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Verfahren zur Wiedergewinnung von Uran als Uranhexafluorid aus verbrauchten,
Uran und Thorium enthaltenden Kernbrenn-und/oder Brutstoffen Gegenstand der Erfindung
ist ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Uran als Uranhexafluorid aus verbrauchten,
Uran und Thorium enthaltenden Kernbrenn- und/oder Brutstoffen, wie Oxide oder Carbide
von Uran und Thorium, die gegebenenfalls mit Pyrokohlenstoff und/oder Siliciumcarbid
beschichtet sind und sich gegebenenfalls in einer Matrix von Graphit befinden, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß der zerkleinerte Eernbrenn- und/oder Brutstoff in
an sich bekannter Weise mit einem Chlorierungsmittel in gasförmige Chloride bei
Temperatur ren zwischen 900 und 12000 a UbergefUhrt wird, die Chloride anschließend
bei etwa Raumtemperatur kondentiert werden, das Kondensat mit gasförmigem Fluorwasserstoff
unter Steigern der Umsetsungstemperatur von etwa 200 C auf eine Temperatur zwischen
200 und 5000 C hydrofluoriert, das anfallende feste Uran-Thoriuinfluorid-Gemisch
bei einer Temperatur zwischen 300 und 8000 a mit elementarem Fluor umgesetzt und
das dabei verflUchtigte Uranhexafluorid aufgefangen und gereinigt wird.
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Kernbrenn- und Brutstoffe, wie sie beispielsweise in Thorium-Hochtemperatur-Reaktoren
eingesetzt werden, bestehen häufig aus sphärischen Partikeln mit einem Kern aus
Oxiden oder Carbiden des Urans und des Thoriums, der mit Pyrokohlenstoff
und/oder
Siliciumcarbid zur ZurUckhaltung der Spaltprodukte beschichtet ist und sich in einer
Matrix wie Graphit befindet.
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Der Urangehalt der Kernbrenn- oder Brutetoffe beträgt je nach Zusammensetzung
des Ausgangsmaterials zwischen 2 und 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die unbeschichteten
Kerne. Daneben enthalten diese Kernbrenn- oder Brutstoffe noch die bei der Bestrahlung
entstandenen Spaltprodukte.
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Es wurde schon vorgeschlagen, die zerkleinerten Partikeln dieser verbrauchten
Uran und Thorium enthaltenden Kernbrenn-und/oder Brutstoffe zum Zwecke der Aufarbeitung
bei Tempereturen zwischen 900 und 1200° C mit Chlorierungsmitteln, wie Cl2, COCl2
oder Cl2/CO- bzw. Cl2CCl4-Gemischen, in die Chloride überzuftihren. Für die Chlorierung
ist die Anwesenheit von Kohlenstoff erforderlich, da sonst nur Uranoxidehloride
entstehen, welche schwer flüchtig sind. lis Quelle für den Kohlenstoff kann dabei
der als Beschichtung aufgebrachte Pyrokohlenstoff dienen. Der Vorteil der Chlorierung
besteht darin, daß der Kohlenstoff vor der Verarbeitung nicht abgebrannt werden
muß und das Uran nahezu quantitativ aus den zerkleinerten Partikeln in Form von
Chloriden verflüchtigt werden kann. Evtl. vorhandenes Siliciumcarbid wird als Siliciumtetrachlorid
verflüchtigt.
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Das Chlorierungsverfahren hat bisher aber noch keine Anwendung gefunden,
da kein Verfahren bekannt war, die meist geringen Mengen an Uranchloriden möglichst
quantitativ vom Thoriumchlorid und das Uran mit der erforderlichen Reinheit von
dem Spaltprodukten abzutrennen. Nach einen vor kurzem veröffent lichten Verfahren
wird vorgeschlagen, die Uranchloride von Thoriumchlorid und den Chloriden der Spaltprodukte
mit geringerer Plüehtigkeit dadurch zu trennen, daß man die gasförmigen Ohloride
fraktioniert abscheidet und dabei das
Thoriumchlorid zusammen mit
den genannten Spaltprodukten bei einer Temperatur zwischen 400 und 5000 a kondensiert.
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Die nach Abscheidung des Tlioriumchlorids verbleibende Uranfraktion
wird dann nach Lösung in Wasser oder Salzsäure mit einem organischen Lösungsmittel
extrahiert. Die Auftrennung von Gasgemischen durch fraktionierte Kondensation ist
aber meist schwierig und wenig effektvoll, wenn im technischen Maßstab gearbeitet
wird. Daher können inebesondere bei Vorliegen geringer Mengen an Uranchioriden Im
Gasgemisch Anteile des Urans mit dem Thoriumchlorid auskondensieren und dadurch
beträchtliche Uranverluste auftreten.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nun das gasförmige Chloridgemisch
bei etwa Raumtemperatur kondensiert. Dabei scheiden sich die gesamten Chloride ab.
