DE1244143B - Verfahren zur Aufbereitung uranhaltiger Kernbrennstoffe - Google Patents
Verfahren zur Aufbereitung uranhaltiger KernbrennstoffeInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
Int. CL:
COIg
C 01 G -43/06
Deutsche KI.: 12 η -43/06
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
K 54588 IV a/12 η
21. November 1964
13. Juli 1967
21. November 1964
13. Juli 1967
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung uranhaltiger Kernbrennstoffe.
Verfahren zur Aufbereitung bestrahlter Brennelemente sind bereits bekannt. Es ist bekannt, bestrahlte
Brennelemente zunächst in die flüssige Phase überzuführen und dann die Aufbereitung vorzunehmen.
Diese bekannten Verfahren erfordern jedoch einen verhältnismäßig hohen Kostenaufwand.
Außerdem treten erhebliche Strahlenschäden bei den Lösungs- und Extraktionsmitteln auf, die bei diesem
Verfahren verwendet wurden. Es sind auch schon Wiederaufbereitungsveffähren für bestrahlte Brennelemente
bekanntgeworden, bei denen die Brennelemente in flüssiger Phase entweder mit Halogenfiuoriden,
wie Bromfluorid oder Chlorfluorid, oder mit Gemischen derartiger Halogenfluoride mit Stickoxyden
fluoriert wurden. Bekannt ist ferner, die bestrahlten Brennelemente in Salzschmelzen mit gasförmigen
Gemischen von Fluorwasserstoff und Fluor zu fluorieren.
Weiterhin ist bekannt, uranhaltige Brennelemente mit gasförmigem Fluorwasserstoff, Fluor und/oder
Interhalogenverbindungen in einem Wirbelschichtofen zu fluorieren.
Der bei Anwendung des letztgenannten Verfahrens erreichbare Dekontaminationsfaktor ist verhältnismäßig
groß. Die radioaktiven Abfallstoffe fallen in hoher Konzentration an. Ferner ist die
Kritikalitätsgefahr verhältnismäßig gering. Nachteilig ist bei den bisher bekannten Verfahren, bei denen
Fluor, Fluorwasserstoff und/oder Interhalogenverbindungen verwendet werden, jedoch die korrodierende
Wirkung auf alle Teile der Wiederaufbereitungsanlage. Bei der Verwendung von Bromfluorid
und Chlorfluorid besteht ein weiterer Nachteil darin, daß diese in Verbindung mit Feuchtigkeit zu
Explosionen neigen. Man hat daher auch schon zur Fluorierung Schwefeltetrafluorid (SF4) verwendet
(vgl. USA.-Patentschrift 2 904 394). Nachteilig ist hierbei jedoch, daß durch Schwefeltetrafluorid sich
nur sechswertige Uranverbindungen zu UF6 umsetzen lassen, bei denen Uran direkt an Sauerstoff
gebunden ist. Es ist daher nicht möglich, die in erster Linie als Kernbrennstoffe verwendeten Uranverbindungen
UO.,, UC2 oder auch Uranmetall mit SF4
direkt zu UF6 umzusetzen. Hinzu kommt, daß wegen der großen Toxizität der vorbezeichneten Fluorverbindungen
die Gefahr von Vergiftungen für das Bedienungspersonal der Wiederaufbereitungsanlage besteht.
Aufgäbe der Erfindung ist es, die Nachteile der
bisher bekannten Verfahren zur Wiederaufbereitung bestrahlter Brennelemente zu vermeiden und
Verfahren zur Aufbereitung uranhaltiger
Kernbrennstoffe
Kernbrennstoffe
Anmelder:
Kernforschungsanlage Jülich des Landes
Nordrhein-Westfalen e. V., Jülich
Als Erfinder benannt:
Dr. Ottmar Knacke, Aachen;
Dr. Erich Merz,
Dr. Manfred Laser,
Dr. Hans-Jürgen Riedel, Jülich
ein Wiederaufbereitungsverfahren zu schaffen, durch das sowohl die Uran verbindungen UO2, UC2 als auch
Uranmetafl direkt zu UF6 umgesetzt werden können. Darüber hinaus sollen die Verfahrensmaßnahmen so
einfach gestaltet sein, daß keine aufwendigen Anlagen erforderlich sind, so daß eine besonders wirtschaftliche
Durchführung des Verfahrens gewährleistet ist.
