DE1141628B

DE1141628B - Verfahren zur Gewinnung von Uranverbindungen aus Uran-Molybdaen-Legierungen

Info

Publication number: DE1141628B
Application number: DEC24573A
Authority: DE
Inventors: Michel Bourgeois; Pierre Faugeras
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1960-08-03
Filing date: 1961-07-10
Publication date: 1962-12-27
Also published as: CH435227A; FR1272542A; BE606034A; LU40388A1; US3208815A; NL267653A; GB927735A

Description

INTERNAT. KL. C 01 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

C 24573 IVa/12η

ANMELDETAG: 10. JULI 1961

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 27. DEZEMBER 1962

Von den Verfahren zur Aufarbeitung bestrahlter Kernbrennstoffe auf trockenem Wege werden diejenigen bevorzugt benutzt, bei denen das Uran als Hexafluorid abgetrennt wird. Es erweist sich als besonders zweckmäßig, das Uranhexafluorid durch Fluorieren eines Uranoxyds, wie UO₂ oder U₃O₈, herzustellen.

Ein derartiges Verfahren ist jedoch auf Brennstoffelemente begrenzt, die auf der Basis von Uranoxyd oder einer leicht oxydierbaren Form des Urans beruhen. Bei Uran-Molybdän-Legierungen ist die Oxydationsreaktion, beispielsweise mittels einer gasförmigen, aus Luft oder Sauerstoff gebildeten Phase, schwer zu beherrschen; oberhalb eines gewissen Gehaltes an Molybdän verläuft diese Reaktion nur bei hoher Temperatur mit einer genügend großen Geschwindigkeit; sie kann dann aber sehr stürmisch werden. Schließlich bringt die Anwesenheit erheblicher Mengen an Molybdän in den erhaltenen Reaktionsprodukten (im allgemeinen eine Mischung von Oxyden) große Nachteile mit sich, sowohl bei den weiteren Behandlungen auf nassem Wege, die zum Abtrennen des Urans angewendet werden, wobei sich unerwünschte Abscheidungen auf der Basis von Molybdän bilden können, als auch bei der Abtrennung durch Destillation der sich infolge der Fluorierung der Oxyde bildenden Fluoride; im letzteren Falle wegen der sehr weitgehenden Ähnlichkeit in den Eigenschaften der Molybdän- und Uranfluoride.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von praktisch molybdänfreien Verbindungen (oder einer Verbindung) des Urans aus Uran-Molybdän-Legierungen. Diese Gewinnung der Uranverbindungen erfolgt bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen und gestattet die Entfernung des Molybdäns gleichzeitig mit dem Angriff der Legierung.

Das neue Verfahren ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß man die Uran-Molybdän-Legierung auf eine Temperatur zwischen 100 und 300° C erhitzt, anschließend dem Angriff einer gasförmigen Phase aussetzt, die einen Halogenwasserstoff und Sauerstoff enthält, und die gebildeten flüchtigen Molybdänverbindungen abtreibt.

Ein derartiger Angriff kann insbesondere mit einer Mischung aus Sauerstoff und Chlorwasserstoff oder einer Mischung aus Sauerstoff und Fluorwasserstoff durchgeführt werden; der Angriff kann auch dadurch erfolgen, daß man die Halogenwasserstoffe, wie sie oben genannt wurden, durch HJ oder HBr ersetzt. Diese Halogenwasserstoffe bieten jedoch — insbesondere wegen ihrer hohen Kosten — weniger Interesse. Ihre Anwendung im technischen Verfahren ist nicht Verf ahren zur Gewinnung

von Uranverbindungen aus Uran-Molybdän-Legierungen

Anmelder: Commissariat ä l'Energie Atomique, Paris

Vertreter: Dipl.-Ing. R. Beetz, Patentanwalt, München 22, Steinsdorfstr. 10

Beanspruchte Priorität: Frankreich vom 3. August 1960 (Nr. 834 863)

Michel Bourgeois, Paris, und Pierre Faugeras, Montrouge, Seine

(Frankreich), sind als Erfinder genannt worden

so wirtschaftlich wie die Anwendung der beiden oben zuerst genannten Halogenwasserstoffe.

Der Rückstand der Angriffsreaktion, den man bei diesem Verfahren erhält, bringt den Vorteil, daß er sich durch Fluorieren und anschließendes Destillieren des so erhaltenen Produktes in gereinigtes Uranhexafluorid (das insbesondere frei von Molybdän ist) umwandeln läßt.

Wenn man den Angriff mit einer Mischung aus Sauerstoff und Chlorwasserstoff durchführt, so sublimiert der größere Teil des in der Legierung enthaltenen Molybdäns in Form des Molybdänoxychlorids, wobei auch etwas Uran mit dem Sublimat mitgeht.

