EP0341580B1 - Verfahren zur destillativen Reinigung quecksilberhaltiger Stoffe bzw. Stoffgemische - Google Patents

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EP0341580B1
EP0341580B1 EP89108089A EP89108089A EP0341580B1 EP 0341580 B1 EP0341580 B1 EP 0341580B1 EP 89108089 A EP89108089 A EP 89108089A EP 89108089 A EP89108089 A EP 89108089A EP 0341580 B1 EP0341580 B1 EP 0341580B1
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EP
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film evaporator
mercury
suspension
water
thin
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Gerhard Dipl.-Ing. Bernecker
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B43/00—Obtaining mercury

Definitions

  • the present invention relates to a method for the purification by distillation of mercury-containing substances and / or substance mixtures and / or for the production of mercury.
  • the process is carried out continuously with moving feed material at pressures which are substantially below atmospheric pressure or in a vacuum. This enables low distillation temperatures below 400 ° C, which allows indirect heating of the apparatus.
  • the feed containing mercury is first milled wet and then sprayed as a suspension into a thin-film evaporator, preferably using a rotary atomizer.
  • the sprayed-in suspension is heated on the indirectly heated inner wall of the thin-film evaporator, causing gases and vapors containing mercury to rise.
  • the feed layer adhering to the wall of the thin film evaporator is constantly scraped off by a rotating device.
  • the mercury-containing vapors are removed from the upper area of the thin-film evaporator and passed on to a condensation device, while the solid components of the original suspension are removed from the thin-film vacuum evaporator below.
  • DE-OS 22 10 759 describes a process for the recovery of mercury from aqueous solutions, especially for removing small traces of mercury from an exhausted brine solution which emerges from the electrolytic cells in the mercury process.
  • the solution is treated with a chemical reducing agent, the finely divided or colloidal mercury obtained is removed by steam distillation, the mixed steam is condensed, and the mercury is separated from the condensate.
  • the aim is to reduce the moisture content to approximately 8 to 10% before using the material in the distillation or roasting furnace.
  • residues containing mercury are also dewatered by mechanical separation processes before the mercury is thermally treated on the feed material is removed by distillation; for example, mercury-containing sludges from chlor-alkali electrolysis are reduced to approx. 20 to 45% by weight in the moisture content by filter presses.
  • the known distillation apparatus for the production of mercury or the purification of mercury can be differentiated according to whether and how the feed material is moved during the distillation process.
  • the material is not moved. It rests in one or more layers either directly on the walls of the distillation apparatus or on sheets to which it was previously applied and which are then introduced into the distillation apparatus.
  • These apparatuses are preferably used when fine-grained or powdery material is treated in order to keep the dust discharge low with the vapors and gases which are derived from the distillation apparatus.
  • This known method is a batch operation with the heating of inert masses.
  • the material is moved slightly during the distillation process, but migrates through the distillation apparatus during the process.
  • This principle is preferably used in the smelting of minerals containing mercury, e.g. in shaft furnace with or without internals.
  • a third variant involves moving the material during the distillation process in order to improve mass and heat transfer processes during the distillation process.
  • rotary kilns are known in the prior art. These work by one with its axis horizontally positioned or slightly inclined against the horizontal rotating tube rotates slowly about its axis. As a result, the goods always come into contact with new parts of the wall or, in contrast to a dormant layer, are always exposed to the furnace atmosphere with a different surface.
  • rotary kiln devices are usually loaded and emptied in batch mode. In the case of a slightly inclined arrangement, the material to be treated travels in the direction of inclination of the axis through the rotary kiln, the residence time being determined by the set speed. It is also known to install internals inside the rotary tubes, which are intended to prevent the material from being crushed and to support movements of the material.
  • the distillation furnaces are heated either directly, for example by flames or flue gases, or indirectly via one of the walls, for example by flames or electrically.
  • the introduction of the required heat in indirect heat exchange by condensing steam from a heating medium or by releasing the heat of a heat transfer fluid is technically not possible under economic conditions.
  • Working in a vacuum is known for distillation ovens in which the material is not moved during the distillation process.
  • indirect heating with equipment such as water vapor or heat transfer oil is known. Such heating is desirable because it gives better heat transfer coefficients than heating with gaseous media. Overall, indirect heating is desirable, because with direct heating the amount of exhaust gas increases and the mercury losses increase due to the partial pressure of mercury. This is the main source of loss in mercury smelters. With direct heating, there is also a greater risk of dust being entrained due to higher flow rates in the furnace. There is also a fire risk if mercury-containing activated carbon is to be freed from mercury.
  • Distillation furnaces with essentially static goods have the disadvantage of poor heat and mass transfer. Layers can crust over, especially in the case of fine-grained substances such as activated carbon in powder form. There is no adequate transport mechanism due to the dormant layer of material to create a sufficient partial pressure gradient for mercury. This results in long treatment times in the ovens.
  • the reduction in the water content before introduction into the distillation apparatus should also be considered with regard to dust formation in the distillation apparatus and introduction of dust into the condensation stage. By reducing the water content in the feed, the amount of water evaporating in the still is to be reduced. In the case of directly heated stoves, the amount of flue gas can be kept lower. In the case of indirectly heated ovens, especially those with a stationary material, the oven throughput time can be reduced.
  • ballast masses of steel must be warmed up and cooled for each batch. This is very energy intensive. In addition, due to the sluggish heat transfer processes, only one furnace can be charged in 24 hours. To be sufficient at the prevailing atmospheric pressure To de-quench the material, heating temperatures up to 550 ° C must be achieved. The residual content in the treated goods is in the range of about 20 to 50 mg Hg per kg of material. A further reduction is limited by the lack of mass transfer mechanisms in the atmosphere inside the hood with the resting layer of feed material on the tray trays. The construction is not capable of moving the goods.
  • the emergency vehicle which is pulled out of the oven by muscle power, is then left to cool down further.
  • the liquid mercury which has accumulated in the collecting tube under the emergency vehicle, is drained by gravity in the open river into a collecting vessel, driven by forklift to the collecting container of the Hg filling and drained there.
  • the many open handling of material containing mercury or mercury, sometimes at elevated temperatures, is problematic for occupational safety. There is a problem with the MAK values for Hg at the busy To comply with personnel. After the stack of trays has cooled down on the oven service trolley, the hood is pulled. The tray trays on the emergency vehicles are transported to the emptying site by forklift trucks. The treated material is transferred into transport packaging for the landfill using a vacuum suction system.
  • the present invention has for its object to provide a method for the purification of mercury-containing substances or mixtures of substances by distillation, which enables extensive cleaning of the feed material, is environmentally friendly and does not burden people, which can be operated continuously and which is energy-efficient.
  • This object is achieved according to the invention by a method of the type mentioned at the outset in that the feed material is injected as a solid / liquid suspension or solution into a thin-film evaporator or is atomized or sprayed therein, preferably by a rotary atomizer.
  • Such thin-film evaporators are known according to the prior art described at the outset.
  • Such a vertical thin-film evaporator with indirect wall heating is shown in the literature reference "Chemical Technology” from Winnacker + Küchler, inside which a shaft rotates, on which wipers are attached, which scrape off the feed material from the inner walls of the thin-film evaporator.
  • the one to be evaporated Liquid is introduced into the thin film evaporator at the top and the solid components can be removed at the bottom.
  • the continuous process control offers advantages compared to dormant layers of a batch process.
  • the disadvantages of rotary kilns are thus avoided, in which the good movement results in a greater dust discharge, which leads to a corresponding formation of stumps in the condensation devices.
  • powdery mercury-containing substances or those in which abrasion can easily occur can be used with the method according to the invention. It can e.g. are activated carbons loaded with mercury, which at the same time also contain the carbon that promotes stupp formation.
  • a solid-liquid suspension is produced by the targeted addition of liquid with such a high liquid content in the slurry that the suspension can be sprayed in a thin-film evaporator.
  • the suspension Before being used in the thin-film evaporator, the suspension is wet-ground in order to set an optimal particle size and particle size distribution.
  • the liquid of the sprayed-in suspension has a washing effect on the vapors and gases passing in countercurrent in the upper part of the thin-film evaporator, thus reducing the dust discharge to a tolerable level.
  • a gaseous medium is specifically introduced into the evaporator in order to transport mercury in the part as entraining gas to improve the thin film evaporator in which the suspension has largely evaporated.
  • the equipment rooms for indirect heating can easily be attached to a stationary jacket of a thin-film evaporator.
  • the lower and side part covered with material always causes the heat transfer from the rotating jacket to the material to be treated, with the method according to the invention practically the entire jacket surface is effective as a heat exchange surface when the thin-film evaporator is arranged vertically. Due to the constant peeling of the material layer building up on the jacket by the rotating internals, a smaller layer thickness is also realized on the wall than occurs in the rotary kiln, whereby the heat and mass transfer ratios are further improved.
  • This combination of advantages is made possible by a combination of process features, which is in contrast to the known processes.
  • the thin-film evaporator is designed as a cylindrical container so that its inside length is at least four times as large as the inner diameter and that it has a fixed jacket 3 and a rotating device 4 inside the same.
  • This serves to move and convey the feed material, as well as scraping or scraping the same off the jacket of the thin-film evaporator and to prevent free dropping of the feed material after scraping up to the end of the thin-film evaporator, which is arranged vertically.
  • the rotating device 4 also serves to bring the feed material back into contact with the jacket 3 at another point.
  • the walls of the thin-film evaporator are largely designed as double jackets or are equipped on the outside with welded pipe coils, that the outer wall of the thin-film evaporator is equipped with at least two operating rooms, that the lower temperature level on the operating side is generated by condensing water vapor in the first operating room 5 at a pressure of 2 to 25 bar, preferably 10 to 12 bar - and the higher by heating the operating rooms 6 and 7 with an organic Heat transfer fluid in the temperature range from 250 to 370 ° C, preferably 300 to 350 ° C, that the vacuum generating device, preferably as a water ring pump, is arranged between the first and second condensation stages.
  • an mercury-containing activated carbon suspension is introduced into the thin-film evaporator and freed of mercury by treatment in the manner described and is therefore regenerated for reuse in adsorption processes or can be further disposed of by incineration or landfill without this mercury content be fed.
  • the designs of the walls of the thin-film evaporator are used to keep the jacket temperatures at nominal operation above the dew point of vapors, which are evaporated from the feed material, and as an operating room for vaporous or liquid heating agents for the transfer of the heat of vaporization and the sensible heat in indirect heat exchange to serve the wall of the thin film evaporator to the feed.
  • This liquid content prevents dry dust from being present in the area of the feed zone of the suspension, in which vapors or a gas / vapor mixture are drawn off from the thin-film evaporator, as a result of which a largely mercury-free and liquid-free dry substance is released at the end of the thin-film evaporator the treated feed leaves it.
  • the division of the thin-film evaporator has the effect that impurities from the thin-film evaporator preferably fail in the first stage and therefore do not contaminate the washing liquid in the second stage and pure Hg is obtained.
  • the cleaned exhaust gas is released into the atmosphere via an exhaust gas chimney.
  • the liquids condensed out in the condensation stages - essentially water and mercury with impurities - are separated by decantation.
  • the water is fed to a process water collection container. From it, the amount of water required for the preparation station is used again. The rest are then cleaned and then stored in a container for clean process water to e.g. to be used again as washing water in the process or in the drum washing station. Excess quantities are discharged into the sewage system as waste water after cleaning.
  • the separated mercury is weighed in a weighing station so that the recovered mercury can be assigned to the processed customer batches. Then it is collected in a buffer container. From there it is further cleaned - if it is necessary for the respective application - and ready for dispatch in the filling station in the standard 36.5 kg steel containers bottled.
  • FIG. It is a thin-film evaporator 1 with a rotary atomizer 2.
  • the jacket 3 of the thin-film evaporator contains a rotating device 4.
  • the thin-film evaporator 1 has a first operating fluid chamber 5 for condensing water vapor, a second operating fluid chamber 6 and a third operating fluid chamber 7, each for hot oil as organic Heat transfer fluid.
  • the device has a heat exchanger 8 for water heating.
  • the system has a vacuum pump 13 and a batch and preheating container 14.
  • a mill 15 is used to prepare the material for wet grinding, which is connected to a circulation pump 16. There is also a diaphragm pump 17.
  • the thin-film evaporator 1 is connected to a cooling device 18, which in turn is connected to discharge containers 19 and 20 from the vacuum.
  • the system also has a pneumatic conveying device 21 and a submersion vessel 22 with a barometric height difference from the separator / decanter 10.
  • the system also has coolers 24 and 26.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur destillativen Reinigung quecksilberhaltiger Stoffe und/oder Stoffgemische und/oder zur Gewinnung von Quecksilber.
  • Das Verfahren wird kontinuierlich mit bewegtem Aufgabegut bei Drücken durchgeführt, die wesentlich unterhalb Atmosphärendruck oder im Vakuum liegen. Dadurch sind niedrige Destillationstemperaturen unter 400°C möglich, die eine indirekte Heizung der Apparatur erlauben.
    Das quecksilberhaltige Aufgabegut wird zuerst naß vermahlen und dann als Suspension in einen Dünnschichtverdampfer eingesprüht, vorzugsweise mittels eines Rotationszerstäubers.
    Die eingesprühte Suspension wird an der indirekt beheizten Innenwand des Dünnschichtverdampfers erhitzt, wodurch Gase und quecksilberhaltige Dämpfe nach oben steigen.
    Die an der Wand des Dünnschichtverdampfers anhaftende Aufgabegut- Schicht wird ständig von einer rotierenden Einrichtung abgekratzt.
    Die quecksilberhaltigen Dämpfe werden dem oberen Bereich des Dünnschichtverdampfers entnommen und zu einer Kondensationseinrichtung weitergeführt, während die festen Bestandteile der ursprünglichen Suspension dem Dünnschicht- Vakuumverdampfer unten entnommen werden.
  • In der DE-OS 22 10 759 ist ein Verfahren beschrieben zur Wiedergewinnung von Quecksilber aus wäßrigen Lösungen, speziell zum Entfernen von geringen Spuren Quecksilber aus einer erschöpften Solelösung, die aus den Elektrolysezellen beim Quecksilberverfahren austritt. Dabei wird die Lösung mit einem chemischen Reduktionsmittel behandelt, das erhaltene feinverteilte oder kolloidale Quecksilber durch Wasserdampfdestillation entfernt, der gemischte Dampf kondensiert, und das Quecksilber aus dem Kondensat abgetrennt.
  • Zum Stand der Technik ist weiterhin zu nennen die GB-PS 15 24 446, bereffend die Reinigung von quecksilberhaltigen Schlämmen, wobei die Schlämme auf eine Temperatur von 200 -350°C, vorzugsweise bei reduziertem Druck von minus 0,06 bis minus 0,10 Atmosphären erhitzt werden, der so erhaltene Dampf bei subatmosphärischem Druck kondensiert wird bei einer Temperatur vorzugsweise von 20- 50°C und weitere Dampfspuren bei überatmosphärischem Druck, vorzugsweise von 2 - 3 Atmosphären und einer Temperatur von 5 - 35°C kondensiert werden.
  • Zum Stand der Technik ist weiterhin zu nennen das "Lehrbuch der Metallhüttenkunde", von Tafel, Victor und Wagemann, Karl, Band 1, S.Herzel Verlags- Buchhandlung, Leipzig 1951. In diesem Lehrbuch ist unter anderem die Enstehung der Stupp- Bildung beschrieben, sowie Ofentypen, unter anderem Drehrohröfen für das Rösten bzw. Quecksilberabdestillieren aus Erzen.
