DE1244143B - Verfahren zur Aufbereitung uranhaltiger Kernbrennstoffe - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

COIg

C 01 G -43/06

Deutsche KI.: 12 η -43/06

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

K 54588 IV a/12 η
21. November 1964
13. Juli 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung uranhaltiger Kernbrennstoffe.

Verfahren zur Aufbereitung bestrahlter Brennelemente sind bereits bekannt. Es ist bekannt, bestrahlte Brennelemente zunächst in die flüssige Phase überzuführen und dann die Aufbereitung vorzunehmen. Diese bekannten Verfahren erfordern jedoch einen verhältnismäßig hohen Kostenaufwand. Außerdem treten erhebliche Strahlenschäden bei den Lösungs- und Extraktionsmitteln auf, die bei diesem Verfahren verwendet wurden. Es sind auch schon Wiederaufbereitungsveffähren für bestrahlte Brennelemente bekanntgeworden, bei denen die Brennelemente in flüssiger Phase entweder mit Halogenfiuoriden, wie Bromfluorid oder Chlorfluorid, oder mit Gemischen derartiger Halogenfluoride mit Stickoxyden fluoriert wurden. Bekannt ist ferner, die bestrahlten Brennelemente in Salzschmelzen mit gasförmigen Gemischen von Fluorwasserstoff und Fluor zu fluorieren.

Weiterhin ist bekannt, uranhaltige Brennelemente mit gasförmigem Fluorwasserstoff, Fluor und/oder Interhalogenverbindungen in einem Wirbelschichtofen zu fluorieren.

Der bei Anwendung des letztgenannten Verfahrens erreichbare Dekontaminationsfaktor ist verhältnismäßig groß. Die radioaktiven Abfallstoffe fallen in hoher Konzentration an. Ferner ist die Kritikalitätsgefahr verhältnismäßig gering. Nachteilig ist bei den bisher bekannten Verfahren, bei denen Fluor, Fluorwasserstoff und/oder Interhalogenverbindungen verwendet werden, jedoch die korrodierende Wirkung auf alle Teile der Wiederaufbereitungsanlage. Bei der Verwendung von Bromfluorid und Chlorfluorid besteht ein weiterer Nachteil darin, daß diese in Verbindung mit Feuchtigkeit zu Explosionen neigen. Man hat daher auch schon zur Fluorierung Schwefeltetrafluorid (SF₄) verwendet (vgl. USA.-Patentschrift 2 904 394). Nachteilig ist hierbei jedoch, daß durch Schwefeltetrafluorid sich nur sechswertige Uranverbindungen zu UF₆ umsetzen lassen, bei denen Uran direkt an Sauerstoff gebunden ist. Es ist daher nicht möglich, die in erster Linie als Kernbrennstoffe verwendeten Uranverbindungen UO.,, UC₂ oder auch Uranmetall mit SF₄ direkt zu UF₆ umzusetzen. Hinzu kommt, daß wegen der großen Toxizität der vorbezeichneten Fluorverbindungen die Gefahr von Vergiftungen für das Bedienungspersonal der Wiederaufbereitungsanlage besteht.

Aufgäbe der Erfindung ist es, die Nachteile der bisher bekannten Verfahren zur Wiederaufbereitung bestrahlter Brennelemente zu vermeiden und Verfahren zur Aufbereitung uranhaltiger
Kernbrennstoffe

Anmelder:

Kernforschungsanlage Jülich des Landes

Nordrhein-Westfalen e. V., Jülich

Als Erfinder benannt:

Dr. Ottmar Knacke, Aachen;

Dr. Erich Merz,

Dr. Manfred Laser,

Dr. Hans-Jürgen Riedel, Jülich

ein Wiederaufbereitungsverfahren zu schaffen, durch das sowohl die Uran verbindungen UO₂, UC₂ als auch Uranmetafl direkt zu UF₆ umgesetzt werden können. Darüber hinaus sollen die Verfahrensmaßnahmen so einfach gestaltet sein, daß keine aufwendigen Anlagen erforderlich sind, so daß eine besonders wirtschaftliche Durchführung des Verfahrens gewährleistet ist.

Die Erfindung geht dabei von der Erkenntnis aus, daß Uran oder als Kernbrennstoffe in Frage kommende Uranverbindungen mit Schwefelhexafluorid SF₆ bei Temperaturen oberhalb 800° C in einer Stufe bis zum 'Uranhexafluorid UF₆ fluoriert werden können. Dabei verlaufen die Reaktionen im wesentlichen entsprechend den folgenden Gleichungen:

UC₂ + SF₆ + 3O₂ = UF₆ + 2CO₂ + SO₂
U + O₂ + SF₆ = UF₆ + SO₂

Es hat sich weiter gezeigt, daß das Schwefelhexafluorid bei Temperaturen bis zu etwa 500⁰C nicht korrodierend wirkt.

