-
Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Wasserstoff aus Ätzalkali,
Silicium und Wasser .in Druckgefäßen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Wasserstoff aus Ätzalkali, Silicium bzw. Siliciumlegierungen und Wasser. Es
ist bereits bekannt, Wasserstoff aus diesen Stoffen gemäß der folgenden Gleichung
zu gewinnen: Si -E-- 2 NaOH --E- H20 = Nag Si 0s -f- z H2. Nach diesem Verfahren
wird eine verhältnismäßig große Menge von Ätzalkali zur Umsetzung von Silicium bzw.
Ferrosilicium o. dgl. benötigt, und es wird ferner neben Wasserstoff als wenig wertvolles
Nebenprodukt neutrales Natriumsilicat erhalten. Es wurde nun gefunden, daß die Reaktion
in Gegenwart einer zur Überführung des Siliciums in saures Natriumsilicat praktisch
ausreichenden Menge von Ätzalkali bei Drucken von über 15 Atm. und Temperaturen
von über I5o° C unter Freisetzung weiteren Wasserstoffes bis zur Bildung von Natriumhydrosilicat
gemäß der folgenden Gleichung weitergeführt werden kann: Si -f- Nag Si 03 -E- 3
H,0 -2NaHSi03+2H2. Man erhält auf diese Weise im Vergleich zu dem bekannten Verfahren
für die gleiche Menge angewendeten Ätzalkalis die doppelte Menge Wasserstoff sowie
ferner an Stelle des neutralen Natriumsilicats das leichter verwertbare saure Natriumsilicat.
-
Bei der Durchführung des Verfahrens wird in der Weise gearbeitet,
daß zunächst die erforderliche Menge Silicium und Ätzalkali, also z. B. z Teil Silicium
bzw. eine entsprechende Menge einer Siliciumlegierung und 1,5 Teile handelsüblichen
Ätznatrons in Pulverform, in Schuppenform, in Scheibchenform, grob pulverisiert
oder geschmolzen, innig miteinander gemischt in ein Druckgefäß eingebracht werden.
Hierauf wird die Reaktion durch Hinzufügen von etwa 5 Teilen kalten Wassers und
sofortiges Verschließen des Druckgefäßes eingeleitet.
-
Die Reaktion beginnt je nach der Temperatur des benutzten Wassers
nach etwa 3 bis 5 Minuten. Sie verläuft sehr schnell und äußerst heftig, so daß
sich ein mechanisches Umrühren der Reaktionsmittel erübrigt. Sie ist bereits nach
weniger als einer weiteren Minute vollständig beendet. Werden etwa 6oo g 960%iges
Silicium, 95o g Ätznatron sowie 41 Wasser in einer Flasche von 251
Fassungsvermögen
miteinander umgesetzt, so zeigt ein an der-Flasche angeordnetes Manometer am Sehlusse
der Reaktion einen Druck von i25 bis 15o Atm., das heißt, es sind etwa rooo 1 Wasserdruck
hergestellt und in der Flasche unter Druck gespeichert. Einen näheren Einblick in
die sich abspielende Reaktion
vermittelt die in- Fig. 6 dargestellte
Kurve. Sie zeigt, daß die beiden Phasen 0A und AB .der Gasentwicklung gleiche Raummengen
0Y und YX' von Wasserstoff ergeben, wobei die letztgenannte Entwicklung in einer
Zeit XX' erfolgt, welche doppelt so lang wie die Zeit 0X bei der zuerst genannten
Entwicklung ist. Der Teil der Reaktion, welcher dem zweiten Teil der Kurve entspricht,
kann bei gewöhnlichem Druck nur unter Zuführung von äußerer Wärme erfolgen.
