DE1592129C - Verfahren zum Wiederaufarbeiten von Kernbrennstoffelementen - Google Patents

Description

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum Wiederaufarbeiten- von Kernbrennstoffelementen aus Uran-Thorium-Mischoxid oder Uran-Thorium-Mischcarbid zu schaffen, bei dem auf wirtschaftliche Weise eine Abtrennung durch Fluorierung möglich ist.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß der Kernbrennstoff nach dem Entfernen der Umhüllung und gegebenenfalls nach Umwandlung der Carbide in eine Mischung von U₃O₈ und ThO₂ in einer Pyrosulfatschmelze aufgelöst wird, worauf in die Schmelze festes Alkalyhydroxid in solcher Menge eingebracht wird, daß die Lösung alkalisch reagiert und daß das durch Ausfällen und anschließendes Filtrieren oder Zentrifugieren im Gemisch mit Thoriumoxid als Alkaliuranat anfallende Uran in bekannter Weise durch Fluorieren und Abdestillieren als Uranhexafluorid abgetrennt wird.

Zur Durchführung der Fluorierung des angefallenen Niederschlages sind die folgenden Maßnahmen S geeignet. Das bei der Fällung im Gemisch mit Thoriumoxid anfallende Alkaliuranat wird durch Einwirken von gasförmigem Fluorwasserstoff HF bei Temperaturen zwischen 450 und 550° C in ein Gemisch von UO₂F₂ und Alkalifluorid umgewandelt und im

ίο Anschluß daran durch elementares Fluor, gegebenenfalls im Gemisch mit inerten Gasen wie Stickstoff od. dgl. bei Temperaturen zwischen 350 und 55O⁰C fluoriert. Die Umwandlung des angefallenen Kaliumuranats in Uranhexafluorid erfolgt somit nach den Reaktionsgleichungen

K₂U₂O₇+ 6HF 2UO₂F₂+ 2KF+ 3H₂O

_TT_-, , ._ 350bis550°C _TTT7 . _ UO₂F₂+ 2F₂ -—> UF₆+ O₂

Nach einer anderen sehr zweckmäßigen Maßnahme zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das beim Fällen im Gemisch mit Thoriumoxid anfallende Alkaliuranat durch Einwirkung einer Mischung von Fluorwasserstoff und eines gasförmigen Reduktionsmittels wie SO₂ oder NH₃ bei Temperaturen zwischen 400 und 500° C in eine Mischung von Urantetrafluorid und Alkalifluorid umgewandelt, worauf in einer weiteren Verfahrensstufe bei einer Temperatur zwischen 350 und 55O⁰C das Urantetrafluorid durch Einwirken von elementarem Fluor, gegebenenfalls in einer Mischung mit einem inerten Gas wie Stickstoff od. dgl., in Uranhexafluorid umgewandelt wird. Der Reaktionsablauf erfolgt dann nach den Gleichungen

oder

und

Na₂UO₄+6 HF+ SO₂

3K₂U₂O₇ + 30HF + 4NH₃

UF₄ + F₂

450 bis 550° C

450 bis 550⁰C UF₄ + 2 NaF + 3 H₂O + SO₃

6UF₄ + 6KF + 21H₂O + 2N₂

350 bis 550° C

Nach einer weiteren zweckmäßigen Abwandlung der Maßnahmen zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das bei der Fällung im Gemisch mit Thoriumoxid anfallende Alkaliuranat nach Abtrennen von der Schmelze bei einer Temperatur von etwa 45O⁰C mittels elementarem Fluor im Wirbelschichtofen fluoriert. Die Fluorierung erfolgt somit nach der Reaktionsgleichung

Na₂UO₄+ 4F₂

350 bis 55O⁰C

UF₈+ 2NaF+ 2O₂

Das anwesende Thoriumdioxid wird bei den jeweiligen Maßnahmen zur Fluorierung des Alkaliuranats ebenfalls allerdings nur zum Teil fluoriert. Es hat sich jedoch gezeigt, daß dadurch die quantitative Bildung und Verflüchtigung von Uranhexafluorid nicht gestört wird. Der große Vorzug des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß das Uran aus dem in der Schmelze gebildeten Niederschlag leicht und vollständig als flüchtiges Uranhexafluorid abtrennbar ist.

