DE4002316C2 - Verfahren zum Behandeln eines hochradioaktiven Abfalls - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Aus DE 38 30 591 A1 ist eine thermische Zersetzungsbehandlung von radioaktivem, getrocknetem Material bekannt, das eine Natriumver­ bindung enthält, wobei die Natriumverbindung zersetzt und durch Anlegen einer Spannung zwischen zwei Elektroden in einem Behälter verdampft wird. Hierbei soll Natriumnitrat aus radioaktivem Abfall entfernt werden, wobei die Polarität der Spannung jeweils nach einigen Zehntelsekunden geändert wird. Damit wird Natriumni­ trat im wesentlichen durch Verwendung von Gleichstrom elek­ trolysiert.

Aus US - Z: Proc. of the Sec. United Nat. Int. Conf. on the Peac. Use of At. En., Geneva 1 - 13.9.1958, Vol. 17, S. 361 bis 367, ist die Verdampfung und Entfernung von Spaltproduktelementen wie Cs aus verbrauchtem, metallischem Brennstoff bekannt, wobei die Spaltproduktelemente in der Form von einzelnen Substanzen in dem abgebrannten Brennstoff enthalten sind. Dabei werden die Spaltproduktelemente mit Uran legiert, um Brennstofflegierungen, wie z. B. U-Cs, zu bilden. Die Spaltproduktelemente wie Cs werden verdampft und aus solchen Brennstofflegierungen entfernt.

Schließlich beschreibt die GB-PS 817 861 ein Verfahren zum Trennen von Spaltprodukten aus von Neutronen bestrahltem Uran, das in der Form von Metall vorliegt, wobei das bestrahlte Uran unter Vakuum mit einer Temperatur über 1130°C erwärmt wird und die Spaltprodukte kondensieren, die aus dem Uran destilliert werden, worauf man die kondensierten Spaltprodukte zurückgewinnt. Nach der Destillation verbleibt ein Uranrest.

Hochradioaktiver Abfall aus der Wiederaufbereitung von abgebrannten Brennstoffen enthält Transurane und Techneticum Tc mit einer langen Halbwertszeit, Cäsium Cs und Strontium Sr, die vom Standpunkt der Behandlung, der Zwischen- und Endlagerung erwähnenswerte Elemente sind, da sie für den größten Teil der Wärmeerzeugung verantwortlich sind, und wertvolle Metalle der Platingruppe, wie beispielsweise Ruthenium Ru, Rhodium Rh und Palladium Pd. Vom Standpunkt der effektiven Ausnutzung der Rohstoffquellen ist es daher sehr wichtig, diese Elemente vor der Verfestigung des Abfalles abzutrennen und rückzugewinnen und sie als Strahlungsquelle, als Wärmeerzeuger und als Edelmetall zu verwenden.

Es sind bisher die folgenden drei Verfahren zum Rückgewinnen dieser Elemente aus hochradioaktivem Abfall bekannt:

• 1. Ein Lösungsmittelextraktionsverfahren, bei dem die gewünschten Nuklide unter Verwendung eines speziellen Lösungsmittel s vom hochradioaktiven Abfall abgetrennt werden, der aus der Wiederaufbereitung stammt,
• 2. ein Ionenaustauschverfahren, bei dem die gewünschten Nuklide unter Verwendung eines Ionenaustauschharzes vom hochradioaktiven Abfall abgetrennt werden, der aus der Wiederaufbereitung stammt, und
• 3. ein Bleiextraktionsverfahren für Elemente der Platingruppe, bei dem Blei dem Glas zum Zeitpunkt des Aufschmelzens des Glases beim Verglasungsprozeß zugegeben wird, um dadurch die Elemente der Platingruppe zum geschmolzenen Blei zu bewegen und sie zusammen mit dem geschmolzenen Blei abzutrennen.

Diese bekannten Verfahren, die oben beschrieben wurden, sind jedoch nicht frei von den folgenden Nachteilen:

• 1. Da ein neuartiges Lösungsmittel der Wiederaufbereitung bei dem Lösungsmittelextraktionsverfahren zugeführt wird, wird die Lösungsmittelbehandlung kompliziert und wird der Wirkungsgrad der Hauptlösungsmittelextraktion folglich geringer.
• 2. Es werden brennbare Materialien erzeugt, wenn das Ionenaustauschharz mit der Salpetersäurelösung des radioaktiven Abfalls in Berührung kommt. Das Ionenaustauschverfahren bringt daher Sicherheitsprobleme mit sich.
• 3. Das Bleiextraktionsverfahren für Elemente der Platingruppe beim Verglasen des Abfalls kann eine Trennung der Elemente der Platingruppe bewirken, es ist jedoch eine sekundäre Behandlung notwendig, um diese Elemente vom Blei zu extrahieren.

