EP0341580A2 - Verfahren zur destillativen Reinigung quecksilberhaltiger Stoffe bzw. Stoffgemische - Google Patents

Verfahren zur destillativen Reinigung quecksilberhaltiger Stoffe bzw. Stoffgemische Download PDF

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EP0341580A2
EP0341580A2 EP89108089A EP89108089A EP0341580A2 EP 0341580 A2 EP0341580 A2 EP 0341580A2 EP 89108089 A EP89108089 A EP 89108089A EP 89108089 A EP89108089 A EP 89108089A EP 0341580 A2 EP0341580 A2 EP 0341580A2
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EP
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distillation apparatus
mercury
feed material
liquid
distillation
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Gerhard Dipl.-Ing. Bernecker
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B43/00—Obtaining mercury

Definitions

  • the invention relates to a method for the purification by distillation of mercury-containing substances or mixtures of substances and / or for the production of mercury therefrom.
  • Processes for the production of mercury by dry distillation from mercury-containing substances are known from the smelting of ores or minerals containing mercury. It is also known to purify mercury-containing residues, for example from acetaldehyde electrolysis or activated carbon sludges from chloralkali electrolysis, by such dry distillation from mercury.
  • These prior art methods include that the feed is dried as much as possible before being introduced into the distillation apparatus so as not to have to additionally apply the heat of vaporization for the water in the distillation process, which must therefore be removed beforehand by drying. If, for example, the raw material was enriched by flotation in the case of mercury smelting, the aim is to use the material in the still lation or roasting ovens reduce the moisture content to approx. 8 to 10%.
  • residues containing mercury are also dewatered by mechanical separation processes before the mercury is removed by distillation by thermal treatment of the feed material; for example, mercury-containing sludges from chlor-alkali electrolysis are reduced to approx. 20 to 45% by weight in the moisture content by filter presses.
  • the known distillers for the production of mercury or the purification of mercury can be classified according to whether and how the feed material is moved during the distillation process.
  • the material is not moved. It rests in one or more layers either directly on the walls of the distillation apparatus or on sheets to which it was previously applied and which are then introduced into the distillation apparatus.
  • These apparatuses are preferably used when fine-grained or powdery material is treated in order to minimize the dust discharge with the vapors and gases which are derived from the distillation apparatus. This process is a batch operation with the Heating of inert masses.
  • the material is moved slightly during the distillation process, but migrates through the distillation apparatus during the process.
  • This principle is preferably used in the smelting of minerals containing mercury, e.g. in shaft furnaces with or without built-in.
  • a third variant involves moving the material during the distillation process in order to improve mass and heat transfer processes during the distillation process.
  • rotary kilns are known in the prior art. These work by rotating a rotary tube with its axis set up horizontally or slightly inclined against the horizontal around its axis. This means that the material always comes into contact with new parts of the wall or, in contrast to a dormant layer, is exposed to a different surface of the furnace atmosphere.
  • rotary kiln devices are usually loaded and emptied in batch mode. In the case of a slightly inclined arrangement, the material to be treated migrates in the direction of inclination of the axis through the rotary kiln, the residence time being the set speed is true. It is also known to install internals inside the rotary tubes which are intended to prevent the material from being reduced in size and to support movements of the goods.
  • the known methods for the distillation treatment of mercury-containing substances can also be differentiated according to whether the distillation - at atmospheric pressure or slight negative pressure, - Or is carried out in a vacuum.
  • the known apparatus for treating mercury-containing substances are operated at about atmospheric pressure.
  • a slight negative pressure is set, which has the purpose of preventing leaks from the furnace atmosphere to the outside, to prevent mercury losses to the environment, as well as for reasons of occupational health and safety and to increase the mercury yield.
  • the low pressure in the distillation apparatus is usually only a few millimeters of water, but not less than 0.9 bar absolute pressure.
  • the distillation furnaces are heated either directly, for example by flames or flue gases, or indirectly via one of the walls, for example by flames or electrically.
  • the processes that work at atmospheric pressure or slight negative pressure to reduce the leakage, and essentially all of those in which the material is moved during the distillation process, require high temperatures, above about 400 to 600 ° C. Otherwise the residual mercury content in the treated substances is too high.
  • the introduction of the required heat in indirect heat exchange by condensing steam from a heating medium or by releasing the heat of a heat transfer fluid is technically not possible under economic conditions.
  • distillation ovens in which the good during the distillation process is not moved, working in a vacuum is known.
  • indirect heating with equipment such as water vapor or heat transfer oil is known. Such heating is desirable because it gives better heat transfer coefficients than heating with gaseous media. Overall, indirect heating is desirable, because with direct heating the amount of exhaust gas increases and the mercury losses increase due to the partial pressure of mercury. This is the main source of loss in mercury smelters. With direct heating, there is also a greater risk of dust being carried away due to higher flow velocities in the furnace. There is also a fire risk if mercury-containing activated carbon is to be freed from mercury.
  • Distillation ovens with essentially static goods have the disadvantage of poor heat and mass transfer. Layers can crust over, especially with fine-grained substances such as activated carbon in powder form. There is no adequate transport mechanism through the dormant material layer to create a sufficient partial pressure gradient for mercury. As a result, there are long treatment times in the ovens.
  • the usual reduction of the water content before on according to the state of the art The introduction into the distillation apparatus should also be considered with regard to the formation of dust in the distillation apparatus and the introduction of dust into the condensation stage. By reducing the water content in the feed, the amount of water evaporating in the still is to be reduced. In the case of directly heated stoves, the amount of flue gas can be kept lower.
  • the oven throughput time can be shortened for indirectly heated, especially those with stationary goods.
  • the heating and evaporation takes place, for example, via electrical heating elements which were arranged in the interior of the furnace. Heat transfer takes place - by radiation from the heating elements to the hood, - from the hood in turn to the hordes by radiation, - Of these by heat conduction and radiation to the feed.
  • ballast masses of steel must be warmed up and cooled for each batch. This is very energy intensive. In addition, due to the sluggish heat transfer only one oven load in 24 hours.
  • the furnace heating is switched off when the shift of the system operated in viewing mode ends.
  • the ovens are left with the trolleys and the feed material until the start of the shift the next morning for cooling by natural convection.
  • the emergency vehicles have to be changed at the beginning of the shift.
  • the flange connection for exhaust gas cleaning must be loosened on the emergency vehicle that has not yet cooled to ambient temperature.
  • the emergency vehicle which is pulled out of the oven by muscle power, is then left to cool down further.
  • the liquid mercury which had accumulated in the collecting pipe under the emergency vehicle, is drained by gravity in the open river into a collecting vessel, driven with the forklift to the collecting container of the mercury filling and drained there.
  • the hood is pulled.
  • the tray trays on the emergency vehicles are transported to the emptying site by forklift trucks.
  • the treated material is transferred to the landfill in transport packaging using a vacuum suction system.
  • mercury can be obtained from substances containing mercury. Furthermore, gases or vapors are led to the condensation stage, which contain little dust due to the washing effect of the suspension applied. Without this washing effect, the intended movement of the goods in the apparatus would not be possible, since too much dust would be discharged, especially when treating activated carbon, which is already in powder form, which would be ground, or which would have had the corresponding amounts of dust due to the abrasion of granular coal. Especially when it comes to the treatment of activated carbon, there are all the features that favor the formation of stupp according to the known state of the art: - carbon content, - fine grain, - Movement in the still.
  • mercury can be obtained from substances containing mercury. Furthermore, gases or vapors are led to the condensation stage, which contain little dust due to the washing effect of the suspension applied. Without this washing effect, the intended movement of the goods in the apparatus would not be possible, since too much dust would be discharged, in particular when treating activated carbon, which is already in powder form, and would be ground, or would have been given the appropriate proportion of dust by abrasion of granular coal. Especially when it comes to the treatment of activated carbon, there are all the features that favor the formation of stupp according to the known state of the art: Carbon content, Fine grain, Movement in the still.
  • the possibility of working in a vacuum in the method according to the invention enables indirect heating with steam and / or a heat transfer fluid to be implemented, because the vapor pressure of the mercury then enables a sufficiently low residual mercury content in the treated material at temperatures below 400 ° C.
  • the lower temperatures simplify the choice of material for the distillation apparatus, and the conditions are created for the mechanical implementation of the rotating internals for scraping the material off walls.
  • the disadvantage of the dormant layers of the material to be treated with poor heat and mass transfer ratios is avoided.
  • the batch operation typical of stills with still layers is avoided, in which, when heating up and cooling down, ever larger masses of the furnace construction have to be heated and cooled as ballast. Health hazards to the operating personnel when handling material containing mercury, which is mostly manual loading, are avoided.
  • the liquid of the sprayed-in suspension exerts a washing action on the vapors and gases passing in countercurrent in the upper part of the distillation apparatus and thus reduces the dust discharge to a tolerable residue.
  • the present invention is based on the object of providing a method for the distillative cleaning of mercury-containing substances or mixtures of substances which enables extensive cleaning of the feed material, is environmentally friendly and does not burden people, which can be operated continuously and is energy-efficient.
  • This object is achieved according to the invention in a method of the type mentioned at the outset by injecting the feed material into the distillation apparatus as a solid / liquid suspension or solution, or atomizing or spraying therein, preferably by means of a rotary atomizer.
  • Special embodiments are characterized in that work is carried out at a pressure lower than 1 bar, under vacuum compared to atmospheric pressure or in a vacuum, that the feed is moved that the liquid phase begins to boil at lower temperatures than mercury, that the feed has a dry matter content ⁇ (less than or equal to) 42% by weight, preferably 10 to 30% by weight, that the feed material has been warmed up to such an extent before it is introduced into the still that the temperature level is not lower than 10 K below the evaporation point of the earliest boiling liquid constituents of the suspension - calculated at the absolute pressure prevailing in the still, preferably at or above it Temperature, but not higher than it would correspond to a spontaneous evaporation of 10% of the liquid when relaxing to the pressure prevailing in the distillation apparatus that a gaseous medium is introduced into the distillation apparatus at the outlet end in order to improve the mass transport for mercury in the part of the distillation apparatus as an entraining gas, in which the suspension liquid has largely evaporated and that the suspension is wet-milled before it is used in the
  • the second stage is designed as a washing column, preferably with a packed bed, and the liquid phase is discharged via a separating vessel, that a substance is added to the washing liquid to selectively increase the absorption of mercury, that the direct condensation works at a temperature of the feed liquid at the top of the column which is ⁇ (less than or equal to) 6 ° C., and that the partial pressure of the mercury in the gases which are not condensed when leaving the column is greatly reduced
  • the direct condensation stage is carried out in two stages with - a lower stage, in which the circulating liquid is recooled by a cooling medium that has a flow temperature ⁇ (greater / equal) 6 ° C, and a second stage, in which the added liquid has a temperature ⁇ (less / equal) 6 ° C is given up, that it is used for the regeneration of activated carbon, that a washing effect is exerted on occurring and discharged gases or vapors
  • a device for carrying out the method according to the invention is also claimed, which is characterized in that that the distillation apparatus is designed as a cylindrical container so that the inside length is at least four times as large as the inside knife, and consists of a fixed jacket - and a rotating device inside the same . for moving / promoting the feed material,. and for scraping or scraping the latter off the inner wall of the distillation apparatus, for preventing the feed material from falling freely until the end of the apparatus after scraping with a vertical arrangement of the axis of rotation of the distillation apparatus,.
  • the walls of the distillation apparatus are largely designed as double jackets or are equipped with pipe coils welded onto the outside, that the outer wall of the distillation apparatus is equipped with at least two different operating rooms, that the lower temperature level is generated on the equipment side by condensing water vapor in the equipment room at a pressure of 2 to 25 bar, preferably 10 to 12 bar, and the higher by heating the equipment rooms with a heat transfer medium in the temperature range of 250 to 370 ° C, preferably 300 to 350 ° C, that the vacuum generating device, preferably a water ring pump, is arranged between the first and second condensation stages.
  • an Hg-containing activated carbon suspension is introduced into this distillation apparatus and the treatment is freed of mercury in the manner described and thus - regenerates for reuse in adsorption processes - Or can be sent for further disposal by incineration or landfill without this mercury content.
  • the designs of the walls of the distillation apparatus have the task of keeping the wall temperatures at nominal operation above the dew point of vapors, which are evaporated from the feed material, and to serve as operating room for vaporous or liquid heating media for the transfer of the heat of vaporization and the sensible heat in indirect Heat exchange through the wall of the still to the feed.
  • the division of the apparatus means that impurities from the distillation apparatus preferably precipitate out in the first stage and, as a result, the washing liquid is not loaded with them in the second stage and pure Hg is obtained.
  • the cleaned exhaust gas is released into the atmosphere via an exhaust gas chimney.
  • the liquids condensed out in the condensation stages - essentially water and mercury with impurities - are separated by decantation.
  • the water is fed to a process water collection container. From it, the amount of water required for the preparation station is used again. The rest are then cleaned and then stored in a container for clean process water to e.g. to be used again as washing water in the process or the barrel washing station. Excess quantities are discharged into the sewage system as waste water after cleaning.
  • the separated mercury is weighed in a weighing station so that the recovered mercury can be assigned to the processed customer batches. Then it is collected in a buffer container. From there, if it is necessary for the respective application, it is further cleaned and in the filling station in the Commercially available 36.5 kg steel containers filled ready for dispatch.
  • FIG. 1 shows a device for carrying out the method according to the invention.
  • distillation apparatus 1 It is a distillation apparatus 1 with a rotary atomizer 2.
  • the jacket 3 of the distillation apparatus contains a rotating device 4 in the distillation apparatus.
  • the distillation apparatus 1 has an operating medium space 5 for water vapor and operating medium spaces 6, 7 for hot oil as the heat transfer medium.
  • the device has a heat exchanger 8 for water heating. There is also an injection condenser 9, separator / decanter 10, washing column 11 and separator / decanter 12.
  • the system has a vacuum pump 13 as well as an attachment and preheating container 14.
  • the distillation apparatus 1 is connected to a cooling device 18, which in turn is connected to discharge containers 19 and 20 from vacuum.
  • the system also has circulation pumps 23 and 25 and coolers 24 and 26.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur destillativen Reinigung quecksilberhaltiger Stoffe bzw. Stoffge­mische und/oder zur Gewinnung von Quecksilber aus denselben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Aufgabegut als Feststoff-/Flüssigkeits-Suspension oder -Lösung in den Destillationsapparat eingespritz oder in ihm zerstäubt bzw. versprüht wird, vorzugsweise durch einen Rotationszerstäuber, sowie dadurch, daß bei einem geringeren Druck als 1 bar, bei Unterdruck gegenüber atmosphärischem Druck bzw. Vakuum gearbeitet wird und daß das Aufgabegut bewegt wird.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur destillativen Reinigung quecksilberhaltiger Stoffe bzw. Stoffgemische und/oder zur Gewinnung von Quecksilber aus denselben.
  • Das Verfahren gemäß dem Stand der Technik wird im fol­genden anhand der Aufarbeitung Hg-haltiger Aktivkohle bzw. der Gewinnung von metallischem Quecksilber aus Erzen oder Konzentraten beschrieben.
  • Verfahren zur Gewinnung von Quecksilber durch Trocken­destillation aus quecksilberhaltigen Stoffen sind aus der Verhüttung von quecksilberhaltigen Erzen oder Mineralien bekannt. Ebenso ist es bekannt, quecksilberhaltige Rück­stände, z.B. aus der Azetaldehydelektrolyse oder Aktiv­kohleschlämme aus der Chloralkalielektrolyse durch eine solche Trockendestillation von Quecksilber zu reinigen. Diese Verfahren nach dem Stand der Technik beinhalten, daß das Aufgabegut vor dem Einbringen in den Destillations­apparat möglichst weit getrocknet wird, um bei dem Destillationsprozeß nicht auch noch zusätzlich die Ver­dampfungswärme für das Wasser aufbringen zu müssen, das vorher durch Trocknen demzufolge zu entfernen ist. Wenn bei der Quecksilberverhüttung z.B. eine Anreicherung des Rohmaterials durch Flottation durchgeführt wurde, so strebt man vor dem Einsatz des Materials in den Destil­ lations- bzw. Röstöfen eine Reduzierung des Feuchtigkeits­gehaltes auf ca. 8 bis 10% an. Quecksilberhaltige Rück­stände werden nach dem Stand der Technik durch mechanische Trennverfahren ebenfalls entwässert, bevor das Queck­silber durch thermische Behandlung des Aufgabegutes destillativ entfernt wird; so werden z.B. quecksilber­haltige Schlämmer aus der Chloralkalielektrolyse durch Filterpressen im Feuchtigkeitsgehalt auf ca. 20 bis 45 Gew.-% reduziert.