Zur Lösung der der Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe werden daher zur Wiederaufbereitung die bestrahlten Kernbrennstoffe oder eine Mischung von Kernbrennstoffen und inerten Stoffen wie Schmelzkorund oder Flußspat bei Temperaturen oberhalb 800° C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 850 und 900° C, mit Schwefelhexafluorid zur Reaktion gebracht. Zu diesem Zweck werden die Brennstoffe zunächst in an sich bekannter Weise in den feinkörnigen Zustand übergeführt. Nach einer zweckmäßigen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Fluorierung mit Schwefelhexafluorid zusammen mit an sich bekann-

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ten Oxydationsmitteln wie Sauerstoff, Luft, Braunstein oder an sich bekannten Sauerstoffüberträgern vorgenommen. Die Fluorierung wird zweckmäßig in zwei Verfahrensstufen vorgenommen. Dabei werden die Ausgangsstoffe in der ersten Verfahrensstufe auf 700 bis 800⁰C, vorzugsweise auf 75O⁰C, und im Anschluß daran in der zweiten Verfahrensstufe das in der ersten Verfahrensstufe gebildete Uranylfluorid auf etwa 850 bis 900° C gebracht. Falls es nicht erforderlich ist, den auf Grund des verwendeten Verfahrensablaufs zu erzielenden hohen Reinheitsgrad des Uranhexafluorids zu erhalten, können nach einer zweckmäßigen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Ausgangsstoffe in einer Stufe bei Temperaturen zwischen 850 und 900° C zur Reaktion gebracht werden.

Sollen unter der Bezeichnung coated particles bekannte Brennstoffe wieder aufbereitet werden, so hat es sich als zweckmäßig erwiesen, diese Teilchen entweder in an sich bekannter Weise vor der Fluorierung mechanisch zu zerkleinern oder bei etwa 900 bis 1100° C mit Sauerstoff oder einer Mischung von Schwefelhexafluorid und Sauerstoff, gegebenenfalls in Gegenwart von Verbrennungs-Katalysatoren zu behandeln. Besonders vorteilhaft ist es, das erfindungsgemäße Wiederaufbereitungsverfahren in einem an sich bekannten Wirbelschichtofen vorzunehmen. Der Reaktionsraum des Ofens wurde zu diesem Zweck mit Sintertonerde, Flußspat oder sonstigen weitgehend fluorresistenten Werkstoffen ausgekleidet. Zur Aufwirbelung des Fließbettes wird Stickstoff oder Luft verwendet. Da die Fluorierung von Uran mittels Hexafluorid ein exothermer Prozeß ist, werden gemäß der Erfindung zur Abführung der gebildeten Reaktionswärme den Kernbrennstoffen zweckmäßig inerte Stoffe, wie beispielsweise Schmelzkorund, Flußspat od. dgl., zugemischt. Durch die Wahl des Mischungsverhältnisses hat man es in der Hand, die Temperatur des wiederaufzubereitenden Brennstoffes zu steuern. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, das Mischungsverhältnis der Kernbrennstoffe zu den inerten Stoffen etwa im Verhältnis 1:2 zu wählen. Das nach den neuen Verfahren gebildete Uranhexafluorid wird in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Adsorptions-Desorptions-Zyklen in Natriumfluorid-Säulen dekontaminiert.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen außer in der Einfachheit und der Wirtschaftlichkeit darin, daß Schwefelhexafluorid völlig ungiftig ist. Vorteilhaft ist ferner, daß auf die Leitungen und Regeleinrichtungen — wie Ventile od. dgl. — für die Gaszuführung keine korrodierende Wirkung ausgeübt wird. Ein erheblicher Vorzug des neuen Verfahrens besteht außerdem darin, daß für die Gaseinspeisung keine besonderen Sicherheitsvorkehrungen notwendig sind. Etwa in die Abgase gelangende geringe Mengen Fluor werden mit Schwefel wieder zu Schwefelhexafluorid umgesetzt. Daraus ergibt sich der weitere Vorteil, daß das so gebildete Schwefelhexafluorid wieder in den Wirbelschichtofen eingespeist werden kann. Ein Vorzug des neuen Verfahrens liegt schließlich darin, daß auch bei den hinter dem Reaktionsraum verwendeten Vorrichtungen weder Vergiftungsgefahr noch Korrosionsgefahr besteht.

