DE1172238B - Verfahren zur Fixierung radioaktiver Stoffe - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: B Ol j

Deutsche Kl.: 12 g-1/01

Nummer: 1172238

Aktenzeichen: K 41660 IV a/12 g

Anmeldetag: 10. September 1960

Auslegetag: 18. Juni 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Fixierung von radioaktivem Abfallmaterial an feste, mit Wasser nicht auslaugbare oxydische komplexe Verbindungen.

Die meisten Abfallösungen von Kernreaktoren und Atomtreibstoffen werden vielfach unter der Erde in Tanks aus rostfreiem Stahl oder Beton, die im Ozean versenkt werden, aufbewahrt. Da der Bedarf an Lagerraum stetig wächst, wurden flüssige Abfalllösungen schon eingedampft und destilliert, um das Volumen der zu lagernden Flüssigkeit zu vermindern, womit jedoch die Gefahr, daß die Tanks durch die darin aufbewahrten stark sauren, gewöhnlich salpetersauren Lösungen leck werden und radioaktive Materialien ins Trinkwasser gelangen, nicht beseitigt wird.

Es sind auch schon Verfahren zur Behandlung von Abfallmaterialien vor ihrer letztlichen Aufbewahrung in Behältern bekannt. Einige dieser Verfahren beruhen auf einem Ionenaustausch und andere auf einer Fixierung in fester Form in Tonen. Ein Ionenaustausch ist jedoch mit Abscheidungen und Eindampfungen verbunden und daher ziemlich kompliziert und schwer ferngesteuert durchführbar.

Die derzeit angewandten, auf der Fixierung an Ton beruhenden Verfahren erfordern entweder beträchtliche Zeit, während der alle flüchtigen Materialien in dem radioaktiven Abfall verdampfen oder die Anwendung von Öfen mit extrem hoher Temperatur, um die Reaktionswärme aufrechtzuerhalten, sowie vor der Behandlung mit Ton die Entfernung von Aluminiumoxyd, Eisenoxyden und Zirkoniumoxyd, weil die Fixierungskapazität des Tons durch die Anwesenheit dieser Oxyde stark herabgesetzt wird. Auch wird Rutheniumoxyd bei diesem Verfahren nicht in dem Verfahrensprodukt gebunden.

Spaltprodukte können auch in entweder hoch- oder niedrigschmelzendes Glas eingebracht werden. Das bei niedriger Temperatur schmelzende Glas ist jedoch wegen des ihm eigenen Flusses mit Wasser auslaugbar, und sowohl das niedrig- als auch das hochschmelzende Glas würden eine ferngesteuerte Anlage für das Glas erfordern, deren Betrieb und Wartung technisch schwierig ist. In jedem Fall würde das Glas in der erforderlichen Lagerungszeit von etwa 500 Jahren zufolge einer Schwächung der y-Strahlen oder des Auftretens von Spannungen durch den Zerfall von Spaltprodukten zu Tochterelementen mit anderen Wertigkeiten pulverisieren.

Das Verfahren der Erfindung zur Fixierung radioaktiver Stoffe an feste oxydische komplexe Verbindungen bei hohen Temperaturen besteht darin, daß die Verfahren zur Fixierung radioaktiver Stoffe

Anmelder:

The M. W. Kellogg Company, Jersey City, N. J.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. I. Ruch, Patentanwalt,

München 5, Reichenbachstr. 47/49

Als Erfinder benannt:

Marshall Louis Spector, Livingston, N. J.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 10. September 1959

radioaktiven Stoffe einem Gemisch aus einem Metalloxyd und einem reduzierenden festen Element zugesetzt werden, worauf man das Gemisch in exothermer Reaktion zu der festen oxydischen komplexen Verbindung umsetzt, indem man es auf die zur Einleitung der Reaktion erforderliche Temperatur erhitzt.

Die Einleitung der Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von wenigstens 30±5°C bewirkt, und man läßt die exotherme Umsetzung vollständig ablaufen, wobei ein mit Wasser nicht auslaugbares steinartiges Produkt, vorzugsweise ein kristallines, mit Wasser nicht auslaugbares steinartiges Produkt gebildet wird, in dem der radioaktive Abfall, das Metalloxyd und das Oxyd des elementaren Metalls in einer Komplexverbindung chemisch aneinander gebunden sind.

Die Metalloxyde, die mit den elementaren Metallen zu den mit Wasser nicht auslaugbaren Produkten der Umsetzung reagieren, sind beispielsweise die Oxyde von Chrom, Vanadium, Strontium, Caesium, Eisen, Kupfer, Titan, Mangan, Blei, Wolfram, Tantal, Antimon, Wismut, Cer, Nickel, Zinn, Kobalt, Molybdän usw.