Das Uran bleibt in dem Rückstand im wesentlichen in .Oxydform zurück. Um reines Uranhexafluorid zu erhalten, kann dieses Oxyd — wie bereits oben gesagt — nach irgendeinem an sich bekannten Verfahren fluoriert werden, beispielsweise durch Einwirken von Fluor oder eines Halogenfluorids auf das Oxyd.

Man kann das Oxyd auch auf nassem Wege behandeln, um dann das Uran nach irgendeiner an sich bekannten Verfahrensweise abzutrennen, beispielsweise durch Verwendung von Austauscherharzen oder organischen Lösungsmitteln.

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Man kann den Angriff auf die Legierungen auch in der Weise durchführen, daß man die Oxydationsreaktion erst dann einsetzen läßt, wenn in dem Ofen ein thermischer Gleichgewichtszustand hergestellt ist.

Bei der Verwendung einer Mischung von Sauerstoff und Chlorwasserstoff wurde festgestellt, daß eine Verringerung des Verhältnisses HClO₂ dieGeschwindigkeit des Angriffes steigert. Es wurde ferner gefunden, daß die Temperatur mit dem Beginn des Ein

Wenn man eine Mischung aus Sauerstoff und Fluorwasserstoff benutzt, geht das sich dabei bildende Oxyfluorid des Molybdäns infolge seiner starken Flüchtigkeit ab, während das Uran in dem Rückstand in Form einer Mischung aus Uranoxyfluoiid und -tetrafluorid zurückbleibt.

Dieser Rückstand erweist sich als besonders günstig für die Gewinnung von Uranhexafluorid durch eine entsprechende Fluorierung, weil er bereits ungefähr

ein Drittel derjenigen Gesamtmenge an Fluor in ge- ίο leitens des Sauerstoffs ansteigt, während diese Tembundenem Zustand enthält, die in dem Hexafluorid peratur durch das Einführen des Chlorwasserstoffs vorhanden ist. Überdies wird diese Fluormenge in ohne gleichzeitige Zufuhr von Sauerstoff nicht beeinden Rückstand hineingebracht, indem man Fluor- flußt wird. Man kann also die Reaktion durch einwasserstoff verwendet, die ein wesentlich wirtschaft- faches Regeln der in der Zeiteinheit zugeführten licheres Reagens ist als das Fluor selbst. Schließlich 15 Sauerstoffmenge kontrollieren oder beherrschen, ist die Fluorierungsreaktion beim Ausgehen von die- Die Geschwindigkeit des Angriffs nimmt stets mit

sem Zwischenprodukt weniger exotherm und leichter der Temperatur zu. Wenn man also die Temperatur zu beherrschen, als wenn man von einem Uranoxyd bei Beginn der Reaktion erhöht, indem man im Ofen ausgeht; infolgedessen ergibt sich der weitere Vorteil, ein thermisches Gleichgewicht bei einer entsprechend daß Korrosionen des in den Vorrichtungen verwen- 20 höheren Temperaturstufe einstellt, und wenn man das deten Materials verringert werden. vorher erwähnte Verhältnis zwischen HCl und O₂

Unter Bezugnahme auf die schematischen Darstel- konstant läßt, steigt die Reaktionsgeschwindigkeit, hingen der Fig. 1 bis 4 wird nunmehr an Hand meh- Ganz unabhängig von dem jeweils vorgesehenen rerer Beispiele die Durchführung des erfindungs- Temperaturbereich sind die Reaktionsgeschwindiggemäßen Verfahrens zur Gewinnung von Uranver- 35 keiten wesentlich größer als diejenigen, die sich bindungen, ausgehend von Uran-Molybdän-Legierun- durch Einwirken von Chlorwasserstoff allein ergeben gen, beschrieben. wurden, wobei man Chloride als Reaktionsprodukte

Die Fig. 1 bis 4 betreffen Angriffe von Uran-Molyb- erhält.

dän-Legierungen, die — in der Reihenfolge der Wenn man eine Mischung von Sauerstoff und

Figuren — 0,5, 1, 2 und 10% Molybdän enthalten. ₃₀ Fluorwasserstoff verwendet und die Temperatur beim

Die Angriffe auf diese Legierungen erfolgen in einem horizontalen Rohr aus nichtrostendem Stahl oder Monelmetall, je nachdem, ob Chlorwasserstoff oder Fluorwasserstoff verwendet wird; die Legierung wird vorzugsweise in zerteiltem Zustand benutzt, beispielsweise in Form eines Granulates. Das Rohr ist in einem Ofen angeordnet, in dem man die Temperatursteigerung auf etwa 150° C je Stunde eingeregelt hat. Die gasförmige Angriffsphase strömt mit geringem

Reaktionsbeginn ändert, aber das Verhältnis HF/O₂ konstant hält, wird ebenfalls die Reaktionsgeschwindigkeit heraufgesetzt, wie dies in dem zuvor erwähnten Fall der Verwendung von Chlorwasserstoff galt.