  • Zum Stand der Technik ist außerdem zu nennen Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8.Auflage, System-Nr.34, betreffend Quecksilber, erschienen im Verlag Chemie, Weinheim/Bergstraße, 1960. Dort ist die Trocknung von quecksilberhaltigem Schlamm im Vakuum beschrieben, entsprechend dem japanischen Patent 1 33 346 (1939). Ferner ist in diesem Handbuch auch die Vakuumdestillation zur Reinigung von metallischem Quecksilber beschrieben.
  • Ferner ist zum Stand der Technik anzuführen das japanische Patent JP-A-54-102 229 zur Rückgewinnung von Quecksilber aus Aktivkohle. Zur Vermeidung von Staubbildung bei der Destillation des Hg werden hier Bindemittel wie Wasserglas zugesetzt.
  • Zum Stand der Technik ist außerdem zu nennen das Lehrbuch "Chemische Technologie" von Winnacker+Küchler, 4.Auflage, Band 1, Seiten 156 und 157. Dort ist ein vertikaler Dünnschichtverdampfer gezeigt, der als gut geeignet bezeichnet wird für die Verdampfung temperaturempfindlicher Produkte, die nur kurzzeitig thermisch belastet werden dürfen. In dem über einen Mantel beheizten Rohr rotiert eine mit feststehenden oder pendelnd aufgehängten Wischern versehene Welle. Die zu verdampfende Flüssigkeit wird am oberen Ende aufgegeben. Durch die Wischer wird eine konstante Filmdicke eingehalten. Unter Umständen kann in solchen Apparaten eine Eindampfung bis zum trockenen Produkt erfolgen.
  • Die Verfahrensweise gemäß dem Stande der Technik wird im folgenden anhand der Aufarbeitung Hg- haltiger Aktivkohle bzw. der Gewinnung von metallischem Quecksilber aus Erzen oder Konzentraten beschrieben.
    Verfahren zur Gewinnung von Quecksilber durch Trockendestillation aus quecksilberhaltigen Stoffen sind aus der Verhüttung von quecksilberhaltigen Erzen oder Mineralien bekannt. Ebenso ist es bekannt, quecksilberhaltige Rückstände, z.B. aus der Azetaldehydelektrolyse oder Aktivkohleschlämme aus der Chloralkalielektrolyse durch eine solche Trockendestillation von Quecksilber zu reinigen. Diese Verfahren nach dem Stand der Technik beinhalten, daß das Aufgabegut vor dem Einbringen in den Destillationsapparat möglichst weit getrocknet wird, um bei dem Destillationsprozeß nicht auch noch zusätzlich die Verdampfungswärme für das Wasser aufbringen zu müssen, das vorher durch Trocknen demzufolge zu entfernen ist. Wenn bei der Quecksilberverhüttung z.B. eine Anreicherung des Rohmaterials durch Flotation durchgeführt wurde, so strebt man vor dem Einsatz des Materials in den Destillations- bzw. Röstofen eine Reduzierung des Feuchtigkeitsgehaltes auf ca. 8 bis 10% an. Quecksilberhaltige Rückstände werden nach dem Stand der Technik durch mechanische Trennverfahren ebenfalls entwässert, bevor das Quecksilber durch thermische Behandlung des Aufgabegutes destillativ entfernt wird; so werden z.B. quecksilberhaltige Schlämme aus der Chloralkalielektrolyse durch Filterpressen im Feuchigkeitsgehalt auf ca. 20 bis 45 Gew.-% reduziert.
  • Die bekannten Destillationsapparate für die Quecksilbergewinnung bzw. Reinigung von Stoffen von Quecksilber lassen sich danach unterscheiden, ob und wie das Einsatzmaterial in ihnen während des Destillationsprozesses bewegt wird.
  • Bei einer Variante wird das Material nicht bewegt. Es ruht in einer oder mehreren Schichten entweder direkt auf Wandungen des Destillationsapparates oder auf Blechen, auf die es vorher aufgebracht wurde und die dann in den Destillationsapparat eingebracht werden. Diese Apparate werden bevorzugt angewendet, wenn feinkörniges oder pulverförmiges Material behandelt wird, um den Staubaustrag mit den Dämpfen und Gasen gering zu halten, die aus dem Destillationsapparat abgeleitet werden. Es handelt sich bei diesem bekannten Verfahren um einen Chargenbetrieb mit der Aufheizung inerter Massen.
  • In einer anderen Variante wird das Material während des Destillationsprozesses geringfügig bewegt, wandert aber während des Prozesses durch die Destillationsapparatur durch. Dieses Prinzip wird vorzugsweise angewendet bei der Verhüttung von quecksilberhaltigen Mineralien, z.B. in Schachtofen ohne oder mit Einbauten.
  • Eine dritte Variante beinhaltet, daß das Material während des Destillationsprozesses bewegt wird, um Stoff- und Wärmeübergangsprozesse während des Destillationsvorganges zu verbessern.
    Hierfür sind nach dem Stand der Technik Drehrohröfen bekannt. Diese funktionieren, indem ein mit seiner Achse waagrecht aufgestelltes oder gegen die Waagrechte leicht geneigtes Drehrohr langsam um seine Achse rotiert.
    Dadurch kommt das Gut immer mit neuen Teilen der Wandung in Berührung bzw. wird im Gegensatz zu einer ruhenden Schicht, immer mit anderer Oberfläche der Ofenatmosphäre ausgesetzt. Bei waagrechter Anordnung werden Drehrohrapparate in der Regel im Chargenbetrieb beschickt und entleert. Bei leicht geneigter Anordnung wandert das zu behandelnde Material in Neigungsrichtung der Achse durch den Drehrohrofen, wobei die Aufenthaltszeit von der eingestellten Drehzahl bestimmt wird. Es ist auch bekannt, im Innern der Drehrohre Einbauten anzubringen, die eine Zerkleinerung des Naterials verhindern und Bewegungen des Gutes unterstutzen sollen.
  • Die bekannten Verfahren zur Destillationsbehandlung quecksilberhaltiger Stoffe können ferner danach unterschieden werden, ob die Destillation
    • bei Atmosphärendruck oder leichtem Unterdruck
    • oder im Vakuum durchgeführt wird.
    Für die oben angeführte Apparatur ist beides bekannt. Die bekannten Apparate zur Behandlung quecksilberhaltiger Stoffe werden etwa bei Atmosphärendruck betrieben. Es wird ein leichter Unterdruck eingestellt, der zum Zweck hat, Leckagen von der Ofenatmosphäre nach außen zu verhindern, zur Verhinderung von Quecksilberverlusten an die Umgebung, ebenso wie aus Gründen des Arbeitsschutzes wie auch zur Erhöhung der Quecksilberausbeute. Der Unterdruck im Destillationsapparat beträgt in der Regel nur einige Millimeter Wassersäule, nicht jedoch weniger als 0,9 bar absoluten Druck.
  • Bekannt ist ferner, daß bei der Destillation quecksilberhaltiger Stoffe Staubbildung aus dem Gut in der nachgeschalteten Kondensation Probleme bereitet. Aus den Gewinnungsverfahren von Quecksilberhütten ist bekannt, daß das Kondensationsprodukt stets zu einem mehr oder weniger großen Teil aus einem mit metallischem Quecksilber durchsetzten feuchten oder schlammigem Material besteht, das man "Stupp" nennt. Die Stupp- Bildung wird bei Verfahren gemäß dem Stand der Technik durch folgende Faktoren begünstigt: Anwesenheit von Kohlenstoff, feinkörnige Beschickung und bei einer Bewegung des Gutes.
  • Bei den bekannten Verfahren erfolgt die Beheizung der Destillationsöfen entweder direkt, z.B. durch Flammen oder Rauchgase, oder indirekt über eine der Wandungen, z.B. durch Flammen oder elektrisch.
    Die Verfahren, die bei atmosphärischem Druck oder leichtem Unterdruck zur Reduzierung der Leckagen arbeiten, und das sind im wesentlichen alle, bei denen das Gut während des Destillationsprozesses bewegt wird, erfordern dazu hohe Temperaturen, über ca. 400 bis 600°C.
    Andernfalls ist der Restgehalt an Quecksilber in den behandelten Stoffen zu hoch.