Die für das Verfahren der Erfindung vorzugsweise verwendeten Metalloxyde sind Eisenoxyd, Bleioxyd,

409 600/390

Stannioxyd, Titanoxyd, Manganoxyd, Nickeloxyd, Mengen an Zirkonium-, Eisen- und Aluminiumoxyd Kobaltoxyd, Chromoxyd, Kupferoxyd, Molybdänoxyd von den »Cladding«-Mitteln. Der Abfall kann höch- und Zinkoxyd. Von dieser Gruppe sind die höheren stens Spurenmengen von Uran und/oder Thorium Oxyde von Eisen, Blei, Titan, Mangan, Kupfer und enthalten, da diese Elemente gewöhnlich so vollständig Nickel am meisten bevorzugt. 5 wie möglich von dem Abfall abgetrennt werden, bevor

Die Metalloxyde der oben besprochenen Umsetzung dieser aus dem Reaktor austritt. In manchen Fällen können allein oder als Gemisch in irgendeiner Kombi- wird das Abfallgemisch mit Salpetersäure versetzt, nation dieser Oxyde, beispielsweise in der Form der in und die Komponenten des Abfalls werden dadurch in Hämatit, Magnetit, Ilmenit usw. vorliegenden Ge- die entsprechenden Nitrate umgewandelt. Diese Salze mische, verwendet werden. Die Metalloxyde können io werden beim Erhitzen in die entsprechenden Oxyde als eine Komponente des radioaktiven Abfalls vor- umgewandelt und reagieren mit dem elementaren liegen und können dann, wenn sie in genügender Metall entweder vor oder während der Umsetzung. Menge anwesend sind, mit dem elementaren Metall Wenn es beispielsweise erwünscht ist, die Umsetzung umgesetzt werden, ohne daß ein weiteres Metalloxyd bei einer Temperatur unter der, bei der die Nitrate in als Reaktionsteilnehmer zu dem Reaktionsgemisch 15 die entsprechenden Oxyde umgewandelt werden, zugesetzt wird. einzuleiten, wird ein Metalloxyd gewählt, das bei der

Wenn die Komponenten des radioaktiven Abfalls gewünschten Temperatur mit dem elementaren Metall jedoch nicht als umsetzbare Oxyde anwesend sind reagiert. Die Umsetzung zwischen dem elementaren oder wenn solche Oxyde nicht in ausreichender Menge Metall und dem gewählten Metalloxyd wird in anwesend sind, um die Umsetzung mit dem elemen- 20 Gegenwart des Abfallmaterials eingeleitet, und die taren Metall in Gang zu bringen, wird dem Gemisch durch die Umsetzung erzeugte Temperatur ist ausvon Abfall und elementarem Metall ein Metalloxyd reichend hoch, um die Umwandlung der Komponenten zugesetzt. Auch können bei der Umsetzung Verbin- des Abfalls in die Oxyde zu bewirken. Das elementare düngen verwendet werden, die die umzusetzenden Metall reagiert dann auch mit den so gebildeten Oxyde beim Erhitzen des Reaktionsgemisches auf die 25 Oxyden.

zur Einleitung der Umsetzung erforderliche Tempera- Alternativ kann der nitrathaltige radioaktive Abfall

tür in situ bilden. Solche Verbindungen sind die mit dem elementaren Metall auf eine Temperatur organischen sauerstoffhaltigen Salze der obigen Metalle, erhitzt werden, bei der die Umwandlung zu den beispielsweise die Oxalate und die Acetate, und Oxyden und eine spontane Umsetzung zwischen den anorganische sauerstoffhaltige Salze dieser Metalle, 30 Oxyden und dem elementaren Metall erfolgt. Wenn wie die Carbonate und die Nitrate. das radioaktive Abfallmaterial in einer Flüssigkeit

Auch Metallhalogenide, -sulfide, -carbide und gelöst ist, kann es entweder vor oder nach dem Verandere stabilere Metalloxyde, die, soweit die anfäng- mischen mit dem elementaren Metall getrocknet liehe Umsetzung betroffen ist, inert sind, d. h. die- werden. Die Handhabung wird erleichtert, wenn das jenigen, deren Monoxyde eine höhere Bildungswärme 35 Reaktionsgemisch vor Einleiten der Umsetzung gehaben als das Monoxyd des elementaren Metalls, trocknet wird.

können zusammen mit dem umzusetzenden Metalloxyd Von den Salzen, die sich beim Erhitzen zu Oxyden

und dem elementaren Metall in dem Reaktionsgemisch zersetzen, können diejenigen, die exotherm mit dem anwesend sein. Diese stabilen Oxyde werden in das elementaren Metall zu reagieren vermögen, als ein Endprodukt eingebaut, weil die nach Erreichen der 40 Teil der Oxydationskomponente in das System einzur Einleitung der Umsetzung erforderlichen Tempera- gebracht werden, während diejenigen, die nicht tür durch die Reaktionsteilnehmer erzeugten Tempera- exotherm zu reagieren vermögen, endotherm durch die türen so hoch sind, daß auch die stabilen Oxyde innerhalb des Systems gebildete Wärmeenergie in das umgesetzt werden. Daher wird Aluminiumoxyd, das Reaktionsprodukt eingebaut werden. Tn manchen bei gewöhnlichen Temperaturen Silicium gegenüber 45 Fällen kann das radioaktive Abfallmaterial ein Metallinert ist, in das Reaktionsprodukt von Ferrioxyd und halogenid enthalten, und in den Fällen, in denen das Silicium nach Einleiten der Umsetzung eingebaut, da Metallhalogenid exotherm mit dem elementaren Metall die bei dieser Umsetzung auf chemischem Wege reagiert, wie beispielsweise TiF₄ mit Al, ist es nicht erzeugten Temperaturen von beispielsweise bis zu notwendig, das Metallsalz in das Oxyd zu überführen, 2500⁰C ausreichen, um den Einbau des Aluminium- 50 bevor die Umsetzung eingeleitet und unterhalten oxyds zu ermöglichen. wird.