  • Die bekannten Destillationsapparate für die Quecksilber­gewinnung bzw. Reinigung von Stoffen von Quecksilber lassen sich danach unterteilen, ob und wie das Einsatz­material in ihnen bewegt wird während des Destillations­prozesses.
  • Bei einer Variante wird das Material nicht bewegt. Es ruht in einer oder mehreren Schichten entweder direkt auf Wandungen des Destillationsapparates oder auf Blechen, auf die es vorher aufgebracht wurde und die dann in den Destillationsapparat eingebracht werden. Diese Apparate werden bevorzugt angewendet, wenn feinkörniges oder pul­verförmiges Material behandelt wird, um den Staubaus­trag mit den Dämpfen und Gasen gering zu halten, die aus dem Destillationsapparat abgeleitet werden. Es handelt sich bei diesem Verfahren um einen Chargenbetrieb mit der Aufheizung von inerten Massen.
  • In einer anderen Variante wird das Material während des Destillationsprozesses geringfügig bewegt, wandert aber während des Prozesses durch die Destillationsapparatur durch. Dieses Prinzip wird vorzugsweise angewendet bei der Verhüttung von quecksilberhaltigen Mineralien, z.B. in Schachtöfen ohne oder mit Einbaut.
  • Eine dritte Variante beinhaltet, daß das Material während des Destillationsprozesses bewegt wird, um Stoff- und Wärmeübergangsprozesse während des Destillationsvorganges zu verbessern.
    Hierfür sind nach dem Stand der Technik Drehrohröfen be­kannt. Diese funktionieren, in dem ein mit seiner Achse waagrecht aufgestelltes oder gegen die Waagrechte leicht geneigtes Drehrohr langsam um seine Achse rotiert. Dadurch kommt das Gut immer mit neuen Teilen der Wandung in Be­rührung bzw. wird im Gegensatz zu einer ruhenden Schicht, immer anderer Oberfläche der Ofenatmosphäre ausgesetzt. Bei waagerechter Anordnung werden Drehrohrapparate in der Regel im Chargenbetrieb beschickt und entleert. Bei leicht geneigter Anordnung wandert das zu behandelnde Material in Neigungsrichtung der Achse durch den Drehrohrofen, wobei die Aufenthaltszeit von der eingestellten Drehzahl be­ stimmt wird. Es ist auch bekannt, im Innern der Dreh­rohre Einbauten anzubringen, die eine Verkleinerung des Materials verhindern sollen und Bewegungen des Gutes unterstützen.
  • Die bekannten Verfahren zur Destillationsbehandlung quecksilberhaltiger Stoffe können ferner danach unter­schieden werden, ob die Destillation
    - bei Atmosphärendruck oder leichtem Unterdruck,
    - oder im Vakuum durchgeführt wird.
  • Für die oben angeführten Apparate ist beides bekannt. Die bekannten Apparate zur Behandlung quecksilberhaltiger Stoffe werden etwa bei Atmosphärendruck betrieben. Es wird ein leichter Unterdruck eingestellt, der zum Zweck hat, Leckagen von der Ofenatmosphäre nach Außen zu verhindern, zur Verhinderung von Quecksilberverlusten an die Umgebung, ebenso wie aus Gründen des Arbeitsschutzes wie auch zur Erhöhung der Quecksilberausbeute.
    Der Unterdurck im Destillationsapparat beträgt in der Regel nur einige Millimeter Wassersäule, nicht jedoch weniger als 0,9 bar absoluten Druck.
  • Bekannt ist ferner, daß bei der Destillation quecksilber­haltiger Stoffe Staubbildung aus dem Gut Probleme bereitet in der nachgeschalteten Kondensation. Aus den Gewinnungs­ verfahren von Quecksilberhütten ist bekannt, daß das Kondensationsprodukt stets zu einem mehr oder weniger großen Teil aus einem mit metallischem Quecksilber durchsetzten feuchten oder schlammigem Material, das man "Stupp" nennt stammt. Die Stupp-Bildung wird bei Verfahren gemäß dem Stand der Technik durch folgende Faktoren begünstigt:
    Anwesenheit von Kohlenstoff, feinkörnige Beschickung und bei einer Bewegung des Gutes.
  • Bei den bekannten Verfahren erfolgt die Beheizung der Destillationsöfen entweder direkt, z.B. durch Flammen oder Rauchgase, oder indirekt über eine der Wandungen, z.B. durch Flammen oder elektrisch.
    Die Verfahren, die bei atmosphärischem Druck oder leichtem Unterdruck zur Reduzierung der Leckagen arbeiten, und das sind im wesentlichen alle, bei denen das Gut während des Destillationsprozesses bewegt wird, sind dazu hohe Temperaturen, über ca. 400 bis 600°C, erforderlich. Andernfalls ist der Restgehalt an Quecksilber in den be­handelten Stoffen zu hoch.
    Bei diesem Temperaturniveau ist das Einbringen der er­forderlichen Wärme im indirekten Wärmeaustausch durch kondensierenden Dampf eines Heizmediums oder Abgabe der Wärme einer Wärmeträgerflüssigkeit technisch unter wirtschaftlichen Bedingungen nicht möglich. Bei Destil­lationsöfen, in denen das Gut während des Destillations­ prozesses nicht bewegt wird, ist das Arbeiten im Vakuum bekannt. Unter diesen Bedingungen ist eine in­direkte Beheizung mit Betriebsmitteln wie Wasserdampf oder Wärmeträgeröl bekannt. Eine solche Beheizung ist wünschenswert, weil sie bessere Wärmeübergangszahlen ergibt, als eine Beheizung mit gasförmigen Medien. Ins­gesamt ist eine indirekte Beheizung wünschenswert, denn bei einer direkten Beheizung wird die Abgasmenge größer und damit steigen die Quecksilberverluste aufgrund des Quecksilberpartialdrucks an. Bei Quecksilberhütten ist dies die Hauptverlustquelle. Bei einer direkten Beheizung ist weiterhin die Gefahr eines Mitreißens von Staub größer, infolge höherer Strömungsgeschwindigkeiten im Ofen. Weiter­hin herrscht Brandgefahr, wenn quecksilberhaltige Aktiv­kohle von Quecksilber befreit werden soll.
  • Destillationsöfen mit im wesentlichen ruhendem Gut haben den Nachteil eines schlechten Wärme- und Stoffübergangs. Schichten können verkrusten, insbesondere bei feinkörnigen Stoffen wie z.B. Aktivkohle in Pulverform. Es existiert kein ausreichender Transportmechanismus durch die ruhende Gutschicht zur Schaffung eines ausreichenden Partialdruck­gefälles für Quecksilber. Infolgedessen ergeben sich lange Behandlungszeiten in den Öfen. Die gemäß dem Stand der Technik übliche Reduzierung des Wassergehaltes vor Ein­ bringung in den Destillationsapparat ist auch zu be­trachten im Hinblick auf Staubbildung im Destillations­apparat und Einführung von Staub in die Kondensations­stufe. Durch die Reduzierung des Wassergehaltes im Auf­gabegut,soll die im Destillationsapparat verdampfende Wassermenge reduziert werden. Bei direkt beheizten Öfen kann dadurch die Rauchgasmenge geringer gehalten werden. Bei indirekt beheizten, insbesondere bei solchen mit ruhendem Gut, kann die Ofendurchlaufzeit verkürzt werden.
  • Die Aufheizung und Verdampfung erfolgt beispielsweise über elektrische Heizelemente, die im Innern des Ofens ange­ordnet waren.
    Wärmeübergang findet statt
    - durch Strahlung von den Heizelementen an die Haube,
    - von der Haube wiederum durch Strahlung an die Horden,
    - von diesen durch Wärmeleitung und Strahlung an das Aufgabegut.
  • Bei jeder Charge müssen große Ballastmassen Stahl mit aufgewärmt und abgekühlt werden. Dies ist sehr energie­aufwendig. Außerdem kann durch die trägen Wärmeübertra­ gungsvorgänge nur eine Ofenbeschickung in 24 Stunden durchgeführt werden.