In der Zeichnung ist ein Ausfühningsbeispiel für den Ablauf des neuen Verfahrens zur Aufbereitung uranhaltiger Kernbrennstoffe — der beispielsweise in der Form von beschichteten Brennstoffpartikeln vorliegen kann — dargestellt. Die Kernbrennstoffe werden zunächst mittels einer an sich bekannten Vorrichtung Z zerkleinert und einem Vorratsbehälter V zugeführt, dessen Volumen kleiner ist, als ihn eine kritische Masse einnehmen würde. Über eine Pumpe P wird der zerkleinerte Kernbrennstoff zusammen mit Stickstoff oder Luft in einen Wirbelschachtofen W eingeführt. Das zur Fluorierung erforderliche Schwefelhexafluorid wird in an sich bekannter Weise über einen Strömungsmesser Ro vom Vorratsbehälter V in den Wirbelschichtofen W eingeleitet. Wie aus der Zeichnung nicht zu entnehmen ist, werden die Kernbrennstoffe auf Temperaturen oberhalb 800⁰C, vorzugsweise auf 850 bis 900⁰C gebracht. Im Wirbelschichtofen W läuft dann je nach Ausgangsstoff eine der oben bezeichneten Reaktionen ab. Zur Dekontamination wird das gebildete Uranhexafluorid in an sich bekannter Weise durch eine oder mehrere Natriumfluorid-Säulen S₁ und S₂ geleitet. Nach der Dekontamination wird das gebildete Uranhexafluorid zur Kondensation in einer Kühlfalle K oder einer sonstigen zur Kondensation bestimmten Vorrichtung niedergeschlagen. Etwa noch vorhandenes gasförmiges Fluor wird in dem Reaktionsraum/i in an sich bekannter Weise mit Schwefel zur Reaktion gebracht und über den Abgaskamin F abgeleitet. Sie können auch dem Wirbel- schichtofen wieder zugeführt werden. Das in der Kühlfalle K kondensierte Uranhexafluorid wird in herkömmlicher Weise bei L bis zur weiteren Verarbeitung gelagert. Wie aus der Zeichnung erkennbar, werden die beim Wirbelschichtverfahren und bei der Dekontamination anfallenden Rückstände und Abfälle über ein gemeinsames Leitungssystem der Abfallagerung A zugeführt. Das Leitungssystem vom Wirbelschichtofen bis zur Kühlfalle wird zweckmäßigerweise aus Sicherheitsgründen aus korrosionsfestem Werkstoff gebildet, während das übrige Leitungssystem in den üblichen Werkstoffen ausgeführt werden kann.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gehen besonders deutlich aus den nachfolgend aufgeführten Ausführungsbeispielen hervor.

1. Ausführungsbeispiel

In einem auf 900° C aufgeheizten Wirbelschichtofen wurden 10 Minuten lang in ein Gasgemisch aus

5<· Schwefelhexafluorid und Sauerstoff 10 g U₈O₈ eingeblasen. Das Mischungsverhältnis des Gasgemisches betrug 1:1, die Strömungsgeschwindigkeit 0,4 l/min. Der für die Reaktion verwendete Wirbelschichtofen war aus einem senkrecht stehenden Reaktionsrohr aus Tonerde mit konischem Boden gebildet und wies bei einer Länge von 50 cm einen Innendurchmesser von 2,5 cm auf. Die Wandstärke des Tonerderohres betrug 0,25 cm. Die Uranverbindung wurde durch ein am kegelförmigen Teil des Wirbelschichtofens

angebrachtes Rohr zugeführt. Das Zuführungsrohr bestand aus Tonerde und wurde mittels eines Rohrofens beheizt. Nach einer Reaktionszeit von 10 Minuten erfolgte die Kondensation des aus den Reaktionspartnern gebildeten UF₆ bei —40° C in einer

Kühlfalle. Der Vorteil der Durchführung der Reaktion in einem Wirbelschichtofen besteht darin, daß für die Anlage keine beweglichen Teile erforderlich sind.

Ein weiterer Vorteil zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Wirbelschichtofen besteht in der Möglichkeit, das Verfahren kontinuierlich durchzuführen. Das sich hierbei die Ausbeute erheblich erhöht, bedarf keines näheren Hinweises.