Beispiele

1. In 30 g einer Kaliumpyrosulfatschmelze wurden 10 g intakte Uran-Thorium-Mischoxidpartikeln eingetragen, wobei das Atomverhältnis von Uran zu Thorium 1: 5 betrug, und in einem geschlossenen Reaktionsgefäß bei 700 bis 800⁰C innerhalb einer Zeit von 2¹Z₂ Stunden quantitativ in Lösung gebracht. Anschließend wurden der Schmelze bei

UF₆ etwa 600° C 30 g festes NaOH zugesetzt. Der ausgefallene Niederschlag von Alkaliuranat und Alkalidiuranat sowie von Thoriumoxid wurde durch Filtration durch ein Sinterfilter von der Schmelze abgetrennt. Im Anschluß daran wurde das Gemenge im Wirbelschichtofen 1 Stunde lang mit elementarem Fluor bei 500⁰C zur Reaktion gebracht und das abdestillierte Uranhexafluorid in einer auf minus 6O⁰C gehaltenen Kühlfalle niedergeschlagen. Wie die anschließende Analyse ergab, war das Uran quantitativ als Uranhexafluorid verflüchtigt worden, während das Thorium als teilweise fluoriertes Produkt im Rückstand verblieb. Der im Thoriumrückstand festgestellte Urangehalt lag bei 0,05%.

2. Ein beim Ausfällen aus einer Pyrosulfatschmelze gebildeter Niederschlag von K₂U₂O₇ + ThO₂, wobei das Atomverhältnis zwischen Uran und Thorium 1: 5 betrug, wurde in einem Wirbelschichtofen, dessen Ofenkörper aus reinem Sinterkorund bestand, bei einer Ofentemperatur zwischen 500 und 55O⁰C 2V₂ Stunden mit Fluorwasserstoff behandelt. Dabei wurde das Uran des eingesetzten Gemisches quantitativ zu UO₂F₂ umgesetzt. Das Reaktionsgut fiel pulvrig an. Die anschließende Verflüchtigung des Urans als Uranhexafluorid erfolgte in der gleichen Anlage durch lV₂stündige Reaktion mit elementarem Fluor. Die Uranausbeute war dabei größer als 99,5 °/₀.

Claims (1)

1 2

wäßrigem Wege angewendet. Zur Erhöhung der Wirtschaftlichkeit der Wiederaufarbeitung hat man auf

Patentanspruch: Uran-Plutonium-Elemente auch schon die Fluorid-

destillation angewandt (R. K. Steunenberg und

Verfahren zum Wiederaufarbeiten von Kern- 5 R. C. Vogel; Reactor Handbook, 2. Ausgabe,

brennstoffelementen aus Uran-Thorium-Mischoxid VoI. II, Interscience Publishers [1961], Kapitel 6). Auf

oder Uran-Thorium-Mischcarbid durch Umsetzen thoriumhaltige Brenn- und/oder Brutelemente war die

mit einer Salzschmelze, dadurch gekenn- Fluoriddestillation bisher jedoch nicht anwendbar,

zeichnet, daß der Kernbrennstoff nach dem Liegt beispielsweise der Brenn- und/oder Brutstoff in

Entfernen der Umhüllung und gegebenenfalls nach io Form von beschichteten Teilchen vor, und wendet man

Umwandlung der Carbide in eine Mischung von beim sogenannten Head-End-Prozeß zur Entfernung

U^Oa und ThO₂ in einer Pyrosulfatschmelze auf ge- der Beschichtung der Brenn- und/oder Brutstoff teilchen

löst wird, worauf in die Schmelze festes Alkali- die Maßnahme an, die Teilchen im Wirbelbett zu ver-

hydroxid in solcher Menge eingebracht wird, daß brennen, so fallen als Ausgangsstoffe für die weiteren

die Lösung alkalisch reagiert und daß das durch 15 Wiederaufarbeitungsmaßnahmen beim Vorliegen von

Ausfällen und anschließendes Filtrieren oder Zen- Uran-Thorium-Mischcarbiden Uran-Thorium-Oxid-

trifugieren im Gemisch mit Thoriumoxid als Gemische an. Beim Vorliegen von beschichteten Uran-

Alkaliuranat anfallende Uran in bekannter Weise Thorium-Mischoxiden bleiben die gesinterten Kerne

durch Fluorieren und Abdestillieren als Uranhexa- erhalten. Es hat sich herausgestellt, daß die Reaktions-

• fluorid abgetrennt wird. 20 fähigkeit des Gemisches aus ThO₂ und U₃O₈, das beim

Vorliegen carbidischer Kernbrennstoffe anfällt, zwar fluoriert werden kann, doch ist hierbei selbst bei Temperaturen zwischen 420 bis 520⁰C der Zeitaufwand

verhältnismäßig hoch, so daß selbst nach einer Fluo-

25 rierung über eine Zeitspanne von 45 Minuten nur eine Uranausbeute von etwa 93% erzielbar war (R. E. Blanco et al.; Nucl. Science and Eng., 20, S. 13 [1964]). Ein besseres Ergebnis konnte zwar durch die

