DE1592413C3

DE1592413C3 - Verfahren zum Aufarbeiten von Kernbrennstoffen

Info

Publication number: DE1592413C3
Application number: DE1592413A
Authority: DE
Inventors: Ernst Dornberger; Erich Gorenflo; Harry Dipl.Chem. Dr. 7501 Leopoldshafen Parthey
Original assignee: Gesellschaft fuer Kernforschung mbH
Current assignee: Gesellschaft fuer Kernforschung mbH
Priority date: 1965-07-23
Filing date: 1965-07-23
Publication date: 1973-09-13
Also published as: BE684524A; DE1592413A1; FR1487600A; DE1592413B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufarbeiten von bestrahlten uranhaltigen Kernbrennstoffen, bei dem der Kernbrennstoff chloriert und mindestens ein Teil der Chloride gemeinsam mit den Uranchloriden verdampft und anschließend sublimiert wird.

Bei den Halogenierungsverfahren zur Aufbereitung von bestrahlten Brennelementen wird die unterschiedliche Flüchtigkeit der Uran-, Plutonium- und Spaltprodukthalogenide ausgenutzt. Der abgebrannte Kernbrennstoff wird dabei nach Beseitigung des Hüllmaterials entweder mit elementarem Fluor oder mit Chlortrirluorid bzw. Bromtrifluorid behandelt. Dabei wird eine große Wärmemenge frei.

Um deshalb die Temperatur beherrschen zu können, wird die Umsetzung im Fließbett aus Aluminiumoxyd vorgenommen.

Die Fluoride der Spaltprodukte, des Urans (UF₆, Subiimationspunkt: 56,5⁰C) und des Plutoniums (PuF₁., Siedepunkt: 62,3⁰C) werden durch Destillation bei Normaldruck getrennt. Die in Laborversuchen erhaltenen Dekontaminationsfaktoren (DF) reichen an diejenigen der bekannten wäßrigen Extraktionsmethoden mit Tributyiphosphat (TBP) heran.

Die Chlorierung bringt gegenüber der Fluorierimg einige wesentliche Vorteile:

Die meistgekauften oxydischen Brennelemente reagieren mit den Chlorierungsmitteln weniger heftig als mit den Fluoricrungsreagenzien, wobei außerdem die Kosten für Chemikalien geringer werden.

Eine technische Anlage für die Chlorierung würde kompakter sein als die bisher gebauten Fluorierungsanlagen, weil Destillationstürme entfallen. Das brächte eine Verminderung der Anlagekosten und eine Erleichterung bei der Strahlenabschirmung.

Diesen Vorteilen der chlorierenden Aufbereitung von Kernbrennstoffen stehen aber bei der technischen Realisierung verschiedene Schwierigkeiten gegenüber. Insbesondere stehen einer technischen Anwendung der Chlorierung die bisher in Laborversuchen erzielten geringen Ausbeuten und Dekontaminationsfaktoren entgegen. Die Ursache dafür liegt vorwiegend in den uneinheitlichen Chlorierungsprodukten des Urans, die verschiedene Flüchtigkeit zeigen.

Aus der USA.-Patentschrift 2 499 836 (1950) ist ein Herstellungsverfahren höherer Uranchloride bekannt, bei welchem Uranoxyd enthaltendes Material mit einem Gasgemisch aus Chlor und Tetrachlorkohlenstoff bei Temperaturen im Bereich von etwa 350 bis 600⁰C behandelt wird. Das Uranoxyd, insbesondere Urantrioxyd, wird hierbei zu einem Gemisch höherer Uranchloride umgesetzt, dessen Gehalt an Uranhexachlorid in der Größenordnung von 70 bis 75 Gewichtsprozent oder höher liegt.

W. K a η g r ο beschreibt Laboratoriumsuntersuchungen zur Gewinnung von UO₂Cl₂ aus armen Uranerzen, die U₃O₈ enthalten (W. Kangro: Die Gewinnung von Schwermetallen, insbesondere von Uran, aus armen Erzen mit Hilfe von Chlorgas, I. »Erzmetall«, Bd. 16 [1963], S. 107 bis 112). Die Umsetzung von U₃O₃ mit Hilfe von Chlorgas ohne irgendeinen Sauerstoffakzeptor zu UO₂Cl₂ erfolgt im Temperaturbereich zwischen 1000° und 1100°C. Bei einem Vergleich mit Chlorierungen mit Sauerstoffakzeptor weist Kangro auf den seiner Auffassung nach großen Nachteil dieser Verfahren hin, sehr wenig selektiv zu sein und die Gangart ebenfalls aufzuschließen, was bei Chlorierung ohne Sauerstoffakzeptor nicht der Fall sei.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Aufarbeiten von bestrahlten uranhaltigen Kernbrennstoffen mittels Chlorieren des Kernbrennstoffes und gegebenenfalls dessen zusätzlichen Beimischungen wie Molybdän, Zirkon od. dgl. zu schaffen, bei dem ein einheitliches Uranchlorid entsteht, so daß eine nachfolgende Trennung des Urans von Spaltprodukten und/oder Beimischungen möglich ist.

