DE1935273A1

DE1935273A1 - Verfahren zum Entfernen von Salpetersaeure und/oder Nitrat- und Nitrit-Ionen aus waessrigen Abfall-Loesungen

Info

Publication number: DE1935273A1
Application number: DE19691935273
Authority: DE
Inventors: Stephan Drobnik
Original assignee: Gesellschaft fuer Kernforschung mbH
Current assignee: Gesellschaft fuer Kernforschung mbH
Priority date: 1969-07-11
Filing date: 1969-07-11
Publication date: 1971-01-28
Also published as: US3673086A; DE1935273B2; FR2051704A1; BE753218A; JPS51679B1; GB1280914A; FR2051704B1

Description

Verfahren zum Entfernen von Salpetersäure und/oder Nitr&t- und Nitrit Ionen aus wässrigen Abfall -Lösungen. -

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sum Entfernen von Salpetersäure und/oder Nitrat- und Nitrit-Ionen aus wässrigen Abfall-Lösungen, insbesondere aus mittel- und hocferadioaktiven Lösuagea, bei welchem die Abfall-Lösuiigeffi mit Reduktionsmitteln behandelt werde».

Industrielle usd gewerbliche Abwässer, die Salpetersäure, salpetrige Säure oder dereB Salse i& schädlichen Koasesateaftioaea esShaltea,, dürfea nicht ohne weiteres in als Vorfluterdiesaeiade Bäche, Flösse oder-soastige Öfoerflächengewasser, insbesondere in solche,, di© sur- Trialtwasses'gewiaauBg herangezogen werdesup ©iageleiist werdeffi-· Z.B. werden 10 bis 20 nag/l Stickstoff oder mehr ale Nitrat im Trinkwasser (das siad swisefeea 40 und 90 rag/l ffitrat oder ca.

-3
10 M Nitrat-Lösung) als Ursacfo© <&&% M@ShSssaoglobiö£mie bei Säugliagen aageaehen» Fern&r eina Säurekoas©safeatioa@a bis mn einem ρ -Wert von ca.

BAOORlGfMAL

4,8 für Karpfen tödlich, 400 bis 2000 mg/l Na NO die Tödlichkeitsgrenze für Gründlinge und 10 mg/l Salpetersäure schädlich für das Wachstum der Keimwurzeln mancher Pflanzen. HNO-, HNO-, Nitrat- oder Nitrit-haltige Abwässer fallen an bei Metall-Beizereien, Salpetersäure-Fabriken (Kühlwässer), Sprengstoff-Fabriken, bei der Fabrät ation organischer Farbstoffe, bei dex. Fabrikation von Pflanzenschutzmitteln oder bei der Wiederaufbereitung von bestrahlten Kernbrennstoffen usw. .

Die bisher verwendeten Behandlungsverfahren für inaktive Abwässer beschränk-™ ten sich meist auf Neutralisation, Klärung und Verdünnung /F. Meinck,

H. Stooff, H.Kohlschütter: "Industrie Abwässer*, G. Fischer Verlag, Stuttgart (196O)_/. Neutralisiert wurde z.B. mit Kalkmilch, mit Staubkalk oder durch überleiten des Abwassers über mit Karbonatgesteinen versehene Rieselkörper. Teilweise wurden die sauren Abwässer auch mit Kupferabfällen zusammengebracht, um hieraus Kupfersalze zu gewinnen oder die Salpetersäure wurde aus einem Abfall-Gemisch aus Schwefelsäure und Salpetersäure mit einem Dampf-Luftgemisch ausgeblasen.