-
Die Reaktion kann auch in der Weise durchgeführt werden, daß in das
Druckgefäß zunächst nur ein Teil der Ausgangsstoffe eingeführt und in Reaktion gebracht
wird, worauf nach Erreichung der zur Bildung des sauren Natriumsilicats erforderlichen
Reaktionsbedingungen weitere Mengen von Silicium, Ätzalkali und Wasser gleichzeitig
oder nacheinander in das Druckgefäß eingetragen werden. Beispielsweise kann zunächst,
ähnlich wie dies bei dem unter normalem oder wenig erhöhtem Druck arbeitenden Verfahren
unter Bildung von neutralem Natriumsilicat bekannt ist, eine größere Menge grobkörnigen
Siliciums in ein Druckgefäß gefüllt und dann zur kontinuierlichen Entwicklung von
Wasserstoff allmählich mit in das Druckgefäß eingedrückter Ätzlauge umgesetzt werden.
Die zur Einleitung der Reaktion erforderliche Wärmemenge kann dabei durch Umsetzung
einer kleinen Menge feinkörnigen und innig miteinander vermischten Siliciums und
festen Ätzalkalis mit Wasser gebildet ,werden, oder sie kann ebenso wie die etwa
zur 'Fortführung der Reaktion erforderliche Wärmemenge von außen zugeführt werden.
-
Es ist weiter sehr vorteilhaft, nach beendeter Reaktion die flüssigen
Reaktionsprodukte zusammen mit den in ihnen aufgeschwemmten festen Teilen noch heiß
aus dem Druckgefäß zu entfernen und darauf vor Ableitung des Wasserstoffes das Gefäß
erkalten zu lassen. Da der gasförmige Wasserstoff im Vergleich zu den flüssigen
und festen Reaktionsbestandteilen nur eine verhältnismäßig geringe Wärmemenge aufnehmen
kann, so wird der größte Teil der gebildeten Reaktionswärme auf diese Weise fortgeführt.
Die Abkühlung des gebildeten Wasserstoffs erfolgt dann sehr viel schneller. Das
erhaltene Gas ist im übrigen, was für seine Verwendung von großer Bedeutung ist,
praktisch wasserfrei, da die Neigung zur Dampfbildung bei den in der Druckflasche
herrschenden hohen Drucken sehr gering ist.
-
Bei der Ausführung des neuen Verfahrens wird zweckmäßig mit einer
Vorrichtung gearbeitet, welche aus einenx Druckgefäß mit Deckel und durch den Deckel
geführtem mittlerem Rohr mit Verschluß zur Beschickung mit festen pulverförmigen
bzw. flüssigen Stoffen besteht. In das Gefäß ist ein bis zuin Gefäßboden reichendes
Tauchrohr eingeführt, das zur Entfernung der flüssigen Phase nach Beendigung der
Reaktion dient. Zur Durchführung des kontinuierlichen Verfahrens wird mit einem
Druckgefäß gearbeitet, das neben dem Tauchrohr zur Entfernung der flüssigen Phase
nach Beendigung der Reaktion ein Rohr zum Eindrücken flüssiger und eine Schleuse
zur Einführung fester Ausgangsstoffe hat.
-
Da sich bei der sehr heftigen Reaktion, insbesondere wenn zufällig
keine genügende Wassermenge zugegen ist, sehr viel Wärme bildet, die den Träger
der festen Bestandteile bis zur Weißglut erhitzen kann, ist es zweckmäßig, das Verfahren
nicht in dem Druckgefäß selbst, sondern in einem Einsatzbehälter auszuführen. Das
Einsatzgefäß ist in dem Druckgefäß so angeordnet, daß zwischen diesem Gefäß und
dem Druckgefäß ein Zwischenraum-vorhanden ist, um so ein Überhitzen des äußeren
Behälters zu verhindern. Durch diese Ausgestaltung wird gleichzeitig das Austreiben
der verbrauchten Stoffe erleichtert.
-
In der Zeichnung sind verschiedene Vorrichtungen dargestellt, welche
zurAusführung des neuen Verfahrens beispielsweise verwendet werden, können, und
zwar zeigt: Fig. i eine Flasche, in welcher die Reaktion absatzweise durchgeführt
werden kann, im Längsschnitt und teilweise geschnitten, Fig. ia eine fahrbare Vorrichtung
zur Erzeugung von Wasserstoff von der Seite gesehen, Fig. 2 die in Fig. ia dargestellte
Vorrichtung von vorn gesehen, Fi.g. 3 einen senkrechten Schnitt durch ein Druckgefäß
in größerem Maßstabe, Fig. 4 die schematischeGesamtansicht einer Anlage, bei welcher
ununterbrochen oder teilweise ununterbrochen gearbeitet werden kann, Fig. 5 die
schematische Darstellung eines Einsatzgefäßes, welches bei einer Vorrichtung gemäß
Fig. 4 Verwendung finden kann, Fig. 6 ein Diagramm, welches den Ablauf der Reaktion
zeigt, Fig. 7 die schematische Darstellung einer geänderten Ausführungsform der
Anlagenach Fig. 4.
-
Bei der in Fig. i bis 3 dargestellten Ausführungsform sind auf einem
Wagen i beliebiger Form ein oder mehrere Druckgefäße 2 angeordnet. Jedes dieser
Gefäße besteht aus einem zylindrischen Teil 3 von entsprechender Festigkeit, der
mit einem Ring 4 versehen ist. Auf diesem Ring kann ein Deckel 5 unter Zwischenlegung
einer Packung 6 befestigt werden. Die Packung kann beispielsweise in der in der
französischen Patentschrift
501 573 beschriebenen Weise
ausgestaltet sein. Durch den Deckel s und die Packung 6 ist ein Rohr 7 hindurchgeführt,
in das wiederum ein durch eine Packung 8 abgedichtetes Rohr g ragt. Dieses dient
zur Zuführung von Flüssigkeit und kann durch eine geeignete Absperrvorrichtung verschlossen
werden.
-
In dem zylindrischen Teil des Druckgefäßes ist ein Einsatzbehälter
io angeordnet, der zur Aufnahme des Siliciums bzw. des Ferrosiliciums und des Ätzalkalis
oder anderer Reaktionsstoffe dient. Dieser Einsatzbehälter ist in dem Druckgefäß
so angeordnet, daß zwischen Einsatzgefäß und Druckgefäß ein Zwischenraum verbleibt.
Um dies zu erreichen, können beispielsweise Abstandhalter ä.us Porzellan o. dgl.
an dem Einsatzbehälter befestigt sein. Es wird auf diese Weise eine thermische Isolierung
zwischen den in dem Einsatzbehälter befindlichen Reaktionsträgern und der Wandung
des Druckgefäßes erzielt. Diese Stoffe werden vorzugsweise in übereinander angeordneten
Einsätzen 1r, 12 und 13 des Behälters eingebracht. Der untere Behältereinsatz i
i, welcher auf dem Boden 1q. des Behälters to ruht, weist sehr feine Öffnungen auf,
so daß in diesem Einsatz Silicium und Ätznatron in Pulverform eingebracht werden
können. Die höheren Einsätze enthalten lediglich grobkörniges Silicium bzw. Ferrosilicium
und können daher mit größeren Öffnungen versehen sein.
-
Der Boden 14 des Einsatzbehälters io ist geneigt. Ein Entleerungsrohr
15 reicht bis zur niedrigsten Stelle des Einsatzbehälters und ist durch die Wand
des Druckgefäßes 2 mittels einer Verschraubung 16 hindurchgeführt. An die Verschraubung
ist ein Ventil 17 angeschlossen, um die Flüssigkeit abzuziehen.
-
In dem Druckgefäß befindet sich eine weitere Öffnung 18 zur Fortführung
des gebildeten Gases. An der Austrittsstelle des Gases ist ein Ventil angeordnet,
durch das das Gas durch ein Rohr rg in einen oder mehrere Reiniger 2o gelangt. Von
dort tritt das Gas durch ein Rohr 21 in einen Verteiler 22. Um das Verschließen
und Einbringen der Ausgangsstoffe in die Druckgefäße zu erleichtern, ist auf dem
Wagen ein Dreh-Icran 23 angeordnet.