Jedes Metalloxyd der obenerwähnten bevorzugten Wenn Hydrate der Metalloxyde oder-salze anwesend

Gruppe kann dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden, sind, wird das Gemisch vorzugsweise erhitzt, um das um gewünschtenfalls die Einleitungstemperatur zu Wasser abzutreiben und/oder die Salze in Oxyde senken und die Einleitung zu beschleunigen. Wenn 55 umzuwandeln, bevor die Umsetzung eingeleitet wird, beispielsweise Silicium mit Ferrioxyd umgesetzt wird, Danach wird das elementare Metall kontaktiert, wenn kann die Einleitungstemperatur durch Zusatz einer die Temperatur allgemein erhöht wird, um die Umgeringen Menge an CuO beträchtlich gesenkt werden, Setzung einzuleiten, worauf das Erhitzen abgebrochen obwohl die Umsetzung auch ohne einen Zusatz an wird und die Umsetzung bis zur Vollständigkeit unter CuO abläuft, jedoch nur unter energischeren Bedin- 60 Bildung von steinartigem oder mineralischem Material gungen. Wenn jedoch radioaktive Materialien in der abläuft. Dieses Produkt ist das entsprechende kom-Form stabiler Halogenide, Sulfide, Carbide oder plexe Oxyd, in dem das umgesetzte Metalloxyd, Oxyde stabilerer Oxyde anwesend sind, ist die Verwendung des ursprünglichen Gemisches und das elementare eines reaktionsfähigen Metalloxyds für den Erfolg der Metall durch die Sauerstoffatome chemisch gebunden Umsetzung zwingend. 65 sind. Nach Einleiten der Umsetzung werden sämtliche

Im allgemeinen enthalten die radioaktiven Abfall- gebildeten Oxyde in dem kristallinen, mit Wasser nicht materialien geringe Mengen an Strontium-, Caesium- auslaugbaren Stein, der bei dem Verfahren der Erfin- und Rutheniumoxyden zusammen mit größeren dung gebildet wird, gebunden.

Tabelle I Ansammlung und Zerfall von Spaltprodukten

Anwesende Kerne	Halbwertszeit Jahre	Ansammlung* ,MC/ml	• 10*	Rest** ,we/ml	0,1 der maximal zulässigen*** Konzentration, /ic/ml	ίο-6
Sr89	0,148	21,1	• 10«	> 0,1 MZK	7 ·	10"
Sr90	28	3,0	• 10«	2,3 · 10«	8 ·	ίο-2
V91	0,159	26,4	■ 10«	> 0,1 MZK	2 ·
Zr95	0,178	30,0	ο ο ο ο ο ο ο	> 0,1 MZK		ίο-«
Nb05	0,096 0,110 1,0 0,090 30 0,035 0,088	30,0 13,6 1,4 1,6 2,5 30,0 28,2	•10« •10« •10« • 10« • 10« ■ ίο-3	> 0,1 MZK > 0,1 MZK 14 0,1 MZK 2,0 · 10« > 0,1 MZK > 0,1 MZK	4 · 1,5· 2 ·	io-2 ίο-3 ίο-* ίο-«
Ru103	0,038 0,780 0,032 2,6 80 2· 10* 7· 102	28,2 24,7 12,2 6,9 0,005 3 5,3	> 0,1 MZK 35 > 0,1 MZK 4,8 · 10« 49 3,0 5·10-3	4 ■ 4 · 0,1 0,02 1,5· 7 ·	ίο-2 ίο-3
Ru106
Te129
Ce137	ίο-7 ίο-6
Ba140
Ce141
Pr143
Ce1««
Nd147
Pm147
Sm151
Pu****
U****

* Ansammlung in 10 Jahren bei einem Energieprogramm, ausgehend von 2000 MW und zunehmend bis zu 30 000 MW, angegeben in Mikrocurie je Millimeter unter der Annahme eines Abfallvolumens von 5,7 · 10* 1.

** Mikrocuries je Milliliter nach weiteren 10 Jahren Zerfall der 10-Jahre-Ansammlung. *** 10°/„ der maximal zulässigen Konzentration in Wasser (MZK) nach Handbook 52. **** Unter der Annahme von 1 °/₀ Verlust bei beliebigen Arbeitsbedingungen.