Das wird mit dem Verfahren nach der Erfindung, bei dem nach bzw. beim Chlorieren mindestens ein Teil der Chloride gemeinsam mit den Uranchloriden verdampft und anschließend sublimiert wird, erreicht, indem erfindungsgemäß die dampfförmigen Chloride auf Temperaturen von mehr als 700⁰C nacherhitzt, anschließend sublimiert und hierauf getempert werden, wobei das bei der Temperatung frei werdende Chlor laufend abgetrennt wird.

Zweckmäßig werden die sublimierten Chloride bei einer Temperatur von mehr als 200° C getempert. Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn beim Tempern der Partialdruck des hierbei frei werdenden Chlors unterhalb von 10~⁸ Torr gehalten wird.

Besonders vorteilhaft ist es, die Chloride durch fraktionierte Destillation weiterzubehandeln, wobei unter Destillation im vorliegenden Falle ganz allgemein eine Verflüchtigung durch Temperaturbehandlung verstanden werden soll. Hierbei wird das Molybdänchlorid bei Temperaturen von etwa 50 bis 100⁰C vom Uranchlorid abdestilliert. Diese Trennmethode eignet sich insbesondere hervorragend für uranhaltige Kernbrennstoffe, die gleichzeitig einen Molybdänzusatz enthalten, wie er beispielsweise zur Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit von Urandioxyd angewandt wird oder wie er sich durch Molybdänumhüllungen ergeben

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kann. Im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen rohr in den auf dieser Temperatur gehaltenen Ofen bis

nämlich unter dem Begriff der Kernbrennstoffe gleich- rund zur Hälfte hineingeschoben wurde. Das Konden-

zeitig auch die den eigentlichen Kernbrennstoffen sationsrohr 12 wurde schließlich nach Abkühlung

beigegebenen Zusätze und gegebenenfalls Umhüllungs- auf Zimmertemperatur vom Reaktionsrohr 13 abge-

materialien verstanden werden, letzteres, sofern es 5 trennt und in ein rund 150 cm langes Glasrohr mit

bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zweckmäßig einem Durchmesser von 35 mm gebracht, das zuvor

ist, die Umhüllungsmaterialien nicht vorher abzu- mit trockenem Argon gefüllt worden war.
trennen.

Das Verfahren nach der Erfindung ist im folgenden Versuchsaufbau für die fraktionierte Destillation an Hand eines Beispiels näher erläutert. io (Verdampfen und anschließende Kondensation)

Für das Beispiel werden UO₂/Mo-Sintertabletten

gewählt, weil sie ein wärmetechnisch sehr interessanter Die Einrichtung für die fraktionierte Destillation ist

Kernbrennstoff sind, der aber bei den wäßrigen in F i g. 2 dargestellt und bestand aus einem Subli-

Aufbereitungsprozessen große technische Schwierig- mationsrohr 14, das einseitig geschlossen war und

keiten durch die beim Auflösen entstehende Molybdän- 15 sich einerseits in einem Ofen aus zwei Glasrohren

säure bringt. . befand. Über das Heizrohr 15 war Draht für die Hei-

Wegen der relativ leichten Flüchtigkeit des MoCl₅ zung gewickelt, die durch das Schutzrohr 16 umhüllt

besteht andererseits gerade von diesem Kernbrennstoff war. In das Sublimationsrohr 14 war das Konden-

aus gesehen ein besonderes Interesse an der chlorieren- sationsrohr 12 eingebracht. Auf das Heizrohr 15