-
Beim Arbeiten mit der im vorstehenden beschriebenen Vorrichtung wird
zunächst der Einsatzbehälter in der Weise gefüllt, daß in den unteren Teil eine
Mischung von pulverförmigem Silicium und handelsüblichem Ätzalkali in Schuppenform
eingebracht wird, während die oberen Einsätze z2, 13 usw. mit grobkörnigen Ausgangsstoffen
gefüllt werden. Der in dieser Weise beladene Einsatzbehälter wird in das Druckgefäß
gebracht, sämtliche Ventile verschlossen und hierauf durch das Rohr g die zur Durchführung
der Reaktion erforderliche gesamte Wassermenge eingebracht. Hierauf wird das Rohr
g schnell abgesperrt. Um beispielsweise io chm Was= serstoff zu gewinnen, werden
in ein Druckgefäß 9,5 kg handelsüblichen Ätznatrons, Ekg g6°/oiges Silicium
und 40 1 kaltes Wasser eingebracht. Am Schlusse der nach etwa 3 bis 5 Minuten beendeten
Reaktion zeigt ein an dem Behälter angeordnetes Manometer einen Druck von etwa 125
bis r5oAtm. Die Temperatur innerhalb des Druckgefäßes liegt bei etwa Zoo bis
225' C. Nunmehr wird das Ventil 17 vorsichtig geöffnet und unter dem Einfluß
des in dem Behälter befindlichen Gasdruckes die in diesem befindliche Flüssigkeit
ausgetrieben. Diese führt den weitaus größten Teil der im Verlaufe der Reaktion
entstandenen Wärme mit. Nunmehr kann der gebildete Wasserstoff über den Reiniger
2o und den Verteiler 21 an die Verbrauchsstellen, also beispielsweise an Vorratsflaschen,
abgegeben werden. Nach dem Entleeren des Druckgefäßes 2 wird dieses durch Lösung
des Deckels 5 geöffnet, der Einsatzbehälter io herausgenommen und erneut beschickt.
-
Die Reaktion kann gegebenenfalls durch Verwendung grobstückiger Ausgangsstoffe
oder auch durch Kühlung von außen verzögert werden.
-
Mit den in Fig. q., 5 und 7 beschriebenen Vorrichtungen kann Wasserstoff
kontinuierlich oder halbkontinuierlich hergestellt werden. In diesem Falle wird
zweckmäßig ein in Fig. 5 dargestellter Einsatzbehälter 24 verwendet, der durch Querwände
25 in verschiedene Kammern unterteilt ist. In die unterste Kammer wird eine Mischung
36 eingebracht, die beispielsweise aus einem Gemisch von 7,5 kg schuppenförmigem
Ätznatron und 5 kg pulverförmigem Silicium besteht. Zu dieser Mischung werden später
251 kaltes Wasser hinzugefügt. Diese Mischung liefert die zur Einleitung der Reaktion
erforderliche Temperatur. Auf den durchlochten Querböden25 wird stückiges Silicium
gelagert, und zwar in Jede der Kammern eine Menge, die zehn- bis zwanzigmal so groß
ist wie die Menge Silicium, welche sich in dem Gemisch 36 befindet. Das Druckgefäß
ist ferner mit einer zur Entfernung des Wassers dienenden Leitung 15 und mit einer
Leitung 18 zur Entnahme des Wasserstoffes versehen. An das Gefäß ist ein Rohr 26
angeschlossen, welches die Druckleitung einer beliebig gebauten Pumpe 27 bildet.
Die Saugleitung 28 dieser Pumpe ist mit einem Vorratsbehälter 29 verbunden, welcher
Ätzlauge enthält und zum Anzeigen des Flüssigkeitsstandes mit einem Rohr
30 und Gradeinteilung
31 versehen sein kann. Die Druckleitung
der Pumpe mündet zweckmäßig oberhalb der Glockenböden 32 des Einsatzbehälters 24.
