DE1152096B - Verfahren zur Abtrennung von Uran aus Uran, Zirkonium und Spaltprodukte enthaltenden, verbrauchten Uranbrennelementen - Google Patents
Verfahren zur Abtrennung von Uran aus Uran, Zirkonium und Spaltprodukte enthaltenden, verbrauchten UranbrennelementenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung und Wiedergewinnung von Uran aus Uran, Zirkonium
und Spaltprcdukte des Urans enthaltenden, verbrauchten Kernbrennelementen.
Uranhaltige feste Brennelemente haben, selbst wenn sie mit Metall umhüllt sind, nur eine begrenzte
Lebensdauer als Reaktorbrennstoff. Ein Grund hierfür ist die weitgehende physikalische Schädigung, der
die Elemente durch die Reaktorsirahlung unterliegen.
Auch der Abbrand oder die Erschöpfung dbs Urans auf Grund von Spaltung, Nichtspaltungseinf ang durch
das Uran und seine Spaltprodukte verringert die Reaktivität des Reaktors und macht auf diese Weise
eine Entfernung der verbrauchten Brennelemente notwendig. Die verbrauchten Brennelemente enthalten
noch eine beträchtliche Menge Uran, die man erneut verwenden könnte, wenn das Uran in wirtschaftlicher
Weise von Spaltprodukten und anderen Verunreinigungen im wesentlichen frei wiedergewinnbar wäre.
Auf Grund seiner zufriedenstellenden nuklearen Eigenschaften und seiner Korrosionsbeständigkeit bei
Temperaturen in der Größenordnung von 316° C hat man Zirkonium und dessen Legierungen als Umhüllung
für Reaktorbrennstoffe, wie Uran, verwendet. Eine Umhüllung fester Reaktorbrennstoffe ist notwendig,
um die Oxydation und einen sonstigen korrosiven Angriff des Urans zu verhindern und radioaktive
Spaltprodukte des Urans zu umschließen. Es hat sich auch gezeigt, daß Zirkonium in einer Legierung mit Uran diesem erhöhte mechanische Festigkeit
und Oxydationsbeständigkeit verleiht. Diese vorteilhaften Eigenschaften werden aber dadurch aufgewogen,
daß noch keine völlig zufriedenstellende Methode entwickelt worden ist, um Uran aus Brennelementen
abzutrennen, die Zirkonium in der Umhüllung oder als Teil des Kerns enthalten.
Ideal für die Abtrennung von Uran aus zirkoniumhaltigen Brennelementen wäre die Abtrennung des
Zirkoniums vom Uran in einem Frühstadium des Verfahrens. Die Abtrennung sollte rasch, aber mit
steuerbarer Geschwindigkeit durchgeführt werden können. Es wäre auch sehr erwünscht, das Volumen
der radioaktiven Spaltproduktrückstände des Trennungsverf ahrens minimal zu halten.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung von Uran aus Uran, Zirkonium und Spaltprodukte
enthaltenden, verbrauchten Uranbrennelementen durch Überführung von Zirkonium in Zirkoniumtetrachlorid
und Uran in Uranhexafluorid besteht darin, daß man das Uranbrennelement in einem Umsetzungsgefäß
in einer aus Aluminiumoxydteilchen bestehenden Wirbelschicht mit Chlorwasserstoffgas
Verfahren zur Abtrennung von Uran
aus Uran, Zirkonium und Spaltprodukte
enthaltenden, verbrauchten
Uranbrennelementen
Anmelder:
United States Atomic Energy Commission, Germantown, Md. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Pienzenauer Str. 28
München 27, Pienzenauer Str. 28
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 6. April 1959 (Nr. 804 556)
V. St. v. Amerika vom 6. April 1959 (Nr. 804 556)
Loranus Pendieton Hatch, Brookhaven, N. Y.,
William Henry Regan jun., Holtsville, N. Y.,
und James Joseph Reilly, Bellport, N. Y. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
umsetzt, das gebildete Zirkoniumtetrachlorid entfernt, gasförmiges Fluor in das Umsetzungsgefäß einleitet
und das gebildete Uranhexafluorid in an sich bekannter Weise gewinnt.
Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung des Zirkoniums mit Chlorwasserstoffgas bei einer Temperatur von 350 bis 600° C. Die Fluorierung des Urans kann bei einer Temperatur von 400 bis 600° C vorgenommen werden.