Keines dieser bekannten Verfahren kann weiterhin das Volumen des hochradioaktiven Abfalls in starkem Maße verringern, gleichgültig, welches Verfahren auch immer angewandt wird.

Durch die Erfindung soll daher ein Verfahren zum Behandeln von hochradioaktivem Abfall geschaffen werden, das die Schwierigkeiten der oben beschriebenen bekannten Verfahren beseitigt und wertvolle Elemente im radioaktiven Abfall in extrem einfacher Weise abtrennen und rückgewinnen kann. Insbesondere soll durch das Verfahren kein sekundärer Abfall und ein stark im Volumen herabgesetztes verfestigtes Material erzeugt werden.

Dies wird erfindungsgemäß durch die Merkmale im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 erreicht.

Der hochradioaktive Abfall ist gewöhnlich eine Salpetersäurelösung, die als Extraktionsrest bei der Wiederaufbereitung von verbrauchten Atomkernbrennstoffen erhalten wird, und enthält nahezu alle Atomkernspaltungsprodukte und Aktiniden in den verbrauchten Atomkernbrennstoffen. Gemäß der Erfindung wird die Salpetersäurelösung wärmebehandelt, um die Feuchtigkeit und die Salpetersäure in der Lösung zu verdampfen und ein kalziniertes Material zu erhalten, das weiter auf eine Temperatur im Bereich von etwa 500 bis etwa 3000°C und insbesondere von etwa 1000 bis etwa 2500°C erhitzt wird.

Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung werden in der ersten Phase der Behandlung diejenigen Elemente, die in Form von Oxiden sublimieren oder sieden, bei normalem oder verringertem Druck wärmebehandelt, um diese Elemente zu verdampfen. Der sich ergebende Dampf wird dann über mehrere Kühl- und Sammeleinheiten abgekühlt, deren Temperaturen in verschiedener Weise festgelegt sind, so daß sie den Sublimations- oder Siedepunkten jeder Verbindung entsprechen, um dadurch die jeweiligen Elemente getrennt zu sammeln. In einer zweiten Phase der Behandlung wird der verbleibende hochradioaktive Abfall mit einem Reduktionsmittel, wie beispielsweise Wasserstoff, erhitzt, um den radioaktiven Abfall zu reduzieren, und werden diejenigen Elemente, die in Form des Metalls sublimieren oder sieden, verdampft. Der sich ergebende Dampf wird dann in der gleichen Weise wie in der ersten Phase der Behandlung durch Kühl- und Sammeleinheiten abgekühlt, deren Temperaturen so festgelegt sind, daß sie den Sublimations- oder Siedepunkten der jeweiligen Elemente entsprechen, um dadurch die jeweiligen Elemente getrennt zu sammeln. Es versteht sich, daß diejenigen Elemente, die zu Metallen während der Erhitzung in der ersten Phase reduziert werden, durch Sieden oder Sublimieren abgetrennt werden können, ohne in der zweiten Phase reduziert zu werden.

Es ist ein Voloxidationsverfahren als technische Möglichkeit zum Entfernen von radioaktiven Materialien von verbrauchten Brennstoffen bekannt, dieses Verfahren ist jedoch lediglich auf nichtmetallische Elemente, wie beispielsweise Krypton, Iod, Tritium und ähnliches gerichtet. Das erfindungsgemäße Verfahren richtet sich auf metallische Elemente, und entfernt nicht nur radioaktive Materialien mit hohen Siedepunkten durch Erhitzen des hochradioaktiven Abfalls auf eine hohe Temperatur, sondern kann auch sowohl Cs als auch Sr entfernen, Elemente, die stark wärmeerzeugende Elemente sind und während der Lagerung problematisch sind, indem die Wärmebehandlung mit einer Reduktionsreaktion kombiniert wird.

