DE2657265A1

DE2657265A1 - Verfahren zur die umwelt schuetzenden verfestigung von bei der wiederaufarbeitung bestrahlter kernbrenn- und/oder brutstoffe anfallenden abfallstoffen

Info

Publication number: DE2657265A1
Application number: DE19762657265
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dipl Ing Dr Kaufmann; Herbert Koschorke; Hartmut Seiffert; Dieter Dipl Ing Dr Sienel; Siegfried Dipl In Weisenburger; Karl-Heinz Weiss
Original assignee: Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date: 1976-12-17
Filing date: 1976-12-17
Publication date: 1978-07-27
Also published as: FR2374728B1; JPS5376300A; US4202792A; DE2657265C2; JPS6249600B2; GB1575930A; FR2374728A1

Description

Verfahren zur die Umwelt schützenden Verfestigung von bei der Wiederaufarbeitung bestrahlter Kernbrenn- und/oder Brutstoffe anfallenden Abfallstoffen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur die Umwelt vor Kontamination schützenden Verfestigung von bei der Wiederaufarbeitung bestrahlter Kernbrenn- und/oder Brutstoffe anfallenden Abfallstoffen in einer Matrix vom Borosilikatglas-Typ, bei welchem die Abfallstoffe in gelöster oder suspendierter Form enthaltende hochradioaktive Lösungen oder Schlämme in Anwesenheit von Glasbildnersubstanzen in einem Behälter zur Trockne eingedampft werden, der Trockenrückstand kalziniert und das Kalzinat gemeinsam mit den Glasbildnern erschmolzen wird sowie die Abgase rückführungslos an die Umwelt abgegeben werden.

Zur Verfestigung von hochradioaktiven Abfallstoffen, die aus der Wiederaufarbeitung bestrahlter Kernbrennstoffe stammen, wurde seit langem die Verwendung von Glasmassen oder glasähnlichen Massen, beispielsweise solche vom Borosilikatglas-Typ oder vom Phosphat-

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glas-Typ vorgeschlagen. Eine Reihe von Veröffentlichungen berichten über Versuche, wäßrige radioaktive Lösungen oder Schlämme zur Trockne einzudampfen, den Trockenrückstand zu kalzinieren und das Kalzinat durch Erschmelzen unter Zugabe von Glasbildnern in solche Matrices zu inkorporieren.

So wurde beispielsweise in Großbritannien das FINGAL-Verfahren entwickelt, bei welchem die Abfall-Lösung und die glasbildenden Zuschlagstoffe in getrennten Systemen vorgelegt und vorbehandelt werden und erst kurz vor dem Eintritt in den Prozeßbehälter, in welchem die Glasmasse erschmolzen wird, miteinander vermischt, werden [j. R. Grover, W. H. Hardwick, R. Gayler, M. H. Delve: Report der United Kingdom Atomic Energy Authority, Research . Group, Nr. AERE-R-5188 (1966)3. · Der Prozeßbehälter ist in einen Hochtemperaturofen eingesetzt, der in mehrere getrennte Beheizungszonen unterteilt ist.' An den Prozeßbehälter sind in Serie zwei weitere Behälter geschaltet mit einem Primär- bzw. einem Sekundärfilter für die Abgasreinigung. Um Kondensatbildung in den Behältern, die die Filter enthalten, zu vermeiden, sind die beiden Behälter in Öfen eingesetzt. Die Filter sollen Schwebstoffe und flüchtige Spaltprodukte zurückhalten und werden nach der Beladung in die Glas-Matrix eingeschmolzen. Die weiteren Komponenten des Abgassystems sind ein Kondensator, ein Stickoxid-Absorber, in welchem Salpetersäure rückgewonnen wird, ein Laugenwäscher und ein Absolutfilter.

Für das FINGAL-Verfahren kann als Verfestigunp;s-Matrix sowohl Phosphatglas als auch Borosilikatglas verwendet werden. Dem Inkorporieren der Abfallstoffe in Borosilikatglas wurde der Vorzug gegeben, weil die hochkorrosive Phosphatglasschmelze, trotz gewisser guter Eigenschaften, wie z.B. niedrige Schmelztemperatur, verhältnismäßig gute Dosierbarkeit der Glasbildner, doch zu beträchtlichen Schwierigkeiten führte. - Borosilikatglas

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als Matrix soll, wegen der notwendigen Begrenzung der Arbeitstemperatur der Glasschmelze auf ca. 1100 ⁰C im Hinblick auf ausreichende Standzeit der Anlagenteile, nur einen Anteil an inkorporierbaren Abfallstoffen bzw. -oxiden im Endprodukt bis zu ca. 30 Gew.-% zulassen.

Das FINGAL-Verfahren selbst wurde wie folgt beschrieben: In einem Rührbehälter wird aus fein gemahlenem Borax, Siliciumdioxid und Salpetersäure eine pumpfähige Suspension hergestellt, die eine relativ geringe Neigung zur Sedimentation hat. Die Abfall-Lösung, aus der Wiederaufarbeitungsanlage vorkonzentriert angeliefert, wird in einem zusätzlichen Behälter vorbehandelt, d.h. auf die für die Verfestigung notwendige chemische Zusammensetzung eingestellt. Danach werden Abfall-Lösung und Glasbildner getrennt zum Prozeßbehälter gepumpt und kurz 'vor dem Eintritt miteinander vermischt. Der Beginn des Einspeisens des Gemisches erfolgt bei verhältnismäßig niederen Temperaturen. Es müssen sich im Prozeß-Behälter Schichten bilden, in denen jeweils die einzelnen Verfahrenssehritte

1) Verdampfen des Wassers und der Salpetersäure, Entfernen der sich bildenden Stickoxide;

2) Kalzinieren und evtl. Sintern;

3) Schmelzen

ablaufen können. Hierzu sind die getrennten Beheizungszonen für den Prozeßbehälter erforderlich. Der untere Teil des Prozeßbehälters wird erst dann zum Schmelzen des Kalzinats auf ca. 1050 C angeheizt, wenn die Kalzinat-Schicht dick genug ist, um ein den normalen Prozeßablauf störendes Unterfließen des Kalzinats durch die Abfall-Lösung vermeiden zu könnnen. Mit zunehmender Einspeise menge und zunehmender Glasschmelzmasse wandern die Schichten 1) und 2) nach oben. Die Heizleistungen der Beheizungszonen des Hochtemperaturofens werden dementsprechend eingestellt. Ist der Prozeßbehälter zu etwa 70 % seines Volumens mit Glasschmelze gefüllt, wird die Einspeisung von Abfall-Lösung und Glasbildnern

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beendet. Die Einspeiseleitung wird dann mit Wasser sauber gespült und die Temperatur der Heizung im Bereich des Behälterkopfes erhöht, um Ablagerungen, die sich in diesem Bereich angesammelt haben, abzuschmelzen. Der Hochtemperaturofen wird danach abgeschaltet, der Prozeßbehälter mit Luft gekühlt, danach von den Versorgungsleitungen abgekuppelt, aus dem Ofen herausgenommen und verschlossen. Das Verfahren ist somit diskontinuierlich, d.h. es wird nur so lange eingespeist, bis die Glasschmelze 70 % des Behältervolumens erreicht hat. Nun wird der zweite Behälter mit dem beladenen Filter in den Hochtemperaturschmelzofen eingesetzt und ist dann der neue Prozeßbehälter. Vor Beginn des erneuten Einspeisens der Abfall-Lösung und der Glasbildner wird der Behälter auf ca. 420 C aufgeheizt, wobei sich eine Lötverbindung, über die das Filter an die Abgasleitung angeschlossen war, löst und das Filter auf den Boden des Behälters fällt. Dort wird es im weiteren Prozeßverlauf in das Glas eingeschlossen.

Bei ej.nem Prozeßbehälter von 15OO mm Länge und einem Durchmesser von ISO mm soll eine Einlauf rate von ca. 4,5 l/h erreicht v/erden können. Der notwendige Zeitaufwand soll betragen :

Aufheizen des Prozeßbehälters

auf Betriebstemperatur ca. 6 Stunden

Abschmelzen von Ablagerungen

am Kopf des Prozeßbehälters ca. 3 Stunden

Verdampfen etc. bis die Schmelze

70 % des Behältervolumens ausfüllt ca. 24 bis 32 Stunden

Kühl- und Normalisierungsperiode ca. 20 Stunden.