Das oben beschriebene elementare Metall ist vorzugsweise ein Metall, dessen kristallines Monoxyd eine Bildungsenthalpie unter 100 kcal/Mol hat und das in gebundenem Zustand eine Wertigkeit über zwei besitzen kann. Beispiele für Metalle dieser bevorzugten Gruppe sind Aluminium, Phosphor, Plutonium, Silicium, Tantal, Thorium, Zirkonium und Vanadium, und am meisten bevorzugt für das Verfahren der Erfindung sind Zirkonium, Aluminium und Silicium. Jedoch kann jedes mehrwertige Metall, wie beispielsweise Magnesium und Calcium, dessen Monoxyd eine Bildungsenthalpie (kcal/Mol) unter derjenigen des Monoxyds des als Reaktionsteilnehmer verwendeten Metalloxyds ist, in elementarem Zustand verwendet werden, und auch Gemische dieser Metalle können in dem Verfahren der Erfindung verwendet werden. Außerdem kann auch jedes andere Metall, dessen Einbringung in das Produkt der Umsetzung erwünscht ist, dem Reaktionsgemisch als elementares Metall zugesetzt werden, um das entsprechende komplexe Metalloxyd zu bilden.

In gewissen Fällen ist es erwünscht, Siliciumdioxyd oder Aluminiumoxyd in das Produkt des Verfahrens der Erfindung einzubringen, um dessen Eigenschaft, durch Wasser nicht auslaugbar zu sein, zu verbessern. Wenn dies der Fall ist, können Siliciumdioxyd oder Aluminiumoxyd und/oder andere stabile Metalloxyde in das Produkt eingebaut werden, da die exotherme Umsetzung eines elementaren Alkali- oder Erdalkalimetalls, wie beispielsweise Calcium oder Magnesium, mit einem reaktionsfähigen Metalloxyd, wie beispielsweise Fe₃O₄, TiO₂ usw., die für den endothermen Einbau dieser im allgemeinen inerten Metalloxyde in das Produkt erforderliche thermische Energie liefert.

Der feste radioaktive Abfall, das elementare Metall,

das zunächst mit dem Metalloxyd reagiert, und das umzusetzende Metalloxyd haben eine Korngröße von nicht mehr als 10 mm Durchmesser. Vorzugsweise werden das Metall, das elementare Metall und das Metalloxyd so vermählen, daß 70% eine Teilchengröße von weniger als 0,15 und noch besser wenigstens etwa 90 % eine Teilchengröße von weniger als 0,09 mm haben. Es wurde gefunden, daß die Einleitungstemperatur direkt von der Teilchengröße des elementaren Metalls und des Metalloxyds abhängt, so daß, wenn ein ausreichend feines Pulver dieser Reaktionsteilnehmer, beispielsweise ein Pulver mit Teilchen von weniger als 0,005 mm Durchmesser, vorliegt, die Umsetzung bei Zimmertemperatur (30±5°C) oder noch niedrigerer Temperatur eingeleitet werden kann.

Die Teilchengröße des Metalls kann nach irgendeiner der bekannten Methoden herabgesetzt werden. Beispielsweise kann das Metall auf die gewünschte Korngröße vermählen oder es kann mit einem Halogenwasserstoff, wie Fluorwasserstoff, behandelt werden, um die Teilchengröße herabzusetzen. Gewünschtenfalls kann auch eine Kombination solcher Verfahren angewandt werden.

Häufiger werden die Umsetzungen der vorliegenden Erfindung bei einer Temperatur über etwa 200° C,

7 8

vorzugsweise zwischen etwa 700 und etwa 1200° C, den Behälter, der, sofern er nicht für die Umsetzung eingeleitet. Wenn die Umsetzung einmal eingeleitet ist, verschlossen wurde, nach beendigter Umsetzung vermuß die Zufuhr von Wärme zu dem System nicht schlossen wird, dauerhaft und sicher beseitigt werden fortgesetzt werden, da die Umsetzung exotherm voll- kann, indem Behälter und Inhalt aufbewahrt werden, ständig abläuft. Durch die weitere Umsetzung nach 5 Eine bevorzugte Durchführungsform des Verfahrens ihrer Einleitung werden chemisch Temperaturen bis zu zur »Fixierung« von radioaktivem Abfall in einem nicht 2800° C oder darüber erzeugt. auslaugbaren festen Material unter Fernsteuerung Der für eine bestimmte Umsetzung gewählte Druck umfaßt: Trocknen des Abfalls bei einer Temperatur hängt von den besonderen Erfordernissen der Um- von oder über 100° C, Überführen des getrockneten setzung ab. Wenn beispielsweise ein radioaktives io Abfalls in einen mit Keramik ausgekleideten Reaktor, Abfallmaterial, das flüchtiges Material, wie Ruthe- in dem es mit einem reaktionsfähigen Metalloxyd, niumoxyd, enthält, mit einem elementaren Metall und beispielsweise Ferrioxyd, und einem geeigneten elemeneinem reaktionsfähigen Metalloxyd umgesetzt wird, taren Metall, beispielsweise Silicium, mit einem wird die Umsetzung vorzugsweise bei Atmosphären- Teilchendurchmesser von höchstens 0,104 mm verdruck, vermindertem Druck oder im Vakuum und in 15 mischt wird, Einschließen des Gemisches in dem einem geschlossenen Reaktor durchgeführt, in dem Reaktor, Einleiten der Umsetzung bei einer Temperadie radioaktiven Metallverbindungen eingeschlossen tür zwischen etwa 700 und etwa 1200° C durch Herabsind und in das feste Endprodukt eingebaut werden. senken eines transportablen Ofens über den ver-Andere Umsetzungen, bei denen die mit der Anwesen- schlossenen Reaktor und Ablaufenlassen der Umheit flüchtiger Materialien verbundenen Schwierig- 20 setzung bis zur Vollständigkeit, wonach man den keiten nicht auftreten, können bei vermindertem Druck verschlossenen Reaktor abkühlen läßt und das durchgeführt werden, werden aber gewöhnlich bei unbewegliche, mit Wasser nicht auslaugbare Produkt Atmosphärendruck und je nach Wunsch in einem in dem verschlossenen Reaktor fortschafft, offenen oder geschlossenen System durchgeführt. Einer der Vorteile des vorliegenden Verfahrens liegt Sofern erwünscht, können aber auch Drücke bis zu 25 darin, daß nach Einleiten der Umsetzung in einem etwa 100 Atmosphären angewandt werden. verschlossenen Behälter bei verhältnismäßig niedriger Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung Temperatur momentan Wärme frei wird und die werden das umzusetzende Metalloxyd und das elemen- Temperatur auf 2000 oder 2800° C steigt, so daß das tare Metall in einem Molverhältnis zwischen etwa Entweichen flüchtiger Materialien entfällt, weil diese 0,01 : 1 und etwa 20: 1, vorzugsweise zwischen etwa 30 in das Produkt eingebaut werden. Damit werden die 0,1:1 und etwa 5:1, miteinander vermischt. Wenn Kosten der Behandlung großer Gasvolumen und auch inaktive Materialien, wie Metallhalogenide, der Verwendung ausgedehnter Abschirmanlagen ver- -carbide, -sulfide oder inaktive Metalloxyde, in dem mieden. Das Verfahren der Erfindung besitzt alle diese Reaktionsgemisch anwesend sind, so sind die aktiven Vorteile und ist zudem einfacher und erfordert sehr Bestandteile vorzugsweise nicht so stark verdünnt, daß 35 viel weniger Wärmezufuhr von außen als die bekannten die exotherme Umsetzung des elementaren Metalls mit Verfahren.