Der verbleibende Rest umfaßt Metalle oder Gemische dieser Metalle oder Oxide und kann als volumenreduzierter hochradioaktiver Feststoff rückgewonnen werden.

Nahezu alle Elemente haben Siedepunkte oder Sublimationspunkte, die von denen der anderen Elemente verschieden sind. Einige Elemente im hochradioaktiven Abfall haben einen relativ niedrigen Sublimations- oder Siedepunkte in Oxid- oder Metallform. Der Siedepunkt liegt für metallisches Cäsium beispielsweise bei 690°C, für Technetiumoxid bei 311°C, für metallisches Cadmium bei 765°C und für metallisches Strontium bei 1384°C. Indem der Unterschied in diesen Siedepunkten ausgenutzt wird, kann somit jedes wertvolle Element abgetrennt und durch eine Wärmebehandlung des hochradioaktiven Abfalls auf einer hohen Temperatur rückgewonnen werden, um die Oxide dieser Elemente zu gewinnen oder diese durch Wasserstoff oder ähnliches zu reduzieren, um die Metalle zu gewinnen, indem sie zum Sublimieren oder Sieden gebracht werden und schrittweise das sich ergebende Dampfgemisch auf bestimmte Temperaturen abgekühlt wird.

Nach dem Entfernen von Cs und Sr nimmt die vom hochradioaktiven festen Abfall erzeugte Wärmemenge auf etwa 10% ab, so daß daher die Dichte für die Lagerung drastisch erhöht werden kann. Wenn nur Cs alleine entfernt wird, beträgt die erzeugte Wärmemenge noch 50%, so daß ein starker Effekt nicht erwartet werden kann. Der Siedepunkt der Oxide von Sr liegt bei wenigstens 2430°C und der von metallischem Sr bei 1384°C, wie es oben beschrieben wurde. Strontium kann daher nur durch das erfindungsgemäße Verfahren abgetrennt werden, bei dem das Aufheizen mit einer Reduktionsreaktion kombiniert wird.

Die Verdampfung jedes Elementes kann bei einer niedrigen Temperatur bewirkt werden, wenn das Aufheizen oder das Aufheizen und Reduzieren unter verringertem Druck erfolgt.

Im folgenden werden anhand der zugehörigen Zeichnung besonders bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung näher beschrieben. Es zeigen

Fig. 1 eine schematische Ansicht eines Beispiels einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Fig. 2 in einer Erläuterungsansicht das Verfahren der Ableitung des geschmolzenen Restmaterials unter Verwendung eines Bodenabflusses und

Fig. 3 in einer Erläuterungsansicht ein weiteres Verfahren zum Ableiten der geschmolzenen Restmaterialien unter Verwendung eines Überlaufes.

Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Vorrichtung ist mit einer Wärmebehandlungseinheit 10 und mehreren Kühl- und Sammeleinheiten 12a, . . ., 12n versehen, die mit der zuerst genannten Einheit 10 verbunden sind. Die Wärmebehandlungseinheit 10 schließt einen Heizkessel 14 und ein Wärmeerzeugungselement 16 ein. Eine Beschickungsöffnung 18 für ein Reduktionsmittel ist am oberen Teil des Heizkessels 14 vorgesehen und ein Dampfkanal 20 liegt zwischen dem Kassel 14 und der Kühl- und Sammeleinheit 12a. Das Wärmeerzeugungs- und Isolierelement 22 ist um den Dampfkanal 20 herum gepaßt.

Der Heizkessel 14 kann aus einem feuerfesten Metall, wie beispielsweise Wolfram oder aus einem keramischen Material, wie beispielsweise Tonerde oder stark chromhaltigen feuerfesten Steinen bestehen, was von der Wärmebehandlungstemperatur abhängt. Neben einer äußeren Heizung durch Zuführen von Energie zum Heizerzeugungselement 16, wie es in Fig. 1 dargestellt ist, können auch eine Hochfrequenzheizung, eine Mikrowellenheizung, ein Heizen durch den direkten Fluß von elektrischem Strom durch den hochradioaktiven Abfall, oder ähnliches als Heizverfahren verwandt werden. Es ist gleichfalls wichtig, auch die Aufheizung infolge der Zerfallswärme des hochradioaktiven zu behandelnden Abfalls auszunutzen.

Der zu behandelnde hochradioaktive Abfall 24 wird in den Heizkessel 14 geladen und aufgeheizt. Dieser radioaktive Abfall 24 ist ein kalziniertes Material, das durch eine Erhitzung einer Salpetersäurelösung erhalten wird, die bei der Wiederaufbereitung von abgebannten Atomkernbrennstoffen erzeugt wird, um die Feuchtigkeit und die Salpetersäure zu verdampfen. Die Wärmebehandlung im Heizkessel kann natürlich auch fortlaufend aus dem Zustand der Salpetersäurelösung erfolgen. Das kalzinierte Material wird auf etwa 500°C bis etwa 3000°C, vorzugsweise auf etwa 1000°C bis etwa 2500°C erhitzt. Die im kalzinierten Material enthaltenen Elemente werden aufgrund der Erhitzung auf ihre Sublimations- oder Siedepunkte je nach ihrer chemischen Form verdampft und den Kühl- und Sammeleinheiten 12a, . . . , 12n über den Dampfkanal 20 zugeführt. Jedes dieser Elemente, die verdampfen, wird individuell abgekühlt und durch eine Kühl- und Sammeleinheit 12a, . . ., 12n jeweils gesammelt, deren Temperaturen so gesteuert werden, daß sie den Sublimations- oder Siedepunkten jeder Verbindung der Elemente entsprechen.

Obwohl das Aufheizen bei normalem Druck erfolgen kann, ist es vom Standpunkt des Energienutzungsgrades bevorzugt, das Aufheizen unter einem verringerten Druck durchzuführen, da der Sublimations- oder Siedepunkt abfällt und die Wärmebehandlung bei einer niedrigeren Temperatur erfolgen kann.

Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung werden diejenigen Elemente, die in Form von Oxiden sublimieren oder sieden, unter einem normalen oder verringerten Druck wärmebehandelt und in einer ersten Behandlungsstufe abgetrennt. Das verbleibende hochradioaktive Material wird dann in der zweiten Behandlungsstufe erhitzt, während ein Reduktionsmittel über die Beschickungsöffnung 18 eingeleitet wird, um das radioaktive Material zu reduzieren und diejenigen Elemente abzutrennen, die in Form von Metallen sublimieren oder sieden. Schließlich wird der sich ergebende Rest im Inneren des Heizkessels 14 rückgewonnen. Wasserstoffgas, Kohlenstoff, Kohlenmonoxid oder ähnliches kann als Reduktionsmittel verwandt werden, das durch die Beschickungsöffnung 18 eingeführt wird.

Das Abführen des geschmolzenen Restmaterials 25 vom Heizkessel 14 kann über ein Bodenablaufsystem, wie es in Fig. 2 dargestellt ist, oder über ein Überlaufsystem erfolgen, wie es in Fig. 3 dargestellt ist. In beiden Fällen wird das geschmolzene Restmaterial 25 in einen Behälter 26 zur Verfestigung abgeführt und abkühlen gelassen, um ein stark im Volumen verringertes verfestigtes Material zu erhalten.

Beispiel 1

Eine simulierte Salpetersäurelösung eines hochradioaktiven Abfalls, in dem die radioaktiven Nuklide durch stabile Elemente simuliert wurden, wurde hergestellt und der Verdampfungsbehandlung unterworfen, um ein kalziniertes Material zu erhalten. Das kalzinierte Material wurde dann erhitzt und auf einer hohen Temperatur von 1000°C 4 Stunden lang in einem Mischgasstrom aus H₂-He (1 : 4) reduziert. In der Zwischenzeit wurden Te, Cd, Se, Cs und Na in den Kühl- und Sammeleinheiten niedergeschlagen und konnten diese Elemente gesammelt werden. Die jeweiligen Temperaturen in den Kühl- und Sammeleinheiten bezüglich dieser Elemente betrugen 200 bis 600°C für Te, 200 bis 300°C für Cd, etwa 600°C für Se, 900 bis 1000°C für Cs und 600 bis 1000°C für Na.

Beispiel 2

Das kalzinierte Material, das nach der Erwärmungs- und Reduktionsbehandlung auf hoher Temperatur beim Beispiel 1 erhalten wurde, wurde weiter bei einer Temperatur von 850 bis 1050°C in einem Vakuum wärmebehandelt. Es bestätigte sich, daß dann Pd und Ru in den Kühl- und Sammeleinheiten niedergeschlagen wurden.

