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Verfahren zum Konzentrieren und Denitrieren salDetersäurehaltiger
radioaktiver Lösungen Bei bekannten Verfahren zur Wiederaufarbeitung von Kernbrennstoff
fallen salpetersaure, hochradioaktive Spaltproduktlösungen an. Um die hochaktiven
Spaltprodukte von der Biosphäre zu isolieren, werden die diese Stoffe enthaltenden
Lösungen konzentriert und nach Uberführung in unlösliche Festkörper unterirdisch
und grundwassersicher gelagert Die Konzentrierung und Denitrierung der Lösungen
erfolgt durch Eindampfen. Insbesondere dann, wenn die in der Lösung enthaltenen
Spaltprodukte als Phosphatglas verfestigt werden sollen, geschieht die Eindampfung
mitunter in Gegenwart von Phosphorsäure. Die hierbei anfallenden Kondensate sind
jedoch relativ stark kontaminiert, insbesondere wegen der Bildung des flüchtigen
Rutheniumtetroxyds in salpetersaurer Lösung.
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Außerdem wird hierbei der Nitratgehalt nicht ausreichend verringertg
man erreicht im allgemeinen nur Konzentrationen von 0,5 - 3 Mol/l.
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Es wurde nun gefunden, daß man eine weit bessere Konzentrierung und
Denitrierung salpetersäurehaltiger radioaktiver Abfallösungen erreicht, wenn man
die bekannte Eindampfung in Gegenwart von Phosphorsäure in einer reduzierenden Atmosphäre
vornimmt. Als Reduktionsmittel kommen die bekannten nitratreduzierenden Stoffe,
z.B. unterphosphorige Säure in Betracht, ein besonders geeignetes Reduktionsmittel
ist Formaldehyd. Auf diese Weise läßt sich der Nitratgehalt
der
Abfallösungen auf weniger als 0,001 Mol/l erniedrigen, wobei Kondensate anfallen,
die nur schwach radioaktiv sind und deshalb ohne die bei stark kontaminierten Kondensaten
notwendigen Sicherheitsmaßnahmen weiterbehandelt werden können. So kann der Rutheniumanteil
im Kondensat des erfindungsgemäßen Verfahrens unter 0,01 % (bezogen auf die Ausgangsmenge)
gehalten werden, während bei bekannten, ohne Kombination von Phosphorsäure und Formaldehyd
arbeitenden Verfahren Konzentrationen von etwa 1 % bei ähnlichen Ausgangslösungen
nicht zu vermeiden sind.
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Es ist zwar bereits bekannt, Salpetersäure in radioaktiven Abfallösungen
durch Formaldehyd-Zugabe zu zerstören.
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Bierbei trat jedoch ein starkes Schäumen auf, insbesondere wenn die
Lösungen Reste der aus der Extraktion von abgebrannten Material stammenden organischen
Phase - Butylphosphate und Lösungsmittel - enthalten. Dieses Schäumen läßt sich
durch Zusatz von Antischaummitteln nur unvollständig und nur für einen kurzen Zeitraum
unterdrücken.
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Weiterhin ist der Reaktionsablauf bei der Denitrierung dieser Lösungen
mittels Formaldehyd mitunter schwer zu beherrschen; die Reaktion springt häufig
erst nach einer Verzögerung an und verläuft dann unerwt!nscht heftig.
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Schließlich läßt sich der Nitratgehalt auf diesem Wege nicht ausreichend
erniedrigen, nur unter günstigen Verhältnissen erreicht man Endkonzentrationen von
0,5 - 2 Mol/l in der denitrierten Lösung.
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tberraBohenderweice treten diese Nachteile der Denitrierung mit Reduktionsmitteln
bei dem erfindungsgemäßen, in Gegenwart von Phosphorsäure arbeitenden Verfahren
nicht auf.
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Selbst in Gegenwart von Resten der organischen Extraktionsmittel
wird
kein Schäumen der Lösung beobachtet und die Reaktion zwischen Nitrat und Formaldehyd
verläuft tets gleichmäßig. Der Nitratgehalt wird, wie bereits erwähnt, auf weniger
als 10 5 Mol/l verringert.
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Aufgrund der durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
erhaltenen außerordentlich niedrigen Nitratgehalte kann der Rutheniumverlust bei
der Verglasung, der bei ähnlichen Verfahren bis zu 5 % (bezogen auf die Ausgangsmenge)
beträgt, auf 0,4 % gesenkt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren, das sich auch besonders zur Aufarbeitung
thoriumhaltiger Abfallösungen eignet, kann kontinuierlich oder satzweise durchgeführt
werden Das diskontinuierliche Verfahren hat gegenüber dem kontinuierlichen mehrere
Vorteile: Es gestattet, die für den Ansatz notwendige Phosphorsäuremenge vorzulegen
und die zu denitrierende und zu konzentrierende Lösung in diese Phosphorsäure einzuleiten.