    Bei diesem Temperaturniveau ist das Einbringen der erforderlichen Wärme im indirekten Wärmeaustausch durch kondensierenden Dampf eines Heizmediums oder Abgabe der Wärme einer Wärmeträgerflüssigkeit technisch unter wirtschaftlichen Bedingungen nicht möglich. Bei Destillationsöfen, in denen das Gut während des Destillationsprozesses nicht bewegt wird, ist das Arbeiten im Vakuum bekannt. Unter diesen Bedingungen ist eine indirekte Beheizung mit Betriebsmitteln wie Wasserdampf oder Wärmeträgeröl bekannt. Eine solche Beheizung ist wünschenswert, weil sie bessere Wärmübergangszahlen ergibt als eine Beheizung mit gasförmigen Medien. Insgesamt ist eine indirekte Beheizung wünschenswert, denn bei einer direkten Beheizung wird die Abgasmenge größer und damit steigen die Quecksilberverluste aufgrund des Quecksilberpartialdrucks an. Bei Quecksiberhütten ist dies die Hauptverlustquelle. Bei einer direkten Beheizung ist weiterhin die Gefahr eines Mitreißens von Staub größer, infolge höherer Srömungsgeschwindigkeiten im Ofen.
    Weiterhin herrscht Brandgefahr, wenn quecksilberhaltige Aktivkohle von Quecksilber befreit werden soll.
  • Destillationsöfen mit im wesentlichen ruhendem Gut haben den Nachteil eines schlechen Wärme- und Stoffübergangs.
    Schichten können verkrusten, insbesondere bei feinkörnigen Stoffen wie z.B. Aktivkohle in Pulverform. Es existiert kein ausreichender Transportmechanismus durch die ruhende Gutschicht zu Schaffung eines ausreichenden Partialdruckgefälles für Quecksilber. Infolgedessen ergeben sich lange Behandlungszeiten in den Öfen. Die gemäß dem Stand der Technik übliche Reduzierung des Wassergehaltes vor Einbringung in den Destillationsapparat ist auch zu betrachten im Hinblick auf Staubbildung im Destillationsapparat und Einführung von Staub in die Kondensationsstufe. Durch die Reduzierung des Wassergehaltes im Aufgabegut soll die im Destillationsapparat verdampfende Wassermenge reduziert werden. Bei direkt beheizten Öfen kann dadurch die Rauchgasmenge geringer gehalten werden. Bei indirekt beheizten Öfen, insbesondere bei solchen mit ruhendem Gut, kann die Ofendurchlaufzeit verkürzt werden.
  • Die Aufheizung und Verdampfung erfolgt beim Stand der Technik beispielsweise über elektrische Heizelemente, die im Innern des Ofens angeordnet sind. Wärmeübergang findet statt:
    • durch Strahlung von den Heizelementen an die Haube,
    • von der Haube wiederum durch Strahlung an die Horden,
    • von diesen durch Wärmeleitung und Strahlung an das Aufgabegut.
  • Bei jeder Charge müssen große Ballastmassen Stahl mit aufgewärmt und abgekühlt werden. Dies ist sehr energieaufwendig. Außerdem kann durch die trägen Wärmeübertragungsvorgänge nur eine Ofenbeschickung in 24 Stunden durchgeführt werden.
    Um bei dem herrschenden Atmosphärendruck eine hinreichende Entquickung des Materials zu bewirken, müssen Heiztemperaturen bis zu 550 °C realisiert werden. Der Restgehalt in dem behandelten Gut bewegt sich in dem Bereich von etwa 20 bis 50 mg Hg pro Kg Material. Einer weiteren Reduzierung sind Grenzen gesetzt durch fehlende Stoffaustauschmechanismen der Atmosphäre im Innern der Haube mit der ruhenden Schicht von Aufgabegut auf den Hordenblechen. Eine Bewegung des Gutes ist von der Konstruktion her nicht möglich. Sie verbietet sich auch bei diesem Verfahrensprinzip, denn nach dem Verdampfen des Wassers (Viele A- Kohlen stammen aus Naßfiltrationen und führen noch einen Feuchtigkeitsgehalt mit) besteht sonst die Gefahr von exothermen Reaktionen durch Verpuffung oder Brand. Außerdem wird sonst zu viel Aktivkohlestaub in die nachgeschaltete Einspritz- Kondensation mitgerissen.
    Mit Beendigung der Schicht der im Einschichtbetrieb betriebenen Anlage wird die Ofenbeheizung abgestellt.
    Die Öfen werden mit den Einsatzwagen und dem Einsatzmaterial bis zum Beginn der Schicht am nächsten Morgen stehen gelassen zum Abkühlen durch natürliche Konvektion. Um die Öfen in dem 24-Stunden-Rhytmus während der Schicht wieder beladen und aufheizen zu können, müssen die Einsatzwagen zu Beginn der Schicht gewechselt werden. Dazu muß an dem noch nicht bis auf Umgebungstemperatur abgekühlten Einsatzwagen im Ofen die Flanschverbindung zur Abgasreinigung gelöst werden. Der wiederum durch Muskelkraft aus dem Ofen gezogene Einsatzwagen wird dann zum weiteren Erkalten stehen gelassen. Das flüssige Quecksilber, das sich in dem Sammelrohr unter dem Einsatzwagen angesammelt hat, wird mit Schwerkraft im offenen Fluß in ein Sammelgefäß abgelassen, mit dem Gabelstapler zum Sammelbehälter der Hg- Abfüllung gefahren und dort in diesen abgelassen.
    Die vielen offenen Hantierungen mit quecksilberhaltigem Material oder Quecksilber, teilweise bei erhöhten Temperaturen, sind für den Arbeitsschutz problematisch. Es besteht ein Problem, die MAK-Werte für Hg bei dem beschäftigtem Personal einzuhalten.
    Nach dem Abkühlen des Hordenstapels auf dem Ofen-Einsatzwagen wird die Haube gezogen. Die Hordenbleche auf den Einsatzwagen werden mittels Gabelstapler zum Entleerungsplatz tranportiert. Mit einer Vakuumsauganlage wird das behandelte Material in Tranportverpackungen für die Deponie umgefüllt.
  • Die Verfahren des Standes der Technik gestatten nur eine unzureichende Reinigung quecksilberhaltiger Stoffe bzw. Stoffgemische. Sie sind umwelt- und personenbelastend und zeit- und kostenaufwendig.
  • Vorliegender Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur destillativen Reinigung quecksilberhaltiger Stoffe bzw. Stoffgemische zu schaffen, das eine weitgehende Reinigung des Aufgabegutes ermöglicht, umweltfreundlich und nicht personenbelastend ist, das kontinuierlich betrieben werden kann und das energie- effizient ist.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch gelöst, daß das Aufgabegut als Feststoff-/Flüssigkeits-Suspension oder -Lösung in einen Dünnschichtverdampfer eingespritzt oder in ihm zerstäubt bzw. versprüht wird, vorzugsweise durch einen Rotationszerstäuber.
  • Solche Dünnschichtverdampfer sind gemäß dem eingangs beschriebenen Stand der Technik bekannt. In der Literaturstelle "Chemische Technologie" von Winnacker+Küchler ist ein solcher senkrecht stehender Dünnschichtverdampfer mit indirekter Wandheizung gezeigt, in dessen Innerem eine Welle rotiert, an der Wischer angebracht sind, die das Aufgabegut von den Innenwänden des Dünnschichtverdampfers abkratzen. Die zu verdampfende Flüssigkeit wird oben in den Dünnschichtverdampfer eingebracht und die festen Bestandteile können unten entnommen werden.
  • Nicht bekannt ist es bisher, Dünnschichtverdampfer für Quecksilber, in denen das Gut während des Destillationsvorganges bewegt wird, im Vakuum oder bei < 1 bar zu betreiben, um dadurch eine indirekte Beheizung mit Kondensierendem Wasserdampf und/oder einer Wärmeträgerflüssigkeit durchführenzu können. Die dadurch möglichen hohen Wärmeübertragungszahlen sind Voraussetzung für die im Innern des Dünnschichtverdampfers größere zu verdampfende Feuchtigkeitsmenge.
  • Es ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß zu seiner Durchführung ein solcher bekannter Dünnschichtverdampfer benutzt wird, der im Vakuum oder bei < 1 bar betrieben wird.
  • Aufgrund der Bewegung des Gutes zwecks besserem Wärme- und Stoffübergang, bietet die kontinuierliche Prozeß-Führung Vorteile, verglichen mit ruhenden Schichten eines Chargenprozesses. Es werden somit die Nachteile von Drehrohröfen vermieden, bei denen durch die Gutbewegung ein größerer Staubaustrag erfolgt, der zu einer entsprechenden Stupp- Bildung in den Kondensationseinrichtungen führt.
  • Durch die Möglichkeit des Arbeitens im Vakuum oder bei < 1 bar kann beim erfindungsgemäßen Verfahren die indirekte Beheizung mit Dampf und/oder einer Wärmeträgerflüssigkeit realisiert werden, weil der Dampfdruck des Quecksilbers dann bei Temperaturen unter 400°C einen ausreichend niedrigen Restquecksilbergehalt im behandelten Gut ermöglicht. Durch die niedrigeren Temperaturen wird die Werkstoffwahl für den Dünnschichtverdampfer vereinfacht, und es werden Voraussetzungen für die mechanische Realisierung der rotierenden Einbauten zum Abkratzen des Gutes von der Wandung geschaffen.
    Der Nachteil ruhender Schichten des zu behandelnden Gutes mit schlechten Wärme- und Stoffübergangsverhältnissen wird vermieden.
    Vermieden wird auch der für die Destillationsapparate mit ruhenden Schichten typische Chargenbetrieb, bei dem beim Aufheizen, wie auch beim Abkühlen, immer größere Massen der Ofenkonstruktion als Ballast erwärmt und abgekühlt werden müssen. Gesundheitsgefährdungen des Bedienngspersonals beim Umgang mit quecksilberhaltigem Material bei dem meist manuellen Beschicken, werden vermieden.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können vor allem pulverförmige quecksilberhaltige Stoffe eingesetzt werden oder solche, bei denen leicht Abrieb erfolgen kann. Es kann sich dabei z.B. um mit Quecksilber beladene Aktivkohlen handeln, die gleichzeitig auch den die Stupp-Bildung begünstigenden Kohlenstoff beinhalten.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird durch gezielte Flüssigkeitszugabe eine Feststoff-Flüssigkeits-Suspension hergestellt mit einem so hohen Flüssigkeitsanteil in der Aufschlämmung, daß die Suspension im Dünnschichtverdampfer versprüht werden kann.
    Vor dem Einsatz in den Dünnschichtverdampfer wird eine Naßvermahlung der Suspension durchgeführt zur Einstellung einer optimalen Korngröße und Korngrößenverteilung.
    Die Flüssigkeit der eingesprühten Suspension übt im oberen Teil des Dünnschichtverdampfers eine Waschwirkung auf die im Gegenstrom passierenden Dämpfe und Gase aus und reduziert so den Staubaustrag auf einen tolerierbaren Rest.
    Am Austrittsende des Dünnschichtverdampfers wird gezielt ein gasförmiges Medium in diesen eingebracht, um als Schleppgas den Stofftransport für Quecksilber in dem Teil des Dünnschichtverdampfers zu verbessern, in dem die Suspension weitgehend verdampft ist.
  • Im Innern des Dünnschichtverdampfers waren in Bewegungsrichtung des Aufgabegutes im wesentlichen zwei verschiedene verfahrenstechnische Aufgaben zu lösen, die für das Verfahren wichtig sind:
    • 1. Verdampfung der Flüssigkeitsmenge bei nicht zu hohen Temperaturen.
    • 2. Reduzierung des Restgehaltes an Quecksilber bei höheren Temperaturen in dem von der Flüssigkeit befreiten Aufgabegut.
  • Für die erste dieser Aufgaben gilt, daß die Erfordernis zur Übertragung großer Wärmemengen zur Verdampfung der Flüssigkeit gegeben ist, dies wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auf der Betriebsmittelseite durch Beheizung mittels kondensierendem Wasserdampf vorgesehen. Für die Zweite dieser Aufgaben gilt, daß keine großen Wärmemengen zu übertragen sind und bei dem erfindungsgegemäßen Verfahren indirekte Beheizung mit einer organischen Wärmeträgerflüssigkeit vorgesehen ist.
  • Mit dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung kann Quecksilber aus quecksilberhaltigen Stoffen gewonnen werden.
    Ferner werden damit Gase bzw. Dämpfe zur Kondensationsstufe geführt, die infolge der ausgeüben Waschwirkung der eingesprühten Suspension wenig Staub enthalten. Ohne diese Waschwirkung wäre die vorgesehen Bewegung des Aufgabegutes im Dünnschichtverdampfer nicht möglich, da zuviel Staub ausgetragen würde, insbesondere bei Behandlung von Aktivkohle, die schon pulverförmig vorliegt, die vermahlen wurde oder durch Abrieb von körniger Kohle entsprechende Staubanteile erhalten hat. Gerade bei der Behandlung von Aktivkohle liegen alle Merkmale vor, die nach dem bekannten Stand der Technik Stupp- Bildung begünstigen:
    • Kohlenstoffgehalt,
    • Feinkörnigkeit,
    • Bewegung im Destillationsapparat.
  • Im Gegensatz zu einem Drehrohr eines Drehrohrofens ist bei einem ruhenden Mantel eines Dünnschichtverdampfers die Anbringung der Betriebsmittelräume für die indirekte Beheizung leicht möglich. Während beim Drehrohr immer die mit Gut belegte untere und seitliche Partie die Wärmeübertragung vom sich drehenden Mantel an das zu behandelnde Gut bewirkt, ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei der senkrechten Anordnung des Dünnschichtverdampfers praktisch die ganze Mantelfläche als Wärmeaustauschfläche wirksam. Durch das ständige Abschälen der sich am Mantel aufbauenden Gutschicht durch die rotierenden Einbauten wird ferner eine geringere Schichtdicke an der Wandung realisiert, als sie im Drehrohrofen auftritt, wodurch die Wärme- und Stoffübertragungsverhältnisse weiterhin verbessert werden. Diese Kombination von Vorteilen wird möglich durch eine Kombination von Verfahrensmerkmalen, die im Gegensatz steht zu den bekannten Verfahren. Bisher wurde, um die in den Destillationsöfen außer dem Quecksilber zu verdampfenden Flüssigkeitsmengen klein zu halten, das Aufgabegut weitgehend entwässert oder getrocknet, allenfalls fand zur Reduzierung des Staubaustrages eine Benetzung statt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird demgegenüber das Gegenteil getan. In einer Vorbehandlungsstufe wird durch gezielte Flüssigkeitszugabe eine Feststoff-Flüssigkeits-Suspension hergestellt, mit einem so hohen Flüssigkeitsanteil in der Aufschlämmung, daß die Suspension in einem Dünnschichtverdampfer versprüht werden kann.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist weiterhin dadurch gekennzeichnet,
    daß bei einem geringeren Druck als 1 bar, bzw. im Vakuum gearbeitet wird,
    daß das Aufgabegut bewegt wird,
    daß die flüssige Phase bei niedrigeren Temperaturen zu sieden beginnt als Quecksilber,
    daß das Aufgabegut einen Trockensubstanzgehalt hat von ≦ (kleiner/gleich) 42 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 30 Gew.-%,
    daß das Aufgabegut vor seiner Einbringung in den Dünnschichtverdampfer so weit aufgewärmt ist, daß es im Temperaturniveau nicht tiefer als 10 K unter dem Verdampfungspunkt der am frühesten siedenden Flüssigkeitsbestandteile der Suspension liegt- gerechnet bei dem im Dünnschichtverdampfer herrschenden absoluten Druck, vorzugsweise bei oder über dieser Temperatur, jedoch nicht höher als es einer spontanen Verdampfung von 10% der Flüssigkeit entsprechen würde bei der Entspannung auf den im Dünnschichtverdampfer herrschenden Druck,
    daß ein gasförmiges Medium am Austrittsende des Dünnschichtverdampfers in diesen gezielt eingebracht wird, um als Schleppgas den Stofftransport für Quecksilber in dem Teil des Dünnschichtverdampfers zu verbessern, in dem die Suspension weitgehend verdampft ist, und daß eine Naßvermahlung der Suspension vor Einsatz derselben in den Dünnschichtverdampfer durchgeführt wird zur Einstellung einer optimalen Korngröße und Korngrößenverteilung.