den Aufbereitung. 20 waren vier Heizwicklungen aufgebracht. Die Strom-

Versuchsaufbau zur Chlorierung zuführung der Heizwicklungen war in Abständen von

⁵ rund 30 cm getrennt verlegt, wodurch unterschiedliche

Die Versuchsanordnung ist in F i g. 1 dargestellt Heizzonen 17 bis 20 entstanden. Das Sublimationsrohr und besteht im wesentlichen aus Reaktions- und konnte mit dem Schliffende mit einem Vakuum-Kondensationsraum, die aus zwei mit Schliff verbun- 25 pumpenstand verbunden werden. Das Vakuum im denen Quarzrohren von rund 30 bzw. 55 cm Länge Rohr wurde je nach dem mittels Ölpumpe oder Hgaufgebaut sind. Das Reaktionsrohr 1 befand sich in Diffusionspumpe erzeugt und aufrechterhalten,
einem Rohrofen 2, dessen Temperatur automatisch Die Druckmessung erfolgte mit einem Penninggeregelt wurde. Das Reaktionsgas enthielt Chlor aus Vakuummeßgerät, das hinter der Kühlfalle mit der Gasflasche 3, das mit konzentrierter Schwefelsäure 30 flüssigem Stickstoff angebracht war. Die Temperatur 4 (gegebenenfalls zusätzlich Phosphorpentoxyd) ge- jeder Heizzone wurde automatisch über Thermofühler trocknet worden war und dann durch Einleiten bei geregelt.
Zimmertemperatur mit trockenem Tetrachlorkohlenstoff 5 als Sauerstoffakzeptor gesättigt wurde. Diese Ausführung der fraktionierten Destillation
Gasmischung reagiert mit Urandioxyd rascher als 35 Die Geschwindigkeit der Sublimation der durch Tetrachlorkohlenstoff allein. Das Chlor ist außerdem fraktionierte Destillation abgedampften Chloride hat für die Chlorierung des metallischen Molybdäns nötig. beim Druck von rund 10~² Torr einen geeigneten Wert.

Das aus dem Kondensationsraum 6 austretende Das Molybdänchlorid (MoCl₅) wurde zunächst durch

Abgas 7 wurde mittels Quarzwolle 8 von mitgerissenen Erhitzen auf 50° C und nach einiger Zeit auf 100° C

Partikeln befreit und durch Natronlauge in zwei 4° abgetrieben, da es bei dieser Temperatur gegenüber

Gaswaschflaschen geleitet, um das überschüssige dem Urantetrachlorid einen höheren Dampfdruck

Chlor zu lösen. Die zu chlorierende Probe 9 wurde in besitzt. Es kondensierte sich bei Zimmertemperatur

einem Quarzschälchen 10 im vorderen Teil des Reak- in Zone 18. Zone 18, 19 und 20 wurden danach

tionsraumes 11 untergebracht. Quarz ist von zurück- schrittweise auf 100° C erhitzt, um das Kondensat aus

bleibenden, schwer flüchtigen Spaltproduktchloriden 45 dem Ofenraum zu treiben. Die Temperatur in der

leichter zu reinigen als Oxydkermik. Zone 17 wurde darauf nach und nach bis auf 400⁰C

-_r , , , ,.., , ^,, . heraufgesetzt, gleichzeitig in Zone 18 auf 100° C und

Versuchsdurchfuhrung der Chlorierung -_m _{Zone 19 au{ 150}„_{c Das Uranchlorid su}blimierte

Bei den einzelnen Versuchen wurden gesinterte in die Zone 18 und von da nach sinngemäßer Ver-

UO₂/Mo-Tabletten eingesetzt. Nachdem die Proben 5° Schiebung des Temperaturverlaufes in Zone 19 und 20.

von rund 2 g Gewicht in das Reaktionsrohr 13 einge- Wie die Versuche ergaben, werden die Chloride des

bracht worden waren, wurde der Gasstrom angestellt Urans und Molybdäns durch eine einmalige Subli-

und der Ofen auf 800⁰C aufgeheizt. Bei dieser Tem- mation des Urantetrachlorids ausgezeichnet getrennt,

peratur in Ofenmitte lag die bestrahlte Probe am Die Rohrstücke mit den Kondensaten wurden nach

Anfang des Reaktionsrohres in einer Zone von rund 55 Versuchsende unter Luftabschluß aus dem Rohr

600⁰C. Dadurch wurde eine Nacherhitzung der herausgeschnitten und Proben für die Röntgenauf-

absublimierenden Chloride im Dampf erreicht. nahmen entnommen. Der Uran- und Molybdängehalt

Die Dauer eines Versuches betrug rund 90 Minuten. der einzelnen Fraktionen wurde nach dem Lösen mit Die gebildeten Chloride sublimierten ohne sichtbaren Wasser unter Zusatz von etwas Salpetersäure durch Rückstand aus dem Reaktionsraum 11 in das auf ⁶° kolorimetrische sowie Röntgenfluoreszenzanalysen erZimmertemperatur gehaltene Kondensationsrohr 12. mittelt.