Für radioaktive Abwässer, wie z.B. für solche, die aus Anlagen zur Wiederaufbereitung von bestrahlten Kernbrennstoffen stammen, genügen solche Behandlungsverfahren nicht, da die Konzentration der Radionuklide in diesen Abwässern zu hoch ist und somit eine Ableitung in Oberflächengewässer nach Neutralisation und Klärung unzulässig ist- Radioaktive Abwässer müssen dekontaminiert und/oder in ihren Volumen soweit wie möglich und wirtschaftlich vertretbar reduziert werden, z.B. durch Verdampfung, und anschließend in eine feste, durch Wasser oder durch wässrige Salzlösungen bezüglich Radioaktivität möglichst nicht auslaugbare Fferm gebracht werden» so daß die Abfall-Lösungen ohne die Gefahr des Eindringens gefährlicher Radionuklide in den Biocyklus endgültig beseitigt und langfristig gelagert werden können. Die Neutralisation der säuren Abwässer mit^anorganischea L*ug«a, wie z.B. Natronlauge^vor dem Einengen durch Verdampfen ist teuer und zieht eine starke Ver-

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mehrung des Salzgehaltes und damit des Trockenrückstandes im Verdampfer konzentrat nach sich und führt unter Umständen zu einer Verringerung der Effektivität eines Verdampfers bezüglich Einengung und Dekontamination. Mittel- und hochaktive Abwässer, z.B. Verdampferkonzentrate, werden ' ζ.Ά . sprühgetrocknet und danach mit Rohstoffen, die zur Glasherstellung dienen, gemischt und geschmolzen. Hierbei entstehen bei den verhältnismäßig hohen Temperaturen der Glasschmelzen durch Zersetzung eines Teils der Nitrate Abgase, die höhere Stickoxide wie NO, NO und N O₄ enthalten und flüchtige Radionuklide und/oder flüchtige Verbindungen von Radionukliden, beispielsweise RuO , mit sich führen. Um die Nachteile dieser Verfahren zu umgehen, wurde versucht, den Gehalt an Salpetersäure, Nitrat- und Nitrit-Ionen im Abwasser vox der Sprühtrocknung dadurch zu reduzieren, daß die betreffenden Stoffe zunächst in höhere Stickoxide überführt · und in dieser

Form aus dem Abwasser ausgetrieben wurden und darauf zur Wiedergewinnung von Salpetersäure verwertet wurden. Nach dieser Methode werden wässrige Formaldehyd-Lösungen oder wässrige Zuckerlösungen in das Abwasser eingebracht und dieses daraufhin erhitzt /US-Patent Nr. 3, 158, 577/.

Diese Methode besitzt einige Nachteile. Im Falle der Anwendung von Formaldehyd-Lösungen ist die Reaktion schwierig unter Kontrolle zu halten, es tritt

1 i

Schaumbildung auf und es ist mit der Polymerisation des Formaldehyds zu rechnen. Im Falle der Anwendung von Zuckerlösungen tritt ebenfalls Schäumen auf und es kann bei einem Überschuß von Zucker beim Erhitzen des Trockenrückstandes zur Explosion führen. Außerdem entstehen u.U. durch die Abnahme der Säurekonzentration oder durch die Zersetzung bestimmter Nitrate Niederschläge, die sich an den Reaktionsgefäß-Wandungen absetzen und sich nur schwer wieder entfernen lassen. Außerdem bilden die ausgetriebenen, -iilheren.SUcJcp_3dde_bei^ihj^er Absorption in Wasser verdünnte, kontaminierte Salpetersäure und damit u.U. neuen radioaktiven Abfall.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, Sa^^orsäure und/oder Nitrat- und Nitrit-Ionen möglichst weitgehend und gefahrlos aus wässrigen Abfall-Lösungen zu entfernen.