Die Erfindung geht dabei von der Erkenntnis aus, daß Uran oder als Kernbrennstoffe in Frage kommende
Uranverbindungen mit Schwefelhexafluorid SF6 bei Temperaturen oberhalb 800° C in einer Stufe
bis zum 'Uranhexafluorid UF6 fluoriert werden
können. Dabei verlaufen die Reaktionen im wesentlichen entsprechend den folgenden Gleichungen:
UC2 + SF6 + 3O2 = UF6 + 2CO2 + SO2
U + O2 + SF6 = UF6 + SO2
U + O2 + SF6 = UF6 + SO2
Es hat sich weiter gezeigt, daß das Schwefelhexafluorid bei Temperaturen bis zu etwa 5000C
nicht korrodierend wirkt.
Zur Lösung der der Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe werden daher zur Wiederaufbereitung
die bestrahlten Kernbrennstoffe oder eine Mischung von Kernbrennstoffen und inerten Stoffen wie
Schmelzkorund oder Flußspat bei Temperaturen oberhalb 800° C, vorzugsweise bei Temperaturen
zwischen 850 und 900° C, mit Schwefelhexafluorid zur Reaktion gebracht. Zu diesem Zweck werden
die Brennstoffe zunächst in an sich bekannter Weise in den feinkörnigen Zustand übergeführt. Nach
einer zweckmäßigen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Fluorierung mit
Schwefelhexafluorid zusammen mit an sich bekann-
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ten Oxydationsmitteln wie Sauerstoff, Luft, Braunstein oder an sich bekannten Sauerstoffüberträgern
vorgenommen. Die Fluorierung wird zweckmäßig in zwei Verfahrensstufen vorgenommen. Dabei werden
die Ausgangsstoffe in der ersten Verfahrensstufe auf 700 bis 8000C, vorzugsweise auf 75O0C, und im
Anschluß daran in der zweiten Verfahrensstufe das in der ersten Verfahrensstufe gebildete Uranylfluorid
auf etwa 850 bis 900° C gebracht. Falls es nicht erforderlich ist, den auf Grund des verwendeten
Verfahrensablaufs zu erzielenden hohen Reinheitsgrad des Uranhexafluorids zu erhalten, können nach
einer zweckmäßigen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Ausgangsstoffe in einer
Stufe bei Temperaturen zwischen 850 und 900° C zur Reaktion gebracht werden.
Sollen unter der Bezeichnung coated particles bekannte Brennstoffe wieder aufbereitet werden, so
hat es sich als zweckmäßig erwiesen, diese Teilchen entweder in an sich bekannter Weise vor der
Fluorierung mechanisch zu zerkleinern oder bei etwa 900 bis 1100° C mit Sauerstoff oder einer Mischung
von Schwefelhexafluorid und Sauerstoff, gegebenenfalls in Gegenwart von Verbrennungs-Katalysatoren
zu behandeln. Besonders vorteilhaft ist es, das erfindungsgemäße Wiederaufbereitungsverfahren in
einem an sich bekannten Wirbelschichtofen vorzunehmen. Der Reaktionsraum des Ofens wurde zu
diesem Zweck mit Sintertonerde, Flußspat oder sonstigen weitgehend fluorresistenten Werkstoffen ausgekleidet.