2. Ausführungsbeispiel

Bei einer weiteren Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde ein Drehrohrofen verwendet. Die Länge des Reaktionsrohres betrug Im, der Innendurchmesser 4 cm und die Wandstärke 0,4 cm. Das Reaktionsrohr war aus reiner Sintertonerde gebildet. Die Umdrehungsgeschwindigkeit während der Reaktionszeit betrug 6 U/min. Die beheizte Zone war 64 cm lang, während die eigentliche Reaktionszone 45 cm betrug. Das Drehrohr wurde durch einen elektrisch beheizten Widerstandsofen beheizt. Die Rohrverschlüsse waren aus an sich bekanntem feuerfestem Werkstoff gebildet. Die Zu- und Ableitungsrohre bestanden gleichfalls aus einem feuerfesten Werkstoff. Es wurden 40 g UO₂ in einer Verfahrensstufe mit einem Gasgemisch mit gleichen Anteilen an Schwefelhexafluorid und Sauerstoff zur Reaktion gebracht. Das Gasgemisch war vor dem Einleiten in den Drehrohrofen gut getrocknet worden. Um während der Reaktion ein konstantes Mengenverhältnis des Gasgemisches zu erhalten, war in den Zuleitungen für den Sauerstoff und für das Uranhexafluorid zu dem gemeinsamen Einleitungsrohr je ein Rotometer angeordnet. Die Reaktionstemperatur betrug 850⁰C. Nach einer Reaktionszeit von 40 Minuten hatte sich das gesamte UO₂ aus der Reaktionszone verflüchtigt. Das für die Reaktion erforderliche Schwefelhexafluorid betrug das 2,5fache der nach der Bruttoformel

UO₂+,SF₆ = UF₆ + SO₂

erforderlichen theoretischen Gasmenge. Zum Niederschlagen des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sich bildenden UF₆ war an dem Drehrohrausgang eine Kühlfalle angeordnet, deren Temperatur auf — 30° C gehalten wurde.

3. Ausführungsbeispiel

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde auch für die Aufbereitung von mit pyrolytischem Kohlenstoff beschichteten Urankarbidpartikeln, deren Urangehalt 61,5 °/o betrug, angewendet. Das Verfahren wurde im Drehrohrofen durchgeführt. Dabei wurden 20 g mit pyrolytischem Kohlenstoff beschichtete Urankarbidpartikeln bei einer Temperatur von 900° C 40 Minuten lang mit reinem Sauerstoffgas, das eine Strömungsgeschwindigkeit von 0,4 l/min besaß, behandelt. Dies war erforderlich, um zunächst den größten Teil des mit dem Reaktionsgut eingebrachten Kohlenstoffs abzubrennen. Im Anschluß daran wurde ein Schwefelhexafluorid-Sauerstofi-Gasgemisch im Verhältnis 1:2 mit den Urankarbidpartikeln während einer Reaktionszeit von 45 Minuten zur Reaktion gebracht. Die Reaktionstemperatur betrug dabei 900⁰C. Während der vorbezeichneten Reaktionszeit war der Kohlenstoff vollständig verbrannt, und das Uran hatte sich verflüchtigt. Zur Durchführung des Verfahrens wurde eine Gasmenge verwendet, die das 2,8fache des nach der Bruttoformel

UC₂ + SF₆ +3O₂ = UF₆ + 2CO₂ + SO₂

ίο erforderlichen Betrages betrug. Das gebildete UF₆ wurde — ebenso wie bei den Ausführungsbeispielen 1 und 2 — in einer Kühlfalle niedergeschlagen.
Aus den vorstehenden Ausführungsbeispielen ergibt sich, daß trotz verhältnismäßig geringen Zeitaufwandes für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Aufbereitung uranhaltiger Kernbrennstoffe das Verfahren mit einer sehr einfachen Anlage durchführbar ist.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufbereitung uranhaltiger Kernbrennstoffe durch Fluorierung, dadurch gekennzeichnet, daß die Kernbrennstoffe oder eine Mischung von Kernbrennstoffen und inerten Stoffen wie Schmelzkorund oder Flußspat bei Temperaturen oberhalb 800° C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 850 und 900° C, mit Schwefelhexafluorid fluoriert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kernbrennstoffe mit Schwefelhexafluorid in Verbindung mit Oxydationsmitteln wie Sauerstoff, Luft, Braunstein oder an sich bekannten Sauerstoff Überträgern fluoriert werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorierung in der Wirbelschicht vorgenommen wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorierung in zwei Verfahrensstufen vorgenommen wird, wobei die Ausgangsstoffe zur Verflüchtigung der niedrigsiedenden Spaltproduktfluoride bis auf Temperaturen zwischen 700 und 800° C, vorzugsweise 750⁰C, erhitzt werden und in der zweiten Verfahrensstufe die Temperatur zur Bildung von Uranhexafluorid aus dem in der ersten Stufe entstandenen Uranylfluorid auf etwa 850 bis 900° C erhöht wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß aufzubereitende beschichtete Brennstoffpartikeln vor der Aufbereitung bei etwa 900 bis 1100⁰C mit Sauerstoff oder einer Mischung von Sauerstoff und Schwefelhexafluorid, gegebenenfalls in Gegenwart von an sich bekannten Verbrennungs-Katalysatoren, behandelt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 904 394.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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