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Die Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die wässrige Abfall-Lösung in eine erhitzte, vorzugsweise zum Sieden gebrachte, wässrige Reduktionsmittel-Lösung eingespeist wird. Nach einer weiteren Aus bildung der Erfindung werden die bei der Reaktion einer radioaktives Jod enthaltenden Abfall-Lösung mit dem Reduktionsmittel entstehenden, von höheren Stickoxiden freien Abgase vor ihrer Ableitung in die Umgebungslü|t^:: durch ein Filter geleitet. Als Reduktionsmittel wird eine organische Substanz, nämlich 98%ige Ameisensäure mindestens im doppelten Mol-Verhältnis oder mehr, bezogen auf die Was s er stoff -lonenkpnzentration der Salpetersäure-haltigen Abfall-Lösung, angewendet.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß bei der Behandlung inaktiver, industrieller oder gewerblicher Abwässer, die Salpetersäure, Nitrate und Nitrite enthalten, die teure Nentralisierung und damit die starke Erhöhung des Salzgehaltes im Abwasser vermieden und eine Verdünnung auf unschädliche Nitrat-Konzentrationen im Hinblick auf die durch die Trinkwassergewinnung geforderte Reinhaltung der Gewässer überflüssig wird. Außerdem entstehen bei der Entfernung der Salpetersäure, der Nitrat- und '' Nitrit-Ionen keine höheren Stickoxide, sondern außer Kohlendioxid Lachgas (N O) und nur geringe Mengen von NO und N_, z.B.

78 Vol. -% CO

16 Völ.-% N_0 '

5 Vol. -% NO 1 Vol. -% N,

Hierbei entsteht der größte Teil des NO erst gegen Ende der Behandlung. Die Gas zusammensetzung ist unabhängig von der Säurekonzentration in der Auigaag·· lösung. Dieses Gasgemisch kann ohne zusätzliche Behandlung, z.B. ohne Reinigung, an die Umgebungeluft abgegeben vmrden.

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BAD ORIGINAL

-s-

Die Reaktion wird in einem reduzierenden Medium durchgeführt, d.h. die Ab-. fall-Lösung wird indie vorgelegte Reduktionsmittel-Lösung, vorzugsweise in die vorgelegte 98.%ige Ameisensäure bei diskontinuierlichem Verfahren eingebracht oder mit einem kleinen Überschuß an Ameisensäure beim kontinuierlichen Prozeß gefahren. Die Reaktion ist exotherm und verläuft sehr rasch, hauptsächlich nach folgender Gleichung:

2 HNO + 4 HCOOH = NO + 4 CO + 5 HO

Im Abwasser vorhandene Schwer metall-Ionen beschleunigen die Reaktion, so daß die Induktionszeit, das ist die Zeitspanne zwischen Beginn des E inführ ens des Abwassers in die auf 100 C erhitzte Ameisensäure und Beginn der Reaktion, nur einige Sekunden dauert. Dies ist besonders dann von Vorteil, wenn aus radioaktiven Abwässern Salpetersäure, Nitrat- und Nitrit-Ionen entfernt werden, wobei alle Risiken vermieden werden müssen und die Reaktion leicht zu steuern und leicht zu kontrollieren sein muß. Bei den bisher bekannten Methoden, radioaktive Abwässer mit Formaldehyd-Lösung oder mit Zucker-Lösung zu behandeln, betrug die Induktionszeit 4 bis ca. 10 Minuten. Ein weiterer Vorteil des erfindungsg^mäßen Verfahrens besteht in der Unabhängigkeit der Zusammensetzung des Abgas gemisches vom ρ -Wert der zu behandelnden radioaktiven Abfall-Lösung. Die vorgelegte Menge Ameisensäure richtet sich nach der Säurekonzentration des Abwassers. Ein Durchleiten der Abgase durch Waschkolonnen zur Reinigung ist überflüssig, das Passieren eines Filters z.B. eines Jodfilters, nur dann angebracht, wenn radioaktives Jod im Abwasser vorhanden ist oder während der Reaktion aus Verbindungen freigesetzt wurde. Außerdem wird kein neuer radioaktiver Abfall erzeugt, wie dies' bei der Rückgewinnung von Salpetersäure u. U. geschieht.