-
Beim Arbeiten mit dieser Vorrichtung wird zunächst das Druckgefäß
geschlossen und dann in ähnlicher Weise wie bei der in Fig. i bis 3 dargestellten
Vorrichtung die erforderliche Menge Wasser eingeführt. DurchUmsetzung dieses Wassers
mit dem Gemisch 36 wird die Reaktion eingeleitet. Sobald in dem Druckbehälter ein
Druck von etwa ioo Atm. erreicht ist, ist die Umsetzung des in der untersten Kammer
befindlichen Gemisches 36 mit dem Wasser beendet. Nunmehr wird die Pumpe 27 - in
Betrieb genommen und durch diese Ätzlauge auf die Glockenböden 32 des Einsatzbehälters
24 befördert. Die beispielsweise 2o- bis 25°/oige Lauge wird von dem Wasserstoff,
welcher eine Temperatur von etwa 2250C hat, durchströmt und so weit vorgewärmt,
daß sie beim Herabströmen über das in den einzelnen Kammern befindliche Silicium
mit diesem in Reaktion tritt. Da die Menge der zuströmenden Ätzlauge von dein Gang
der Pumpe 27 abhängig ist, so kann diese und damit die Menge des entstehenden Wasserstoffes
sehr genau bemessen werden. Die Erzeugung von Wasserstoff wird daher so lange fortgesetzt,
als noch Silicium vorhanden ist und Ätzlauge zur Umsetzung .mit .dem Silicium zugeführt
wird. Während der ganzen Dauer der Reaktion wird ununterbrochen Wasserstoff aus
derLeitungiS abgezogen und ferner -ununterbrochen oder absatzweise die verbrauchte
Flüssigkeit durch das Ventil 17 entnommen. Wenn die Reaktionsbedingungen richtig
gewählt sind, so enthält die Lösung lediglich Natriumhydrosilicat. Ist die Silicatlösung
nicht vollständig in saures Silicat übergeführt, so kann sie in ein zweites oder
in weitere Druckgefäße geführt werden, die mit frischem Silicium beschickt sind.
-
Die Einleitung der Reaktion kann statt durch die Reaktionswärme eines
Gemisches 36 auch durch von außen zugeführte Wärme bewirkt werden. Ferner kann die
in der sauren Silicatlösung befindliche Reaktionswärme beispielsweise zur Vorwärmung
neu zuströmender Ätzlauge oder auf andereWeise ausgewertet werden.
-
Ein vollständig ununterbrochener Betrieb kann dadurch erzielt werden,
daß in dem Verschluß des Druckgefäßes ein Verteiler angeordnet ist, durch den festes
Silicium dem Reaktionsraum zugeführt werden kann. Der Verteiler kann beispielsweise
aus - einer Schleuse'33 mit Absperrventilen 34 und 35 bestehen. Der Einsatzbehälter
24 _ weist in diesem Falle lediglich eine untere Kammer zur Aufnahme derMischung
36 und einen darüber befindlichen Siebboden auf. Die übrigen Zwischenböden kommen
in diesem Falle in Fortfall.
-
Um die Berührung des Ätznatrons mit der Druckpumpe zu vermeiden, kann
sich das Ätznatron in einem Behälter 37 befinden, welcher zur Speisung eines Zwischenbehälters
38 dient. Dieser Zwischenbehälter ist andererseits durch eine Leitung 39 mit dem
Druckgefäß 2 verbunden. Mit Hilfe von Ventilen 40 und 41 kann die Verbindung des
Behälters 38 entweder mit dem Behälter 37 oder mit dem Druckgefäß 2 unterbrochen
werden. Am entgegengesetzten Ende ist der Behälter 38 mittels eines Absperrhahnes
42 mit der Druckleitung 44 einer Pumpe 45 verbunden, deren Saugleitung mit einem
Behälter 46 in Verbindung steht. In dem Behälter 46 ist ein inerter Stoff, beispielsweise
Paraffinöl, enthalten. Durch den Absperrhahn 43 wird die Verbindung zwischen dem
Behälter 38 und einem zum Zurückleiten der Flüssigkeit zum Behälter 46 dienenden
Rohr 47 geregelt.
-
Beim Arbeiten mit dieser Vorrichtung wird mittels der Pumpe 45 Paraffinöl
in den oberen Teil des Behälters 38 gedrückt. Das Paraffinöl drückt seinerseits
das Ätznatron in den Druckbehälter 2. Auf diese Weise wird -das Ätzalkali, welches
durch eigene Schwere aus dem Behälter 37 in den Behälter 38 geströmt ist, mit Hilfe
der Pumpe 45 unter dem erforderlichen Druck in die Leitung 39 getrieben, ohne daß
die Pumpe mit dem Ätzaikali in Berührung kommt.