Ein ähnliches Verfahren ist das in den USA entwickelte Rising-Level-Glass-Verfahren (RLG), bei welchem wie beim FINGAL-Verfahren die Glasschmelzmasse, die die Abfallstoffe enthält, im Verlauf des Prozesses zunimmt und die einzelnen Verfahrensschritte Eindampfen und Trocknen - Kalzinieren - Schmelzen gleichzeitig in abgegrenzten Zonen durchgeführt werden. Wenn die wäßrige Phase im Prozeßbehälter eine bestimmte·Höhe bzw. Schichtdicke erreicht hat, wird die Einspeisung der Abfall-Lösung verringert und der vorhandenen

Verdampfungsleistung angepaßt. Die Höhe der wäßrigen Phase ist eine sehr wichtige Größe für das RLG-Verfahren. Einerseits soll sie möglichst groß sein, um eine hohe Verdampfungsleistung zu erreichen, weil davon u.a. die Durchsatzleistung der Anlage abhängt, andererseits darf sie aber eine gewisse Höhe nicht überschreiten, weil dann die Kalzinatschicht aufbrechen würde. In diesem Fall würde die wäßrige Phase durch die Risse in der Kalzinatschicht diese unterlaufen und direkt mit der Schmelze in Kontakt kommen, was eine Störung des normalen Prozeßablaufs zur Folge haben könnte.

In einer anderen Version des RLG-Verfahrens läßt man die Abfall-Lösung mit den Glasbildnern vom Kopf des Behälters her an dem zentrisch im Behälter angeordneten Schutzrohr für die Thermoelemente als Film ablaufen, wobei ein großer Teil der Flüssigkeit verdampft. In einem relativ kleinen Bereich erfolgt dann die restliche Eindampfung und Trocknung. Das Kalzinat' bildet hierbei eine vom Schutzrohr radial nach außen dünner werdende Schicht bis zur Behälterwand. Diese Technik soll einen sehr schwer zu kontrollierenden Verfahrensablauf verhindern, in deren Folge besonders eine übermäßige Kontamination des Abgases und sogar-Verstopfung des Abgassystems auftreten könnten. Durch diese Arbeitsweise mit Filmablauf der Abfall-Lösung sei der Übergang von der wäßrigen Phase zur Schmelze kontrollierbar und schränke auch die Korrosion an der Behälterwand in diesem Bereich ein. Um die Kosten in tragbaren Grenzen halten zu können, wird gefordert, daß das Verfahren in Behältern aus Edelstahl durchführbar sein solle. Aus diesem Grunde und wegen der Korrosion ist die Arbeitstemperatur im allgemeinen auf maximal 950 ⁰C begrenzt. Kurzzeitig ist eine Temperatur von 1100 °C möglich. Es wird vorgeschlagen, bei sulfathaltigen Abfall-Lösungen diesen Phosphate Aluminium-, Calcium-, Lithium- oder Natrium-Ionen während der Vorbehandlung zuzusetzen.

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Ein weiteres Verfahren, als kontinuierliches Pot-Glass-Verfahren bezeichnet, verwendet einen besonders ausgebildeten Schmelztiegel als Prozeßbehälter, aus welchem die fertige Glasschmelze über einen Überlauf in beheizte Lagerbehälter fließt. Die vorbehandelte Abfall-Lösung wird gemeinsam mit den Glasbildnern an mehreren Stellen in den horizontal in einem Ofen liegenden, zylindrisch geformten Schmelztiegel eingespeist. Die Einspeiseleitungen sind wassergekühlt, um Verdampfungen und Verkrustungen in den Leitungen zu vermeiden. Auch bei diesem Verfahren bildet sich eine Kalzinatschicht von Wand zu Wand, d.h. von der einen Tiegelwand bis zu einer senkrecht stehenden Zwischenwand im Tiegel, die in einiger Entfernung vom Auslauf der Schmelze (überlauf) angeordnet ist und die bis etwa zur Hälfte der Schmelzenschicht, in diese eintaucht und verhindert, daß Teile der anderen Schichten in den überlauf gelangen. Die Durchsatzleistung an Abfall-Lösung soll für dieses Verfahren bei einem Tiegel-Durchmesser von 500 mm und einer Länge von 1000 mm bei 30 bis 45 l/h liegen.

In Pontenay-aux-Roses, Prankreich, wurde ein Pot-Glass-Verfahren entwickelt, als Piver-Verfahren bekannt, das ebenfalls ein diskontinuierliches Einspeisen der Abfall-Lösung und der kurz zuvor zugemischten Glasbildner vorsieht, obwohl die Glasschmelze aus dem Prozeßbehälter in Lagerbehälter abgefüllt wird, und das im Gegensatz zum vorstehend beschriebenen kontinuierlichen Pot-Glass-Verfahren mit einem vertikal angeordneten Prozeßbehälter arbeitet, der ähnlich wie beim FINGAL- oder RLG-Verfahren in einen in mehrere Heizzonen unterteilten Ofen eingesetzt ist. Die Abfall-Lösung und die Glasbildner werden in getrennten Systemen vorbehandelt. Die Glasbildner werden als Suspension zugegeben. Die Einspeisung der Abfall-Lösung und der Glasbildner-Suspension in den gleichmäßig auf. ca. 500 °C vorgeheizten Pot erfolgt gleichförmig in Abhängigkeit von der Ausdampfleistung, bis ein Füllgrad von ca. 75 % des gesamten Volumens erreicht ist. Während des Einspeisens wird eingedampft und in den unteren Zonen des Prozeßbehälters findet die Kalzinierung des Trockenrückstandes statt.

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Nachdem die Einspeisung abgestellt ist, wird die restliche Menge an Abfall-Lösung und Glasbildner-Suspension eingedampft und kalziniert. Danach erfolgt das Einschmelzen des Kalzinats bei ca. 125Ο °C. Der Verfahrenszyklus für den Pot ist mit dem Auslaufenlassen der Schmelze beendet. Für die Reinigung des Abgases sind zwei Ruthenium-Filter, die mit eisenhaltigem Granulat gefüllt sind, ein Kondensations- und Absorptionssystem, ein Silicagel-Filter und ein System zur Konzentration des Kondensates vorgesehen. Zur Beseitigung der beladenen Füllungen der Ruthenium-Filter läßt man das Granulat in den Prozeßbehälter ablaufen, wo es von der Glasschmelze eingeschlossen wird. Eine in Marcoule, Frankreich errichtete Pilotanlage mit einem Prozeßbehälter von 2000 mm Länge und ca. 250 mm Durchmesser besitzt eine Durchsatzleistung an Abfall-Lösung von ca. 20 l/h.

In der Kernforschungsanlage Jülich GmbH wurde ein Verfahren erprobt, das mit einer Matrix aus Borosilikatglas arbeitet und aus fünf Teilschritten besteht (Kurzbezeichnung FIPS). Die salpetersaure Abfall-Lösung durchläuft folgende Verfahrensschritte in der angegebenen Reihenfolge :

- Denitrierung einer vorkonzentrierten Spaltproduktlösung

unter Zusatz von Formaldehyd in einem modifizierten Verdampfer,

- Mischen der denitrierten Lösung mit den Glasbildnern,

- Trocknen der Suspension auf einem Walzentrockner,

- Verglasung des Trockenrückstandes in einem induktionsbeheizten Tiegel,

- Abgasreinigung mit Rückgewinnung von konzentrierter Salpetersäure

[m. Laser, St. Halaszovich, E. Merz und D. Thiele: Reaktortagung Düsseldorf, 30. März bis 2. April 1976, Deutsches Atomforum e.V. (1976), Seiten 379 bis 381 J . Die Denitrierung erfolgt unter Zugabe von Formaldehyd bei ca. 90 ⁰C bei einem Druck von 2000 mm Wassersäule, wobei die freie Salpetersäure unter Bildung von Stickoxiden zersetzt wird. Die denitrierte und konzentrierte Spaltproduktlösung wird mit einer Aufschlämmung der Glasbildner Kieselsäure, Borax, Kalk und Soda versetzt. Dabei

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soll eine gut pumpbare Suspension entstehen, die rait einer Tauchpumpe in einem Überschußkreislauf zum Walzentrockner gepumpt wird. Die Walze taucht in die Suspension ein, wobei eine dünne Schicht haften bleibt. Diese Schicht trocknet während der Drehung der Walze ein und wird dann von einem Messer abgekratzt. Es soll ein gut rieselfähiges Pulver· entstehen, das durch einen Schacht in den Schmelztiegel fällt. Das trockene Pulver wird bei 1150 °C bis 1200 °C wie im RLG-Verfahren geschmolzen. Die stickoxidhaltigen Abgase aus dem Schmelztiegel werden von Schwebstoffen befreit und mit dem Abgas aus der Denitrierung vereinigt. Eine Säurerückgewinnung aus den Stickoxiden schließt sich an.

Alle diese Verfahren weisen eine Reihe von Nachteilen auf. Ein schwerwiegender Nachteil der Verfahren, die mit einem Prozeßbehälter oder Schmelztiegel arbeiten, der in jeweils getrennten Zonen beheizt wird, so daß sich im Verlaufe des Verfahrens drei Schichten bilden, nämlich zuunterst die Glasschmelze, darüber eine Kalzinatschicht und darüber die noch zu verdampfende Flüssigkeit bzw. Suspension, wird in der Deutschen Offenlegungsschrift Nr. 22 45 1*19 (Anmelder: Gelsenberg A.G.) deutlich aufgezeigt: Bei solchen Verfahren (beispielsweise FINGAL-, RLG-, kontinuierliches Pot-Glass- oder Piver-Verfahren) bestehe die Gefahr, daß durch Hohlräume oder Risse in der Kalzinatschicht größere Mengen Flüssigkeit in heißere Zonen gelangen, dort explosionsartig verdampfen und radioaktive Feststoffe in größeren Mengen in die Abgasleitung mitreißen oder sogar den Schmelztiegel beschädigen. Auch ohne explosionsartige Verdampfung setze sich die Abgasleitung öfters zu, wenn die Einleitung der Abfall-Lösung in der Mitte des Tiegels geschehe. Um diese Gefahr zu vermeiden, wird in dem in der DT-OS 22 45 149 offenbarten Gelsenberg-Verfahren zur Bildung von Phosphatglas aus Lösungen bzw. Suspensionen radioaktiver Abfallstoffe vorgeschlagen, Verdampfen, Kalzinieren und Aufschmelzen an der Wandung des Schmelztiegels vorzunehmen. Die

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Suspension wird so in das Schmelzgefäß eingeleitet, daß sie im oberen Teil auf die Wand bzw. auf bereits gebildetes Kalzinat trifft. Das Kalzinat befindet sich nur an der Wand des Tiegels. Dort wird es langsam aufgeschmolzen und sinkt in die im unteren Teil des Schmelzgefäßes befindliche Phosphatglasschmelze ab. Die in das Schmelzgefäß einzuleitende Suspension wird zuvor in einem separaten Gefäß unter Vorlage von heißer Phosphorsäure konzentriert, mit Formaldehyd denitriert und danach mit einer Sodalösung versetzt und gekocht (entsprechend dem Verfahren nach der Deutschen Offenlegungsschrift Nr. 22 HO 928). Die bei der Verdampfung und Verglasung der so vorbehandelten Einspeise-Suspension entstandenen, Ruthenium enthaltenden Abgase werden in die flüssige Phase des Konzentrierungs-Denitrierungsbehälters rückgeführt.

Aus dem FINGAL-Verfahren wurde in Großbritannien das HARVEST-Verfahren entwickelt, das größere Durchsätze- erlauben soll und auf die beiden Ruthenium-Filter verzichtet. Bei den bisher nur mit simulierten Spaltprodukten durchgeführten Versuchen nach dem HARVEST-Verfahren wurde festgestellt, daß bei Übernahme der Einleitungsbedingungen nach dem Phosphatglasverfahren von Gelsenberg auf das mit Borosilikatglas arbeitende HARVEST-Verfahren, nämlich Einleiten der Suspension an der Prozeßbehälterwandung, das Mitgerissenwerden von bestimmten Species der simulierten Spaltprodukte mit dem Abgas sich von 2,5 Gew.'-% auf 0,1 % verringern läßt J~J.B. Morris, B.E. Chidley: International Symposium on the Management of Radioactive Wastes from the Nuclear Fuel Cycle, Vienna, 22-26 March 1976 (Paper IAEA/SM/207/22)J.