Aus dem obigen ist ersichtlich, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der hochradioaktive Abfall auf eine Temperatur erwärmt oder reduziert und erwärmt wird, um einen Teil der Elemente im radioaktiven Abfall zu verdampfen, und der sich ergebende Dampf abgetrennt und gesammelt wird. Verglichen mit den oben beschriebenen bekannten Verfahren hat das erfindungsgemäße Verfahren daher vereinfachte Behandlungsschritte, wobei es nicht notwendig ist, irgendein spezielles Reaktionsmittel oder ein Ionenaustauschharz in der folgenden Wiederverarbeitung oder Verfestigung zuzusetzen. Da die gesammelten Elemente weiterhin Feststoffe in Form von Oxiden oder Metallen sind, können sie als Strahlungsquellen oder wertvolle Metalle verwandt werden und einer Umwandlung unterworfen werden, ohne daß eine eine komplizierte sekundäre Behandlung benötigt wird.

Das verfestigte Material, das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wird, enthält darüber hinaus kaum andere Zusatzstoffe als die Kernspaltungsprodukte und Aktiniden und hat ein extrem geringes Volumen zum Zwischen- und Endlagern, als es bei den herkömmlichen verfestigten Materialien der Fall ist, so daß die Kosten für die Zwischen- und Endlagerung drastisch herabgesetzt werden können. Das verfestigte Material kann vorzugsweise als Strahlungsquelle für die Kernspaltung durch Neutronenbestrahlung verwandt werden, da sein Volumen klein ist und der Bestrahlungswirkungsgrad hoch ist.

Claims (6)

1. Verfahren zum Behandeln eines hochradioaktiven Abfalls in Form einer Salpetersäurelösung, die man als Extraktions­ rest bei der Wiederaufarbeitung von abgebranntem Kernbrenn­ stoff erhält,
gekennzeichnet durch
Wärmebehandlung der Salpetersäurelösung, um Feuchtigkeit und Salpetersäure zu verdampfen und ein kalziniertes radioaktives Material zu erhalten,
Erwärmen des kalzinierten radioaktiven Materials auf eine hohe Temperatur zwischen etwa 500 und etwa 3000°C, um einen Teil der in dem radioaktiven Material enthaltenen Elemente zu verdampfen, wobei die betreffenden Elemente in der Form von Metall oder deren Oxiden verdampft werden, und Erhalt eines hochradioaktiven Feststoffs als Rückstand.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erwärmen des kalzinierten radioaktiven Materials in der Anwesenheit eines Reduktionsmittels ausgeführt wird und die betreffenden Elemente in der Form von Metall verdampft werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein stufenweises Kühlen des sich ergebenden Dampfes bei unter­ schiedlichen Temperaturen vorgenommen wird, die jeweils dem Sublimations- oder Siedepunkt jedes Metalls oder jedes Oxids entspricht, um die betreffenden Elemente getrennt zu sammeln.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kalzinierte radioaktive Material bei der hohen Temperatur erwärmt wird, um einen ersten Teil der in dem radioaktiven Material enthaltenen Elemente zu verdampfen, wobei die betreffenden Elemente in der Form von Metall oder dessen Oxid verdampft werden, und Erwärmen des verbleibenden radioaktiven Materials in der Anwesenheit eines Reduktions­ mittels bei der hohen Temperatur, um einen zweiten Teil der Elemente, die in dem verbleibenden kalzinierten, radioaktiven Material enthalten sind, zu verdampfen, wobei die betreffenden Elemente in der Form von Metall verdampft werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der sich ergebende Dampf des ersten Teils der Elemente bei unterschiedlichen Temperaturen stufenweise gekühlt wird, die jeweils dem Sublimations- oder Siedepunkt jedes Metalls oder jedes Oxids entsprechen, um den ersten Teil der Elemente getrennt zu sammeln, und daß der sich ergebende Dampf des zweiten Teils der Elemente bei unterschiedlichen Temperaturen schrittweise gekühlt wird, die jeweils dem Sublimations- oder Siedepunkt jedes Metalls entsprechen, um den zweiten Teil der Elemente getrennt zu sammeln.

6. Verfahren nach Anspruch 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel Wasserstoff, Kohlenstoff oder Kohlenmonoxid ist.