Die kondensierten Chloride werden anschließend durch Hydrofluorierung und nachfolgende
Fluorierung stufenweise in die entsprechenden Fluoride übergefuhrt. Das Gemisch
der festen Chloride wird zunächst im Festbett oder Wirbelbett mit gasförmigem Fluorwasserstoff
ungesetzt, wobei man die Behandlung des Ohloridgemisches bei etwa Raumtemperatur
beginnt und die Temperatur anschließend auf eine Endtemperatur zwischen 200 und
5000 a ansteigen läßt.
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Bei der Hydrofluorierung, welche beispielsweise gemäß der Gleichung
verläuft, wird ein reaktionsfähiges, chloridfreies, festes Produkt erhalten, wenn
man während dieser Umsetzung langsam auf etwa 1000 C erhitzt, so daß hierbei fast
die gesamten Chloride in die entsprechenden Fluoride übergeführt werden und dann
die Temperatur erhöht, damit das restliche Chlor
vollständig entfernt
wird. Wenn die Hydrofluorierung mit der erforderlichen Sorgfalt durchgeführt wird,
sind im allgemeinen Endtemperaturen zwischen 220 und 3500 C ausreichend. Das Chlor
soll möglichst vollständig aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden, da sonst im
folgenden Fluorierungsprozeß stark korrosiv wirkende Chlor-Fluor-Gemische auftreten.
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Bei der Hydrofluorierung werden feste Uranfluoride und Thoriumtetrafluorid
erhalten. Mit der Hydrofluorierung ist gleichzeitig eine Abtrennung von vorhandenen
Spaltelementen, welche niedrig siedende Fluoride bilden, verbunden. Auf diese Weise
werden beispielsweise Elemente, wie Molybdän, Niob, Technetium weitgehend, Zirkon
und Ruthenium teilweise entfernt.
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Anschließend wird das bei der Hydrofluorierung zurückbleibende feste
Produkt im Festbett oder Wirbelbett mit elementarem Fluor behandelt gemäß der Gleichung
Das bevorzugte Temperaturgebiet für diese Umsetzung liegt zwischen 400 und 7000
C. In der zweiten Fluorierungastufe bildet sich somit Uranhexafluorid, welches als
gasförmige Verbindung von den festen Fluoriden des Thoriums und der Spaltelemente
abgetrennt werden kann.
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Zur Gewinnung von reinem Uranhexafluorid kann das aus dem Reaktor
entweichende Uranhexafluorid, welches noch mit Spaltelementfluoriden, dem Fluorierungsmittel
und Inertgasen verunreinigt ist, durch einen auf 4000 C aufgeheizten, mit Natriumfluorid
gefüllten Absorber geleitet und anschließend
in an sich bekannter
Weise durch Sorption-Desorption an Natriumfluorid von den restlichen Reaktionsgasen
abgetrennt werden. Die Reinigung des Uranhexafluorids kann auch dadurch erfolgen,
daß man das aus dem auf 4000 C aufgeheizten,måt Natriumfluorid gefüllten Absorber
abziehende gasförmige Produkt in mehreren hintereinander geschalteten Kühlfallen
bei Temperaturen zwischen -10 und -80° C kondensiert, wobei die bei diesen Temperaturen
nicht kondensierbaren Gase, wie Fluor und Inertgase, abgetrennt werden. Das Kondensat
wird anschließend durch fraktionierte Destillation aufgetrennt.
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Es hat sich erwiesen, daß man durch fraktionierte Destillation zu
einem reineren Uranhexafluorid kommen kann als durch Sorption-Desorption.
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Insbesondere beim Vorliegen größerer Urangehalte kann es erforderlich
sein, die zu hy«rofluorierenden oder fluorierenden Gemische mit inerten Festetoffen,
wie Flußspat oder Sinterkorund, welche bei der Abführung der Reaktionswärme förderlich
sind, zu verdünnen. Eine gleichmäßigere Demperaw turführung wird auch dadurch erleichtert,
daß man bei der Durchführung der Hydrofluorierung und/oder der Fluorierung entsprechend
dem erfindungsgemäßen Verfahren Inertgase, wie Stickstoff, Argon oder Helium, zusetzt.
Die Durchführung des erfindungagemäßen Verfahrens kann in den an sich für die Fest
stoff-Gas-Reaktionen üblichen Vorrichtungen, wie Festbettreaktoren, Drehrohröfen,
Schachtöfen oder Wirbelbettöfen, erfolgen, welche aus korrosionsfesten Materialien
hergestellt sind.
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Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die fluorierende Behandlung
des kondensierten Chloridgeinisches in zwei Stufen vorgenommen-. Die Reaktionswärme
wird somit auf zwei Reaktioneschritte verteilt. Diese Reaktionen lassen sich thermisch
leichter
beherrschen als die Direktfluorierung der Chloride.