Nach Beendigung der Reaktion wurde die Appara- _{Bd id einer Stoffbilanz bei} Aufarbeitung

tür abgekühlt. Dabei durchströmte getrocknetes Argon _nac ^F _{h dem erfindungsgernaßen} Verfahren

die Quarzrohre. Die Uranchloride befanden sich dann

vorwiegend in der ersten Hälfte des Kondensations- 65 Ausgangsstoff, Gewicht:

rohres 12. Das Molybdänchlorid wurde danach im UO₂/Mo-Sinterpellet 9,687 g

Ärgonstrom bei rund 200⁰C eine Stunde lang einer U-Gehalt 7,262 g

Temperung unterworfen, indem das Kondensations- Mo-Gehalt 1,453 g

Nach Chlorierung und Sublimation wurden die getrennten Chloride, in Wasser gelöst.

Die U-Lösung enthielt 7,120 g = 98% der eingesetzten Menge.

Die Mo-Lösung enthielt 1,340 g = 92,2% ^d^ eingesetzten Menge.

Der Fehler des Analysenverfahrens betrug für die U-Analyse ±3% ^und für die Mo-Analyse ±5%.

Bei einer Temperatur von rund 1000° K, der Temperatur in Ofenmitte, ist nach der Reaktion (5)

PuCi₅ ~ 10³ · PuCi₄ (9)

und nach der Reaktion (6)

PuCi₈ ~ 10 · PuCi₄ . (10)

Demnach wäre im Gleichgewicht

Reaktionsverlauf bei Chlorierung
und fraktionierte Destillation

Bei der Chlorierung reagierte das Molybdän mit dem Chlor gemäß der Reaktion

Mo + 3/2 Cl₂ -+ MoCl₅ (1)

Das Molybdänchlorid verflüchtigte sich sofort nach der Bildung, wie die Röntgenuntersuchung von unterbrochenen Versuchen ergab. Das" Urandioxyd reagierte anfangs — schematisch formuliert — nach der Hauptreaktion

PuCi₅ ~ 10² · Puci₆

(H)

d. h. im überwiegend vorliegenden Uranpentachlorid wären rund 0,1% Urantetrachlorid und 1% Uranhexachlorid enthalten. Mit einer vollständigen Einstellung der Gleichgewichte in Reaktion (5) und (6) kann wegen der kurzen Verweilzeit in Ofenmitte nicht gerechnet werden. Das Uranhexachlorid sollte jedoch größtenteils zerfallen.

Das restliche Uranhexanchlorid konnte schließlich nach der Chlorierung durch die erste Temperung bei 200°C im trockenen Argonstrom zersetzt werden wegen der Reaktion.

UO₂ + CCl₄ -+ UCl₄ + CO₂

UCI₆ -+ UCl₅

Cl₂

(12)

In Nebenreaktionen bilden sich noch organische Stoffe, vor allem Hexachloräthan und Phosgen.

Die Sintertablette schmolz während der Chlorierung allmählich auf, als Folge einer weiteren Nebenreaktion

Die absublimierten Chloride kondensierten sich außerhalb des Ofens bei Umgebungstemperatur.

Welches Uranchlorid unter diesen Bedingungen,

Pci, ~ 1 Atm

und

T = 300°K,

UO₂ + Cl₂

600 bis 800°

UOoCL

Röntgenaufnahmen ergaben als Bestandteile der Schmelze Urantetrachlorid (UCl₄), Urandioxyd (UO₂) und vorwiegend Uranylchlorid (UO₂Cl₂).

Das nichtflüchtige UO₂Cl₂ reichert sich mit der Zeit an und wird gegen Ende des Versuches in zunehmendem Maße durch die Reaktion

stabil ist, wurde wiederum durch thermodynamische Berechnung der Gleichgewichtslagen folgender Reaktionen ermittelt:

UCl₄(T, + V₂Cl₂(g, -+UCW, (13)

UCl₄ +Cl₂(S, +UCl₄(O (14)

UO₂Cl₂ + CCl₄ -+ UCl₆ + CO₂

als Uranhexachlorid verflüchtigt.