Weitere wesentliche Nachteile der bekannten Verfahren sind zu sehen in

- dem verhältnismäßig geringen Durchsatz an Abfall-Lösung bei den Verfahren mit diskontinuierlicher Einspeisung, wie z.B. bei dem FINGAL-, RLG- oder dem Piver-Verfahren, und dem hierdurch bedingten hohen Arbeitszeitaufwand pro Volumeneinheit des Verfestigungsproduktes,

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- dem Aufwand der Anlagen zur Durchführung der Verfahren, insbesondere vor dem Einspeisen der Lösungen in die jeweiligen Prozeßbehälter, z.B. für das Vorbehandeln (FINGAL-, RLG-, kontin. Pot-Glass- und Piver-Verfahren) und evtl. Denitrieren (PIPS-Verfahren und Gelsenberg-Verfahren) der Abfall-Lösungen,

- dem apparativen Aufwand bzw. Kostenaufwand für die in mehrere getrennte Beheizungszonen unterteilten Hochtemperaturöfen mit den zugehörigen verhältnismäßig komplizierten Beheizungsprogrammen,

- dem Kostenaufwand, der dadurch entsteht, daß die relativ teuren Prozeßbehälter als sogenannte verlorene Lagerbehälter verwendet werden,

- der Störanfälligkeit der Pumpen, die die Suspensionen in die Prozeßbehälter bzw. in die Schmelztiegel fördern.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet und trotz stark vereinfachter Prozeßführung Sicherheit vor unkontrollierten Reaktionen bei geringstmöglichem Arbeits-, Platz- bzw. Raum- und Kostenaufwand gewährleistet.

Die Aufgabe wird in überraschend einfacher Weise erfindungsgemäß gelöst durch eine kontrollierte, kontinuierliche Einspeisung der vorbehandlungslos von einer Wiederaufarbeitungsanlage übernommenen, mit Glasbildnern und einem Reduktionsmittel versetzten Abfallflüssigkeit

a) in die Mitte einer in einem Schmelztiegel befindlichen Borosilikatglasschmelze mit einer Temperatur im Bereich von 1000° bis 1400 ⁰C,

b) mit der Maßgabe der Bildung einer inselartigen Trocknungsund Kalzinierzone (Inselzone) an der Schmelzenoberfläche unter Vermeiden eines Kontaktes der Abfallflüssigkeit mit

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der Tiegelwandung

und der Bildung einer reduzierenden Atmosphäre, sowie der weitestgehenden Vermeidung von die Umwelt radiologisch und/oder chemisch belastenden Inhaltsstoffen .in den Abgasen.

Eine vorteilhafte Ausbildung der Erfindung ist gekennzeichnet durch die Bildung eines Konzentrationsmaximums des Reduktionsmittels im Bereich der Inselzone mit einem Konzentrationsgradienten mit zunehmender Entfernung von diesem Maximum. Eine Weiterbildung ist gekennzeichnet durch eine rasch die Schmelze radial von außen nach der Mitte zu durchdringende, erzwungene Wärmezufuhr.

Vorteilhafterweise wird als Reduktionsmittel Ameisensäure verwendet. Die mit Glasbildnern und Reduktionsmittel versetzte Abfall flüssigkeit wird mit Hilfe einer AJrlift-Fördereinrichtung kontinuierlich mit einem Durchsatz im Bereich von ca. 10 l/h bis ca. 150 l/h in die Inselzone eindosiert.

Die kontinuierliche Einspeisung erlaubt, unter Berücksichtigung sinnvoller Durchmessergrößen kommerziell erhältlicher Schmelztiegel, verhältnismäßig hohe Durchsätze von Suspensionen aus Abfall-Lösung und Glasbildnern, die sonst nur evtl. in Drehrohrschmelzöfen erreicht werden können. Eine kontrollierte Einspeisung bedeutet beim erfindungsgemäßen Verfahren, daß die Abfall-Lösung, je nach ihrem zuvor bestimmten Peststoffgehalt, mit Glasbildnern vermischt wird und ohne Entmischung gleichmäßig und mischungsgleich in den Schmelztiegel eindosiert wird. Kurz vor dem Eintritt der Mischung in den Schmelztiegel wird diese mit dem Reduktionsmittel zusammengeführt und vermischt.

Einer der zahlreichen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den zum Stand der Technik gehörigen Verfahren ist der, daß die von der Wiederaufarbeitungsanlage vorkonzentriert übernommene Abfall-Lösung ohne Vorbehandlung mit den Glasbildnern

gemischt und in den Vorratsbehälter, aus welchem die Mischung (bzw. Suspension) in den Schmelztiegel gefördert wird, gegeben wird. Im Gegensatz hierzu müssen z.B. beim FINGAL-Verfahren die Glasbildner mit Salpetersäure zu einer förderbaren Suspension verarbeitet werden, weil sie getrennt von der Abfallflüssigkeit in den Prozeßbehälter transportiert werden. Im Normalfall enthalten die von einer Wiederaufarbeitungsanlage übernommenen hoehradioaktiven Abfallflüssigkeiten bereits Salpetersäure und/oder Nitrate.

Das Einspeisen der Suspension in die Mitte der Borosilikatglasschmelze unter Vermeiden eines Kontaktes der Abfallflüssigkeit mit der Tiegelwandung bringt den großen Vorteil mit sich, daß durch den zwar auf die Verdampfungsleistung abgestimmten, jedoch stetigen bzw. ununterbrochenen Zufluß letztlich ein besserer Durchsatz erzielt wird, daß die Korrosion an der Tiegelwand stark verringert wird, da die Abfallflüssigkeit die Wandung nicht berührt, sondern lediglich die Schmelze. Hieraus ergeben sich längere Standzeiten für die relativ teuren Schmelztiegel, die zudem nur eine einzige Beheizungszone benötigen. Durch das Einspeisen der Suspension auf eine Glasschmelze mit einer Temperatur im Bereich von ca. 1000 °C bis ca. I¹IOO °C bleiben die Einspeise-Bedingungen praktisch gleich, die Durchmischung ist verbessert und der Zeitaufwand verringert.

Das Zumischen des Reduktionsmittels zur Suspension kurz vor der Einspeisung und die danach entstehende reduzierende Atmosphäre bewirken, daß das in der Abfall-Lösung meist als Nitrosylrutheniumnitrat vorhandene Ruthenium nahezu vollständig (:> 99 %) direkt, d.h. ohne Umweg über Rutheniumfilter oder Abgasrückführung, in elementarer Form in das Verfestigungsprodukt inkorporiert wird. Durch die Verwendung von Ameisensäure als Reduktionsmittel werden nur verhältnismäßig geringe Mengen Stickoxide gebildet, so daß weder ein Absorber für NOp allein noch eine NO-Oxidationseinrichtung mit angeschlossenem Absorber zur Rückgewinnung von Salpetersäure aus RentabilitätsgrUnden erforderlich oder wünschenswert ist.

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Die Ausdehnung der Inselzone auf der Oberfläche der Glasschmelze kann innerhalb eines Bereiches liegen, der von einem unteren, von einem gerade noch kommerziell interessierenden Durchsatz bedingten Wert bis maximal zu ca. zwei Drittel der Schmelzenoberfläche reicht. - Die vor der Einspeisung der Suspension in den Schmelztiegel erfolgende Zugabe an beispielsweise 98 ftiger Ameisensäure zur Suspension hängt von der zuvor durch Analyse festgestellten Nitrationenkonzentration in der Abfall-Lösung ab. Das 2- bis 3~fache der stöchiometrisch erforderlichen Menge an Ameisensäure reicht für die gewünschten Reduktionsreaktionen und für die reduzierende Atmosphäre über der Inselzone aus und bewirkt eine Entlastung der Abgasfilter. Es wurde festgestellt, daß im Vergleich zu den bekannten Verfahren nur eine geringe Menge verhältnismäßig sauberer Abgase entstehen, so daß eine aufwendige Abgas-Reinigungs-Anlage, wie beispielsweise beim FINGAL- oder RLG-Verfahren entfallen kann. Das Zudosieren der Suspension mit Hilfe einer Airlift-Fördereinrichtung ist sicherer als mit einer Pumpe^ da der Airlift entsprechend einer Wasserstrahlpumpe arbeitet (nur mit Luft anstelle von Wasser) und somit keine bewegten Teile besitzt. Hierdurch fällt das sonst evtl. erforderliche Auswechseln einer Pumpe weg, es entsteht kein Sekundärabfall durch eine kontaminierte Pumpe und die mögliche Strahlenbelastung des Personals während des Pumpenwechsels entfällt.

Die Airlift-Fördereinrichtung wird, im Gegensatz zu ihrer eigentlichen Verwendung, so angeschlossen, daß das Rohr mit dem größeren Durchmesser, das bei regulärer Verwendung als Flüssigkeits-Reservoir dient, als Abflußrohr für die Suspension verwendet wird. Dies hat den Vorteil, daß mit dem Airlift eine gleichmäßige Dosierung der Suspension in den Schmelztiegel ermöglicht wird und nicht durch Gasblasen im Abflußrohr gestört ist.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels erläutert, das die Erfindung jedoch nicht beschränken soll.

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In einem Vorlagebehälter von ca. 2 m wurde der simulierten hochradioaktiven Spaltproduktlösung feingemahlene Borosilikatglasfritte (<200 pm) als Glasbildnersubstanz zugesetzt. Mittels einer Pulskolonne mit einer Pulsfrequenz von ca. 16 bis 18 Pulse pro Minute (die Pulskolonne besaß eineti Durchmesser von 200 mm, eine Höhe von 87O mm und eine Füllung mit 350 1, die mit einer Amplitude von 13 mm pulsierte) wurde diese Suspension ständig durchmischt und das Absetzen von Peststoffen auf diese Weise verhindert. Der Transport und die Zudosierung dieser Suspension in die Glasschmelzwanne erfolgte über einen Air-Lift mit einem Mengenverhältnis Suspension zu Ameisensäure, die einem Molverhältnis Nitrationen zu HCOOH wie 1 zu 1,2 bis 2,5 entsprach. Der Durchsatz betrug 20 l/h (mit einer Genauigkeit von ±5 %). Die Zugabe erfolgte kontinuierlich auf die Mitte des Schmelzbades gerichtet, entweder durch eine Zerstäubungsdüse oder durch ein Einlaufrohr. Die durch teilweise Verdampfung während des Einspeisens bereits vorgetrocknete Lösung bildete auf der Schmelze einen inselartigen Trocken- bzw. Kalzinatbelag, der kontinuierlich bei ca. II50 ⁰C in die Schmelze eingeschmolzen wurde. Über einen seitlich am Boden der Schmelzwanne angebrachten vorgeheizten Auslauf wurde mittels elektrisch beheiztem Stopfenverschluß jeweils einmal in 8 Stunden ca. 50 kg Glasschmelze in eine auf einer Lafette befindliche Kokille abgefüllt. Danach wurde die Kokille in einer Temperanlage kontrolliert mit 5 bis 10 °C/h abgekühlt. - Es wurde erstmals auf diesem Gebiet eine Verfestigungsanlage in einem Dauertest von über 1000 Stunden betrieben.

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Claims

GESELLSCHAFT FÜR Karlsruhe, den 7. Dezember 1976 KERNFORSCHUNG MBH PLA 7669 Gl/Sζ Patentansprüche :

1. Verfahren zur die Umwelt vor Kontamination schützenden Verfestigung von bei der Wiederaufarbeitung bestrahlter Kernbrenn- und/oder Brutstoffe anfallenden Abfallstoffen in einer Matrix vom Borosilikatglas-Typ, bei welchem die Abfallstoffe in gelöster oder suspendierter Form enthaltende hochradioaktive Lösungen oder Schlämme in Anwesenheit von Glasbildnersubstanzen in einem Behälter zur Trockne eingedampft werden, der Trockenrückstand kalziniert und das Kalzinat gemeinsam mit den Glasbildnern erschmolzen wird, sowie die Abgase rückführungslos an die Umwelt abgegeben werden, gekennzeichnet durch eine kontrollierte, kontinuierliche Einspeisung der vorbehandlungslos von einer Wiederaufarbeitungsanlage übernommenen, mit Glasbildnern und einem Reduktionsmittel versetzten Abfallflüssigkeit

a) in die Mitte einer in einem Schmelztiegel befindlichen Borosilikatglasschmelze mit einer Temperatur im Bereich von 1000° bis 1400 °C,

b) mit der Maßgabe der Bildung einer inselartigen Trocknungsund Kalzinierzone (Inselzone) an der Schmelzenoberflache unter Vermeiden eines Kontaktes der Abfallflüssigkeit mit der Tiegelwandung

und der Bildung einer reduzierenden Atmosphäre, sowie der weitestgehenden Vermeidung von die Umwelt radiologisch und/oder chemisch belastenden Inhaltsstoffen in den Abgasen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Bildung eines Konzentrationsmaximums des Reduktionsmittels im Bereich der Inselzone mit einem Konzentrationsgradienten mit zunehmender Entfernung von diesem Maximum.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine rasch

die Schmelze radial von außen nach der Mitte zu durchdringende, erzwungene Wärmezufuhr.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Ameisensäure verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Glasbildner und Reduktionsmittel versetzte Abfallflüssigkeit mit Hilfe einer Airlift-Fördereinrichtung kontinuierlich in einem Durchsatz im Bereich von ca. 10 l/h bis ca. 150 l/h in die Inselzone eindosiert wird.

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