    Weiterhin ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet,
    daß die verdampften Stoffe im Gegenstrom zur Wanderrichtung des Aufgabegutes durch den Dünnschichtverdampfer strömen,
    daß mindestens zwei verschiedene Temperaturniveaus für die Betriebsmittelräume gewählt werden, angepaßt an die verschiedenen verfahrenstechnischen Aufgaben, die im Dünnschichtverdampfer zu lösen sind,
    daß am Beginn des Förderweges des Aufgabegutes im Dünnschichtverdampfer ein niedriges Temperaturniveau herrscht, vorzugsweise zur Verdampfung der flüssigen Phase der Suspension und ein höheres Temperaturniveau auf dem Weg des Aufgabegutes abwärts im Dünnschichtverdampfer zur Erzielung eines möglichst geringen Rest-Quecksilbergehaltes im Aufgabegut, das den Dünnschichtverdampfer verläßt,
    daß das Aufgabegut in Form einer Suspension auf den indirekt beheizten Mantel des Dünnschichtverdampfers geschleudert und vor Ausbildung einer dicken Schicht, die den Wärme- und Stoffübergang behindern würde, mechanisch abgekratzt und abwärts in Förderrichtung des Aufgabegutes wieder von anderen Teilen der rotierenden Vorrichtung auf den Mantel des Dünnschichtverdampfers geschleudert wird,
    daß eine fraktionierte Kondensation durchgeführt wird mit
    • einer ersten Stufe im indirekten und/oder direkten Wärmetausch mit einem oder mehreren kälteren Kühlmedien in entsprechenden Apparaten und Ausschleusung einer ersten flüssigen Phase aus dem verbleibenden Dampf-/Gas-Strom in einem ersten Abscheider zur Trennung des Quecksilbers von der leichteren flüssigen Phase und
    • einer zweiten Stufe, ausgebildet als Direktkondensation im Wärme- und Stoffaustausch mit einer Flüssigkeit,
    daß die zweite Stufe als Waschkolonne ausgeführt ist, vorzugsweise mit einer Füllkörperschüttung und die flüssige Phase über einen zweiten Abscheider ausgeschleust wird,
    daß der Waschflüssigkeit eine Substanz zugesetzt wird zur selektiven Erhöhung der Absorption von Quecksilber,
    daß die Direktkondensation mit einer Temperatur der Aufgabeflüssigkeit am Kopf der Kolonne arbeitet, die ≦ (kleiner/gleich) 6°C ist, und daß damit der Partialdruck des Hg in den beim Verlassen der Kolonne nicht kondensierten Gasen stark reduziert wird,
    daß die Direktkondensationsstufe zweistufig ausgeführt wird mit
    • einer unteren Stufe, in der die Umlaufflüssigkeit durch ein Kühlmedium rückgekühlt wird, das eine Vorlauftemperatur ≧ (größer/gleich) 6°C hat,
    • und einer zweiten Stufe, in der die aufgegebene Flüssigkeit mit einer Temperatur ≦ (kleiner/gleich) 6°C aufgegeben wird.
  • Weitere Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin,
    daß es zur Regenerierung von Aktivkohle eingesetzt wird, daß eine Waschwirkung auf auftretende und abgeführte Gase und Dämpfe ausgeübt wird,
    daß der Dünnschichtverdampfer als zylindrischer Behälhälter so ausgebildet ist, daß seine lichte Länge mindestens vier mal so groß ist wie der Innenduchmesser und daß er einen feststehenden Mantel 3 aufweist sowie eine rotierende Vorrichtung 4 im Inneren desselben.
    Diese dient zur Bewegung und Förderung des Aufgabegutes, sowie zum Abkratzen oder -schaben desselben vom Mantel des Dünnschichtverdampfers und zur Verhinderung eines freien Durchfalls des Aufgabegutes nach dem Abschaben bis zum Ende des Dünnschichtverdampfers, der senkrecht angeordnet ist. Die rotierende Vorrichtung 4 dient auch zum Wiederinkontaktbringen des Aufgabegutes an einer anderen Stelle mit dem Mantel 3.
  • Weitere Merkmale der Vorrichtung bestehen darin, daß die Wände des Dünnschichtverdampfers zum größten Teil als Doppelmäntel ausgebildet sind oder außen mit aufgeschweißten Rohrschlangen ausgestattet sind,
    daß die Außenwandung des Dünnschichtverdampfers mit mindestens zwei Betriebsmittelräumen ausgestattet ist, daß das niedrigere Temperaturniveau betriebsmittelseitig durch kondensierenden Wasserdampf im ersten Betriebsmittelraum 5 erzeugt wird bei einem Druck von 2 bis 25 bar, vorzugsweise 10 bis 12 bar -und das höhere durch Beheizung der Betriebsmittelräume 6 und 7 mit einer organischen Wärmeträgerflüssigkeit im Temperaturbereich von 250 bis 370 °C, vorzugsweise 300 bis 350 °C,
    daß die Vakuumerzeugungs-Einrichtung, vorzugsweise als Wasserringpumpe, zwischen der ersten und zweiten Kondensationsstufe angeordnet ist.
  • Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung wird beispielsweise eine Hg-haltige Aktivkohle- Suspension in den Dünnschichtverdampfer eingegeben und durch Behandlung in der beschriebenen Weise von Quecksilber befreit und ist damit regeneriert für den Wiedereinsatz in Adsorptionsprozessen oder kann ohne diesen Quecksilbergehalt einer weiteren Entsorgung durch Verbrennen oder zur Deponierung zugeführt werden.
  • Die Ausführungen der Wände des Dünnschichtverdampfers haben die Aufgaben, die Manteltemperaturen bei Nennbetrieb oberhalb des Taupunktes von Dämpfen zu halten, die aus dem Aufgabegut heraus verdampft werden und als Betriebsmittelraum für dampfförmige oder flüssige Heizmittel für die Übertragung der Verdampfungswärme und der fühlbaren Wärme in indirektem Warmetausch über die Wand des Dünnschichtverdampfers an das Aufgabegut zu dienen.
  • Beim erfindunggemäßen Strömen der verdampften Stoffe im Gegenstrom zur Wanderrichtung des Aufgabegutes durch den Dünnschichtverdampfer findet ein Stoff- und Wärmeaustausch in der Weise statt, daß das fein eingebrachte Aufgabegut in Form einer Suspension eine Waschwirkung bewirkt für die im Gegenstrom strömenden Quecksilberdämpfe, Dämpfe der in der Suspension vorhandenen Flüssigkeiten und Gase, die in der Suspension gelöst waren oder am Austrittsende des Aufgabegutes aus dem Dünnschichtverdampfer in diesen gezielt eingebracht wurden.
    Dadurch wird eine Reduzierung der staubförmigen Verunreinigungen bewirkt, die sonst von den Dämpfen bzw. dem Dampf-/Gas-Gemisch aus dem Dünnschichtverdampfer ausgetragen würden. Dies wird, zusätzlich zur gewählten Verfahrensführung erreicht durch den gewählten Flüssigkeitsgehalt des Aufgabegutes in Suspensionsform. Durch diesen Flüssigkeitsgehalt wird verhindert, daß trockener Staub im Bereich der Aufgabezone der Suspension vorliegt, in der Dämpfe oder ein Gas-/Dampf-Gemisch aus dem Dünnschichtverdampfer abgezogen werden, wodurch eine weitgehend Hg- und flüssigkeitsfreie Trockensubstanz am Ende des Dünnschichtverdampfers abgegeben wird, an dem das behandelte Aufgabegut diesen verläßt.
  • Durch die Aufteilung des Dünnschichtverdampfers wird bewirkt, daß Verunreinigungen aus dem Dünnschichtverdampfer bevorzugt in der ersten Stufe ausfallen und dadurch in der zweiten Stufe nicht die Waschflüssigkeit mit denselben belastet wird und reines Hg anfällt.
  • Partien, die den vorgesehenen Restquecksilbergehalt nicht erreichen, die aber zwischen 0,6 und 50 mg/kg enthalten, werden der Deponie zugeführt. Fehlchargen mit Restquecksilbergehalten >50 mg/kg werden erneut in der Anlage behandelt.
  • Die aus der Aktivkohle ausdampfenden Stoffe, im wesentlichen Quecksilber und Wasser, durchlaufen nach ihrem Austritt am oberen Ende des Dünnschichtverdampfers
    • einen Wärmetauscher zur Wärmerückgewinnung im Warmwasser,
    • einen Einspritzkondensator mit indirekter Wasserkühlung,
    • eine Vakuumpumpe,
    • eine Wasserwäsche in einer Waschkolonne mit Füllkörpern, wobei das in der letzten Stufe aufgegebene Frischwasser durch Kaltwasser eines Kältemaschinenprozesses gekühlt wurde. Dadurch wird der Partialdruck für Hg im nicht kondensierten Abgas sehr weit abgesenkt,
    • eine Abgasreinigung mit den einzelnen Verfahrensstufen
      • . Säurewäsche mit Schwefelsäure
      • . Laugenwäsche mit Natronlauge
      • . Wasserwäsche
      • . Aufwärmung durch indirekten Wärmetausch mit Warmwasser auf 20°C über dem Wassertaupunkt (damit die anschließende Adsorptionsstufe einwandfrei funktiniert),
    • einen Aktivkohle-Adsorber.
  • Auf diese Weise werden aus der Aktivkohle ausgedampfte Stoffe aus dem Abgas entfernt, insbesondere wird der Rest-Hg-Wert desselben unter 0,001 mg/m³ Abgas gebracht.
  • Das gereinigte Abgas wird über einen Abgaskamin an die Atmosphäre abgegeben.
  • Die in den Kondensationsstufen auskondensierten Flüssigkeiten -im wesentlichen Wasser und Quecksilber mit Verunreinigungen- werden durch Dekantation getrennt. Das Wasser wird einem Prozeßwassersammelbehälter zugeführt. Aus ihm wird die für die Ansatzstation benötigte Wassermenge wieder eingesetzt. Der Rest wird anschließend gereinigt und dann in einem Behälter für sauberes Prozeßwasser bevorratet, um z.B. als Waschwasser im Prozeß oder in der Faßwaschstation wieder eingesetzt zu werden. Überschußmengen werden nach der Reinigung als Abwasser in die Kanalisation abgegeben.
  • Das abgeschiedene Quecksilber wird in einer Verwiegestation verwogen, um das rückgewonnene Quecksilber den aufgearbeiteten Kundenchargen zuordnen zu können. Danach wird es in einem Pufferbehälter gesammelt. Von dort aus wird es -sofern es für den jeweiligen Einsatzzweck erforderlich ist- weiter gereinigt und in der Abfüllstation in die handelüblichen 36,5 kg-Gebinde aus Stahl versandfertig abgefüllt.
  • Das beschriebene Verfahren weist, gegenüber dem bisher Bekannten, verschiedene Neuerungen und gravierende Vorteile auf:
    • 1. Die Austreibung des Hg aus dem Aufgabegut erfolgt in einem geschlossenen, dichten Dünnschichtverdampfer unter Vakuum. oder bei < 1 bar. Dadurch kann anstelle einer elektrischen Beheizung bei Normaldruck und 550°C mit einer organischen Wärmeträgerflüssigkeit von 360°C in der Endstufe beheizt werden. In der Eingangszone, in der vor allem Wasser zu verdampfen ist, kann der gute Wärmeübergang der Wasserdampfkondensation ausgenutzt werden.
    • 2. Bei Undichtigkeiten im Dünnschichtverdampfer kann nur Leckluft nach innen gelangen, es können aber keine Hg-Dämpfe nach außen dringen. Die Sicherheit des Anlagebetriebs für Arbeitsschutz- und Emissionsschutzbelange wird dadurch wesentlich erhöht. Bei bisherigen Verfahren bestand beim Eindringen von Luft Brandgefahr in der letzten Ausheizphase, in der wasserfreie Aktivkohle Temperaturen über 500°C ausgesetzt war. Diese Brandgefahr ist beim erfindungsgemäßen Verfahren infolge tieferer Prozeßtemperaturen des Vakuumbetriebes bzw. bei < 1 bar nicht gegeben.
    • 3. Die im oberen Teil des Dünnschichtverdampfers abgezogenen Wasser- und Hg-Dämpfe werden von dem eingespritzten wässrigen Aufgabegut in Form einer Suspension einer Wäsche unterzogen. Dadurch wird weniger festes Material in die anschließenden Verfahrensstufen der Kondensation verschleppt. Trockener Aktivkohlestaub, der am leichtesten von einem Gas-/Dampfstrom mitgetragen wird, kommt im oberen Teil des Dünnschichtverdampfers gar nicht vor. Dies ist ein wesentlicher Vorteil dieses kontinuierlich beschickten Dünnschichtverdampfers gegenüber dem Chargenprozeß in einem Ofen, wo nach der Phase des Verdampfens von Wasser immer trockene Aktivkohle im Bereich des Gas-/Dampf-Abzugs liegt.
    • 4. Im Dünnschichtverdampfer gemäß diesem Verfahren findet ein intensiver Stoff- und Wärmeaustausch statt durch
      • feine Zerstäubung der für diesen Zweck aufgeschlämmten Suspension. Das Aufgabegut liegt nicht in einer ruhenden Schicht auf Hordenblechen,
      • ständige Verwirbelung und Bewegung des aufzuarbeitenden Materials. Es entstehen keine an der Oberfläche verkrustenden Schichten, die Stoff- und Wärmeübergang der fiefer liegenden Schichten stark behindern, wie dies bei einem chargenweise mit Horden beschickten Ofenprozeß der Fall ist,
      • verdampfendes Wasser als Transportmedium für Hg. Beim Ofenprozeß verbot sich eine weitere Wasserzugabe wegen der hohen elektrischen Heizkosten für die Verdampfung desselben,
      • über den Kühler in den unteren Teil des Dünnschichtverdampfers gezielt eindosiertes Strippgas als Transportmedium bzw. zur Verstärkung des Partialdruckgefälles für Hg im unteren, wasserfreien Bereich. Eine solche Zugabe von Strippgas war beim chargenweise betriebenen Ofenprozeß nicht möglich, weil zu viel Aktivkohlestaub mitgerissen würde bzw. bei den hohen Temperaturen bei Luftzugabe Brandgefahr auftreten würde.
      Auf diese weise sind deutlich geringere Rest-Hg-Gehalte zu erzielen als beim dem Chargen-Ofenprozeß und es wird die Erwartung gerechtfertigt, daß das behandelte Gut wie Kohlestaub verbrannt werden kann und nicht als Abfall deponiert werden muß.
    • 5. Es handelt sich um einen kontinuierlichen Prozeß, in dem
      • nicht wie bei jeder Charge große Stahlmassen als Ballast mit aufgewärmt und abgekühlt werden müssen und bei dem praktisch keine Möglichkeit zu einer Wärmerückgewinnung gegeben war,
      • die Transporte des Aufgabeguts vom Ansatz bis zur Abfüllung in geschlossenen Ausrüstungen durch maschinelle Einrichtungen erledigt werden -und nicht durch Handarbeit des Bedienungspersonals. Damit wird ein wesentlich höheres Maß an Vorsorge hinsichtlich Arbeitssicherheit und Arbeitsschutz für das Bedienungspersonal als inhärente Eigenschaft dieses Verfahrens realisiert.
        Die Einhaltung der biologischen Arbeitsstoff-Toleranzwerte für Hg beim Bedienungspersonal wird dadurch wesentlich besser möglich, als es unter den Verhältnissen des bisherigen Verfahrens der Fall sein konnte mit seinen manuellen Hantierungen und den hohen Temperaturen bei praktisch atmosphärischen Verhältnissen im Ofen.
  • In Fig.1 ist eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt.
    Es handelt sich um einen Dünnschichtverdampfer 1 mit einem Rotationszerstäuber 2. Der Mantel 3 des Dünnschichtverdampfers beinhaltet eine rotierende Vorrichtung 4. Der Dünnschichtverdampfer 1 besitzt einen ersten Betriebsmittelraum 5 für Kondensierenden Wasserdampf, einen zweiten Betriebsmittelraum 6 und einen dritten Betriebsmittelraum 7, jeweils für Heißöl als organische Wärmeträgerflüssigkeit. Die Vorrichtung verfügt über einen Wärmetauscher 8 zur Warmwasserbereitung. Weiterhin liegt vor ein Einspritzkondensator 9, ein Abscheider/Dekantiergefäß 10, eine Waschkolonne 11, sowie ein Abscheider/Dekantiergefäß 12. Die Anlage verfügt über eine Vakuumpumpe 13 sowie einen Ansatz- und Vorwärmebehälter 14. Zur Vorbereitung des Gutes dient eine Mühle 15 für Naßvermahlung, die mit einer Umwälzpumpe 16 verbunden ist. Weiterhin liegt eine Membranpumpe 17 vor. Der Dünnschichtverdampfer 1 ist mit einer Kühlvorrichtung 18 verbunden, die wiederum mit Ausschleusbehältern 19 und 20 aus dem Vakuum verbunden ist.
  • Weiterhin liegt eine pneumatische Fördereinrichtung 21 vor, sowie ein Abtauchgefäß 22 in barometrischer Höhendifferenz zum Abscheider/Dekantiergefäß 10. Die Anlage verfügt ferner über Kühler 24 und 26.
  • Die Bezeichnung der Prozeßmedien und Betriebsmittel ist aus der folgenden Tabelle ersichtlich:
    • A
    quecksilberhaltiges Aufgabegut
    B
    behandeltes Gut, entquickt
    C
    Abgas
    G
    Gas
    HG
    Quecksilber
    HO
    Heißöl (organische Wärmeträgerflüssigkeit)
    KO
    Kondensat
    KW
    Kühlwasser
    KM
    Kaltmedium (Kältemittel, Kaltwasser)
    PF
    Prozeßflüssigkeit
    WA
    Wasser
    WD
    Kondensierenden Wasserdampf
    WF
    Waschflüssigkeit
    WW
    Warmwasser
    Liste der Bezugszeichen
    • 1
    Dünnschichtverdampfer
    2
    Rotationszerstäuber
    3
    Mantel des Dünnschichtverdampfers
    4
    Rotierende Vorrichtung im Dünnschichtverdampfer
    5
    erster Betriebsmittelraum für Kondensierenden Wasserdampf
    6
    zweiter Betriebsmittelraum Heißöl (organische Wärmeträgerflüssigkeit)
    7
    dritter Betriebsmittelraum Heißöl (Wärmeträgerflüssigkeit)
    8
    Wärmetauscher Warmwasserbereitung
    9
    Einspritzkondensator
    10
    Abscheider/Dekantiergefäß
    11
    Waschkolonne
    12
    Abscheider/Dekantiergefäß
    13
    Vakuumpumpe
    14
    Ansatz- und Vorwärmbehälter (2 mal einschließlich Pos. 15 bis 17 zur kontinuierlichen Beschickung von Pos.1)
    15
    Mühle für Naßvermahlung
    16
    Umwälzpumpe
    17
    Membranpumpe
    18
    Kühlvorrichtung
    19
    Ausschleusbehälter aus dem Vakuum
    20
    Ausschleusbehälter aus dem Vakuum
    21
    Pneumatische Fördereinrichtung
    22
    Abtauchgefäß in barometrischer Höhendifferenz zu Pos.10
    23
    Umwälzpumpe
    24
    Kühler
    25
    Umwälzpumpe
    26
    Kühler

Claims (3)

  1. Verfahren zur destillativen Reinigung quecksilberhaltiger Stoffe bzw. Stoffgemische, bei dem das quecksilberhaltige Aufgabegut bewegt wird,
    das Aufgabegut zuerst naß vermahlen wird, wobei gegebenenfalls Wasser zugefügt wird, und eine Suspension entsteht mit einem Trockensubstanzgehalt von <= (kleiner/gleich) 42 Gewichtsprozenten,
    die Suspension anschließend im oberen Bereich eines vertikal feststehenden Dünnschichtverdampfers auf dessen indirekt beheizte Innenwand gesprüht, bzw. gespritzt wird, dessen Innendruck kleiner ist als 1 bar oder im Vakuum liegt,
    wobei die Suspension vor dem Einbringen in den Dünnschichtverdampfer auf eine Temperatur aufgewärmt wird, die nicht tiefer als 10 K unter dem Verdampfungspunkt der am frühesten siedenden Flüssigkeitsbestandteile der Suspension liegt- gerechnet bei dem im Dünnschichtverdampfer herrschenden Druck-, bei oder über dieser Temperatur, jedoch nicht höher als es einer spontanen Verdampfung von 10% der Flüssigkeit entsprechen würde bei der Entspannung auf den im Dünnschichtverdampfer herrschenden Druck,
    die auf die Innenwand des Dünnschichtverdampfers aufgespritzte Suspension, die forwährend von einer im Inneren des Dünnschichtverdampfers angeordneten rotierenden Vorrichtung abgekratzt und jeweils nach dem Abkratzen mit anderen Stellen der Innenwand in Berührung gebracht wird,
    am Beginn ihres Förderweges einem niedrigen Temperaturniveau ausgesetzt wird und einem höheren Temperaturniveau stromabwärts, wobei das niedrige Temperaturniveau durch indirekt beheizte Wandungen des Dünnschichtverdampfers mittels kondensierendem Wasserdampf erzeugt wird und das höhere durch indirekte Beheizung mit einer Wärmeträgeflüssigkeit im einem Temperaturbereich von 250 bis 370°C,
    die Flüssigkeit der eingesprühten Suspension im oberen Teil des Dünnschichtverdampfers eine Waschwirkung ausübt auf die im Gegenstrom strömenden Dämpfe und Gase, die im oberen Teil des Dünnschichtverdampfers als Hg- und Wasserdämpfe abgezogen werden,
    die ausdampfenden Stoffe- im wesentlichen Quecksilber und Wasser- nach ihrem Austritt am oberen Ende des Dünnschichtverdampfers durchlaufen:
    - einen Wärmetauscher zur Wärmerückgewinnung,
    - eine Kondensation,
    - eine Wasserwäsche in einer Füllkörperkolonne,
    - eine Vakuumstation,
    - eine Abgasreinigung mit Säurewäsche, Laugenwäsche, Wasserwäsche, eine Aufwärmung durch indirekten Wärmetausch mit Warmwasser und
    - einen Aktivkohle- Adsorber,
    im unteren Teil des Dünnschichtverdampfers über einen Kühler gezielt Strippgas zugeführt wird und
    am unteren Ende des Dünnschichtverdampfers eine weitgehend Hg- und flüssigkeitsfreie Trockensubstanz abgegeben wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß eine Suspension mit einem Trockensubstanzgehalt von 10 bis 30 Gewichtsprozenten durch Naßvermahlung des Aufgabeguts hergestellt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 - 2,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß das höhere, durch indirekte Beheizung erzielte Temperaturniveau 300 bis 350°C beträgt.
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