dem reaktionsfähigen Metalloxyd nicht mehr ablaufen Das Verfahren der Erfindung soll im folgenden an kann. Der Grad der zulässigen Verdünnung hängt von Hand von Beispielen näher erläutert werden, dem verwendeten Metall und dem reaktionsfähigen Die Beispiele 1 bis 3 wurden durchgeführt, um Metalloxyd ab. 40 einige der verschiedenen Reaktionssysteme zu veran-Es muß natürlich eine Anlage verwendet werden, die schaulichen, die mit elementarem Aluminium oder bei den während der Umsetzung erzeugten extremen Silicium in Gegenwart eines radioaktiven Abfall-Temperaturen beständig ist. Daher sind Reaktoren aus materials arbeiten, um ein kristallines, mit Wasser Metall, Keramik oder mit Keramik ausgekleidete und nicht auslaugbares festes Produkt zu bilden, in dem isolierte Reaktoren, die leicht herstellbar und wenig 45 die Komponenten des radioaktiven Abfalls, das kostspielig sind, bevorzugt. Wenn Reaktoren aus Stahl elementare Metall und das Metalloxyd über Sauerstoffoder anderen Materialien mit einer Temperatur- atome chemisch aneinander gebunden sind. Bei Anbeständigkeit, die für die bei der Umsetzung erzeugten Wesenheit eines getrockneten radioaktiven Abfalls Temperaturen zu gering ist, verwendet werden, muß würde das in diesen Beispielen zur Herstellung des in dem Reaktionsgemisch ein Kühl- oder Verdünnungs- 50 kristallinen Produktes angewandte Verfahren nicht mittel anwesend sein, um die überschüssige Wärme geändert. Das Trocknen des Abfallmaterials kann abzuleiten. Solche Kühlmittel sind Materialien, die durch vorsichtiges Erhitzen auf oder über 100⁰C allgemein nicht exotherm reagieren. Beispielsweise erfolgen,
können Magnesiumoxyd oder Aluminiumoxyd oder

irgendwelche anderen Materialien, deren Eignung für 55 B e i s ρ i e 1 1

diesen Zweck bekannt ist, verwendet werden. Wenn Umsetzung eines Gemisches von rotem

ein radioaktiver Abfall umgesetzt wird, der gewöhnlich Ferrioxyd und Silicium eine große Menge an Al₂O₃ enthält, so kann das

Aluminiumoxyd als Kühlmittel bei der Umsetzung In einem offenen Schmelztiegel wurden 60 g Fe₂O₃ dienen. In jedem Fall hat die Anwesenheit des Al₂O₃ 60 und 15 g Silicium miteinander vermischt. Das Ge-

keinen nachteiligen Einfluß auf das hier beschriebene misch mit einer mittleren Korngröße von weniger als

Verfahren, während es bei den bekannten Verfahren 0,074 mm wurde auf 900° C erhitzt, um die Umsetzung

unerwünscht ist. Dickwandige Gefäße sind nicht einzuleiten. Nach etwa 2minutigem Erhitzen erfolgte

erforderlich, sofern nicht Drücke von wesentlich mehr die Einleitung, und es wurde eine außerordentliche als Atmosphärendruck angewandt werden. 65 Hitze erzeugt, was durch die Ausstrahlung von hellem

