-
Verfahren zur Bindung von radioaktiven Abfall stoffen in Phosphatgläsern
Zur Isolierung radioaktiver Abfallstoffe von der Biosphäre werden diese nach einem
bekannten Verfahren in unlösliches Phosphatglas übergeführt und dieses unterirdisch
und grundwassersicher gelagert. Die in Porm von Lösungen-vorliegenden Abfallstoffe
werden zuvor konzentriert und, wenn sie Nitrate enthalten, denitriert.
-
Die üblicherweise 50 bis 60 Gew.-% Feststoffe enthaltenden konzentrierten
Lösungen bzw. Aufschlämmungen, in denen das Verhältnis von Metalloxyden zu P205
etwa der Metaphosphat-Zusammensetzung entspricht, werden in einen über die Schmelztemperatur
des Glases erhitzten Tiegel geleitet, in dem zunächst das nooh vorhandene Wasser
verdampft und die Feststoffe kalziniert werden. Letztere schmelzen sodann auf und
sammeln sich im Tiegel, aus dem die Schmelze kontinuierlich oder satzweise in Kokillen
geleitet wird.
-
Bei der Verdampfung des Wassers sowie beim Aufschmelzen der Feststoffe
läßt es sich nicht vermeiden, daß radioaktive Feststoffe mitgerissen werden bzw.
sich verflüchtigen. Diese Gefahr besteht insbesondere bei Ruthenium-Verbindungen,
aber auch bei anderen Elementen, z.B. Caesium und Selen. Man hat bisher dieses Abgas
kondensiert und das erhaltene radioaktive Kondensat unter hohen Sicherheitsanforderungen
aufgearbeitet.
-
Es wurde nun gefunden, daß man bei einem aus Konzentrierung, gegebenenfalls
Denitrierung und Verglasung bestehenden Verfahren
zur Bindung radioaktiver
Abfallstoffe als Phosphatglas den Anfall des Verglasungskondensates vermeiden und
zugleich den Gesamtgehalt an radioaktiven Verunreinigungen im anfallenden Kondensat
dadurch verringern kann, daß die bei der Glasbildung entstehenden Gase in die Konzentrationsstufe
zurückgeleitet werden. Zweckmäßigerweise erfolgt die Einleitung in die auf Siedetemperatur
erhitzte Lösung der Konzentrationsstufe. Die mitgerissenen Festkörper bzw. verfltohtigten
radioaktiven Stoffe werden in der Lösung ausgewasohen bzw. kondensiert und gelangen
später erneut zur Verglasungestufe.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere auch zur Behandlung
thoriumhaltiger bzw. aus dem THOREX-Prozeß stammender Abfallösungen geeignet.
-
Falls die radioaktiven Abfallstoffe zunächst in Form salpetersaurer
Lösungen anfallen, ist es zweckmäßig, das erfindungsgemäße Verfahren mit dem Verfahren
zu kombinieren, das in der von der Anmelderin heute unter dem Titel "Verfahren zum
Konzentrieren und Denitrieren salpetersäurehaltiger radioaktiver Lösungen" eingereichten
Patentanmeldung besohrieben ist und darin besteht, daß das Konzentrieren und Denitrieren
dieser Lösungen durch Eindampfen in Gegenwart von Phosphorsäure in einer reduzierenden
Atmosphäre vorgenommen wird. Das Reduktionsmittel, insbesondere Formaldehyd, reduziert
flüchtige Verbindungen wie Rutheniumtetroxid und vermindert 8o den Gehalt an radioaktiven
Stoffen in den entstehenden Kondensaten.
-
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich aus folgendem
Vergleich: Wurde eine 6 % Ruthenium (bezogen auf den Feststoffgehalt) enthaltende
salpetersaure Spaltproduktlösung
nach dem Verfahren der Anmeldung
"Verfahren zum Konzentrieren und Denitrieren salpetersäurehaltiger radioaktiver
Lösungen" konzentriert und denitriert, so enthielt das entstehende Kondensat 0,01
% Ruthenium (bezogen auf die eingesetzte Menge).
-
Bei der anschließenden Verglasung entstand ein Abgas, in dessen Kondensat
0,4 ffi Ruthenium (bezogen auf die Einsatzmenge) enthalten war. Der Gesamtverlust
an Ruthenium während Konzentrierung, Denitrierung und Verglasung betrug also 0,41
%. Wurde hingegen gemäß vorliegender Erfindung das Abgas der Verglasung in die Konzentrierungs-/Denitrierungsstufe
eingeleitet, so enthielt das daraus erhaltene Kondensat weniger als 0,04 % Ruthenium
(bezogen auf die eingesetzte Menge). Der Rutheniumverlust war also auf weniger als
1/10 vermindert.
-
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zusammen mit
der Konzentrierung, einer Denitrierung und einer Salpetersäurerückgewinnung anhand
der Zeichnung-beschrieben: Die im Behälter 1 gesammelten Abfallösungen werden zur
Vorkonzentration in den Umlaufverdampfer 2 geleitet. Die entstehenden Dämpfe passieren
die Füllkörperkolonne 3 und werden im Kühler 4 niedergeschlagen. Aus dem Zwischenbehälter
5 wird mittels Pumpe 6 ein Teil des Kondensats als nur schwach radioaktive Lösung
bei 7 abgezogen, der übrige Teil als Rückfluß auf die Millkörperkolonne 3 gegeben.
Die vorkonzentrierte Abfallösung gelangt in dsn Zwischenbehälter 8.
-
Vor Beginn der Denitrierung wird die im Vorratsbehälter 9 befindliche
Phosphorsäure in die elektrisch beheizte Blase 13, auf der die Füllkörpersäule 12
aufgesetzt ist, geleitet und dort auf Betriebstemperatur aufgeheizt. Die Abfallösung
oder ein gemäß vorstehendem Absatz anfallendes Vorkonzentrat
wird
aus dem Behälter 8 auf die Mitte der Füllkörpersäule 12 gegeben, wobei die Lösung
durch den Erhitzer 11 vorgeheizt wird. Zugleich wird aus dem Vorratsbehälter 14
Formaldehyd in die Blase 13 geleitet. Die entstehenden, Wasserdampf, nitrose Gase
und Kohlendioxyd enthaltenden Dämpfe werden im Kühler 15 gekühlt und teilweise niedergeschlagen,
das Kondensat im Zwischenbehälter 16 gesammelt. In diesen Zwischenbehälter wird
zugleich Luft zur Oxydation der nitrosen Gase durch die Leitung 17 eingeblasen.
Die aus dem Zwischenbehälter 16 entweichenden Gase werden im Kühler 18 gekühlt und
in den Absorptionsturm 19 von unten eingeleitet. Salpetersäure wird mittels eines
Kondensates der Salpetersäurekonzentration ausgewaschen und über die Pumpe 20 in
den Zwischenbehälter 21 gefördert. Die salpetersäurefreien, nicht radioaktiven Abgase
können bei 22 abgeleitet werden.
-
Die in der Absorption 19 gewonnene, im Zwischenbehälter 21 gespeicherte
Salpetersäure wird zu ihrer Konzentration auf die Mitte der über dem elektrisch
beheizten Umlaufverdampfer 23 befindlichen Kolonne 24 geleitet. Das im Kühler 25
anfallende Kondensat wird zum Teil als Rückfluß auf die Kolonne 24 gegeben, zum
Teil im Zwischenbehälter 26 gesammelt. Aus diesem wird es durch die Pumpe 27 auf
den Absorber 19 gefördert, überschüssiges Destillat kann über die Leitung 28 abgezogen
werden.
-
Die anfallende konzentrierte Salpetersäure wird im Klihler 29 gekühlt
und im Behälter 30 gesammelt. Über 31 kann sie zum Wlederaufarbeitungsprozeß zurückgeführt
werden.
-
Nach Beendigung der Zuführung der Spaltprodukt-Lösung zur Blase 13
wird zunächst noch weitere Formaldehydlösung zur Reduktion des Nitrats eingespeist
und sodann bis zurvollständigen
Reduktion des Nitrats gekocht.
Die in der Blase 13 befindliche Lösung hat dann weinen Feststoffgehalt von 50 bis
60 %. Aus dem Behalter 1o wird sodann so viel heiße Sodalösung über die Kolonne
12 in die Blase 13 gegeben, daß das zur Glasbildung günstige Verhältnis zwischen
Metallen und Phosphorsäure (etwaMetaphosphat-Zusainmensetzung) erreicht wird. Die
erhaltene Mischung wird nach Verkochen des Eohlendioxyds im Zwischenbehälter 32
gespeichert, aus dem sie entsprechend der Leistungsfähigkeit der Verglasungsapparatür
kontinuierlich mittels Pumpe 33 in den Tiegel 34 gefördert wird.
-
Dieser aus einem gegen die Phosphatschmelze beständigen Naterial,
z.B. Platin gefertigte Tiegel 34 wird vom Ofen 35 so beheizt, daß sich in seinem
unteren Teil eine oberhalb der Schmelztemperatur des Phosphatglases liegende Temperatur
0 von insbesondere 800 bis 1100 °C einstellt. Die Temperatur im oberen Teil des
Tiegels 34 ist aufgrund der Konstruktion des Ofens 35 und wegen der dort stattfindenden
Verdampfung des Wassers der eingespeisten Aufschlämmung niedriger; sie liegt in
der Einspeis-Zone insbesondere zwischen 1oo und 400 C und in der Kalzinations-Zone
bei 700 00. Nach der Verdampfung des Wassers entsteht zunächst ein Kalzinat, das
im unteren Teil des Tiegels aufschmilzt. Die entstehende Schmelze wird von Zeit
zu Zeit oder kontinuierlich in die Kokille 36 abgelassen, die durch den Ofen 37
beheizt ist.
-
Die beim Verdampfen des Restwassers und bei der Verglasung im Tiegel
34 entstehenden Gase (in der Hauptsache Wasserdampf, aber auch flüchtige Stoffe)
werden nach Abscheidung evtl. mitgerissener Feststoffteile im Abscheider 38 so in
die Konzentrierungs- und Denitrierungsblase 13 zurückgeführt, daß sie in-die darin
befindliche, kochende Flüssigkeit geleitet werden.
-
Beispiel: Innerhalb von 15 Stunden wurden au die beschriebene Art
unter Vorlage von 6,3 1 einer auf 140 C erhitzten 85 %igen Phosphorsäure und Zugabe
von 4 1 einer 40 %igen Formaldehydlösung 150 1 einer auf 11o OC erhitzten Abfallösung
in die Konzentrierungs-Denitrierungsblase geleitet und darein konzentriert und denitriert.
Die Abfallösung entsprach einer bei der Extraktion von Brennelementen nach dem THOREX-Prozeß
anfallenden und hatte folgende Zusammensetzung: HNO3 1,45 Mol/l F o,339 gIl Al 1,223
g/l H3204 o,426 g/l Spaltprodukte 13,6 g/l, davon o,82 g/l Ru.
-
Die innerhalb einer Stunde aus der Denitrierungs-/Konzentrierungsstufe
kommenden Gase hatten einen Ruthenium-Gehalt von weniger als 1 mg.
-
Nach Beendigung der Denitrierung und Konzentrierung wurden zu der
heißen Mischung 5,5 Liter einer Sodalösung mit 200 g Na2C03/1 gegeben und die Kohlensäure
verkocht. Es wurden 1o 1 einer gut pumpbaren Aufschlämmung mit 10,4 kg Feststoffen
und einem Restnitratgehalt von weniger als o,o1 Mol erhalten.
-
Von dieser Aufechlämmung wurden innerhalb von ioo Minuten 1 1 in einen,
die Form eines aufrechtstehenden Zylinders aufweisenden Tiegel aus Quarz geleitet,
der an seinem unteren Ende auf looo OC aufgeheizt war; die Temperatur im Einspeisbereich
des Tiegels betrug etwa loc OC. Die bei der Verdampfung und Verglasung entstehenden
Gase wurden kondensiert; sie enthielten 492 mg Ruthenium.
-
In einem weiteren Versuch wurde in gleicher Weise 1 1 der genannten
Bufschlämmung verglast, die entstehenden Gase jedoch in die Konzentrierungs-Denitrierungsblase
zurückgeführt, in der unter den oben genannten Bedingungen eine Lösung der erwähnten
Zusammensetzung denitriert und konzentriert wurde.
-
Die während der Rückführung der bei der Verglasung entstehenden Gase
anfallenden Kondensate der Denitrierungs-Konzentrierungsstufe enthielten 38 mg Ruthenium.