  • Um bei dem herrschenden Atmosphärendruck eine hinreich­ende Entquickung des Materials zu bewirken, müssen Heiztemperaturen bis zu 550 °C realisiert werden. Der Restgehalt in dem behandelten Gut bewegt sich in dem Bereich von etwa 20 bis 50 mg/Hg pro kg Material. Einer weiteren Reduzierung sind Grenzen gesetzt durch fehlende Stoffaustauschmechanismen der Atmosphäre im Innern der Haube mit der ruhenden Schicht von Aufgabegut auf den Hordenblechen. Eine Bewegung des Gutes ist von der Konstruktion her nicht möglich. Sie verbietet sich auch bei diesem Verfahrensprinzip; denn nach dem Verdampfen des Wassers (Viele A-Kohlen stammen aus Naßfiltrationen und führen noch einen Feuchtigkeitsgehalt mit) besteht sonst die schon zuvor erwähnte Gefahr von exothermen Reaktionen durch Verpuffung oder Brand. Außerdem wird sonst zu viel Aktivkohlestaub in die nachgeschaltete Einspritz-Kondensation mitgerissen.
  • Mit Beendigung der Schicht der im Einsichtbetrieb betrie­benen Anlage wird die Ofenbeheizung abgestellt. Die Öfen werden mit den Einsatzwagen und dem Einsatzmaterial bis zum Beginn der Schicht am nächsten Morgen stehen gelassen zum Abkühlen durch natürliche Konvektion. Um die Öfen in dem 24-Stunden-Rhytmus während der Schicht wieder beladen und aufheizen zu können, müssen die Einsatzwagen zu Beginn der Schicht gewechselt werden. Dazu muß an dem noch nicht bis auf Umgebungstemperatur abgekühlten Ein­satzwagen im Ofen die Flanschverbindung zur Abgasreini­gung gelöst werden. Der wiederum durch Muskelkraft aus dem Ofen gezogene Einsatzwagen wird dann zum weiteren Erkalten stehen gelassen. Das flüssige Quecksilber, das sich in den Sammelrohr unter dem Einsatzwagen ange­sammelt hatte wird mit Schwerkraft im offenen Fluß in ein Sammelgefäß abgelassen, mit dem Gabelstapler zum Sammelbehälter der Hg-Abfüllung gefahren und dort in diesen abgelassen.
  • Die vielen offenen Hantierungen mit quecksilberhaltigem Material oder Quecksilber, teilweise bei erhöhten Tempera­turen, sind für den Arbeitsschutz problematisch. Es be­steht ein Problem, die MAK-Werte für Hg bei dem beschäf­tigten Personal einzuhalten.
  • Nach dem Abkühlen des Hordenstapels auf dem Ofen-Einsatz­wagen wird die Haube gezogen. Die Hordenbleche auf den Einsatzwagen werden mittels Gabelstapler zum Entleerungs­platz transportiert. Mit einer Vakuumsauganlage wird das behandelte Material in Transportverpackungen zur Deponie umgefüllt.
  • Für die zweite dieser Aufgaben gilt, daß keine großen Wärmemengen zu übertragen sind und indirekte Beheizung mit einem organischen Wärmeträgermedium vorgesehen ist, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.
  • Mit dem Verfahren und der Vorrichtung gemäß vorliegender Erfindung kann Quecksilber aus quecksilberhaltigen Stoffen gewonnen werden.
    Ferner werden damit Gase bzw. Dämpfe zur Kondensations­stufe geführt, die infolge der ausgeübten Waschwirkung der aufgegebenen Suspension wenig Staub enthalten. Ohne diese Waschwirkung wäre die vorgesehene Bewegung des Gutes im Apparat nicht möglich, da zuviel Staub ausgetragen würde, insbesondere bei Behandlung von Aktivkohle, die schon pulverförmig vorliegt, die vermahlen würde oder durch Abrieb von körniger Kohle entsprechende Staubanteile er­halten hat. Gerade bei der Behandlung von Aktivkohle liegen alle Merkmale vor, die nach dem bekannten Stand der Technik Stupp-Bildung begünstigen:
    - Kohlenstoffgehalt,
    - Feinkörnigkeit,
    - Bewegung in dem Destillationsapparat.
  • Durch die Möglichkeit des Arbeitens im Vakuum beim er­findungsgemäßen Verfahren kann die indirekte Beheizung mit Dampf und/oder einer Wärmeträgerflüssigkeit realisiert werden,
  • Nicht bekannt ist es bisher, Destillationsöfen für Quecksilber, in denen das Gut während des Destillations­vorganges bewegt wird, im Vakuum zu betreiben, um dadurch eine indirekte Beheizung mit Wasserdampf und/oder einer Wärmeträgerflüssigkeit durchführen zu können. Die dadurch möglichen hohen Wärmeübertragungszahlen sind Voraussetzung für die im Innern des Apparates größere zu verdampfende Feuchtigkeitsmenge.
  • Im Innern des Destillationsapparates sind in Bewegungs­richtung des Einsatzmaterials im wesentlichen zwei ver schiedene verfahrenstechnische Aufgaben zu lösen gewesen, die für das Verfahren wichtig sind:
    • 1. Verdampfung der Flüssigkeitsmenge bei nicht zu hohen Temperaturen.
    • 2. Reduzierung des Restgehaltes an Quecksilber in dem im wesentlichen von der Flüssigkeit befreiten Material bei höheren Temperaturen.
  • Für die erste dieser Aufgaben, gilt, daß die Erfordernis zur Übertragung großer Wärmemengen zur Verdampfung der Flüssigkeit gegeben ist; dies wird bei dem erfindungsge­mäßen Verfahren auf der Betriebsmittelseite durch Be­heizung mittels kondensierendem Wasserdampf vorgesehen.
  • Für die zweite dieser Aufgaben gilt, daß keine großen Wärmemengen zu übertragen sind, und indirekte Beheizung mit einem organischen Wärmeträgermedium vorgesehen ist, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.
  • Mit dem Verfahren und der Vorrichtung gemäß vorliegender erfindung kann Quecksilber aus quecksilberhaltigen Stoffen gewonnen werden.
    Ferner werden damit Gase bzw. Dämpfe zur Kondensations­stufe geführt, die infolge der ausgeübten Waschwirkung der aufgegebenen Suspension wenig Staub enthalten. Ohne diese Waschwirkung wäre die vorgesehene Bewegung des Gutes im Apparat nicht möglich, da zuviel Staub ausgetragen würde, insbesondere bei Behandlung von Aktivkohle, die schon pulverförmig vorliegt, und die Vermahlen würde,oder durch Abrieb von körniger Kohle entsprechende Staubanteile er­halten hat. Gerade bei der Behandlung von Aktivkohle liegen alle Merkmale vor, die nach dem bekannten Stand der Technik Stupp-Bildung begünstigen:
    Kohlenstoffgehalt,
    Feinkörnigkeit,
    Bewegung in dem Destillationsapparat.
  • Durch die Möglichkeit des Arbeitens im Vakuum beim er­findungsgemäßen Verfahren kann die indirekte Beheizung mit Dampf und/oder einer Wärmeträgerflüssigkeit realisiert werden, weil der Dampfdruck des Quecksilbers dann bei Temperaturen unter 400°C einen ausreichend niedrigen Restquecksilbergehalt im behandelten Gut ermöglicht. Durch die niedrigeren Temperaturen wird die Werkstoff­wahl vereinfacht für den Destillationsapparat, und es werden die Voraussetzungen geschaffen, für die mechanische Realisierung der rotierenden Einbauten zum Abkratzen des Gutes von Wandungen. Der Nachteil der ruhenden Schichten des zu behandelnden Gutes mit schlechten Wärme- und Stoff­übergangsverhältnissen wird vermieden. Vermieden wird der für die Destillationsapparate mit ruhenden Schichten typische Chargenbetrieb, bei dem beim Aufheizen,wie auch beim Abkühlen,immer größere Massen der Ofenkonstruktion als Ballast erwärmt und abgekühlt werden müssen. Gesundheits­gefährdungen des Bedienungspersonals beim Umgang mit quecksilberhaltigem Material, bei dem meist manuellen Beschicken, werden vermieden.
  • Aufgrund der Bewegung des Gutes zwecks besserem Wärme- und Stoffübergang, verglichen mit ruhenden Schichten bietet die Vorteile einer kontinuierlichen Prozeßführung anstelle eines Chargenprozesses. Es werden somit die Nach­teile von Drehrohröfen vermieden, bei denen durch die Gut­bewegung ein größerer Staubaustrag erfolgt, der zu einer entsprechenden Stupp-Bildung in den Kondensationsein­richtungen führt.
  • Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung können vorteilhafterweise vor allem pulverförmige quecksilber­haltige Stoffe eingesetzt werden, oder solche, bei denen leicht Abrieb erfolgen kann. Es kann sich dabei z.B. um mit Quecksilber beladene Aktivkohlen handeln, die gleich­zeitig auch den die Stupp-Bildung begünstigenden Kohlen­stoff beinhalten. Durch den im Gegensatz zu einem Dreh­rohr ruhenden Mantel gemäß erfindungsgemäßer Vorrichtung, ist die Anbringung der Betriebsmittelräume für die in­direkte Beheizung leicht möglich. Während beim Drehrohr immer die mit Gut belegte untere und seitliche Partie die Wärmeübertragung vom sich drehenden Mantel an das zu behandelnde Gut bewirkt, ist bei dem erfindungsgemäßen Ver­fahren und Apparat,in senkrechter Anordnung praktisch die ganze Mantelfläche als Wärmeaustauschfläche wirksam. Durch das ständige Abschälen der sich am Mantel aufbauenden Gut­schicht durch die rotierenden Einbauten wird ferner eine geringere Schichtdicke an den Wandungen realisiert, als sie im Drehrohrofen auftreten, wodurch die Wärme- und Stoffübergangsverhältnisse weiterhin verbessert werden. Diese Kombination von Vorteilen wird möglich durch eine Kombination von Verfahrensmerkmalen, die den bisher be­kannten Verfahren entgegenläuft. Bisher wurde, um die in den Destillationsöfen außer dem Quecksilber zu verdampfen­den Flüssigkeitsmengen klein zu halten, das Aufgabematerial vor seinem Einsatz weitgehend entwässert oder getrocknet, allenfalls fand zur Reduzierung des Staubaustrages eine Benetzung statt.
    Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird demgegenüber das Gegenteil getan. In einer Vorbehandlungsstufe wird durch gezielte Flüssigkeitszugabe eine Feststoff-Flüssigkeits-­Suspension hergestellt, mit einem so hohen Flüssigkeits­anteil in der Aufschlemmung, daß die Suspension im Destil­lationsapparat versprüht werden kann. Dies war bei den bisher realisierten geringen Feuchtigkeitsgehalten nicht möglich.
    Beim erfindungsgemäßen Verfahren übt die Flüssigkeit der eingesprühten Suspension in dem oberen Teil des Destil­lationsapparates eine Waschwirkung aus auf die im Gegen­strom passierenden Dämpfe und Gase und reduziert so den Staubaustrag auf einen tollerierbaren Rest.
  • Die Verfahren des Standes der Technik gestatten nur eine unzureichende Reinigung von quecksilberhaltigen Stoffen bzw. Stoffgemischen, sie sind umweltbelastend, personen­belastend, zeit- und kostenaufwendig.
  • Demgegenüber liegt vorliegender Erfindung die Aufgabe zu­grunde, ein Verfahren zur destillativen Reinigung queck­silberhaltiger Stoffe bzw. Stoffgemische zu liefern, das eine weitgehende Reinigung des Aufgabegutes ermöglicht, umweltfreundlich und nicht personenbelastend ist, das kontinuierlich betrieben werden kann und das energie-effi­zient ist.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch gelöst, daß das Aufgabegut als Feststoff-/Flüssigkeits-Suspension oder- Lösung in den Destillationsapparat eingespritzt oder in ihm zerstäubt bzw. versprüht wird, vorzugsweise durch einen Rotationszerstäuber.
  • Besondere Ausführungsformen sind dadurch gekennzeichnet, daß bei einem geringeren Druck als 1 bar, bei Unter­druck gegenüber atmosphärischem Druck bzw. im Vakuum gearbeitet wird,
    daß das Aufgabegut bewegt wird,
    daß die flüssige Phase bei niedrigeren Temperaturen zu sieden beginnt als Quecksilber,
    daß das Aufgabegut einen Trockensubstanzgehalt ≦ (kleiner/gleich) 42 Gew.-% hat, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%,
    daß das Aufgabegut vor seiner Einbringung in den Destillationsapparat so weit aufgewärmt ist, daß es im Temperaturniveau nicht tiefer als 10 K unter dem Verdampfungspunkt der am frühesten siedenden Flüssigkeitsbestandteile der Suspension liegt - gerechnet bei dem im Destillationsapparat herr­schenden absoluten Druck-, vorzugsweise bei oder über dieser Temperatur, jedoch nicht höher, als es einer spontanen Verdampfung von 10% der Flüssig­keit entsprechen würde bei der Entspannung auf den im Destillationsapparat herrschenden Druck, daß ein gasförmiges Medium am Austrittsende des Destillationsapparates in diesen gezielt einge­bracht wird, um als Schleppgas den Stofftransport für Quecksilber zu verbessern in dem Teil des Destillationsapparates, in dem die Suspensions­flüssigkeit weitgehend verdampft ist, und daß eine Naßvermahlung der Suspension durchgeführt wird vor Einsatz derselben in den Destillationsapparat zur Einstellung einer optimalen Korngröße und Korn­größenverteilung.
  • Weitere besondere Ausführungsformen sind dadurch ge­kennzeichnet,
    daß die verdampften Stoffe im Gegenstrom zur Wanderrichtung des Aufgabegutes durch den Destillationsapparat strömen,
    daß mindestens zwei verschiedene Temperaturniveaus für die Betriebsräume gewählt werden, angepaßt an die verschiedenen verfahrenstechnischen Aufgaben, die in dem Destillationsapparat zu lösen sind,
    daß es arbeitet bei einem niedrigen Temperatur­niveau am Beginn des Förderweges des Aufgabegutes in dem Apparat, vorzugsweise zur Verdampfung der flüssigen Phase der Suspension im Betriebsmittel­raum , und
    einem höheren Temperaturniveau stromabwärts auf dem Weg des Aufgabegutes in dem Destillationsapparat zur Erzielung eines möglichst geringen Rest-Quecksilber­gehaltes in dem Aufgabegut, das den Destillations­apparat verläßt in dem Betriebsmittelräumen, daß das Aufgabegut auf indirekt beheizte Wan­dungen des Destillations apparates geschleudert wird und vor Ausbildung einer dicken Schicht, die den Wärme- und Stoffübergang behindern würde, wieder mechanisch abgekrazt wird durch die Vor­richtung (Dünnschichtverdampfung), um strom­abwärts in Förderrichtung des Aufgabegutes von anderen Teilen der rotierenden Vorrichtung wieder auf die Innenwand des Destillationsapparates ge­schleudert zu werden,
    daß eine fraktionierte Kondesation durchgeführt wird mit
    - einer ersten Stufe im indirekten und / oder direkten Wärmetausch mit einem oder mehreren kälteren Kühlmedien ( Apparate) und Aus­schleusung einer ersten flüssigen Phase aus dem Verbleibenden Dampf-/Gas-Strom in einem Abscheider zur Trennung des Quecksilbers von der leichteren flüssigen Phase.
    - und einer zweiten Stufe, ausgebildet als Direkt­kondensation im Wärme- und Stoffaustausch mit einer Flüssigkeit>,
    daß die zweite Stufe als Waschkolonne ausge­führt ist, vorzugsweise mit einer Füllkörper­schüttung und die flüssige Phase über ein Abscheidegefäß ausge­schleust wird,
    daß der Waschflüssigkeit eine Substanz zuge­setzt wird zur selektiven Erhöhung der Absorption von Quecksilber,
    daß die Direktkondensation mit einer Temperatur der Aufgabe-Flüssigkeit am Kopf der Kolonne arbeitet, die ≦ (kleiner-gleich) 6 °C ist, und daß damit der Partialdruck des Hg in den beim Verlassen der Kolonne nicht kondensierten Gasen stark reduziert wird,
    daß die Direktkondesationsstufe zweistufig ausge­führt wird mit
    - einer unteren Stufe, in der die Umlaufflüssigkeit durch ein Kühlmedium rückgekühlt wird, das eine Vorlauftemperatur ≧ (größer/-gleich) 6 °C hat, und einer zweiten Stufe, in der die aufgegebene Flüssigkeit mit einer Temperatur ≦ (kleiner/gleich) 6 °C aufgegeben wird,
    daß es zur Regenerierung von Aktivkohle eingesetzt wird, daß eine Waschwirkung auf auftretende und abgeführte Gase bzw. Dämpfe ausgeübt wird,
    daß der Destillationsapparat als zylindrischer Behälter so ausgebildet ist, daß die lichte Länge mindestens vier Mal so groß ist wie der Innendurch­messer, und besteht aus einem feststehenden Mantel (3)
    - sowie einer rotierenden Vorrichtung (4) im Innern desselben
    . zur Bewegung/Förderung des Aufgabegutes,
    . sowie zum Abkratzen oder -schaben des letzteren von der Innenwandung des Destillationsapparates, zur Verhinderung eines freien Durchfalls des Aufgabegutes bis zum Ende des Apparates nach dem Abschaben bei einer senkrechten Anordnung der Rotationsachse des Destillationsapparates,
    . und Wiederinkontaktbringen des Aufgabegutes an einer anderen Stelle mit der Innenwandung.