Zur Aufwirbelung des Fließbettes wird Stickstoff oder Luft verwendet. Da die Fluorierung von
Uran mittels Hexafluorid ein exothermer Prozeß ist, werden gemäß der Erfindung zur Abführung der
gebildeten Reaktionswärme den Kernbrennstoffen zweckmäßig inerte Stoffe, wie beispielsweise Schmelzkorund,
Flußspat od. dgl., zugemischt. Durch die Wahl des Mischungsverhältnisses hat man es in der
Hand, die Temperatur des wiederaufzubereitenden Brennstoffes zu steuern. Als vorteilhaft hat es sich
erwiesen, das Mischungsverhältnis der Kernbrennstoffe zu den inerten Stoffen etwa im Verhältnis 1:2
zu wählen. Das nach den neuen Verfahren gebildete Uranhexafluorid wird in an sich bekannter
Weise, beispielsweise durch Adsorptions-Desorptions-Zyklen in Natriumfluorid-Säulen dekontaminiert.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen außer in der Einfachheit und der Wirtschaftlichkeit
darin, daß Schwefelhexafluorid völlig ungiftig ist. Vorteilhaft ist ferner, daß auf die Leitungen
und Regeleinrichtungen — wie Ventile od. dgl. — für die Gaszuführung keine korrodierende
Wirkung ausgeübt wird. Ein erheblicher Vorzug des neuen Verfahrens besteht außerdem darin, daß für
die Gaseinspeisung keine besonderen Sicherheitsvorkehrungen notwendig sind. Etwa in die Abgase gelangende
geringe Mengen Fluor werden mit Schwefel wieder zu Schwefelhexafluorid umgesetzt. Daraus ergibt
sich der weitere Vorteil, daß das so gebildete Schwefelhexafluorid wieder in den Wirbelschichtofen
eingespeist werden kann. Ein Vorzug des neuen Verfahrens liegt schließlich darin, daß auch bei den
hinter dem Reaktionsraum verwendeten Vorrichtungen weder Vergiftungsgefahr noch Korrosionsgefahr besteht.
In der Zeichnung ist ein Ausfühningsbeispiel für den Ablauf des neuen Verfahrens zur Aufbereitung
uranhaltiger Kernbrennstoffe — der beispielsweise in der Form von beschichteten Brennstoffpartikeln
vorliegen kann — dargestellt. Die Kernbrennstoffe werden zunächst mittels einer an sich bekannten
Vorrichtung Z zerkleinert und einem Vorratsbehälter V zugeführt, dessen Volumen kleiner ist, als ihn
eine kritische Masse einnehmen würde. Über eine Pumpe P wird der zerkleinerte Kernbrennstoff zusammen
mit Stickstoff oder Luft in einen Wirbelschachtofen W eingeführt. Das zur Fluorierung erforderliche
Schwefelhexafluorid wird in an sich bekannter Weise über einen Strömungsmesser Ro vom
Vorratsbehälter V in den Wirbelschichtofen W eingeleitet. Wie aus der Zeichnung nicht zu entnehmen
ist, werden die Kernbrennstoffe auf Temperaturen oberhalb 8000C, vorzugsweise auf 850 bis 9000C
gebracht. Im Wirbelschichtofen W läuft dann je nach Ausgangsstoff eine der oben bezeichneten Reaktionen
ab. Zur Dekontamination wird das gebildete Uranhexafluorid in an sich bekannter Weise durch eine
oder mehrere Natriumfluorid-Säulen S1 und S2 geleitet.
Nach der Dekontamination wird das gebildete Uranhexafluorid zur Kondensation in einer Kühlfalle
K oder einer sonstigen zur Kondensation bestimmten Vorrichtung niedergeschlagen. Etwa noch
vorhandenes gasförmiges Fluor wird in dem Reaktionsraum/i in an sich bekannter Weise mit
Schwefel zur Reaktion gebracht und über den Abgaskamin F abgeleitet. Sie können auch dem Wirbel-
schichtofen wieder zugeführt werden. Das in der Kühlfalle K kondensierte Uranhexafluorid wird in
herkömmlicher Weise bei L bis zur weiteren Verarbeitung gelagert. Wie aus der Zeichnung erkennbar,
werden die beim Wirbelschichtverfahren und bei der Dekontamination anfallenden Rückstände und
Abfälle über ein gemeinsames Leitungssystem der Abfallagerung A zugeführt. Das Leitungssystem vom
Wirbelschichtofen bis zur Kühlfalle wird zweckmäßigerweise aus Sicherheitsgründen aus korrosionsfestem
Werkstoff gebildet, während das übrige Leitungssystem in den üblichen Werkstoffen ausgeführt
werden kann.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gehen besonders deutlich aus den nachfolgend aufgeführten
Ausführungsbeispielen hervor.
