Verfahren zum Fluorieren organischer Halogenverbindungen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Fluorieren organischer Halogenverbindungen, ins besondere ein Verfahren zur Herstellung hochfluorierter aromatischer Verbindungen durch Ersatz von Halogen atomen mit höherem Atomgewicht in halogenhaltigen aromatischen Verbindungen durch Fluoratome.
Aromatische Halogenkohlenwasserstoffe, welche nur Kohlenstoff- und Halogenatome aufweisen, können mit Alkali-Metall-Fluoriden unter verschiedenen Reaktions bedingungen zu halogen-fluor-aromatischen Verbindun gen umgesetzt werden. Dort wo aber hohe Ausbeuten stark fluorierter aromatischer Verbindungen erforderlich sind, kann dieses Verfahren nicht mit Vorteil angewen det werden, da es den Nachteil hat, dass drastische Reaktionsbedingungen und teure Fluorverbindungen zu seiner Durchführung erforderlich sind.
Beispielsweise bei der Reaktion von Hexachlorbenzol mit Alkalifluoriden zu Hexafluorbenzol, erhält man nur dann bessere Aus beuten der letztgenannten Verbindungen, wenn man teurere Fluoride verwendet, beispielsweise Caesium- fluorid oder wenn man hohe Temperaturen und lange Reaktionszeiten bei Verwendung von Kaliumfluorid in Kauf nimmt. Bei niedrigeren Temperaturen und kürze ren Zeiten wird die Ausbeute durch die langsame Reak tion eingeschränkt.
Es wurde nun gefunden, dass wenn das Fluorierungs- mittel modifiziert wird, durch Mitverwendung eines Fluorides eines 2- bis 6wertigen Elementes, und zwar solcher Fluoride von den stabilen Wertigkeitsformen der betreffenden Elemente, dass dann die Ausbeuten an hochfluorierten aromatischen Verbindungen gesteigert werden können, selbst wenn kurze Reaktionszeiten ein gehalten werden.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Fluo- rierung organischer Halogenverbindungen unter Aus tausch von Halogen gegen Fluor, bei welchem (a) ein ionogenes Fluorid eines einwertigen Elementes, bei spielsweise ein Alkalimetallfluorid, und (b) mindestens ein, ein 2- bis 6wertiges Element in dessen stabiler Wer tigkeitsform enthaltendes einfaches oder komplexes Fluorid mit der organischen Halogenverbindung, vor zugsweise in der Dampfphase, in Kontakt gebracht werden.
Nach einer besonderen Ausführungsart des erfin- dungsgemässen Verfahrens werden als Ausgangsstoffe aromatische Verbindungen, welche nur Kohlenstoff- und Halogenatome aufweisen, verwendet. Die Verwendung von Fluoriden eines 2- bis 6wertigen Elements in dessen stabiler Wertigkeitsform erfolgt deshalb, weil diese Fluoride keine oxydativen Eigenschaften aufweisen, welche die Reaktion stören würden.
Als einwertiges ionogenes Fluorid kann man solche von Alkalimetallen verwenden, beispielsweise LiF, NaF, KF, RbF, CsF usw. Die andern Fluoride setzt man vor teilhafterweise dem Reaktionsgemisch in Form von Alkalimetallsalzen der entsprechenden Fluor-Anione zu. Beispielsweise BF3 kann man in Form von KBF4, und SnF4 kann man in Form von K2SnF6 verwenden. Andere Komplexsalze, welche verwendet werden können, sind beispielsweise NaBF4, KPF6, K2TiF6 oder K2SiF6.
Die Anwesenheit der beiden Fluoride beziehungs weise eines komplexen Fluorides im Reaktionsgemisch ermöglicht, wie schon gesagt, bei milden Reaktionsbe dingungen und kurzen Reaktionszeiten eine erheblich höhere Ausbeute hochfluorierter Produkte. Man kann also beim erfindungsgemässen Verfahren bei gleichen Bedingungen höhere Ausbeuten in kürzerer Zeit und bei gleichen Ausbeuten mildere Bedingungen anwenden als bei den bekannten Verfahren. Dampfphasenreaktionen können bei niedrigerem Druck ohne Einbusse an Aus beute durchgeführt werden. Man kann das Verfahren in einem Wirbelbett kontinuierlich durchführen.
Bei niedrigeren Temperaturen wird die Bildung teer artiger Abbauprodukte erheblich kleiner sein, so dass die Regenerierung der anorganischen Rückstände bzw. der darin enthaltenden Metallchloride in die entsprechen den Metallfluoride zweckmässig unter Verwendung von Fluorwasserstoff erleichtert wird.
Bei einer Ausführungs form der Erfindung wird diese Regenerierung mitein- bezogen. Zum Verständnis der Erfindung soll hier kurz auf frühere Arbeiten der Erfinder zurückgegriffen werden:
Diese früheren Arbeiten betrafen ein Verfahren zur Her stellung aromatischer Perhalogen-Kohlenstoffverbindun gen, welche Fluoratome an den aromatischen Kern ge bunden hatten, bei welchem Verfahren eine aromatische Verbindung, welche Kohlenstoff- und Halogenatome allein enthielt, wobei wenigstens ein Halogenatom nicht ein Fluoratom war, mit wenigstens einem trockenen Fluorid eines einwertigen Metalls in Abwesenheit von Lösungsmitteln und bei einer Temperatur von 300 bis 750 C erhitzt wird.
Das Metallfluorid; welches dabei verwendet wird, wurde vorzugsweise in Plättchenform oder in Pulver form eingesetzt. Die Reaktion konnte bei Unterdruck, Normaldruck oder Überdruck durchgeführt werden, wo bei ein Druck von 10 bis 50 Atm bevorzugt wird. Man konnte kontinuierlich verfahren; chargenweiser Betrieb im Autoklav wurde aber bevorzugt.
Zu den bevorzugten Ausführungsformen jenes Ver fahrens wurde als aromatische Verbindung C6ClnF6-n verwendet, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist. Als Metallfluorid wurde jenes von Caesium, Rubidium oder Kalium oder Gemische von diesen bei einer Temperatur von 350 bis 650 C verwendet. Andere Verfahrensbedingungen waren beispielsweise: a) solche, bei denen n = 3 bis 6 ist; wobei man Kalium fluorid bei 400 bis 600 C anwendete; b) solche, bei denen n = 1 bis 2 ist, wobei man Kalium- fluorid bei 400 bis 600 C anwendete; c) solche, bei denen Kaliumfluorid, eine Temperatur von 500 bis 600 C und ein Druck von 20 bis 50 Atm angewendet wurden; d) solche, bei denen n = 2 bis 6 ist und Natriumfluorid verwendet wurde;
e) solche, mit n = 2 bis 6, wobei Natriumfluorid, Tem peraturen von 450 bis 600 C und ein Druck von 20 bis 50 Atm zur Anwendung kamen; f) solche, mit n = 4 bis 6, wobei Lithiumfluorid und Temperaturen von 450 bis 600 C zur Anwendung gelangten. In einer weiteren Ausführungsform des älteren Ver fahrens war die aromatische Verbindung C6BrnF6-n, wo- bei n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, und eine Tempera tur von 350 bis 550 angewendet wurde.
Nach einer weiteren Ausführungsform des älteren Verfahrens wurde ein Perhalogen-Naphthalin der For mel C10ClnF8-n verwendet, worin n 1 bis 8 ist, und bei Temperaturen von 300 bis 550 C ;gearbeitet. Als Fluorid wurde dasjenige von Caesium, Rubidium, Ka lium oder Natrium oder Mischungen davon verwendet und Temperaturen von 400 bis 500 C bevorzugt, wobei die Fluoride von Natrium und Kalium besonders gute Resultate ergaben.
Bei einer weiteren Ausführungsform des früheren Verfahrens wurde ein Perhalogen-Biphenyl der Formel C12ClnF10-n verwendet, worin n 1 bis 10 bedeutet.
Während die frühere Verfahrensweise zwar die vor liegende Erfindung nicht vorwegnahm, so ist doch die Kenntnis der ersteren deshalb von Nutzen, um zu zei gen, dass beim erfindungsgemässen Verfahren beim Ar beiten bei Temperaturen von beispielsweise nur 50 bis 100 C und sogar darunter gleiche Ausbeuten bei glei chen Reaktionszeiten, wobei der Druck ebenfalls redu ziert werden kann, erhalten werden können und dass die Reaktion manchmal selbst bei Atmosphärendruck noch nennenswerte Ausbeuten gibt.
Hochfluorierte Verbindungen, welche man nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten kann, sind von Bedeutung als wärmestabile nicht entflammbare Mate rialien, insbesondere als Wärmeüberträger und als Ar beitsflüssigkeiten für Wärmemaschinen.
Diese Verbindungen sind auch als chemische Zwi schenprodukte wertvoll, z. B. bei der Herstellung von Polymeren und anderen Materialien von grosser Wärme beständigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber ioni sierenden Strahlen. Sie eignen sich somit zur Verwen dung in Kernreaktoren und chemischen Apparaturen.
<I>Beispiele 1 bis 4</I> 0,8 g Hexachlorbenzol wurden 10 Stunden bei 500 C mit (1) Kaliumfluorid, (2) Kaliumfluorborat, (3) und (4) einer Mischung von Kaliumfluorid mit Kaliumfluorborat erhitzt. Die nachstehend angeführten Resultate zeigen, dass die Mischung der beiden Salze eine erheblich grös- sere Ausbeute an Hexafluorbenzol ergab als die einzel nen Salze selbst.