Die Dosierzeit hat.zumindest im Bereich zwischen einer und 4 Stunden für 1000 ml Abwasser keinen Einfluß auf die Effektivität des Verfahrens. Ein weiteres Erhitsen des Reaktionsgemische* auf Siedetemperatur unmittelbar an-

schließend an die Dosierung des Abwassere in die Ameisensäure ist überflüssig, da, wie die Untersuchungen gezeigt haben, sich in der ersten Stunde Erhitzen nach der Dosierung nur noch 1 % des Gesamtvolumens an Abgasen entwickelt bat und nach einer weiteren Stunde nur noch WiS %. Im G eg ensat· su den bis-

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her bekannten Verfahren hat beim vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren diese Nacherhitzung fast keinen Einfluß auf die Effektivität. Diese ist sehr hoch und wird in verhältnismäßig kurzer Zeit erreicht. Es ist also auch eine Zeitersparnis gegenüber den alten Verfahren zu verzeichnen. Die gesamte in der Abfall-Lösung vorhandene Salpetersäure und ein Teil der Nitrate, insbesondere die der mehrwertigen Kationen, (Ausnahme: Alkali- und Erdalkali-Nitrate) werden zersetzt. Gleichzeitig werden viele Kationen zu niedrigeren Wertigkeitsstufen reduziert, Edelmetallionen sogar bis zum metallischen Zustand, sowie die Bildung von RuO. verhindert oder diese Verbindung reduziert, so daß in den Abgasen kein flüchtiges RuO feststellbar ist. Der sich bei der Reaktion bildende feinkörnige Niederschlag (maximale Korngröße ca. 0,05 mm) führt nicht zu schwer entfernbaren Ablagerungen an den Gefäßwänden.'

Bei Vorhandensein von Kationtensiden, Aniontensiden oder nichtionogenen Tensiden bis zu Konzentrationen von lg/l oder bei Gegenwart von Kohlenwasserstoffen, Butylphosphorsäuren oder Tributylphosphat im Abwasser ist kein Schäumen zu beobachten, ein Zusatz von Antischaummittel überflüssig, evtl. sogar störend.

Die H -Ionenkonzentrationen der Produkt-täeen» nach der Dosierung sind sehr

niedrig, die Untersuchungen erbrachten p_--Werte zwischen 1,5 und 5,0. Die Produkt-Lösung en lassen sich mit dem feinkörnigen Niederschlag gut und leicht fördern.

Bei der Anwendung von 98%iger Ameisensäure wird das Reaktionsgemisch durch P Wasser praktisch nicht verdünnt (es entsteht nur Reaktionswasser), wie dies bei

Anwendung von Formaldehyd- oder Zuckerlösungen geschieht. Außerdem treten bei der Reduktion mit Formaldehyd zwei Reduktionestufen, mit Zucker eine ganze Reihe solcher R eduktione stufen, jedoch mit Ameisensäure nur eine auf. Die Arbeitsweise mit Ameisensäure (Reduktionsmittellösung wird vorgelegt) ist bei Anwendung von Formaldehyd- oder Zuckerlösungen deshalb'nicht durchführbar, weil der dabei zurückbleibende, unvermeidliche Überschuß an Reduktionsmittel bei der später durchzuführenden Glasschmelze zu Explosionen führt.

Bei der Weitotehändling kommt es au keinen explosionsartig auftretenden Zersetzungserscheinungen. Dies bedeutet, daß das erfindungsgemäße Verfahren betriebesicherer arbeitet als die bisher bekannten. Di« Apparatur ist kompakt, raumsparend und einfach. Waschkolonnen etc. werden nicht benötigt.

Bei der Fixierung des aus den Produktlösungen erhaltenen Rückstandes in Glas wird keine flüchtige Ruthenium-Verbindung festgestellt.

Daß das erfindungsgemäße Verfahren mit gutem Erfolg auch kontinuierlich arbeitet, zeigt eines der nun folgenden Beispiele.