Anderseits wird die Reaktionsgeschwindigkeit durch Änderung des Verhältnisses HF/O₂ praktisch nicht beeinflußt, zumindest dann nicht, wenn dieses Verhältnis zwischen 0,5 und 10 liegt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man

Durchsatz von einem bis zum anderen Ende des 40 ungefähr 90% des in der Legierung enthaltenen Mo-Ofens durch das Rohr hindurch; man kann auch lybdäns entfernen, was in den Fällen der vier vorher

erwähnten Legierungen zu Zwischenprodukten führt, in denen das Mengenverhältnis zwischen Molybdän und Uran ungefähr gleich 0,05, 0,1, 0,2 und 1% ist;

auf einmal die Menge der gasförmigen Phase einführen, die für die gesamte Versuchsdauer erforderlich ist.

In jeder der vier Figuren ist jeweils die mit a be- 45 der Verlust an Uran ist während dieser weitgehenden zeichnete Kurve des Ansteigens der Temperatur Γ der Entfernung des Molybdäns kleiner als 0,5%. Legierung als Funktion der Zeit dargestellt, wie sie Vorzugsweise soll das Molverhältnis zwischen dem

sich ergibt, wenn die gasförmige Phase nicht eingelei- Halogenwasserstoff und dem Sauerstoff zwischen 0,5 tet wird; außerdem sind die drei Kurven b, c und d und 10 liegen; das Optimum befindet sich etwa im für die Temperaturerhöhung der Legierung darge- 50 Bereich eines Wertes von 2. Bei an Sauerstoff reichestellt, die beim Einwirken einer Mischung aus Sauer- ren Mischungen zeigt die Reaktion Neigung, erst bei stoff und Chlorwasserstoff, einer Mischung aus Sauerstoff und Fluorwasserstoff sowie bei dem Einwirken
von Sauerstoff allein sich als Funktion der Zeit t_h in
Stunden ergeben.

Man erkennt aus diesen Kurvendarstellungen, daß stets die Reaktion mit Sauerstoff allem erst bei der höchsten Temperatur einsetzt und man bei Verwendung von Fluorwasserstoff ein Einsetzen der Reaktion

höheren Temperaturen (oberhalb von 300° C) einzusetzen; bei Mischungen, die wesentlich reicher an Halogenwasserstoff sind, insbesondere im Fall einer Mischung von Sauerstoff und Chlorwasserstoff, wird die Angriffs- und Reaktionsgeschwindigkeit zu gering. Es erscheint zweckmäßig, auch noch darauf hinzuweisen, daß man der Mischung aus Sauerstoff und Fluorwasserstoff oder der Mischung aus Sauerstoff

bei einer wesentlich tieferen Temperatur erhält als bei 60 und Chlorwasserstoff ein als Verdünnungsmittel wir-

der Verwendung von Chlorwasserstoff; diese Temperatur liegt bei der Verwendung von Fluorwasserstoff bereits unter 200° C und bleibt auch bei Verwendung von Chlorwasserstoff unter 300° C. Es ist aus den

kendes anderes Gas beigeben kann; man erzielt beispielsweise einen Angriff auf die Legierung auch dann, wenn man den Sauerstoff durch gegebenenfalls an Sauerstoff angereicherte Luft ersetzt. Stickstoff

Kurven ferner ersichtlich, daß der Temperaturanstieg 65 gestattet es, einen Teil der Reaktionswärme abzufühinfolge der Reaktion bei Verwendung von Fluor- ren; die maximal zulässige Menge an Stickstoff liegt

in der Größenordnung von 73 Volumprozent, wenn man gute Ergebnisse erzielen will. Das Einführen

wasserstoff ganz wesentlich geringer ist als bei Chlorwasserstoff.

von Stickstoff verändert nicht die obengenannten Grenzwerte für das Verhältnis zwischen Chlorwasserstoff und Sauerstoff.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Gewinnung von im wesentlichen molybdänfreien Uranverbindungen aus Uran-Molybdän-Legierungen, dadurch gekenn zeichnet, daß die Legierung auf eine Temperatur zwischen 100 und 300° C erhitzt wird, anschließend dem Angriff einer gasförmigen Phase ausge-

setzt wird, die einen Halogenwasserstoff und Sauerstoff enthält, und die gebildeten flüchtigen Molybdänverbindungen abgetrieben werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als gasförmige Phase ein Gemisch aus Chlorwasserstoff oder Fluorwasserstoff und Sauerstoff verwendet wird, in dem das Molverhältnis Halogenwasserstoff zu Sauerstoff im Bereich zwischen 0,5 und 10 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige Phase bis zu 73 Volumprozent Stickstoff enthält.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen