DE2512552A1

DE2512552A1 - Verfahren zur abtrennung von uran, plutonium und deren verbindungen

Info

Publication number: DE2512552A1
Application number: DE19752512552
Authority: DE
Inventors: Bohuslav Dr Ing Cech
Original assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Current assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Priority date: 1974-03-25
Filing date: 1975-03-21
Publication date: 1975-11-27
Also published as: SU631454A1; FR2273074B1; JPS50140794A; FR2273074A1; US4024068A; CS167749B1

Description

Patentanwälte Dipl.-lng. R. B E ETZ sen. Dipl.-lng. K. LAMPRECHT Dr.-Ing. R. B E E TZ jr.

8 München 22, Stelnsdorfstr. 1O Tel. (089)227201/227244/295910

Telegr. Allpatent München Telex 5 22O48

233-23-95OP

21. 3- 1975

Ceskoslovenskä akademie ved, PRAG - CSSR

Verfahren zur Abtrennung von Uran, Plutonium und deren Verbindungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Uran, Plutonium und deren Verbindungen aus zusammengesetztem Material und aus Systemen, die aus einer metallischen und keramischen Komponente bestehen, insbesondere ein Verfahren zur Verarbeitung ausgebrannter Brennstoffelemente von Kernreaktoren und fest verbundener Systeme dieser Elemente.

Ausgebrannte Brennstoffelemente von Kernreaktoren und fest verbundene Systeme dieser Elemente enthalten Spaltkomponenten, die als Kernbrennstoffe verwendet werden können.

233-(S 859O)-SPE

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Außer diesen Spaltstoffkomponenten enthalten die Brennstoffelemente und deren Systeme metallische Bauelemente mit niedrigen Absorptionskoeffizienten für thermische Neutronen. Es sind dies Zirkonlegierungen, die beispielsweise Zinn, Niob, Titan und andere Elemente enthalten. Die spaltbare Komponente besteht üblicherweise aus harten Verbindungen von Uran und Plutonium, die nach keramischen Verfahren verarbeitet werden. Die Brennstoffkomponente wird in der Regel in dünnwandigen Rohren aus Zirkonlegierungen eingeschlossen, die zu größeren, in einem Kassettenrohr untergebrachten, Komplexen zusammengestellt sind. Die erwähnten Systeme enthalten ferner Konstruktionsteile aus nicht spaltbaren Metallen und Legierungen zur Verfestigung. Die einzelnen Teile der aus einem Reaktor entnommenen Brennstoffelemente sind deformiert und stark radioaktiv.

Bei der Verarbeitung des Kernbrennstoffs entstehen Schwierigkeiten bei der Abscheidung der spaltbaren und nicht spaltbaren Komponenten aufgrund der Notwendigkeit biologischer Schutzmaßnahmen sowie durch unterschiedliche mechanische und chemische Eigenschaften beider Komponenten. Die Verbindungen von Uran und Plutonium sind hart und spröde, die Zirkonlegierungen demgegenüber fest und zäh. Es wurde bisher eine Reihe von Verfahren vorgeschlagen, um die Abtrennung beider Komponenten zu erleichtern. So ist etwa in der US-PS 3 644 104 (1972) ein Verfahren zur Zertrennung der ausgebrannten Elemente zu kleineren Pragmen-

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ten angegeben, die dann in einer Kugelmühle mechanisch verarbeitet werden, wobei die keramischen Teile der Spaltkomponenten gebrochen und in einem folgenden Schritt mechanisch abgeschieden und chemisch verarbeitet v/erden. Ein Nachteil ist dabei das schwierige Schneiden des Komplexes Metall-Keramik. Ein Auseinandernehmen der Komplexe in einzelne Elemente ist langwierig und unter den bestehenden Bedingungen zum Schutz gegen radioaktive Strahlung sehr kompliziert und teuer. Außerdem sind deformierte Komplexe größerer Abmessungen schwer zu manipulieren.

Es ist ferner ein Verfahren zur Verarbeitung von Brennstoffelementen mit Belägen aus nichtrostendem Stahl vorgeschlagen worden, bei dem zum Abschmelzen der Metallkomponente induktive Heizung verwendet wird; vgl. die GB-PS 1 27¹I 357 (1972). Es sind schließlich auch chemische und elektrochemische Verfahren zur Abtrennung der Ummantelung bekannt, die etwa in der PR-PS 2 08I I76 (1971) beschrieben sind.

Ein Nachteil ist, daß die Induktionserwärmung technisch und wirtschaftlich für eine Abtrennung von Zirkonbelägen von der keramischen Komponente ungeeignet ist. Außerdem macht es die hohe Schmelztemperatur und die hohe chemische Reaktivität des Zirkons mit Sauerstoff, Kohlenstoff und Stickstoff unter gleichzeitiger Bildung von hochschmelzenden Verbindungen unmöglich, beide Komponenten voneinander zu trennen, und die Erwärmung von Kernsystemen auf hohe Temperaturen bringt

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zudem eine erhöhte Gefahr einer Verunreinigung durch flüchtige Komponenten mit sich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Abtrennung von Uran, Plutonium und deren Verbindungen anzugeben, das die Nachteile der derzeit bekannten Verfahren nicht aufweist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Abtrennung von Uran, Plutonium und deren Verbindungen aus zusammengesetztem Material und Systemen gelöst, die eine metallische und eine keramische Komponente besitzen, wobei die metallische Komponente Zirkon oder Zirkonlegierungen mit einem Zusatz zumindest eines weiteren Elementes wie z. B. Zinn, Chrom, Niob oder Eisen aufweist und Uran- und/oder Plutoniumverbindungen die keramische Komponente bilden; das erfindungsgemäße Verfahren beruht darauf, daß das Ausgangssystem mit Wasserstoff behandelt wird, worauf die gebildeten Hydride physikalisch und/oder chemisch aus der Mischung abgeschieden werden. Dabei wird Wasserstoff bei einem Druck von 1 - 100 at einwirken gelassen, vorteilhaft bei 20 - 50 at. Es kann bei Temperaturen im Bereich von 200 - 700 ⁰C gearbeitet werden, vorteilhaft im Bereich von 250 - 460 ⁰C.

Die Erfindung nützt den Umstand aus, daß es möglich ist, Brennstoffelemente und Systeme, die nicht spaltbare Konstruktionsteile aus Zirkon, Niob, Titan und deren Legierungen enthalten, abzutrennen, wenn sie vor der Verarbeitung

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NACHGEREICHT

zuvor in Wasserstoff bei erhöhtem Druck verglüht werden. Unter geeigneten Bedingungen werden die erwähnten Komponenten in Hydride schwer schmelzbarer Metalle übergeführt, die sehr spröde und leicht abscheidbar sind. Die Ummantelungen und Konstruktionsteile der Brennstoffelemente werden dann entweder aufgrund ihres Eigengewichts oder durch mechanisches Brechen zerkleinert, wozu nur ein geringer Energieaufwand erforderlich ist. Nach diesen Verfahren können auch Stahlteile abgetrennt werden, die unter diesen Bedingungen nicht hydriert werden. Nach dem Zerfallen der aus schwer schmelzbaren Metallen bestehenden Teile wird der keramische Kernbrennstoff freigesetzt.

Die Erfindung nützt ferner die Erkenntnis aus, daß die Hydride aufgrund der unterschiedlichen spezifischen Gewichte der beiden Komponenten von Uran- und Plutoniumverbindungen abgetrennt werden können. Zur Abtrennung können dabei bekannte Verfahren wie beispielsweise Sedimentations-, El«- AuslaugungsläfraiieRiä-, Schleuder- und andere Verfahren angewandt werden. Zu diesem Zweck wird die Mischung beider Komponenten gesiebt und gemahlen, Vorteilhaft können die Komponenten in einem flüssigen Medium abgetrennt werden, wodurch die Bildung radioaktiver Aerosole vermieden wird.

Durch die Hydrierung nicht spaltbarer Teile von Brennstoffelementen und deren Komplexen wird die Abtrennung von schwer schmelzbaren Legierungen aus dem Kernbrennstoff wesentlich erleichtert. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die kontinuierliche und automatisierte Verarbeitung

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ausgebrannter Brennstoffelemente. Die Abtrennung der metallischen und keramischen Komponenten kann in geschlossenen Kolonnen ausgeführt werden, so daß eine Kontamination der Umgebung vermieden wird. Da keine Verfahrensschritte verwendet werden, bei denen höhere Temperaturen als 700 ⁰C erreicht werden, wird somit die Sicherheit beim Umgang mit radioaktivem Material erhöht. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine gute mechanische Abtrennung, so daß die Verluste an teuren Rohstoffen relativ gering sind. Der Trennverlauf und das Ergebnis der Trennung beider Hauptkomponenten der Brennstoffelemente kann durch Messung der Radioaktivität der Komponenten leicht festgestellt werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Ein heterogener Komplex mit keramischen Tabletten zylindrischer Form von 8 mm Durchmesser und 5 - 10 mm Höhe, die überwiegend aus UOp bestehen und in einem Rohr aus einer Zirkonlegierung mit 1 Gew.-? Niob von 1 mm Wandstärke wird in einen heizbaren Autoklaven eingebracht. Nach dem Füllen mit reinem elektrolytisch erzeugtem Wasserstoff wird der Wasserstoffdruck auf 30 at erhöht und der Druckbehälter geschlossen. Der Autoklav wird anschließend unter ständigem Drehen auf 450 - 500 ⁰C erhitzt. Vor Erreichen dieser Temperatur sinkt der Wasserst off druck im Autoklaven aufgrund der raschen exothermen Reaktion des Wasserstoffs mit der darin befindlichen Zirkon-