Das Produkt des Verfahrens der Erfindung ist ein Licht sichtbar wurde. Das Material in dem Schmelz-

mit Wasser nicht auslaugbares festes Material, das in tiegel wurde in eine kristalline Masse übergeführt,

dem keramischen oder aus anderem Material bestehen- Die kristalline Masse wurde auf ihren Siliciumdioxyd-

und Eisengehalt analysiert, und es wurden 29,3 Gewichtsprozent Silicium, angegeben als SiO₂, und 70,5 Gewichtsprozent Eisen, angegeben als FeO, gefunden. Die Röntgenstrahlanalyse des pulverförmigen Produktes entsprach dem natürlich vorkommenden Mineral Fayalit, Fe₂SiO₄. Das gepulverte Produkt wurde 1 Stunde in siedendes Wasser von etwa 100° C gegeben und erwies sich dabei als im wesentlichen unlöslich.

Beispiel 2

Umsetzung von rotem Ferrioxyd, Magnesiumoxyd und Silicium

In einem offenen 90-ccm-Porzellanschmelztiegel wurden 45 g Ferrioxyd, 3,8 g Magnesiumoxyd und 15 g Silicium miteinander vermischt. Das Gemisch, das eine mittlere Teilchengröße von unter etwa 0,074 mm hatte, wurde auf 900° C erhitzt, um die Umsetzung zwischen den Metalloxyden und dem elementaren Metall einzuleiten. Nach etwa 2minutigem Erhitzen erfolgte die Entzündung, und das Gemisch erzeugte eine außerordentliche Hitze, was durch einen weißen Lichtblitz sichtbar wurde. Das Material in dem Schmelztiegel wurde in eine steinartige Masse umgewandelt, die ein komplexes Gemisch von Oxyden von Magnesium, Eisen und Silicium enthielt. Nach Kühlen wurde das gepulverte Gemisch 1 Stunde in siedendes Wasser eingebracht und erwies sich dabei als unlöslich. Die Röntgenstrahlanalyse des gepulverten Reaktionsproduktes ergab Isomorphie mit dem Mineral Fayalit.

Beispiel 3

Umsetzung eines Gemisches von Aluminium
und rotem Ferrioxyd

1 Gewichtsteil Aluminiumpulver wurde mit 4,45 Gewichtsteilen Fe₂O₃ vermischt. Beide Reagenzien lagen als feinverteilte Pulver mit einer Korngröße unter 0,074 mm vor. Sie wurden in einen offenen Porzellanschmelztiegel eingebracht, und nach 1 minutigem Erhitzen auf 500⁰C konnte das Ablaufen einer außerordentlich stark exothermen Umsetzung beobachtet werden. Der Hauptteil des Produktes war ein graues kristallines Material. Die chemische Analyse des kristallinen Teiles des Produktes ergab einen Aluminiumgehalt von 31,89 Gewichtsprozent, angegeben als Al₂O₃, und 67,8 Gewichtsprozent Eisen, angegeben als FeO. Die Analyse ergab eine Verbindung der Formel Fe₃Al₂O₆. Das gepulverte Produkt wurde 1 Stunde in siedendes Wasser eingebracht und erwies sich als im wesentlichen unlöslich.

Beispiele 4 bis 12
Fixierung von Strontium und Caesium

Die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Beispiele wurden nach dem im folgenden beschriebenen Verfahren durchgeführt:

Pulverisiertes Silicium oder Aluminium, Ferrioxyd, Aluminium- oder hydratisiertes Aluminiumnitrat, die alle eine Korngröße von weniger als 0,07 mm hatten, wurden in den in Tabelle II angegebenen Mengen in einem Porzellanschmelztiegel miteinander vermischt. Strontium oder Caesium wurden in den in Tabelle II angegebenen Mengen in der Form wäßriger Nitratlösungen zu den Gemischen hinzugegeben. Die erhaltenen Gemische wurden auf zwischen 100 und 150⁰C in Luft erhitzt, um Wasser zu entfernen, und dann auf zwischen 300 und 500⁰C, um Stickoxyde abzusich 1 Stunde in ein Becherglas mit 100 ml destilliertem trennen. Dann wurden die Gemische stark auf etwa 900⁰C erhitzt, worauf eine exotherme Umsetzung ablief und ein steinartiges Produkt gebildet wurde, mit Ausnahme der Beispiele 8 und 12.

ίο Jedes der steinartigen Produkte der obigen Umsetzungen wurde zerstoßen, pulverisiert und jedes für Wasser gegeben. Jedes Waschwasser wurde für sich durch ein Filter dekantiert, und es wurde noch einmal extrahiert, indem jedes der festen Produkte mit 100 ml Wasser 16 Stunden auf 75⁰C erhitzt und 1 Stunde gekocht wurde.

Zweck des zweiten Auslaugens war es festzustellen, ob Spuren von Sr oder Cs, sofern sie für das erste Auslaugen angegeben sind, auf ein Verspritzen oder auf eine Extraktion aus der Reaktionsmasse zurückzuführen sind. Bei den meisten Silicium enthaltenden Ansätzen war diese Maßnahme unnötig, da bei der ersten Extraktion weder Strontium noch Caesium entdeckt wurden.

Der Grad der Fixierung von Strontium und Caesium wurde nach dem folgenden Verfahren bestimmt: Das Extraktionswasser wurde direkt durch Röntgenstrahlfluoreszenz und indirekt durch pH-Messung auf Strontium und Caesium analysiert.

Die untere Grenze der Wahrnehmbarkeit von Strontium und Caesium durch Röntgenstrahlfluoreszenz sind 10 Teile je Million. Diese Grenze wurde bei den Beispielen 5 und 10 auf 2 Teile je Million herabgesetzt, indem das Auslaugwasser auf ein Fünftel oder mehr seines ursprünglichen Volumens eingeengt wurde und die Röntgenstrahlfluorenzanalysen auf das nicht eingeengte Material bezogen wurden.

Die indirekte Bestimmung durch pn-Messung beruht darauf, daß, wenn das gesamte Strontium- oder Caesiumnitrat in dem System in das Oxyd übergeführt wird, dieses in dem Auslaugwasser zu dem basischen Hydroxyd hydrolysiert. Bei einer Konzentration von einem Millimol Strontium- oder Caesiumsalz je 100 m für diese Arbeit verwendetes Waschwasser müßte der pH-Wert des Wassers 12,0 sein und die Anwesenheit von entweder 1320 Teilen je Million (0,01 Mol) Caesium oder 870 Teilen je Million (0,01 Mol) Strontium theoretisch anzeigen. Ein pn unter 7,0 bedeutet weniger als 0,01 Teil je Million an Sr oder Cs.

Ein Vergleichsversuch fußte auf der Beobachtung, daß ein gebranntes Aluminiumoxyd an Stelle von Aluminiumnitrat enthaltendes Gemisch sich bei Erhitzen auf 900⁰C für 30 Minuten oder darüber nicht entzündet. Der ρπ-Wert des Auslaugwassers eines solchen Vergleichsversuchs, Beispiel 8, betrug bei der Strontiumserie 11,3, und durch Röntgenstrahlfluoreszenz wurden etwa 300 Teile je Million Sr festgestellt. Bei dem Caesiumvergleichsversuch, Beispiel 12, betrug der pH-Wert 10,5, und durch Röntgenstrahlfluoreszenz wurden etwa 700 Teile je Million Caesium gefunden. Die Bedeutung der Entzündung und der als Folge davon erzeugten hohen Temperaturen wird also durch einen Vergleich der Beispiele 8 und 12 mit den Beispielen 4 bis 7 und 9 bis 11 anschaulich.

In den übrigen angegebenen Beispielen erfolgte eine Entzündung, und die Möglichkeit, Strontium oder Caesium unentfernbar zu machen oder zu »fixieren«, wird klar veranschaulicht.

409 600/390

11 12

Tabelle II
Fixierung von 0,001 Mol Strontiumnitrat

Beispiel

Al(NO₃),
•9H,0

Zusammensetzung	Al2O3	Al	Ph
Si ι Fe2O3	0	0	6,9
I 1 l 1	0	0	6,4
2 j 2	0	0	6,3
4 j I	0	]	8,5
; 0 1	1	0	11,3
1 ' 1

Erste Extraktion

Teile je Million Sr
durch Röntgenstrahlfluoreszenz

Ph

Zweite Extraktion

Teile je Million Sr : durch Röntgenstrahli fluoreszenz

4
5
6
7

8**
(Vergleich)

3 3 3 3 0

nicht festgestellt
nicht festgestellt
nicht festgestellt
nicht festgestellt
etwa 300 Teile je Million

6,5 I nicht analysiert

5,9 ^! nicht festgestellt* 6,3 nicht analysiert

8.5 nicht analysiert

8.6 nicht analysiert

Fixierung von 0,001 Mol Caesiumnitrat

Beispiel

Zusammensetzung

Al(NO₃),
•9H,O

Si

Fe₂O, Al₂O;

Al

Erste Extraktion

Teile je Million Sr

Ph

Zweite Extraktion

Teile je Million Cs

9
10
11

12**
(Vergleich)

1
2
0

0
0
0
1

0
0
1
0

nicht festgestellt

nicht festgestellt

80 Teile je Million

j etwa 700 Teile je Million

* Bezogen auf das ursprüngliche Volumen. Die analysierte Probe war 6,4fach eingeengt. ** Entzündete sich nicht — Vergleich.
*** Bezogen auf das ursprüngliche Volumen. Die analysierte Probe war 5fach eingeengt.

6,0
6,2
8,3
8,6

nicht festgestellt*** 20 Teile je Million

Beispiel 13
Beseitigung von radioaktivem Abfall

In einen mit Porzellan ausgekleideten Reaktor werden bei Zimmertemperatur Ferro-ferrioxyd, Fe₃O₄, und metallisches Silicium im Gewichtsverhältnis 4: 1 eingebracht. Die Korngröße des festen Gemisches liegt zwischen etwa 0,089 und etwa 0,065 mm Durchmesser. Das folgende Verfahren wird ferngesteuert hinter einer mit Blei abgeschirmten Wand durchgeführt.