EMI0002.0029
Nr. <SEP> C6Cl6 <SEP> KF <SEP> KBF4 <SEP> C6F6 <SEP> C6ClF5 <SEP> C6Cl2F4 <SEP> C6Cl3F3 <SEP> C6Cl4F2 <SEP> C6Cl5F <SEP> C6Cl6
<tb> <B><I>b <SEP> b <SEP> b <SEP> 9 <SEP> b <SEP> b</I> <SEP> g <SEP> b <SEP> b <SEP> 9</B>
<tb> 1 <SEP> 8,0 <SEP> 12,7 <SEP> 0 <SEP> 0,66 <SEP> 1,9 <SEP> 2,0 <SEP> 1,0 <SEP> 0,04 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 2 <SEP> 3,0 <SEP> 0 <SEP> 7,7 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0,02 <SEP> 0,24 <SEP> 1,1
<tb> 3 <SEP> 8,0 <SEP> 12,2 <SEP> 0,25 <SEP> 1,5 <SEP> 1,7 <SEP> 1,4 <SEP> 0,7 <SEP> - <SEP> 0,04 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 4 <SEP> 8,0 <SEP> 12,3 <SEP> 2,5 <SEP> 2,5 <SEP> 1,4 <SEP> 0,4 <SEP> 0,25 <SEP> 0,07 <SEP> 0 <SEP> 0 <I>Beispiele 5 und 6</I> 8,0g Hexachlorbenzol erhitzte man während 10 Stunden auf 500 C mit (5) Natriumfluorid bzw.
(6) einer Mischung von Natriumfluorid mit Natriumfluor- borat. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben, die Ausbeute ist bei (6) besser.
EMI0002.0033
Nr. <SEP> C6C16 <SEP> NaF <SEP> NaBF4 <SEP> C6F6 <SEP> C6C1F5 <SEP> C6C12F4 <SEP> C6C13F3 <SEP> <B>C6C14F2</B> <SEP> C6C15F <SEP> C6C16
<tb> <B>9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 9</B>
<tb> 5 <SEP> 8,0 <SEP> 9,0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0,06 <SEP> 0,9 <SEP> 2,5 <SEP> 2,2 <SEP> - <SEP> 0,5
<tb> 6 <SEP> 8,0 <SEP> 9,0 <SEP> 1,2 <SEP> 0 <SEP> 0,02 <SEP> 0,4 <SEP> 1,8 <SEP> 2,5 <SEP> 1,5 <SEP> 0<B>1</B>3 <I>Beispiele 7 bis 12</I> 8,0g Hexachlorbenzol erhitzte man mit etwa 12 g Kaliumfluorid 10 Stunden auf 500 C. Die in der 4.
Kolonne der nachstehenden Tabelle genannten Verbin dungen wurden bei den Beispielen 8 bis 12 zusätzlich verwendet. Es ist ersichtlich, dass die Ausbeute demzu folge erheblich gesteigert wurde.
EMI0003.0002
Nr.
<SEP> C6Cl6 <SEP> KF <SEP> Salzkomplex <SEP> C6F6 <SEP> C6ClF5 <SEP> C6Cl2F4 <SEP> C6Cl3F3 <SEP> C6C14F2 <SEP> C6Cl5F <SEP> C6Cl6
<tb> <U>g <SEP> g <SEP> g <SEP> g <SEP> g</U> <SEP> g <SEP> <U>g <SEP> 8 <SEP> g <SEP> g</U>
<tb> 7 <SEP> 8,0 <SEP> 12,6 <SEP> Null <SEP> 0,7 <SEP> 2,1 <SEP> 2,0 <SEP> 0,9 <SEP> 0,03 <SEP> 0,01 <SEP> 0,01
<tb> 8 <SEP> 8,0 <SEP> 12,2 <SEP> (KPF6) <SEP> 2,5 <SEP> 1,6 <SEP> 0,8 <SEP> 0,4 <SEP> 0,03 <SEP> 0,01 <SEP> 0,01
<tb> (2,1)
<tb> 9 <SEP> 8,0 <SEP> 12,9 <SEP> (SbF3) <SEP> 1,2 <SEP> 1,6 <SEP> 1,2 <SEP> 1,1 <SEP> 0,06 <SEP> 0,03 <SEP> 0,02
<tb> (0,4)
<tb> 10 <SEP> 8,0 <SEP> 12,5 <SEP> (K2TiF6) <SEP> 2,5 <SEP> 1,7 <SEP> 0,5 <SEP> 0,1 <SEP> 0,01 <SEP> 0,01 <SEP> 0,00
<tb> (2,7)
<tb> 11 <SEP> 8,0 <SEP> 12,2 <SEP> (K2SnF6) <SEP> 1,9 <SEP> 1,9 <SEP> 0,8 <SEP> 0,3 <SEP> 0,04 <SEP> 0,02 <SEP> 0,01
<tb> (3,5)
<tb> 12 <SEP> 8,0 <SEP> 12,
4 <SEP> (K2SiF6) <SEP> 1,0 <SEP> 2,2 <SEP> 1,8 <SEP> 0,6 <SEP> 0,03 <SEP> 0,01 <SEP> 0,01
<tb> (2,5) Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich auch zur Fluorierung solcher organischer Halogenverbindun gen, welche mittels ionogenen Metallfluoriden fluorier- bar sind, bei denen aber die erzielten Ausbeuten nur gering sind, weil durch hohe Reaktionstemperaturen ein thermischer Abbau stattfindet.
Die in dem Beispiel angegebenen Fluorsalz-Mischun gen liegen stets bei den angegebenen Behandlungstem peraturen (500 C) in fester Form vor.