Beispiel 1;

1000 ml einer synthetischen Modell-Lösung wurden in einer Dosierzeit von 4 Stunden in 375 ml 98%iger Ameisensäure eingebracht. Die Modell-Lösung hatte folgende Zusammensetzung:

4 Mol HNO

0,2 Mol Fe(NO ₃)₃

0,05 Mol Cr(NO₃J₃

0,05 Mol Ni(NO₃)

0,05 Mol Al(NO₃)₃

0,01 Mol Ca(NOJ

J Ca

Da für technische Zwecke hergestellte Salze verwendet wurden, wurde die Wasser stoff-Ionen-Konzentration und der Stickstoffgehalt vor der Behandlung durch Analyse bestimmt: ·

5 Mol H β Ionen

4, 92 Mol N (69 mg N/ml)

Nach der Reaktionszeit erhielt man 1080 ml Lösung mit 4,5 mg N/ml, d.h. 93 % der Gesamt-Nitrat-Ionen-Konzentration wurde zerstört. Die Produkt-Lösung hatte einen ρ -Wert von 3, 5 (es wurde als^o die gesamte Salpetersäure zerstört) und enthielt einen feinkörnigen, braunen Niederschlag. Die Volumeaabnahme bezogen auf die Summe der Reaktionslösungen betrug 21, 5 Vol. -%* Während der Reaktion entwickelten sich ca. 300 1 Abgase.

Beispiel 2:

1000 ml einer radioaktiven Abfall-Lösung, die bei der Dekontamination von

Geräten anfiel, mit der Zusammensetzung

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1,4 Mol H⁺ (als HNO₃VOr gelegen) 1,86 Mol N ( 26 mg N/ml)

1 mg/ml Arkopai N-130 (nichtionogeneß T ens id) 27,7 mg/ml Trockenrückstand (getrocknet bei 1Ö5°C)

3 · ΙΟ'³ Ul Ci/ml öc-Aktivität 1,7' 10"³JU Ci/ml ß-Aktivität

wurden innerhalb 4 Stunden in 107 ml 98%ige Ameisensäure gebrächt. Das Volumen der Produkt-Lösung betrüg IO6O ml (Volumenabnahme 4,2 %), enthielt 0,63 mg N/ml Und wies einen ρ -Wert von 2, 5 auf. Es wurden also 97, 5 % NO." zerstört, wobei sich 85 1 Abgase entwickelten. Ein durch die Anwesenheit von Arkopai befürchtetes Schäumen trat nicht auf. In den Abgasen wurden keine flüchtigen Radionuklide festgestellt.

Beispiel ij

1000 ml einer inaktiven Modell-Lösung in einer Zusammensetzung, wie sie als hochäktive Abfall-Lösung aus dem Purex-Prozeß bei der Wiederavtfärbeitung bestrahlter Kernbrennstoffe anfällt, wurde entsprechend behandelt und innerhalb 4 Stunden in 362 ml 98%ige Ameisensäure eingebracht.⁴Die Lösung hatte folgende Zusammensetzung:

23,00	g/l	Na	■	3
0,92	Il	Rb	0 0 9 8
5,45	Il	Cs
2,23	Il	Sr
2,72	Il	Ba
1,15	Il	Y
18,55	Il	La
3,77	Il	Ca
1*35	Il	P*
5,20	Il	Nd
3,68 8,92	Il Il	U, Zr	al. ÜÖ₂(NO₃)₂
		9 -
	85/20S4

BAD

1,09 ·· Te, als Te O (OH)NO

	02	»ι	Cr	als	Na Mo	°4
6,	69	Il	Mo,	als	Ersatz	fttr Tc
2,	40	Il	Mn,
O,	10	It	Fe
0,	Oi	Il	Ni

3,09 ·· Ru, als Ru NO(NO ) 0,84 «· Rh

Bei der Zusammenstellung der Lösung wurden die Kationen als Nitrate zugegeben. Die Analyse der Modell-Lösung vor der Behandlung ergab

4,75 Mol H⁺ 85,5 mg N/ml (davon 65 % als HNO )

Nach der Reaktion erhielt man 1060 ml Produkt-Lösung (Volumenabnahme 22,2 %) mit 22 mg N/ml (davon 0, 1 mg N/ml als NH⁺) und einem ρ -Wert von 2,8. Es wurden also 72,8 % NO zerstört, d.h. die gesamte Salpetersäure und 26 % der aus den Salzen herrührenden NO -Ionen. Die Nitrate der Alkali- und Er.dalkali-Metalle wurden nicht zersetzt. Die'.-Bildung „ von NH wurde nur bei Modell-Lösungen beobachtet* die Edelmetalle enthielten. Es bildete sich ein körniger Niederschlag (32 mg/ml) mit einer maxitxialen Korngröße von 0,04 mm. Die Produkt-Lösung ließ sich gut fördern. Es bildet»* sich' 287 1 Abgase (bei 760 mm Hg).