Der Reaktor wird in ein radioaktives Gebiet gebracht, worin radioaktiver Abfall von einem Kernreaktor getrocknet und ein granulärer Abfall aus im wesentlichen Oxyden von Aluminium, Eisen, Zirkonium, Strontium, Caesium, Ruthenium und anderen in Tabelle I angegebenen Nukliden mit dem Inhalt des Porzellanreaktors im Gewichtsverhältnis von etwa 1 : 1 (Abfall zu Eisenoxyd und Silicium) vermischt wird.

Das Gemisch wird in den Reaktor eingebracht, und die Temperatur des Gemisches wird dann auf etwa 900⁰C erhöht, indem man einen transportablen Ofen über den Reaktor senkt und Reaktor und Inhalt erhitzt. Im Verlaufe des Erhitzens werden anwesende Nitrate in die entsprechenden Oxyde übergeführt. Zu diesem Zeitpunkt wird der Reaktor verschlossen und der Druck auf 0,035 ata herabgesetzt. Es wird weiter erhitzt, bis in dem Reaktor eine Temperatur von 900° C erreicht ist, worauf die spontane chemische Wärmeerzeugung eine rasche Umsetzung des Eisenoxyds, Siliciums und der Oxyde des radioaktiven Abfalls unter Bildung eines mit Wasser nicht auslaugbaren Silikatgesteins, das an die Wand des verschlossenen Reaktors gebunden ist, bewirkt. Der Reaktor mit dem darin eingeschlossenen Inhalt wird dann auf ein abgeschirmtes Fahrzeug gestellt und an die Stelle der endgültigen Aufbewahrung befördert.

Beispiel 14

1 Millimol Strontiumnitrat wurde mit 3 g Aluminiumnitrat, A1(NO₃)₃ · 6 H₂O, 1,5 g Aluminiumpulver und 3 g Titandioxyd in einem offenen Porzellanschmelztiegel vermischt. Das Gemisch wurde auf etwa 500⁰C erhitzt, um Stickoxyde abzutreiben, wobei eine Entzündung erfolgte, bevor die Metallnitrate zersetzt waren. Es wurden außerordentlich hohe Temperaturen erzeugt, wie sich aus der intensiven Weißglut der Reaktionsmasse ergab. Das Reaktionsprodukt wurde fein vermählen und 1 Stunde in Wasser von etwa 100⁰C gekocht. Durch Messung des pn-Wertes des wäßrigen Extraktes wurde keine Anwesenheit von Strontium in dem Auslaugwasser festgestellt. Der pH-Wert betrug 9,1 und war damit gleich dem eines Kontrollansatzes, dem 1,5 g Aluminium, 3 g Titandioxyd und kein Strontium zugemischt waren und der, wie oben beschrieben, gebrannt, vermählen und ausgelaugt war. Wenn Strontium mit Wasser hätte ausgelaugt werden können, so würde der pn-Wert wie im Beispiel 8 bei 11,3 liegen.

Das Verfahren der Erfindung kann in vielfacher Weise abgewandelt werden, und Beispiel 13 veranschaulicht nur eine von vielen vorteilhaften Methoden gemäß der Erfindung zur Handhabung und Beseitigung von radioaktivem Material. Beispielsweise können an Stelle von metallischem Silicium elementares Aluminium, Zirkonium oder irgendein anderes der oben angegebenen Metalle als Reaktionsteilnehmer im Beispiel 13 verwendet werden, und für die Umset-

zung mit einem geeigneten elementaren Metall kann Bleioxyd, Titanoxyd oder irgendein anderes der oben angegebenen Metalloxyde eingesetzt werden, wobei das mit Wasser nicht auslaugbare Produkt gebildet wird, in dem das radioaktive Abfallmaterial in einer Kornplexverbindung chemisch gebunden ist.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Fixierung radioaktiver Stoffe an feste oxydische komplexe Verbindungen bei hohen Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß die radioaktiven Stoffe einem Gemisch aus einem Metalloxyd und einem reduzierenden festen Element zugesetzt werden, worauf man das Gemisch in exothermer Reaktion zu der festen oxydischen komplexen Verbindung umsetzt, indem man es auf die zur Einleitung der Reaktion erforderliche Temperatur erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das radioaktive Gemisch in zerkleinerter Form und als dehydratisierter Abfall verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das radioaktive Gemisch durch Erhitzen eines flüssigen radioaktiven Abfalls, der Nitrate enthält, zu einem trockenen, granulären,

festen Material erhalten wird, wobei die Nitrate in die entsprechenden Oxyde umgewandelt werden.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als weiteres Metalloxyd Aluminium- oder Siliciumoxyd in das Reaktionsgemisch eingebracht werden.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Metalloxyd ein Oxyd von Titan, Blei, Mangan oder Eisen mit mehr als einem Sauerstoffatom verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxyd und das elementare Metall in einem Molverhältnis zwischen etwa 0,01 : 1 und etwa 20: 1 verwendet werden.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxyd wenigstens 10% der Gesamtmenge von Metalloxyd und radioaktivem Gemisch bildet.

In Betracht gezogene Druckschriften:

USA.-Patentschrift Nr. 2 918 717;

Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie,

8. Auflage, System Nr. 35 (Al, Teil A), S. 344/345; System Nr. 27 (Mg, Teil A), S. 311.

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