Es ist an sich bekannt, chemische Umsetzungen in einer Wirbelschicht von als Wärmeträger wirkenden Feststoffen durchzuführen. Insbesondere ist die Überführung von Zkkoniuinsilicat in Zirkonmmtetrachlorid durch Umsetzung mit gasförmigem Chlor in der Wirbelschicht in Gegenwart von Kohlenstoff bei Temperaturen von 800 bis 1100° C bekannt. Hierbei bestehen die Feststoffe der Wirbelschicht aus Zirkoniumsilicat und Kohlenstoff, während nach dem er-
Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung des Zirkoniums mit Chlorwasserstoffgas bei einer Temperatur von 350 bis 600° C. Die Fluorierung des Urans kann bei einer Temperatur von 400 bis 600° C vorgenommen werden.
Es ist an sich bekannt, chemische Umsetzungen in einer Wirbelschicht von als Wärmeträger wirkenden Feststoffen durchzuführen. Insbesondere ist die Überführung von Zkkoniuinsilicat in Zirkonmmtetrachlorid durch Umsetzung mit gasförmigem Chlor in der Wirbelschicht in Gegenwart von Kohlenstoff bei Temperaturen von 800 bis 1100° C bekannt. Hierbei bestehen die Feststoffe der Wirbelschicht aus Zirkoniumsilicat und Kohlenstoff, während nach dem er-
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findungsgemäßen Verfahren das in dem Uranbrennelement
enthaltene oder als Umkleidung für das Uranbrennelement dienende metallische Zirkonium
durch Umsetzung mit Chlorwasserstoff in einer das Element umgebenden Wirbelschicht aus Aluminiumoxydteilchen
bei erheblich niedrigeren Temperaturen in Zirkoniumtetrachlorid übergeführt wird'.
Bekannt ist ferner die Reduktion von gasförmigem Uranhexaftuorid mit gasförmigem Chlorwasserstoff zu
diesem Suspenisionszustand kann die Schicht als Wirbelschicht bezeichnet werden, und in einer solchen
Wirbelschicht liegt ein praktisch vollständig ungeordneter Zustand und eine regellose Vermischung der
festen und gasförmigen Phasen der Suspension vor. Die Gasgeschwindigkeit wird auf einem solchen
Minimalwert gehalten, daß der Druckabfall in der Schicht der Summe aus dem Gewicht der Schicht und
jeglicher Reibungskräfte entspricht, die sich zwischen
aus Aluminiumoxydteilchen so zu behandeln, daß zunächst nur das Zirkonium mit Hilfe von Chlorwasserstoffgas
in Zirkoniumtetrachlorid übergeführt
elementes durch Umsetzung mit Fluor in Uranhexafluorid
umgewandelt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, das Zirkonium von dem Uran
Urantetrafiuorid in einer Reaktionsvorrichtung, in der io den festen Teilchen und den Wänden der sie umdie
gebildeten Urantetrafiuoridteilchen sich in einer schließenden Kammer ergeben. Art Wirbelzustand befinden. Nach einer speziellen Ausführungsform der Er-
Schließlich ist auch ein Verfahren zur Aufbereitung findung ist das Ausgangsgut ein neutronenbestrahltes
von Uranerzen zu Uranhalogeniden bekannt, bei wel- Brennelement mit Urankern und Zirkoniumumhülchem
zunächst aus dem Erz durch Einwirkung von 15 lung. Die Erfindung ist jedoch in gleicher Weise auf
Wasserstoff und Fluorwasserstoff Urantetrafiuorid jede beliebige physikalische oder chemische Mischung
hergestellt und dieses dann in fließfähigem Zustand von Uran und Zirkonium anwendbar. Im Falle fester
mit gasförmigem Fluor in Uranhexafluorid über- Brennelemente, die Zirkonium enthalten, kann der
geführt wird. Kern des Elementes aus metallischem Uran oder einer
Es war jedoch noch nicht bekannt, mit Zirkonium 20 Uranlegierung bestehen. Beispiele für Metalle, die
umkleidete Uranbrennelemente in einer Wirbelschicht man zur Bildung des Kerns von Brennelementen mit
Uran legiert hat, sind Zirkonium, Aluminium, Molybdän und rostfreier Stahl.
Fig. 1 zeigt in schematischer Darstellung eine Vor- und auf diese Weise von dem Uran getrennt und 25 richtung, die bei der Durchführung des Verfahrens
dann der aus Uran bestehende Kern des Brenn- gemäß der Erfindung Anwendung finden kann;
Fig. 2 zeigt in graphischer Darstellung die Veränderung der Reaktionsgeschwindigkeit bei der Chlorwasserstoffbehandlung
der Zirkoniumlegierung »Zirbei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen auf dem 30 caloy« mit der Oberfläche der behandelten Probe;
Wege der Verflüchtigung zu trennen. Dabei erfolgt Fig. 3 zeigt in graphischer Darstellung die Aus-
zunächst die Entfernung des Zirkoniummantels und dann die Umsetzung des Urankerns in dem gleichen
Reaktionsgefäß.