  • Beansprucht wird weiterhin eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, die dadurch gekennzeichnet ist,
    daß der Destillationsapparat als zylindrischer Behälter so ausgebildet ist, daß die lichte Länge mindestens vier Mal so groß ist wie der Innendurch­ messer, und besteht aus einem feststehenden Mantel - sowie einer rotierenden Vorrichtung im Innern desselben
    . zur Bewegung/Förderung des Aufgabegutes, . sowie zum Abkratzen oder -schaben des letzteren von der Innenwandung des Destillationsapparates, zur Verhinderung eines freien Durchfalls des Aufgabegutes bis zum Ende des Apparates nach dem Abschaben bei einer senkrechten Anordnung der Rotationsachse des Destillationsapparates, . und Wiederinkontaktbringen des Aufgabegutes an einer anderen Stelle mit der Innenwandung,
    daß die Wände des Destillationsapparates zum größten Teil als Doppelmäntel ausgebildet sind oder mit außen aufgeschweißten Rohrschlangen aus­gestattet sind,
    daß die Außenwandung der Destillationsapparatur mit mindestens zwei verschiedenen Betriebsmittel­räumen ausgestattet ist,
    daß das niedrigere Temperaturniveau betriebsmittel­seitig erzeugt wird durch kondensierenden Wasser­dampf im Betriebsmittelraum bei einem Druck von 2 bis 25 bar, vorzugsweise 10 bis 12 bar, - und das höhere durch Beheizung der Betriebsmittel­räume mit einem Wärmeträgermedium im Temperatur­bereich von 250 bis 370 °C, vorzugsweise 300 bis 350 °C,
    daß die Vakuumerzeugungs-Einrichtung, vorzugsweise eine Wasserringpumpe, zwischen der ersten und zweiten Kondensationsstufe angeordnet ist.
  • Zum Stand der Technik ist zu nennen das "Lehrbuch der Metallhüttenkunde", von Tafel, Victor und Wagemann, Karl, Band 1, S. Herzel Verlags-Buchhandlung, Leipzig 1951.
    In diesem Lehrbuch ist unter anderem die Entstehung der Stupp-Bildung beschrieben, sowie Ofentypen, unter anderem Drehrohröfen für das Rösten bzw. Quecksilberabdestillieren aus Erzen.
  • Zum Stand der Technik ist weiterhin zu nennen, Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Auflage, System-Nr. 34, betreffend Quecksilber, erschienen im Verlag Chemie, Weinheim/Bergstraße, 1960. Dort ist die Trocknung von quecksilberhaltigem Schlamm im Vakuum beschrieben, sowie die Gewinnung von Quecksilber aus Aktivkohle in ruhender Schicht. Dabei ist es erforderlich, Pulverkohle mit Wasserglas zu binden.
  • Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung wird beispiels­weise eine Hg-haltige Aktivkohle-Suspension in diesen Destillationsapparat eingegeben und Behandlung in der beschriebenen Weise von Quecksilber befreit und damit
    - regeneriert für den Wiedereinsatz in Adsorptions­prozessen
    - oder kann ohne diesen Quecksilbergehalt einer weiteren Entsorgung durch Verbrennen oder Deponie zugeführt werden.
  • Die Ausführungen der Wände des Destillationsapparates haben die Aufgaben, die Wandtemperaturen bei Nennbetrieb oberhalb des Taupunktes von Dämpfen zu halten, die aus dem Aufgabegut heraus verdampft werden und als Betriebsmittel­raum für dampfförmige oder flüssige Heizmedien zu dienen für die Übertragung der Verdampfungswärme und der fühlbaren Wärme in indirektem Wärmetausch über die Wand des Destilla­tionsapparates an das Aufgabegut.
  • Bei erfindungsgemäßen Strömen der verdampften Stoffe im Gegen­strom zur Wandvorrichtung des Aufgabegutes durch den Destillationsapparat findet ein Stoff- und Wärmeaustausch in der Weise statt, daß das fein verteilt eingebrachte Auf­gabegut eine Waschwirkung bewirkt für die im Gegenstrom strömenden
    -Quecksilberdämpfe,
    -Dämpfe der in der Suspension vorhandenen Flüssigkeiten,
    -Gase, die in der Suspension gelöst waren oder am Aus­trittsende des Aufgabegutes aus dem Destillationsappa­rat gezielt eingebracht worden sind.
    Dadurch wird eine Reduzierung der staubförmigen Verunrei­nigungen bewirkt, die sonst von den Dämpfen bzw. dem Dampf-/­Gas-Gemisch aus dem Destillationsapparat ausgetragen würden. Dies wird,außer durch die gewählte Verfahrensführung,er­reicht durch den gewählten Flüssigkeitsgehalt der Aufgabe­suspension. Durch diesen wird verhindert, daß trockener Staub im Bereich der Aufgabezone der Suspension vorliegt, in der Dämpfe oder ein Gas-/Dampf-Gemisch aus dem Destilla­tionsapparat abgezogen werden, wodurch eine weitgehende Hg- und flüssigkeitsfreie Trockensubstanz an dem Ende des Destillationsapparates abgegeben wird, an dem das behan­delte Aufgabegut diesen verläßt.
  • Durch die Aufteilung der Apparatur wird bewirkt, daß Verunreinigungen aus dem Destillationsapparat bevorzugt in der ersten Stufe ausfallen und dadurch in der zweiten Stufe nicht die Waschflüssigkeit mit denselben belastet wird und ein reines Hg anfällt.
  • Partien, die den vorgesehenen Restquecksilbergehalt nicht erreichen sollten, in diesem aber zwischen 0,6 und 50 mg/kg liegen, werden der Deponie zugeführt. Fehl­chargen mit Restquecksilbergehalt > 50 mg/kg werden erneut in der Anlage behandelt.
  • Die aus der Aktivkohle ausdampfenden Stoffe -im wesent­lichen Quecksilber und Wasser- durchlaufen nach ihrem Austritt am oberen Ende des Vertikaltrockners
    - Wärmetauscher zur Wärmerückgewinnung im Warmwasser,
    - Kondensator mit indirekter Kühlwasserkühlung,
    - Wasserwäsche in einer Füllkörperkolonne, wobei das in der letzten Stufe aufgegebene Frischwasser durch Kalt­wasser eines Kältemaschinenprozesses gekühlt wurde. Da­durch wird der Partialdruck für Hg sehr weit abgesenkt im nicht kondensierten Abgas,
    - Vakuumstation
    - Abgasreinigung mit den einzelnen Verfahrensstufen
    . Säurewäsche mit Schwefelsäure
    . Laugenwäsche mit Natronlauge
    . Wasserwäsche
    . Aufwärmung durch indirekten Wärmetausch mit Warm­wasser auf 20°C über den Wassertaupunkt (damit die anschließende Adsorptionsstufe einwandfrei funktioniert)
    . Aktivkohle-Adsorber.
  • Auf diese Weise werden aus der Aktivkohle ausgedampfte Stoffe aus dem Abgas entfernt, insbesondere wird der Rest-Hg-Wert desselben unter 0,001 mg/cbm Abgas ge­bracht.
  • Das gereinigte Abgas wird über einen Abgaskamin an die Atmosphäre abgegeben.
  • Die in den Kondensationsstufen auskondensierten Flüssig­keiten -im wesentlichen Wasser und Quecksilber mit Ver­unreinigungen- werden durch Dekantation getrennt. Das Wasser wird einem Prozeßwassersammelbehälter zugeführt. Aus ihm wird die für die Ansatzstation benötigte Wasser­menge wieder eingesetzt. Der Rest wird anschließend ge­reinigt und dann in einem Behälter für sauberes Prozeß­wasser bevorratet, um z.B. als Waschwasser im Prozeß oder der Faßwaschstation wieder eingesetzt zu werden. Über­schußmengen werden nach der Reinigung als Abwasser in die Kanalisation abgegeben.
  • Das abgeschiedene Quecksilber wird in einer Verwiegestation verwogen, um das rückgewonnene Quecksilber den aufgear­beiteten Kundenchargen zuordnen zu können. Danach wird es in einem Pufferbehälter gesammelt. Von dort aus wird es -sofern es für den jeweiligen Einsatzzweck erforderlich ist- weiter gereinigt und in der Abfüllstation in die handelsüblichen 36,5 kg-Gebinde aus Stahl versand­fertig abgefüllt.
  • Das beschriebene Verfahren weist,gegenüber dem bisher Bekannten, verschiedene Neuerungen und gravierende Vorteile auf:
    • 1. Die Austreibung des Hg aus dem Einsatzmaterial erfolgt in einer geschlossenen, dichten Apparatur unter Vakuum. Dadurch kann anstelle einer elektrischen Beheizung bei Normaldruck und 550°C mit flüssigem Wärmeträgermedium von 360°C in der Endstufe beheizt werden. In der Eingangszone, in der vor allem Wasser zu verdampfen ist, kann der gute Wärmeübergang der Wasserdampf­kondensation ausgenutzt werden.
    • 2. Bei Undichtigkeiten in der Apparatur kann nur Leckluft nach innen gelangen, es können aber keine Hg-Dämpfe nach außen dringen. Die Sicherheit des Anlagenbe­triebs für Arbeitsschutz- und Emissionsschutzbelange wird dadurch wesentlich erhöht. Beim bisherigen Ver­fahren bestand beim Eindringen von Luft in der letzten Ausheizphase, in der wasserfreie Aktivkohle Temperaturen über 500°C ausgesetzt war, Brandgefahr. Diese ist bei den infolge des Vakuumbetriebs tieferen Prozeßtemperaturen nicht gegeben.
    • 2. Die im oberen Teil des Dünnschichtverdampfers abge­zogenen Wasser- und Hg-Dämpfe werden von dem einge­spritzten wässrigen Aufgabegut einer Wäsche unter­zogen. Dadurch wird weniger festes Material in die anschließenden Verfahrensstufen der Kondensation ver­schleppt. Trockener,Aktivkohlestaub, der am leichtesten von einem Gas-/Dampfstrom mitgetragen wird, kommt im oberen Teil des Trockners gar nicht vor. Dies ist ein wesentlicher Vorteil dieses kontinuierlich beschickten Trockners gegenüber dem Chargenprozeß in einem Ofen, wo nach der Phase des Verdampfens von Wasser immer trockene Aktivkohle im Bereich des Gas-/Dampf-Abzugs liegt.
    • 3. In dem Trockner dieses Verfahrens findet ein intensiver Stoff- und Wärmeaustausch statt durch
      - feine Zerstäubung der für diesen Zweck aufgeschlämmten Suspension. Das Material liegt nicht in einer ruhenden Schicht auf Hordenblechen.
      - ständige Verwirbelung und Bewegung des aufzuarbei­tenden Materials. Es entstehen keine an der Oberfläche verkrustenden Schichten, die Stoff- und Wärmeübergang der tiefer liegenden Schichten stark behindern, wie dies bei einem chargenweise mit Horden beschickten Ofenprozeß der Fall ist.
      - verdampfendes Wasser als Transportmedium für Hg. Beim Ofenprozeß verbot sich eine weitere Wasserzugabe wegen der teuren elektrischen Heizkosten für die Ver­dampfung desselben.
      - über den Kühler in den unteren Teil des Trockners gezielt eindosiertes Strippgas als Transportmedium bzw. zur Verstärkung des Partialdruckgefälles für Hg im unteren, wasserfreien Bereich. Eine solche Zugabe von Strippgas war beim chargenweise be­triebenen Ofenprozeß nicht möglich, weil zu viel Aktivkohlestaub mitgerissen worden wäre bzw. bei den hohen Temperaturen bei Luftzugabe Brandgefahr aufgetreten wäre.
      Auf diese Weise sind deutlich geringere Rest-Hg-Gehalte zu erzielen als bei dem Chargen-Ofenprozeß und es wird die Erwartung gerechtfertigt, daß das behandelte Gut wie Kohlestaub verbrannt werden kann und nicht als Ab­fall deponiert werden muß.
    • 4. Es handelt sich um einen kontinuierlichen Prozeß, in dem
      - nicht bei jeder Charge große Stahlmassen als Ballast mit aufgewärmt und abgekühlt werden müssen und bei dem praktisch keine Möglichkeit zu einer Wärmerück­gewinnung gegeben war.
      - die Transporte des Materials vom Ansatz bis zur Ab­füllung in geschlossenen Ausrüstungen durch maschi­nelle Einrichtungen erledigt werden -und nicht durch Handarbeit des Bedienungspersonals . Damit wird ein wesentlich höheres Maß an Vorsorge hinsichtlich Arbeitssicherheit und Arbeitsschutz für das Be­dienungspersonl als inhärente Eigenschaft dieses Verfahrens realisiert. Die Einhaltung der bio­logischen Arbeitsstoff-Toleranzwerte für Hg beim Bedienungspersonal wird dadurch wesentlich besser möglich, als es unter den Verhältnissen des bis­herigen Verfahrens der Fall sein konnte mit seinen manuellen Hantierungen und den hohen Temperaturen bei praktisch atmosphärischen Verhältnissen im Ofen.
  • In Figur 1 ist eine Vorrichtung zur Durchführung des er­findungsgemäßen Verfahrens gezeigt.
  • Es handelt sich um einen Destillationsapparat 1 mit einem Rotationszerstäuber 2. Der Mantel 3 des Destillations­apparates beinhaltet eine rotierende Vorrichtung 4 im Destillationsapparat. Der Destillationsapparat 1 besitzt einen Betriebsmittelraum 5 für Wasserdampf sowie Betriebs­mittelräume 6, 7 für Heißöl als Wärmeträgermedium.
  • Die Vorrichtung verfügt über einen Wärmetauscher 8 zur Warmwasserbereitung. Weiterhin liegt vor, ein Einspritz­kondensator 9, Abscheider/Dekantiergefäß 10, Waschkolonne 11 sowie Abscheider/Dekantiergefäß 12. Die Anlage verfügt über eine Vakuumpumpe 13 sowie Ansatz und Vorwärmbe­hälter 14. Zur Vorbereitung des Gutes dient eine Mühle 15 für Naßvermahlung, die mit einer Umwälzpumpe 16 ver­bunden ist. Weiterhin liegt vor eine Membranpumpe 17. Der Destillationsapparat 1 ist verbunden mit einer Kühlvor­richtung 18, die wiederum mit Ausschleusbehältern 19 und 20 aus Vakuum verbunden ist. Weiterhin liegt vor eine pneumatische Fördereinrichtung 21, sowie ein Abtauchge­fäß 22 in barometrischer Höhendifferenz zum Abscheider/­Dekantiergefäß 10. Die Anlage verfügt ferner über Umwälz­pumpen 23 und 25 sowie über Kühler 24 und 26.
  • Die Bezeichnung der Prozeßmedien und Betriebsmittel ist aus der folgenden Tabelle ersichtlich:
    A Quecksilberhaltiges Aufgabegut
    B Behandeltes Gut, entquickt
    C Abgas
    G Gas
    HG Quecksilber
    HO Heißöl (Wärmeträgermedium)
    KO Kondensat
    KW Külwasser
    KM Kaltmedium (Kältemittel, Kaltwasser)
    PF Prozeßflüssigkeit
    WA Wasser
    WD Wasserdamf
    WF Waschflüssigkeit
    WW Warmwasser
    • Liste der Bezugszeichen
    • 1 Destillationsapparat
    • 2 Rotationszerstäuber
    • 3 Mantel des Destillationsapparates
    • 4 Rotierende Vorrichtung im Destillationsapparat
    • 5 Betriebsmittelraum Wasserdampf
    • 6 Betriebsmittelraum Heißöl (Wärmeträgermedium)
    • 7 Betriebsmittelraum Heißöl (Wärmeträgermedium)
    • 8 Wärmetauscher Warmwasserbereitung
    • 9 Einspritzkondensator
    • 10 Abscheider/Dekantiergefäß
    • 11 Waschkolonne
    • 12 Abscheider/Dekantiergefäß
    • 13 Vakuumpumpe
    • 14 Ansatz und Vorwärmbehälter (2 Mal einschließ­lich Pos. 15 bis 17 zur kontinuierlichen Be­schickung von Pos. 1)
    • 15 Mühle für Naßvermahlung
    • 16 Umwälzpumpe
    • 17 Membranpumpe
    • 18 Kühlvorrichtung
    • 19 Ausschleusbehälter aus Vakuum
    • 20 Ausschleusbehälter aus Vakuum
    • 21 Pneumatische Fördereinrichtung
    • 22 Abtauchgefäß in barometrischer Höhen­differenz zu Pos. 10
    • 23 Umwälzpumpe
    • 24 Kühler
    • 25 Umwälzpumpe
    • 26 Kühler

Claims (24)

1. Verfahren zur destillativen Reinigung quecksilberhaltiger Stoffe bzw. Stoffgemische und/oder zur Gewinnung, dadurch gekennzeichnet,
daß das Aufgabegut als Feststoff-/ Flüssigkeits-Suspension oder -Lösung in den Destillationsapparat eingespritzt oder in ihm zerstäubt bzw. versprüht wird, vorzugsweise durch einen Rotationszerstäuber.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1
dadurch gekennzeichnet,
daß bei einem geringeren Druck als 1 bar, bei Unterdruck gegenüber atmosphärischem Druck bzw. im Vakuum gearbeitet wird.
3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Aufgabegut bewegt wird.
4. Verfahren gemäß Anspruchen 1 - 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß die flüssige Phase bei niedrigeren Temperaturen zu sieden beginnt als Quecksilber.
5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Aufgabegut einen Trockensubstanzgehalt ≦ (kleiner/gleich) 42 Gew.-% hat, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%.
6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Aufgabegut vor seiner Einbringung in den Destillationsapparat so weit aufgewärmt ist, daß es im Temperaturniveau nicht tiefer als 10 K unter dem Verdampfungspunkt der am frühesten siedenden Flüssigkeitsbestandteile der Suspension liegt - gerechnet bei dem im Destillationsapparat herr­schenden absoluten Druck-, vorzugsweise bei oder über dieser Temperatur, jedoch nicht höher, als es einer spontanen Verdampfung von 10 der Flüssig­keit entsprechen würde bei der Entspannung auf den im Destillationsapparat herrschenden Druck.
7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß ein gasförmiges Medium am Austrittsende des Destillationsapparates in diesen gezielt einge­bracht wird, um als Schleppgas den Stofftransport für Quecksilber zu verbessern in dem Teil des Destillationsapparates, in dem die Suspensions­flüssigkeit weitgehend verdampft ist.
8. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß eine Naßvermahlung der Suspension durchgeführt wird vor Einsatz derselben in den Destillationsapparat zur Einstellung einer optimalen Korngröße und Korn­größenverteilung.
9. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß die verdampften Stoffe im Gegenstrom zur Wanderrichtung des Aufgabegutes durch den Destillationsapparat strömen.
10. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens zwei verschiedene Temperaturniveaus für die Betriebsräume gewählt werden, angepaßt an die verschiedenen verfahrenstechnischen Aufgaben, die in dem Destillationsapparat zu lösen sind.
11. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 10,
dadurch gekennzeichnet,
daß es arbeitet bei einem niedrigen Temperatur­niveau am Beginn des Förderweges des Aufgabegutes in dem Apparat, vorzugsweise zur Verdampfung der flüssigen Phase der Suspension im Betriebsmittel­raum (5), und
einem höheren Temperaturniveau stromabwärts auf dem Weg des Aufgabegutes in dem Destillationsapparat zur Erzielung eines möglichst geringen Rest-Quecksilber­gehaltes in dem Aufgabegut, das den Destillations­apparat verläßt in dem Betriebsmittelräumen (6,7).
12. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 11,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Aufgabegut auf indirekt beheizte Wan­dungen des Destillations apparates geschleudert wird und vor Ausbildung einer dicken Schicht, die den Wärme- und Stoffübergang behindern würde, wieder mechanisch abgekrazt wird durch die Vor­richtung (4) (Dünnschichtverdampfung), um strom­abwärts in Förderrichtung des Aufgabegutes von anderen Teilen der rotierenden Vorrichtung wieder auf die Innenwand des Destillationsapparates ge­schleudert zu werden.
13. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 12,
dadurch gekennzeichnet,
daß eine fraktionierte Kondesation durchgeführt wird mit
- einer ersten Stufe im indirekten und / oder direkten Wärmetausch mit einem oder mehreren kälteren Kühlmedien ( Apparate (8,9)) und Aus­schleusung einer ersten flüssigen Phase aus dem Verbleibenden Dampf-/Gas-Strom in einem Abscheider zur Trennung des Quecksilbers von der leichteren flüssigen Phase.
- und einer zweiten Stufe, ausgebildet als Direkt­kondensation im Wärme- und Stoffaustausch mit einer Flüssigkeit.
14. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 13,
dadurch gekennzeichnet,
daß die zweite Stufe als Waschkolonne ausge­führt ist, vorzugsweise mit einer Füllkörper­schüttung und die flüssige Phase über ein Abscheidegefäß (12) ausge­schleust wird.
15. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 14,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Waschflüssigkeit eine Substanz zuge­setzt wird zur selektiven Erhöhung der Absorption von Quecksilber.
16. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 15,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Direktkondensation mit einer Temperatur der Aufgabe-Flüssigkeit am Kopf der Kolonne (11) arbeitet, die ≦ (kleiner-gleich) 6 °C ist, und daß damit der Partialdruck des Hg in den beim Verlassen der Kolonne nicht kondensierten Gasen stark reduziert wird.
17. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 16,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Direktkondesationsstufe zweistufig ausge­führt wird mit
- einer unteren Stufe, in der die Umlaufflüssigkeit durch ein Kühlmedium rückgekühlt wird, das eine Vorlauftemperatur ≧ (größer/-gleich) 6 °C hat,
- und einer zweiten Stufe, in der die aufgegebene Flüssigkeit mit einer Temperatur ≦ (kleiner/gleich) 6 °C aufgegeben wird.
18. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 17,
dadurch gekennzeichnet,
daß es zur Regenerierung von Aktivkohle eingesetzt wird.
19. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 18,
dadurch gekennzeichnet,
daß eine Waschwirkung auf auftretende- und abgeführte Gase bzw. Dämpfe ausgeübt wird.
20. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Ansprüchen 1 bis 19 ,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Destillationsapparat als zylindrischer Behälter so ausgebildet ist, daß die lichte Länge mindestens vier Mal so groß ist wie der Innendurch­messer, und besteht aus einem feststehenden Mantel (3)
- sowie einer rotierenden Vorrichtung (4) im Innern desselben
. zur Bewegung/Förderung des Aufgabegutes,
. sowie zum Abkratzen oder -schaben des letzteren von der Innenwandung des Destillationsapparates, zur Verhinderung eines freien Durchfalls des Aufgabegutes bis zum Ende des Apparates nach dem Abschaben bei einer senkrechten Anordnung der Rotationsachse des Destillationsapparates,
. und Wiederinkontaktbringen des Aufgabegutes an einer anderen Stelle mit der Innenwandung.
21. Vorrichtung gemäß Anspruch 1 bis 20,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Wände des Destillationsapparates zum größten Teil als Doppelmäntel ausgebildet sind oder mit außen aufgeschweißten Rohrschlangen aus­gestattet sind.
22. Vorrichtung gemäß Ansprüchen 1 bis 21,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Außenwandung der Destillationsapparatur mit mindestens zwei verschiedenen Betriebsmittel­räumen (5,6,7) ausgestattet ist.
23. Vorrichtung gemäß Ansprüchen 1 bis 22,
dadurch gekennzeichnet,
daß das niedrigere Temperaturniveau betriebsmittel­seitig erzeugt wird durch kondensierenden Wasser­dampf im Betriebsmittelraum (5) bei einem Druck von 2 bis 25 bar, vorzugsweise 10 bis 12 bar, - und das höhere durch Beheizung der Betriebsmittel­räume (6,7) mit einem Wärmeträgermedium im Temperatur­bereich von 250 bis 370 °C, vorzugsweise 300 bis 350 °C.
24. Vorrichtung gemäß Ansprüchen 1 bis 23,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Vakuumerzeugungs-Einrichtung (13), vorzugsweise eine Wasserringpumpe, zwischen der ersten und zweiten Kondensationsstufe ange­ordnet ist.
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