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Anwendung einer zyklischen Fluorierung-Pyrohydro-Wiederaufarbeiten von Kernbrennstoffelementen aus 30 lyse erzielt werden, doch bedarf es auch hierbei langer Uran-Thorium-Mischoxid oder Uran-Thorium-Misch- Fluorierungszeiten. Eine Fluorierung der im allgecarbid durch Umsetzen mit einer Salzschmelze. Der meinen hochgesinterten Uran-Thorium-Mischoxide Brennstoff kann dabei in einer Umhüllung aus· Metall, war jedoch bislang nahezu unmöglich. Die Kerne beGraphit oder einem sonstigen Werkstoff enthalten sein. schichteter Partikeln blieben beim Verbrennungsvor-Er kann auch in Form von Schalenkörnern, die auch 35 gang völlig erhalten. Bei der Fluorierung bildete sich unter der Bezeichnung coated particles bekannt sind, nicht flüchtiges oder doch nur schwer flüchtiges Thoeingesetzt sein. Dabei sind die vorwiegend sphärischen riumtetrafluorid, das auf den Brenn- und/oder Brut-Brennstoffkerne, um die beim Spaltprozeß entstehen- stoffteilchen eine Deckschicht bildet, die nur sehr den radioaktiven Nuklide zurückzuhalten, mit dichten kleine Diffusionsraten aufweist. Eine Fluorierung Schalen aus pyrolytisch abgeschiedenem Kohlenstoff, 40 hochgesinterter Uran-Thorium-Mischoxidkerne war Siliciumcarbid oder einem sonstigen geeigneten Carbid daher bislang auf wirtschaftliche Weise nicht durchumhüllt. Brennelemente der vorgenannten Art werden führbar (E. L. N i c h ο 1 s ο π, L. M. F e r r i s und insbesondere in gasgekühlten Hochtemperatur-Reak- J. T. Roberts; EUR-2780e, S. 145 bis 166 [1965]). toren verwendet. Man hat zwar auch schon versucht, die Kerne hochge-Bei der Wiederaufarbeitung kommt es darauf an, 45 sinterter Uran-Thoriüm-Mischoxide zunächst zu mahden Brennstoff oder gegebenenfalls den Brutstoff von len und dann einer zyklischen Fluorierung-Pyrohydroden bei dem Spaltprozeß während des Reaktorbetriebs lyse zu unterwerfen. Auch auf diesem Wege ist es bisher entstehenden Spaltprodukten zu befreien und — soweit jedoch nicht gelungen, eine Uranabtrennung aus der es sich um Uran-Thoriumelemente handelt — das Thorium-Matrix mit einer nach wirtschaftlichen Gespaltbare Uran vom Thorium abzutrennen. Die abge- 50 sichtspunkten ausreichenden Ausbeute zu erzielen, trennten und vom Reaktorgift befreiten Stoffe werden Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten hat man dadann in einem weiteren Verfahren wieder zu Brenn- her auch schon den Brenn- und/oder Brutstoff ge- und/oder Brutelementen verarbeitet. mahlen und im Anschluß daran durch Hydrofluorie-Soweit dies erforderlich ist, werden zu Beginn des rung mit HF bei einer Temperatur von etwa 65O°C in Wiederaufarbeitungsverfahrens zur Aufnahme des 55 einer Fluoridsalzschmelze homogen in Lösung ge-Brenn- und/oder Brutstoffs bestimmte Umhüllungen bracht und sodann versucht, den Brenn- und/oder vielfach auf mechanischem Wege entfernt. Die Ent- Brutstoff aus der Schmelze mit elementarem Fluor zu fernung der Beschichtungen sphärischer Brenn- und/ fluorieren (A. A. J ο η k e, Atomic Energy Review, oder Brutstoffteilchen aus pyrolytischeni Kohlenstoff Vol. 3, Nr. 1, S. 3 bis 60, Int. Atomic Energy Agency, oder Carbiden erfolgt entweder durch Abtrennen im 60 Vienna, 1965). Ein großer Nachteil dieser Maßnahme Sauerstoffstrom (J. T. Roberts, L. M. Ferris, besteht jedoch in der außerordentlich starken Korro-E. L. Nicholson, R. H. Rainey und CD. sion der zur Durchführung dieses Verfahrens verwen-Watson; ORNL-TM-1139 [1965]; H. O. Witte, deten Einrichtung. Nachteilig ist außerdem, daß das ORNL-TM-1411 [1966]) oder durch chemische Oxy- als ThF₄ in der Schmelze gelöste Thorium außer im dation in Alkalisalzschmelzen (H. J. Riedel und 85 Salzschmelzenreaktor wirtschaftlich praktisch nicht E. M e r z: Nukleonik [1967]). Als weitere Maßnahme mehr verwendbar ist. Es muß daher in Kauf genommen zur Wiederaufarbeitung von Brennelementen hat man werden, daß es zusammen mit der Salzschmelze als bereits die Solventextraktion mit Tribiitylphosphat auf radioaktiver Abfall gelagert wird.