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legierung. Die Reaktionszeit beträgt dabei nicht mehr als 5 min. Der Behälter wird darauf abgekühlt und bei normalem Druck mit Stickstoff gespült; der Inhalt des Behälters wird in eine Trennkolonne überführt, in der die beiden Komponenten, Uranoxid und die Hydride von Zirkon und Niob, mechanisch getrennt werden.

Beispiel 2

Ein zur Verarbeitung bestimmtes Brennstoffelement, das in einem Rohr aus einer Zirkonlegierung mit Zusatz von 2,5 GeMi»-% Niob von etwa 2 mm Wandstärke eingeschlossen ist, wird nach Entnahme aus dem Reaktor in einen Autoklaven wie in Beispiel 1 erwähnt überführt. Darauf wird bei einem konstanten Wasserstoffdruck von etwa 20 at und unter Erwärmung hydriert, wobei die Temperatur im Autoklaven von selbst auf 550 ⁰C ansteigt. Sobald die Temperatur zu steigen beginnt, wird die Heizung abgeschaltet, und der Autoklav beginnt abzukühlen. Nach dem Abkühlen wird der Inhalt des Autoklaven mechanisch gebrochen, nicht brechbare Stahlteile werden auf einem groben Sieb abgetrennt; der durch das Sieb durchgegangene Teil wird in ein Bad fallen gelassen, das aus einer Woodmetall-Legierung mit niedrigem Schmelzpunkt besteht. Die gebrochenen Hydride bleiben an der Oberfläche des Bades und werden entfernt.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus gebrochenen Brennstoffelementen wird zu-

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sanunen mit Stahlbestandteilen bei einem Druck von 5 - IO at und einer Temperatur von 500 - 550 ⁰C in einem Autoklaven hydriert. Nach dem Abkühlen wird das erhaltene Gemisch in eine Kugelmühle eingebracht und die erforderliche Anzahl Stahlkugeln von 20 - 25 mm Durchmesser beigefügt. Auf den durch das Sieb durchgegangenen Teil wird 2 h lang bei 60 - 100 ⁰C 8 Mol/l 8-Mel-Salpetersäure einwirken gelassen, worauf der verbliebene feste Anteil der Zirkonverbindungen nach dem Lösen der Uran- und Plutoniumverbindungen durch Filtration abgetrennt wird.

Beispiel 4

Ein Komplex von Brennstoffelementen, die in einer aus einer Legierung von Zirkon, Titan und Niob bestehenden Kassette eingeschlossen ist, wird in einen Autoklaven eingeführt, der sorgfältig mit Wasserstoff gespült wurde. Der Autoklav wird an einen unter einem Druck von 1 at stehenden Wasserstoffvorratsbehälter angeschlossen und auf 600 ⁰C erwärmt. Bei Erreichen dieser Temperatur kommt es zur exothermen Hydrierung der Zlrkonteile des Komplexes und der Kassette» Die Temperatur im Autoklaven steigt dabei bis auf 700 ⁰C. Das Reaktionsgemenge wird unter Wasserstoffatmosphäre unter normalem Druck abkühlen gelassen*

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Claims

Patentansprüche

j Verfahren zur Abtrennung von Uran, Plutonium und deren Verbindungen aus zusammengesetztem Material und aus Systemen mit einer metallischen und einer keramischen Komponente, wobei die metallische Komponente Zirkon oder eine Zirkonlegierung mit einem Zusatz zumindest eines weiteren Elementes wie z.B. Zinn, Chrom, Niob oder Eisen aufweist und die keramische Komponente durch Uran- und/oder Plutoniumverbindungen gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangssystem mit Wasserstoff behandelt wird, worauf die gebildeten Hydride physikalisch und/oder chemisch aus dem System abgetrennt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

die Behandlung mit Wasserstoff bei einem Druck von 1 - 100 at, vorteilhaft bei 20 - 50 at, erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 200 - 700 ⁰C, vorteilhaft bei 250 - 460 ⁰C, erfolgt.

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