Beispiel 4;

Wie Beispiel 1, jedoch wurde die Dosierungezeit auf eine Stunde beschränkt und anschließend die Lösung eine \^tere Stunde auf 100 C gehalten. Danach hatte die Produkt-Lösung einen Stickstoff-Gehalt von 4,8 mg N/inl und einem ρ -Wert von 2,8. Dies bedeutet, daß die Reduktion der Dosierungszeit auf

eine Stunde keinen Einfluß auf die Effektivität des Verfahrens hatte.

- 10 -

BAD ORIGINAL

Beispiel 5: · ^: -;

Eine Modell-Lösung mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wurde in kontinuierlicher Arbeitsweise behandelt. Hierzu wurde 1 1 einer schön behandelten Lösung im Reaktionegefäß vorgelegt und auf Siedetemperatur erhitzt. Die beiden Reaktionsteilnehmer wurden auf ca. 98 C erhitzt und über eine Mischstrecke in das Reaktionsgefäß in die siedende Lösung geleitet, deren Flüseigkeits-Niveau durch Verwendung eines Siphons auf 1 1 im Reaktionsgefäß gehalten wurde. Die Dosierungsrate betrug hierbei für die Modell-Lösung 8,34 ml/min. und für die Ameisensäure 3,13 ml/min. Auf diese Weise wurden innerhalb von 6 Stunden 3 1 Modell-Lösung behandelt. Die Beaktionspartner (es wurde mit einem Überschuß von Z % Ameisensäure gearbeitet) wurden so eingeleitet, daß ihre·Verweilzeit im Reaktionsgefäß ca. 2 Stunden betrug. Nach 6 Stunden wurde die Zufuhr abgestellt und der Versuch abgebrochen. Die Flüssigkeitsmengen aus dem Reaktionsgefäß, aus dem Siphon und die aus diesem ausgetretene Menge wurden miteinander vermischt und untersucht. Die Produkt-Lösung wies einen ρ -Wert von 2,0 auf, der Stickstoffgehalt betrug 5, 1 mg N/ml. Dies bedeutet eine Zerstörung der NO -Ionen von ca. 93 %.

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Claims

GESELLSCHAFT FÜR " Karleruhe, den 4,?sl969 KERNFORSCHUNG MBH PTA 69/28 Gl/jd Fatentansprjiiehei

1. Vorfahren gum Entfernen von Salpetersäure und/oder Nitrat- und Nitrit Ionen aus wässrigen AbfäÜ-Lösungen, insbesondere aus mittel- und hochradioaktiven Lösungen» bei Welchem die Abfall-Lösungen mit Reduktionsmitteln behandelt Weiden, dadurch gekennzeichnet, daß die Wässrige Abfall-Lösung in eine erhitite» vorzugsweise zum Sieden gebrachte* wässrige Reduktionsmittel-Lösung eingespeist wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet* daß die bei der R«aktion einer radioaktives Jod enthaltenden Abfall-Lösung mit dem Reduktionsmittel entstehenden, von höheren Stickoxiden freien Abgase vor ihrer Ableitung in die Ümgebungsluft durch ein Filter geleitet werden«

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel eine organische-Substanz verwendet wird.

4. Verfahren nach den Ansprächen ί und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Reduktionsmittel 98%ige Ameisensäure verwendet wird*

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1« 3 und 4, dadurch gekettnz<sichnet| daß die 98%ige Ameisensäure mindestens im doppelten Möl-Vefhlllttis odef mehr, bezogen auf die Wasser stoff -Ionenkonzentration der Sälpeterelurehaltigen Abfall * Lösung, angewendet wird.

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BAD -■■-■--"■ **-■<*