1. Ausführungsbeispiel
In einem auf 900° C aufgeheizten Wirbelschichtofen wurden 10 Minuten lang in ein Gasgemisch aus
5<· Schwefelhexafluorid und Sauerstoff 10 g U8O8 eingeblasen.
Das Mischungsverhältnis des Gasgemisches betrug 1:1, die Strömungsgeschwindigkeit 0,4 l/min.
Der für die Reaktion verwendete Wirbelschichtofen war aus einem senkrecht stehenden Reaktionsrohr
aus Tonerde mit konischem Boden gebildet und wies bei einer Länge von 50 cm einen Innendurchmesser
von 2,5 cm auf. Die Wandstärke des Tonerderohres betrug 0,25 cm. Die Uranverbindung wurde durch
ein am kegelförmigen Teil des Wirbelschichtofens
angebrachtes Rohr zugeführt. Das Zuführungsrohr bestand aus Tonerde und wurde mittels eines Rohrofens
beheizt. Nach einer Reaktionszeit von 10 Minuten erfolgte die Kondensation des aus den Reaktionspartnern
gebildeten UF6 bei —40° C in einer
Kühlfalle. Der Vorteil der Durchführung der Reaktion in einem Wirbelschichtofen besteht darin, daß
für die Anlage keine beweglichen Teile erforderlich sind.
Ein weiterer Vorteil zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Wirbelschichtofen besteht
in der Möglichkeit, das Verfahren kontinuierlich durchzuführen. Das sich hierbei die Ausbeute
erheblich erhöht, bedarf keines näheren Hinweises.
2. Ausführungsbeispiel
Bei einer weiteren Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde ein Drehrohrofen verwendet.
Die Länge des Reaktionsrohres betrug Im, der Innendurchmesser 4 cm und die Wandstärke
0,4 cm. Das Reaktionsrohr war aus reiner Sintertonerde gebildet. Die Umdrehungsgeschwindigkeit
während der Reaktionszeit betrug 6 U/min. Die beheizte Zone war 64 cm lang, während die eigentliche
Reaktionszone 45 cm betrug. Das Drehrohr wurde durch einen elektrisch beheizten Widerstandsofen
beheizt. Die Rohrverschlüsse waren aus an sich bekanntem feuerfestem Werkstoff gebildet. Die Zu-
und Ableitungsrohre bestanden gleichfalls aus einem feuerfesten Werkstoff. Es wurden 40 g UO2 in einer
Verfahrensstufe mit einem Gasgemisch mit gleichen Anteilen an Schwefelhexafluorid und Sauerstoff zur
Reaktion gebracht. Das Gasgemisch war vor dem Einleiten in den Drehrohrofen gut getrocknet
worden. Um während der Reaktion ein konstantes Mengenverhältnis des Gasgemisches zu erhalten,
war in den Zuleitungen für den Sauerstoff und für das Uranhexafluorid zu dem gemeinsamen Einleitungsrohr
je ein Rotometer angeordnet. Die Reaktionstemperatur betrug 8500C. Nach einer Reaktionszeit
von 40 Minuten hatte sich das gesamte UO2 aus der Reaktionszone verflüchtigt. Das für
die Reaktion erforderliche Schwefelhexafluorid betrug das 2,5fache der nach der Bruttoformel
UO2+,SF6 = UF6 + SO2
erforderlichen theoretischen Gasmenge. Zum Niederschlagen des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
sich bildenden UF6 war an dem Drehrohrausgang eine Kühlfalle angeordnet, deren Temperatur auf
— 30° C gehalten wurde.