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Es besteht weniger die Gefahr des Zusammensinterns der zu fluorierenden
Partikeln, welches eine vollständige Uranverflüchtigung verhindern könnte. Die Uranhexafluorid-Bildung
nach dem vorliegenden Verfahren verläuft somit rascher und unter vergleichbaren
Bedingungen auch vollständiger als bei der Direktfluorierung der Chloride. Ein weiterer
Vorteil des vorliegenden Verfahrens gegenüber der Direktfluorierung besteht darin,
daß wesentlich geringere Mengen an elementarem Fluor erforderlich sind. So sind
bei einem durchaus üblichen Uran-Thorium-Verhältnis von 1 : 20 theoretisch weniger
als 5 ffi der Fluormenge aufzuwenden, als bei der Direktfluorierung der Chloride
mit elementarem Fluor erforderlich sind. Das Gesamtverfahren weist zudem den Vorteil
auf, daß die Abfallprodukte in kompakter Form anfallen. Ein weiterer Vorteil dieses
Verfahrens ist, daß über 99 des ursprünglichen Urans wiedergewonnen werden können.
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Beispiel 1 In einer Quarzapparatur wurden 94 g gemahlene kohlenstoffbeschichtete
Uran-Thorium-Oxidpartikeln mit einem Gewichtsverhältnis U : Th von etwa 1 : 4 bei
etwa 900° C 4 Stunden lang mit 6 l/h eines Gasgemisches aus Chlor und Kohlenmonoxid
im Verhältnis 1 : 1 chloriert und das dabei entstandene Chloridgemisch in einem
nachgeschalteten Gefäß bei Raumtemperatur kondensiert. Es wurden dabei 61 g eines
Uran-Thoriumchloridgemisches gewonnen. Die Chloride wurden anschließend im Festbett
4 Stunden lang hydrofluoriert, wobei pro Stunde ein Gemisch aus 7 1 Fluorwasserstoff
und 15 1 Stickstoff verwendet wurde. Dabei wurde die Temperatur langsam von 20 auf
2500 C erhöht. Es wurden 50 g Uran-Thoriumfluoridgemisch erhalten. Die Umsetzung
war quantitativ.
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25 g des-bei der Hydrofluorierung erhaltenen Uran-Thoriumfluoridgemisches,
das 17,6 Gew.-% Uran enthielt, wurden im Wirbelbett bei 6000 C stündlich mit einem
Gemisch aus 20 1 Fluor und 20 1 Stickstoff behandelt. Nach jeweils 1 Stunde wurde
je 1 g Substanz für die Analyse entnommen und der Gehalt an Uran bestimmt. Dabei
wurden folgende Werte für den Uranrestgehalt ermittelt: Tabelle 1 Nach 1 h 0,41
% entsprechend 97,7 % Verflüchtigung 2 " 0,19 % " 98,9 % " 3 3 " 0,12 % " 99,3 %
" " 4 " 0,11 % " 99,4 % " 5 5 0,11 % " 99,4 % " 6 6 " " 0,11 * " 99,4 % " Aus diesen
Ergebnissen ist zu ersehen, daß schon nach 3 bis 4 Stunden die Fluorierungsreaktion
praktisch beendet und über 99 Gew.-% des Urans als Uranhexafluorid gewonnen werden
können.
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Beispiel 2 Entsprechend Beispiel 1 wurden 87 g gemahlene kohlenstoffbeschichtete
Uran- Thorium-Oxidp artikeln mit einem Gewichtsverhältnis U t Th von etwa 1 : 25
bei etwa 9000 C 4 Stunden lang stündlich mit einem Gasgemisch aus 3 1 Chlor und
3 1 Xohlenmonoxid chloriert. Die dabei erhaltenen 56 g an Uran-Thoriumchloriden
wurden anschließend 4 Stunden lang im Festbett stündlich mit einem Gemisch von 7
1 HF und 15 1 Stickstoff
hydrofluoriert, wobei die Temperatur langsam
von 20 auf 2500 C erhöht wurde. Dabei wurden 45,5 g Uran-Thoriumfluoridgemisch erhalten.
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20 g dieses Uran-Thoriumfluoridgemisches mit 3,46 Gew.-% Uran wurden
im Wirbelbett bei 6000 C stündlich mit 40 1 eines Gemisches aus Fluor und Stickstoff
im Verhältnis 1 : 1 behandelt. Nach jewei]s 1 Stunde wurde je 1 g der Substanz für
eine Analyse entnommen. Dabei ergaben sich folgende Werte für den Uranrestgehalt:
Tabelle 2 Nach 1 h 0, 22 % entsprechend 93,6 % Verflüchtigung " 2 " 0,12 % " 96,5
% " " 3 " 0,066 % " 98,1 % " " 4 " 0,054 % " 98,5 % " " 5 " 0,052 % " 98,5 % " 6
" 0,0485 % " 98,6 % "