Durch den hohen Phosphorsäureüberschuß wird die Reaktion zwischen Formaldehyd und
Nitrat begünstigt und schon bei Beginn der Denitrierung eine gute Wirksamkeit erreicht.
Weiterhin sind die erreichbaren Nitratkonzentrationen in der behandelten Lösung
geringer als bei kontinuierlichen Verfahren. Schließlich gestattet das satzweise
arbeitende Verfahren, nach Beendigung der Denitrierung die für die Bildung des Phosphatglases
notwendigen Alkalien, z.B. als heiße Sodalösung, durch die zum Speisen mit radioaktiver
Abfallösung verwendeten Leitungen zu führen und dadurch Ablagerungen von Stoffen
aufzulösen, die sich im sauren Medium bilden, insbesondere Molybdänverbindungen.
Die nachträgliche Zugabe von Alkalien ermöglicht eine wesentlich kürzere Reaktionszeit
der Denitrierung.
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Vor dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die zu denitrierende Lösung
einer Vorkonzentration unterworfen werden, was insbesondere dann zweckmäßig ist,
wenn mittelaktive Lösungen aufkonzentriert werden müssen. Arbeitet man auch hierbei
in reduzierender Atmosphäre, z.B. durch Zugabe von Formaldehyd, so entsteht ein
nur schwach radioaktives Kondensat, das ohne schwerwiegende Sicherheitseinrichtungen
verarbeitet bzw. wiederverwendet werden kann.
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Falls die Spaltprodukte der erhaltenen konzentrierten Lösung als Phosphatglas
verfestigt werden, ist es zweckmäßig, das erfindungsgemäße Verfahren mit dem Verfahren
zu kombinieren, das in der von der Anmelderin heute unter dem Titel "Verfahren zur
Bindung von radioaktiven Abfallstoffen in Phosphatgläsern" eingereichten Patentanmeldung
beschrieben ist, und das bei der Verglasung anfallende Gas in die Vorrichtung zu
leiten, in der die erfindungsgemäß Denitrierung durchgeführt wird. Hierdurch wird
die Bildung eines weiteren Abgases vermieden; durch die reduzierende Atmosphäre
in der Denitrierstufe wird die VerflUchtigung von Rutheniumverbindungen verringert
bzw.
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unterbunden. Zur Ausnutzung der Wärme der Abgase der Verglasung ist
es zweckmäßig, diese in die Phosphorsäure enthaltende Plüssigkeit einzuleiten, wodurch
gleichzeitig ein weiterer Reinigungseffekt erzielt wird.
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Die DurchfUhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zusammen mit
der Vorkonzentrierung, der Salpetersäurerückgewinnung und der Glasbildung aus dem
Konzentrat anhand der Zeichnung beschrieben: Die im Behälter 1 gesammelten Abfallösungen
werden zur Vorkonzentration in den Umlaufverdampfer 2 geleitet. Die entstehenden
Dämpfe
passieren die Füllkörperkolonne 5 und werden im Kühler 4 niedergeschlagen. Aus dem
Zwischenbehälter 5 wird mittels Pumpe 6 ein Teil des Kondensats als nur schwach
radioaktive Lösung bei 7 abgezogen, der übrige Teil als Rückfluß auf die Füllkörperkolonne
3 gegeben.
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Die vorkonzentrierte Abfallösung gelangt in den Zwischenbehälter 8.
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Vor Beginn der Denitrierung wird die im Vorratsbehälter 9 befindliche
Phosphorsäure in die elektrisch beheizte Blase 13, auf der die Füllkörpersäule 12
aufgesetzt ist, geleitet und dort auf Temperaturen von 100 bis 1G00C, vorzugsweise
140 bis 160° C aufgeheizt. Die Abfallösung oder ein gemäß vorstehendem Absatz anfallendes
Vorkonzentrat wird aus dem Behälter 8 auf die Mitte der Füllkörpersäule 12 gegeben,
wobei die Lösung durch den Erhitzer 11 auf Temperaturen zwischen 100 und 115°C,
vorzugsweise zwischen 105 und 1100C aufgeheizt wird. Zugleich wird aus dem Vorratsbehleer
14 Formaldehyd z.B. als 40 «ige Lösung in die Blase 13 geleitet, wobei das Molverhältnis
Nitrat Formaldehyd 2 bis 4 beträgt. Die entstehenden, Wasserdampf, nitrose Gase
und Kohlendioxyd enthaltenden Dämpfe werden im Kühler 15 gekühlt und teilweise niedergeschlagen,
das Kondensat im Zwischenbehälter 16 gesammelt. In diesen Zwischenbehälter wird
zugleich Luft zur Oxydation der nitrosen Gase durch die Leitung 17 eingeblasen.
Die aus dem Zwischenbehälter 16 entweichenden Gase werden im Kühler 18 gekühlt und
in den Absorptionsturm 19 von unten eingeleitet. Salpetersäure wird mittels eines
Kondensates der Salpetersäurekonzentration ausgewaschen und über die Pumpe 20 in
den Zwischenbehälter 21 gefördert. Diesalpetersäurefreien, nicht radioaktiven Abgase
können bei 22 abgeleitet werden.
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Die in der Absorption 19 gevonnene, im Zwischenbehälter 21 gespoeicherte
Salpetersäure wird zu ihrer Konzentration auf die Mitte der über dem elektrisch
beheizten Umlaufverdampfer 23 befindlichen Kolonne 24 geleitet. Das im Kühler 25
anfallende Kondensat wird zum Teil als Rückfluß auf die Kolonne 24 gegeben, zum
Teil im Zwischenbehälter 26 gesammelt. Aus diesem wird es durch die Pumpe 27 auf
den brrber 19 efördert, überschüssiges Destillat kann über die Leitung 28 ;;bgezogen
werden.
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Die anfallende konzentrierte Salpetersäure wird im Kühler 29 gekühlt
und im Behälter 30 gesammelt. über 51 kann sie un: Wiederaufarbeitungsprozeß zurückgeführt
werden.
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Nach Beendigung der Zuführung der Spaltprodukt-Lösung zur Blase 13
wird zunächst noch weitere Formaldehydlösung zur Reduktion des Nitrate eingespeist
und sodann bis zur vollständigen Reduktion des Nitrates gekocht. Dieses Ende der
Denitrierung läßt sich am Fehlen von Stickoxyden im Kühler 15 leicht feststellen.
Die in der Blase 13 befindliche Lösung hat dann einen Feststoffgehalt von 50 bis
60 %. Aus dem Behalter 10 wird sodann so viel heiße Sodalösung über die Kolonne
12 in die Blase 13 gegeben, daß ein zur Glasbildung günstiges Verhältnis zwischen
Metallen und Phosphorsäure (etwa Metaphosphatzusammensetzung) erreicht wird. Die
erhaltene Mischung wird nach Verkochen des Kohlendioxydes im Zwischenbehälter 32
gespeichert, aus dem sie entsprechend der Leistungsfähigkeit der Verglasungsapparatur
kontinuierlich mittels Pumpe 33 in den Tiegel 34 gefördert wird.
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Dieser Tiegel 34 befindet sich im Ofen 35 und wird in seiner untersten
Zone auf eine oberhalb der Schmelztemperatur des Phosphatglaees liegende Temperatur
aufgeheizt. Von Zeit zu Zeit oder
kontinuierlich wird ein Teil der
anfallenden Phosphatschmelze in die Kokille 36 abgelassen, die durch den Ofen 37
beheizt ist.
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Die bei der Verglasung entstehenden Gase, in der llanptsache Wasserdampf,
werden nach Abscheidung evtl. mit gerissener Feststoffteile im Abscheider 38 in
die Konzentrierungs-und Denitrierungsblase 13 zurückgeführt.
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3eißniel: In der Blase der Denitrierungsanlage wurden 6,3 1 einer
85 %~ igen Phosphorsäure vorgelegt und auf 1400C erhitzt. Innerhalb von 15 Stunden
wurden in die Mitte der über der Blase befindlichen Füllkörpersäule 150 l einer
auf 110° C erhitzten Abfallösung eingespeist. Diese Lösung entsprach der bei der
Extraktion von Brennelementen nach dem Thorex-Prozeß anfallenden und hatte folgende
Zusammensetzung: HNO3 1,45 Mol/l F 0,339 g/l A1 1,223 g/l H3PO4 0,426 g/l Spaltprodukte
13,6 g/l Ein beträchtlicher Teil der verdünnten Salpetersäure verdampfte bereits
bei der Einspeisung in der Püllkörpersäule.
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Beginnend mit der Zuführung der Abfallösung zur Füllkörperkolonne
wurden innerhalb von 15,5 Stunden 4 1 einer 40 zeigen Formaldehyd-Lösung in die
Phosphorsäure geleitet. Das Reaktionsgefäß wurde mit 5 kW elektrisch beheizt.
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15 Minuten nach Beendigung des Formaldehydzusatzes wurden 5,5 Liter
einer 80 °C heißen Sodalösung mit 200 g Na2C03/1 durch die vorher Abfallösung führenden
Leitungen in die Mitte der über der Blase befindlichen Füllkörpersäule geleitet
und das Kochen noch 45 Minuten fortgesetzt.
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Als Denitrierungsprodukt wurden 1o 1 einer gut pumpbaren Aufschlämmung
mit 10,4 kg Feststoffen und einem Restnitratgehalt von weniger als o,o1 Mol erhalten.