DE1592440B2 - Verfahren zum aufbereiten von mit pyrolytischem kohlenstoff und/oder carbiden oder oxiden beschichteten, uran enthaltenden kernbrennstoffen fuer hochtemperaturreaktoren - Google Patents

Description

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zugemischt. Die Rinne ist in an sich bekannter Weise Sauerstoff eingeblasen. Zu diesem Zweck war in die

heizbar ausgebildet. Dadurch ist es möglich, die über Schmelze ein einseitig geschlossenes Al,O₃-Rohr, an

die Rinne abfließenden Reaktionspartner auf die ge- dessen geschlossenem Ende feinste Bohrungen vor-

mäß der Erfindung erforderliche Reaktionstempe- gesehen waren, in die Schmelze eingetaucht,

ratur aufzuheizen. Durch die Wahl der Länge der 5 Dabei ergab sich, daß 50 g einer Schmelze mit der

Rinne und die ihr erteilte Neigung hat man es in der vorgenannten Zusammensetzung zum quantitativen

Hand, den Reaktionsablauf den jeweils erforderlichen Aufschluß von 2 g Partikeln erforderlich waren. Bei

Bedingungen anzupassen. Die Vorrichtung zur Durch- einer Schmelzflußtemperatur von 550° C waren be-

führung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist in reits nach 30 Minuten alle Partikeln aufgeschlossen,

einem gasdichten Raum so angeordnet, daß es ohne io Das heißt, der Pyrokohlenstoff war zu CO, oxydiert

weiteres möglich ist, die frei werdenden Spaltgase und der UC,-Kern war in der Form von Peroxoura-

abzuführen. naten gelöst worden.

Vorteilhaft ist es auch, die Brennstoffpartikeln ge- Nach Lösen des Schmelzkuchens in H₀O und nach gebenenfalls in Gegenwart von überschüssigem Ansäuern und Verkochen des CO, wurde das Uranat Kohlenstoff in einem flachen Gefäß zur Reaktion zu 15 als Ammoniumdiuranat gefällt und zu U₃O₈ verglüht, bringen; dadurch wird die Möglichkeit eines unkon- . .
trollierten Reaktionsablaufes ausgeschlossen. Ver- 2. Ausfuhrungsbeispiel
wendet man gemäß der Erfindung an Stelle von Unter den gleichen Bedingungen wie bei dem AusHyperoxiden oder Peroxiden oder einer Mischung führungsbeispiel 1, jedoch bei einer Schmelzflußdieser beiden Verbindungen das entsprechende Oxid 20 temperatur von 450° C, stieg die Zeit bis zum quanunter Zuleitung von Sauerstoff in die Schmelze, so titativen Aufschluß auf etwa 1,5 Stunden. Die Herabgeschieht dies ebenfalls zweckmäßig in einem flachen Setzung der Reaktionstemperatur führt somit zu einer Reaktionsgefäß. Der Sauerstoff wird dabei im Be- Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit. Andedarfsfalle unter Druck eingeleitet. rerseits zeigte sich jedoch auch, daß bei herabgesetzter

Als Werkstoff für die zur Durchführung des Ver- 25 Schmelzflußtemperatur die Korrisionsrate der Verfahrens gemäß der Erfindung erforderlichen Reak- wendeten Werkstoffe verringert wurde,
tionsgefäße oder für die Reaktionsrinne haben sich

insbesondere Eisen oder Nickel oder auch Legierun- ³· Ausfuhrungsbeispiel

gen dieser beiden Metalle als vorteilhaft erwiesen. Es wurde eine Menge von 1 g Brennstoffteilchen

Statt dessen ist es auch zweckmäßig, Magnesiumoxid 30 aus Urancarbid, die mit einer Dreifachschicht oder

oder Thoriumoxid zu verwenden. Triplexschicht, bestehend im Wechsel aus pyroly-

Die Vorzüge des Verfahrens gemäß der Erfindung tischem Kohlenstoff, Siliciumcarbid und pyrolybestehen außer in der Einfachheit und der Wirt- tischem Kohlenstoff mit 80 g eines Gemisches aus schaftlichkeit darin, daß es auf Beschichtungen aus 45 Teilen Na₂O₂ und 55 Teilen NaOH zur Reaktion pyrolytischem Kohlenstoff ebenso anwendbar ist wie 35 gebracht. Als Werkstoff für das Reaktionsgefäß auf Beschichtungen aus Carbiden oder Oxiden. Bei wurde Reinnickel verwendet. Das Volumen des Redem Verfahren gemäß der Erfindung entstehen ver- aktionsgefäßes betrug 250 ml. Durch eine an sich hältnismäßig geringe Mengen an Gasen, die somit bekannte elektrische Widerstandsheizung wurde der auch leicht zu dekontaminieren sind. Auf Grund der Tiegel auf eine Reaktionstemperatur von 530° C geverhältnismäßig großen Reaktionsfähigkeit der 40 bracht. Um eine möglichst gute Durchmischung des Hyperoxid- und/oder Peroxidschmelzen wird der zur Reaktionsgutes zu erhalten, wurde ein mechanischer Durchführung des Verfahrens erforderliche Zeitauf- Rührer ebenfalls aus Reinnickel verwendet. Es erwies wand gegenüber den bisher bekannten Verfahren sich als zweckmäßig, den Tiegel mittels eines Deckels, erheblich verringert. Ein ganz besonderer Vorzug des an dem drei Öffnungen vorgesehen waren, zu verVerfahrens gemäß der Erfindung besteht ferner darin, 45 schließen. Dabei dienten die öffnungen zur Durchdaß die bei der Reaktion gebildeten Schmelzen un- führung des Rohres, zur Zuführung des aufzuschliemittelbar im Anschluß an die Behandlung gemäß der ßenden Materials und außerdem zur Gasabführung. Erfindung in einer weiteren an sich bekannten Stufe Nach einer Reaktionszeit von etwa 1,5 Stunden waren des Aufbereitungsprozesses, beispielsweise nach sämtliche Partikeln quantitativ zersetzt und aufgelöst. Lösen in Wasser und anschließender Neutralisation 50 Nach dem Erkalten des Schmelzkuchens wurde er in mit Säure, einem der herkömmlichen Extraktions- Wasser gelöst. Dann wurde die Lösung mit Salpeterzyklen zugeführt werden können. säure angesäuert. Dadurch ergab sich eine klare

Lösung, aus der sich das Silicium als Kieselsäure

1. Ausführungsbeispiel abschied.

Es wurden mit Pyrokohlenstoff beschichtete UC₂- " ⁴· Ausführungsbeispiel
Partikeln mit einer Schmelze von der Zusammensetzung Unter den gleichen Bedingungen wie bei dem Aus-40% Na O +60% NaOH führungsbeispiel 1 wurde außer den mit pyrolytischem ^{2 2} Kohlenstoff beschichteten Brennstoffteilchen Graphit zur Reaktion gebracht. Als Aufschlußgefäße wurden 60 zugegeben, aufgelöst und zu Kohlendioxid oxydiert. Reinnickel· und auch Al₂O₃-Tiegel mit einem Inhalt Als Aufschlußgefäß wurde dabei ein Tiegel aus von etwa 300 ml verwendet. Zur Aufheizung der reiner Sintertonerde (Al₂O₃) benutzt, wobei der InTiegel auf die erforderliche Reaktionstemperatur halt des Tiegels 250 ml betrug. Der Tiegel wurde wurde ein elektrisch beheizter Kupferblock benutzt. elektrisch beheizt. Zum Durchmischen der Schmelze Die Temperaturkontrolle erfolgte dabei mittels eines 65 wurde langsam Stickstoff hindurchgeblasen. Es ergab Thermoelements, das in den Kupferblock gesteckt sich, daß bei einer Temperatur von 460° Cig von worden war. Um eine möglichst gute Durchmischung mit pyrolytischem Kohlenstoff beschichteten Urandes Schmelzgutes zu erreichen, wurde Stickstoff oder carbidpartikeln und 0,5 g Graphit in 150 g des Na₂O₂-

NaOH-Gemisches vollkommen zersetzt und aufgelöst wurden. Wurde die Temperatur der Schmelze auf 550° C erhöht, so konnten weitere 0,75 g innerhalb eines Zeitraums von etwa 2 Stunden zu CO, oxydiert werden.

Wurde die Temperatur darüber hinaus auf 600° C erhöht, so wurden nach einer Reaktionszeit von einer Stunde weitere 0,25 g Graphit oxydiert, d. h. also, aufgelöst.

Es wurden somit in einer Zeit von 4,5 Stunden mittels einer Schmelze der vorgenannten Zusammensetzung und in einer Menge von 150 g insgesamt 1 g Brennstoffteilchen und 1,5 g Graphit quantitativ aufgeschlossen. Dabei entspricht die Beschichtung der Brennstofipartikeln etwa 0,5 g Kohlenstoff. Es ist demnach ohne weiteres möglich, mittels des Verfahrens gemäß der Erfindung, wenn kein Graphit verwendet wird, 4 g mit pyrolytischem Kohlenstoff beschichtete Kernbrennstoffteilchen aufzulösen.

5. Ausführungsbeispiel

Es wurden mit Pyrokohlenstoff beschichtete (U, Th) C₂-Partikeln mit einer Schmelze von der Zusammensetzung

40 %> Na₂O₂ + 60 °/o NaOH

zur Reaktion gebracht und im Anschluß daran der ίο Schmelzaufschluß in gleicher Weise durchgeführt, wie im ersten Ausführungsbeispiel angegeben. Es zeigte sich, daß alle Partikeln bei einer Schmelzflußtemperatur von 550° C nach etwa 30 Minuten zersetzt waren.

Nach Lösen des dabei gebildeten Schmelzkuchens mit 3-molarer Salpetersäure ergab sich eine klare Lösung, aus der nach dem Verkochen des CO₂ die Schwermetalle Uran und Thorium mit Ammoniak als Ammoniumdiuranat und Thoriumoxid gefällt wurden.

Claims (1)

1. ί 2

   Aufbereitung erforderliche Verfahrensstufe von der Patentanspruch: ersten Verfahrensstufe räumlich abzutrennen.

   Man hat auch schon Beschichtungen aus Pyro-

   Verfahren zum Aufbereiten von mit pyroly- kohlenstoff und/oder Siliciumcarbid in Alkalihydrotischem Kohlenstoff und/oder Carbiden oder 5 xid- oder Alkalikarbonatschmelzen gegebenenfalls Oxiden beschichteten, Uran enthaltenden Kern- unter Zusatz von Sauerstoff zerstört. Dieses Verfahren brennstoffen für Hochtemperaturreaktoren unter erfordert jedoch wegen des langsamen Reaktions-Verwendung von Alkalihydroxid unter Zusatz ablaufs einen großen Zeitaufwand. Hinzu kommt, von Sauerstoff, dadurch gekennzeich- daß die Reaktion in einigen Fällen nur unvollständig net, daß die beschichteten Kernbrennstoffe unter io abläuft.

   Hinzufügung von Hyperoxid- und/oder Peroxid- Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Aufberei-

   schmelzen, wobei der Anteil dieser Bestandteile tungsverfahren für beschichtete Brennstoffpartikeln zu der Mischung zwischen 25 und 70 Gewichtspro- schaffen, bei dem die Nachteile der bisher bekannten zent liegt, bei Temperaturen zwischen 350 und Verfahren vermieden sind, das auf einfache Weise 600° C, vorzugsweise bei etwa 450° C, zur Reak- 15 ohne aufwendige Anlagen durchführbar ist und das tion gebracht werden. mithin besonders wirtschaftlich ist.

   Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art dadurch

   gelöst, daß die beschichteten Kernbrennstoffe unter

   20 Hinzufügung von Hyperoxid- und/oder Peroxidschmelzen, wobei der Anteil dieser Bestandteile der

   Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Mischung zwischen 25 und 70 Gewichtsprozent liegt, Aufbereiten von mit pyrolytischem Kohlenstoff und/ bei Temperaturen zwischen 350 und 600° C, vor- oder Carbiden oder Oxiden beschichteten, Uran ent- zugsweise bei etwa 450° C, zur Reaktion gebracht haltenden Kernbrennstoffen für Hochtemperatur- 25 werden.

   reaktoren unter Verwendung von Alkalihydroxid Nach einem nicht vorveröffentlichten Vorschlag

   unter Zusatz von Sauerstoff. Die Erfindung bezieht (deutsche Auslegeschrift 1199 748) soll zwar auch sich insbesondere auf ein Verfahren zum Aufbereiten schon beim Aufarbeiten von bestrahlten Kernbrennvon beschichteten Kernbrennstoffpartikeln, die unter stoffen der Brennstoff zunächst in einer oxydierenden der Bezeichnung »coated particles« bekannt sind. 30 alkalischen Schmelze aufgeschlossen werden. Die in Diese bekannten Brennstoffpartikeln haben eine Größe diesem Vorschlag angeführten Maßnahmen beziehen von einigen 100 μ. Zur Beschichtung solcher Partikeln sich jedoch lediglich auf die Aufbereitung von Kernhat man eine Reihe von Stoffen verwendet. So werden brennstoffen, die neben metallischem Molybdän Uran diese Teilchen beispielsweise mit pyrolytischem oder Uran und Plutonium enthalten, um zu erreichen, Kohlenstoff und/oder Siliciumcarbid, Zirkonium- 35 daß das in den Brennelementen enthaltene Molybdän carbid, Berylliumcarbid, Aluminiumoxid, Beryllium- zugleich mit dem Kernbrennstoff oxydiert wird. Ein oxid, Zirkoniumoxid od. dgl. beschichtet. Hinweis, wie beschichtete Kernbrennstoffe in vorteil-

   Bisher war es erforderlich, vor dem Aufbereiten harter Weise aufgearbeitet werden können, ist dieser von Brennstoffpartikeln die Beschichtung in einer Literaturstelle jedoch nicht zu entnehmen,
   besonderen Verfahrensstufe zu zerstören. Die Zer- 40 Der große Vorzug des Verfahrens gemäß der Erstörung wurde bei der Verwendung von pyrolytischem findung besteht darin, daß sich die als Brennstoff Kohlenstoff mittels Salpetersäure und zugeführtem verwendeten Uranverbindungen ebenso wie die BeSauerstoff unter Druck durchgeführt. Es ist auch Schichtungen in der zur Aufbereitung verwendeten schon bekannt, die Beschichtung von Brennstoff- Schmelze auflösen, so daß es leicht möglich ist, das partikeln durch Verbrennen mit Sauerstoff, Luft oder 45 Uran mittels eines der bekannten Verfahren aus der sauerstoffabgebenden Verbindungen, wie beispiels- Schmelze wieder abzutrennen. Sehr vorteilhaft ist die weise NO₂, zu zerstören. Zum Stand der Technik Verwendung von Kaliumhyperoxid KO₂, Natriumgehört ferner ein Verfahren, nach dem die Beschich- peroxid Na₂O₂, Bariumoxid BaO₂. Doch ist es selbsttung elektrolytisch zerstört wird. Alle, diese vorge-■ verständlich auch möglich, andere Hyperoxide oder nannten Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß 5° Peroxide zu verwenden. Durch die Zumischung von sie auf Karbid- und Oxidbeschichtungen nicht an- leicht schmelzenden Verbindungen gemäß der Erwendbar sind. Darüber hinaus ist die Behandlung findung, wie beispielsweise Natriumhydroxid oder von beschichteten karbidischen Brennstoffpartikeln Natriumcarbonat, ist die Ableitung der Reaktionsmit Salpetersäure mit Gefahr verbunden, da in diesem wärme in der gewünschten Weise beeinflußbar.
   Falle Kohlenwasserstoffe gebildet werden, die zu 55 Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß der Explosionen führen können. Die Verbrennung von Erfindung besteht darin, daß es in Gegenwart von Brennstoff beschichtungen mit Sauerstoff, Luft oder überschüssigem Kohlenstoff anwendbar ist, der beisauerstoffabgebenden Verbindungen hat den weiteren spielsweise in der Verwendung von Graphit als Mode-Nachteil, daß eine große Menge von Abgasen ent- rator und Strukturmaterial eingebracht wird,
   steht, so daß weitere umfangreiche Maßnahmen zur 60 Es hat sich weiterhin als zweckmäßig erwiesen, das Dekontaminierung dieser Gase notwendig sind. Man Verfahren zum Aufbereiten beschichteter Kernbrennhat daher auch schon Brennstoffbeschichtungen aus stoffe gemäß der Erfindung in der Weise durchzu-Pyrokohlenstoff und/oder Siliciumcarbid mechanisch führen, daß man die Schmelze aus einem Vorratszerstört. Dazu sind jedoch zusätzliche gasdichte behälter über eine flache geneigte Rinne fließen läßt, Apparaturen notwendig, die ein Entweichen der bei 65 an deren unterem Ende eine gekühlte Metallplatte so der Kernspaltung entstandenen gasförmigen radio- angeordnet ist, daß die abtropfende Schmelze zu aktiven Stoffe verhindern sollen. Dies ist deshalb Granulat erstarrt. Die Brennstoffpartikeln werden am umständlich, weil es notwendig ist, die weitere für die oberen Ende der Rinne der Schmelze kontinuierlich