Das Absublimieren des Urantetrachlorides und Uranhexachlorides (UCl₆) aus der Schmelze erfolgte beträchtlich langsamer als die Verflüchtigung des Molybdänchlorides (MoCl₅). Höhere Chloride des Urans können sich auch in der Gasphase während der Sublimation bilden

UCl₄₀) + 1/2 Cl₂₍g)

) + Ci₂(B,

υα_ϊ(Β)

ua_8(g)

Die Zusammensetzung der Gasphase kann mittels thermodynamischer Daten abgeschätzt werden. Dazu wurde die Freie Enthalpie Δ G der als Gleichgewichtsreaktionen aufgefaßten Umsetzungen (5) und (6) berechnet. Für ΔG besteht mit der Gleichgewichtskonstanten Kp der Zusammenhang

G= -2,3R-TlOgKp. (7)

Für die Reaktion (5) bzw. (6) gilt weiterhin
PuCi_{5 (g)}

Unter den Kondensationsbedingungen ergibt sich Uranhexachlorid als beständige Phase, in die sich kondensiertes Urantetrachlorid und Uranpentachlorid umzuwandeln hätten. Dagegen ist Urantetrachlorid bei Temperaturbedingungen von 5O⁰C und beim Gesamtdruck von rund 10~⁵ Atm niedriger als 10~¹⁰ Atm geschätzen Chlorpartialdrucks die beständige Phase.

Beim Zerfall von Uranpentachlorid in Urantetrachlorid ist selbst bei Zimmertemperatur nicht mit reaktionskinetischen Schwierigkeiten zu rechnen: Die Substanz muß unter einem Chlordruck von 1 Atm aufbewahrt werden.

Die Röntgenaufnahmen der Kondensate nach der Sublimation ergaben weniger als 1% (Gewicht) höhere und andere Chloride im Urantetrachlorid. Uranhexachlorid läßt sich röntgenographisch neben Urantetra- und Molybdänchlorid nit mit dieser Genauigkeit angeben. Der Urangehalt der Molybdänfraktion entspricht jedoch wegen der Flüchtigkeit des Uranhexachlorides der gebildeten Menge an Uranhexachlorid, die schließlich rund 1 % der ursprünglich eingesetzten Uranmenge betrug.

Reaktion der Chloride mit Wasserdampf

Sowohl Molybdänchlorid (MoCl₅) als auch die Uranchloride sind außerordentlich hygroskopische Substanzen.

Urantetrachlorid reagiert mit Wasserdampf wie folgt:

„ UCl₄ -2 H₂O

K₀ =

(8)

UCl₄+ 2 H₂O'

(15)

UOCl₂+ 2HCl+ H₂O

In Vorversuchen konnte Uranoxichlorid (UOCl₂) als Rückstand nach der Sublimation mittels Röntgenuntersuchung nachgewiesen,.werden.

Uranylchlorid (UOCl₂) wurde dabei wegen der Anwesenheit von höheren Chloriden des Urans gleichfalls verschiedentlich erhalten. Es ist eine bis 50O⁰C im Vakuum von 10~⁵ Torr nicht sublimierbare, goldgelbe Substanz. Für die Bildung von UO₂Cl₂ unter dem Einfluß von H₂O bestanden zwei Möglichkeiten.

2UCL + 2H₂O

UCl₆+ 2H₂O

25°

25°

UCl₄+ UO₂Cl,+ 4Cl (16)

UO₂Cl₂+ 4HCl

Mithin erfordert das erfindungsgemäße Verfahren den Ausschluß von Feuchtigkeit. Darüber hinaus ist wegen der möglichen Reaktion der Uranchloride mit Sauerstoff Luftabschluß erforderlich.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

209 586/529

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufarbeiten von bestrahlten uranhaltigen Kernbrennstoffen, wobei der Kernbrennstoff chloriert und mindestens ein Teil der Chloride gemeinsam mit den Uranchloriden verdampft und anschließend sublimiert wird, d adurch gekennzeichnet, daß die dampfförmigen Chloride auf Temperaturen von mehr als 700⁰C nacherhitzt, anschließend sublimiert und hierauf getempert werden, wobei das bei der Temperung frei werdende Chlor laufend abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chloride bei einer Temperatur von mehr als 200⁰C getempert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß beim Tempern der Partialdruck des hierbei frei werdenden Chlors unterhalb von 10~⁸ Torr gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die getemperten Chloride durch fraktionierte Destillation weiterbehandelt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4 für uranhaltige Kernbrennstoffe, die gleichzeitig einen Molybdänzusatz enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß das Molybdänchlorid bei Temperaturen von etwa 50 bis 100⁰C vom Uranchlorid abdestilliert wird.

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