene das g©ßanfce für das gens© Verfahren prsktisoh erforderliche Meteil einljriiigen«

Die Tellohenmboeasuncen dee putallleohen Reduktionsmittels stellen einen besonder· wichtigen Faktor dar. Sie hingen von den verwendeten Metall ab, sollen Jedoch stets unterhalb 200 μ für Aluminium und unterhalb §00 μ fUr Magnesium betregen.

0098227Q/.57

Die verwendeten Borate sind eelbat: verstand lieh Wasserfreie Borate. Das gleiche trifft für die Hydroxyde zu.

Die folgenden Beispiele erlMutem die Erfindung, öfoiS aÜ zu beachrünken.

Beispiel 1

In ein zylindrisches ReaktioncgefMee aiii rostfreiem Stahl mit ÜheiD Pauaungßversögen von 50 ecm, das Mt einem ÄbetreifrUhrer und einen Präilbleoh ausgestattet let, bringt Hn M6 g (0,06 gfttofB) gepulvertes Magnesium (Abmeeßühc der KiSr-HiH30 bis 500 μ) und 0,96 β (Ö»04 Hol) waaserfreieä gepüivirtee Llthiumhydroiyd ein.

Man vereahlieeet die Apparatur und stellt dann einen Wnsaeretoffdruck von 2 ble 10 on Hg her. Man erhitzt enachlieesend die Nasse fortaohreitend und unter atündigem Rühren. Bei etwa 130*C stellt man eine Waeserstoffentwicklung feat, die bis zu 4>D*c weiter erfolgt. Das Volumen an freigesetztem Wasserstoff betrügt 520 ecm, wobei dieses Volumen und die in nachfolgenden angegebenen Voluaina unter Normalteaperatur- und -druckbedingungen angegeben sind. Bei HjO bis 44O°C hurt die Oasentwicklung auf, und Man stellt eine Absorption fest, die bis 5*0'C SBhMIt. Das wlhrend dieser Phase absorbierte Wasserstoffvoluawt betrügt 505 co».

00^322/0457

BAD ORieiNAL

Man kühlt ab und »etzt dann >,4 g (0,02 Mol) Lithiumborat zu.

Han erhitzt erneut unter Rühren bis auf 280°C Man hält diese Temperatur 1 Stunde aufrecht» kühlt dann ab und erhält ein gräuliches Pulver mit einem Gehalt von 2,94 % LiBH₁^, was einer Auebeute von 78 #, bezogen auf LiOH, entspricht.

Beispiel 2 . · '

In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur bringt man 4,86 g (0,18g Atom) ' -

to&siWbfcAluminiumpulver ein. Man verachlieest die Apparatur und stellt dann einen Wasserstoffdruck von 2 bis 10 cn Hg her. Man erhitzt die Masse anechllessend unter Rühren auf 300*G und setst dann nach und nach innerhalb von 1 Stunde 6,182 g (0,11 Mol) pulverförmiges wasserfreie» Kaliuehydroxyd zu.

Die Temperatur der Masse steigt bis auf 38O⁰C, während 700 com Wasserstoff entwickelt werden.

Man erhöht dann die Temperatur auf 390 bis 410⁰G und stellt ©ine Wasserstoff absorption von-- 6ö ecm in 1 Stunde fest» Man kühlt die Masse ab imd ßttsfc dann Z₃Jo^ g ^r{0,01 Mol) «aessr- -freies pulvarförmiges Kaliwaborat (KgB^O™) au*..'

Man erhiiitzt eJ?n«ust unter Rühren. Bei 400⁰C beginnt die Wasserstoff absorption wieder und hält an, bis 56O com Wasserstoff

009822/0457

absorbiert sind. Di« Temperatur erreicht dann %50*C. Man JdIhIt ab und erhält eine pulvrige Masse adt einen Oehalt von 10,4 % KEH₁J, was einer Ausbeute von 64,1 %, bezogen auf das Kallunhydroxyd, entspricht.

Beispiel 3

Zn die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur bringt «an 4,86 g pfesnoUif pulve 5 bis 50 μ) ein.

pfesnoUif pulverförmiges Aluminium (Abmessungen der Körnen

Man versohlleset die Apparatur und stellt dann einen Wasser stoff druok von 2 bis 10 en Hg her. Man erhitzt die Masse ansohliessend unter Rühren auf J)OO⁰C und setst dann nach und nach innerhalb von 1 Stunde 4,4 g (0,11 Mol) pulverförmiges wasserfreie· Metrlumhydroxyd su.

Die Temperatur der Masse steigt bis auf 35O*C, während 1200 bis 1250 ooe Wasserstoff freigesetzt werden.

Man erhöht dann die Temperatur auf 390 bis 400*C und stellt eine Wasserstoffabsorption fest, Xn 1 Stunde sind 600 ecm Mass^iütoff absorbiert. Man kühlt die Masse ab und satzt 2,01 g (0,01 Hol) pulverfüralgen wasserfreien Borax zu.

Man erhitzt erneut unter Rühren. Bei 400*C findet wieder Wasserstoff absorption statt, die anhält, bis 700 scm Wasserstoff ab-

009822/0457

BAD ORIGINAL

-Ίΐ ^

•orbiert lind. Di· TiHpii^ttip irrilöht dann *50*C. Man kühlt ab und gewinnt ein« pulvrig« Maie· mit einen Gehalt von 8,85 % MaEH₁^, wa· einer Auebeute von 66,5 %-% bezogen auf das Matriuehydroxyd enteprioht.

0D&822/04S7 „,«WA

Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von Natrium-, Kalium» und Lithiumborhydrid, dadurch gekennzeichnet, dacs man ein Alkalihydroxyd MOH (MhHa₉ K, Id) durch Erhitzen in Gegenwart von Aluminium oder Magnesium unter einer Wasserstoffatmosphäre reduziert, wobei das metallische Reduktionsmittel im überschuss verwendet wird, und dann das so erhaltene Gemisch nit einem Borat der Formel M₃B₁₁O₇ umsetzt, wobei dieser zweite Arbeitsgang ebenfalle in der Wärme und unter Wasserstoffatmosphäre vorgenommen wird.

   00 9 8 2.2/(K B 7 _8ADO_R,a,NAL