3. Ausführungsbeispiel
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde auch für die Aufbereitung von mit pyrolytischem Kohlenstoff
beschichteten Urankarbidpartikeln, deren Urangehalt 61,5 °/o betrug, angewendet. Das Verfahren wurde im
Drehrohrofen durchgeführt. Dabei wurden 20 g mit pyrolytischem Kohlenstoff beschichtete Urankarbidpartikeln
bei einer Temperatur von 900° C 40 Minuten lang mit reinem Sauerstoffgas, das eine
Strömungsgeschwindigkeit von 0,4 l/min besaß, behandelt. Dies war erforderlich, um zunächst den
größten Teil des mit dem Reaktionsgut eingebrachten Kohlenstoffs abzubrennen. Im Anschluß daran
wurde ein Schwefelhexafluorid-Sauerstofi-Gasgemisch im Verhältnis 1:2 mit den Urankarbidpartikeln
während einer Reaktionszeit von 45 Minuten zur Reaktion gebracht. Die Reaktionstemperatur betrug
dabei 9000C. Während der vorbezeichneten Reaktionszeit
war der Kohlenstoff vollständig verbrannt, und das Uran hatte sich verflüchtigt. Zur
Durchführung des Verfahrens wurde eine Gasmenge verwendet, die das 2,8fache des nach der Bruttoformel
UC2 + SF6 +3O2 = UF6 + 2CO2 + SO2
ίο erforderlichen Betrages betrug. Das gebildete UF6
wurde — ebenso wie bei den Ausführungsbeispielen 1 und 2 — in einer Kühlfalle niedergeschlagen.
Aus den vorstehenden Ausführungsbeispielen ergibt sich, daß trotz verhältnismäßig geringen Zeitaufwandes für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Aufbereitung uranhaltiger Kernbrennstoffe das Verfahren mit einer sehr einfachen Anlage durchführbar ist.
Aus den vorstehenden Ausführungsbeispielen ergibt sich, daß trotz verhältnismäßig geringen Zeitaufwandes für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Aufbereitung uranhaltiger Kernbrennstoffe das Verfahren mit einer sehr einfachen Anlage durchführbar ist.
Claims (5)
1. Verfahren zur Aufbereitung uranhaltiger Kernbrennstoffe durch Fluorierung, dadurch
gekennzeichnet, daß die Kernbrennstoffe oder eine Mischung von Kernbrennstoffen und
inerten Stoffen wie Schmelzkorund oder Flußspat bei Temperaturen oberhalb 800° C, vorzugsweise
bei Temperaturen zwischen 850 und 900° C, mit Schwefelhexafluorid fluoriert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kernbrennstoffe mit Schwefelhexafluorid
in Verbindung mit Oxydationsmitteln wie Sauerstoff, Luft, Braunstein oder an sich bekannten
Sauerstoff Überträgern fluoriert werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorierung in
der Wirbelschicht vorgenommen wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorierung in
zwei Verfahrensstufen vorgenommen wird, wobei die Ausgangsstoffe zur Verflüchtigung der niedrigsiedenden
Spaltproduktfluoride bis auf Temperaturen zwischen 700 und 800° C, vorzugsweise 7500C, erhitzt werden und in der zweiten Verfahrensstufe
die Temperatur zur Bildung von Uranhexafluorid aus dem in der ersten Stufe entstandenen
Uranylfluorid auf etwa 850 bis 900° C erhöht wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß aufzubereitende beschichtete
Brennstoffpartikeln vor der Aufbereitung bei etwa 900 bis 11000C mit Sauerstoff
oder einer Mischung von Sauerstoff und Schwefelhexafluorid, gegebenenfalls in Gegenwart von an
sich bekannten Verbrennungs-Katalysatoren, behandelt werden.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 904 394.
USA.-Patentschrift Nr. 2 904 394.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
709 610/354 7.67 © Bundesdruckerei Berlin
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Family Applications (1)
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