In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das mit Zirkonium umkleidete Brennelement
bei einer Temperatur von etwa 400° C mit wasserfreiem gasförmigem Chlorwasserstoff in einer
Wirbelschicht von Aluminiumoxydteilchen behandelt
werden, die als Wärmeträger zwischen den einer 40 und Lustman und Kerze, »Metallurgy of Zircostark
exothermen Umsetzung unterliegenden Reak- nium«, 1955, S. 631). tionsteilnehmern und einem äußeren Kühlmittel
wirken. Jeder momentane oder plötzliche Anstieg der
Wärmeentwicklung wird von der Feststoffwirbelschicht aufgenommen, so daß die Reaktion innerhalb 45 aktionskammer soll aus einem Werkstoff bestehen, mit Sicherheit gesteuerter Temperaturgrenzen gehal- welcher der korrodierenden Wirkung der bei dem ten wird. Die gasförmigen Produkte dieser Umsetzung Verfahren verwendeten Halogenierungsmittel und der sind Zirkoniumtetrachlorid und Wasserstoff. Der Rest erzeugten Reaktionsteilnehmer zu widerstehen verder Brennelementbestandteile wird nach der Haloge- mag. Nickel und Inconel (eine Nickellegierung) haben nierung in der Wirbelschicht belassen; er besteht aus 50 sich als zufriedenstellende Werkstoffe für diesen Uran und anderen Metallverunreinigungen. Das gas- Zweck erwiesen. Alle Ventile, Dichtungen usw. sollen förmige Zirkoniumtetrachlorid und andere Reaktionsprodukte werden aus der Wirbelschicht entfernt. Man
heizt dann die Wirbelschicht auf eine Temperatur im
Bereich von 350 bis 450° C auf und führt gasförmi- 55
ges Fluor ein. Bei dieser Temperatur reagiert das
Fluor mit dem Uran mit hoher und lenkbarer Geschwindigkeit unter Bildung von gasförmigem Uranhexafluorid, Plutoniumhexafluorid und einem kleinen
wirken. Jeder momentane oder plötzliche Anstieg der
Wärmeentwicklung wird von der Feststoffwirbelschicht aufgenommen, so daß die Reaktion innerhalb 45 aktionskammer soll aus einem Werkstoff bestehen, mit Sicherheit gesteuerter Temperaturgrenzen gehal- welcher der korrodierenden Wirkung der bei dem ten wird. Die gasförmigen Produkte dieser Umsetzung Verfahren verwendeten Halogenierungsmittel und der sind Zirkoniumtetrachlorid und Wasserstoff. Der Rest erzeugten Reaktionsteilnehmer zu widerstehen verder Brennelementbestandteile wird nach der Haloge- mag. Nickel und Inconel (eine Nickellegierung) haben nierung in der Wirbelschicht belassen; er besteht aus 50 sich als zufriedenstellende Werkstoffe für diesen Uran und anderen Metallverunreinigungen. Das gas- Zweck erwiesen. Alle Ventile, Dichtungen usw. sollen förmige Zirkoniumtetrachlorid und andere Reaktionsprodukte werden aus der Wirbelschicht entfernt. Man
heizt dann die Wirbelschicht auf eine Temperatur im
Bereich von 350 bis 450° C auf und führt gasförmi- 55
ges Fluor ein. Bei dieser Temperatur reagiert das
Fluor mit dem Uran mit hoher und lenkbarer Geschwindigkeit unter Bildung von gasförmigem Uranhexafluorid, Plutoniumhexafluorid und einem kleinen
Prozentsatz anderer flüchtiger Metallfluoride. Die 60 eingeführt ist, ein gasförmiges Wirbelmedium unter
flüchtigen Fluoride können dann von der Schicht Druck eingeführt; man kann hierzu mit Helium,
nach bekannten Methoden der fraktionierten Destil- Argon oder anderen sauerstofffreien inerten Gasen
lation abgetrennt werden. arbeiten. Das Gas strömt nach oben durch die poröse
Bei der Wirbelschicht, die bei der Erfindung An- Platte 12 und durch die Feststoffschüttung unter Erwendung
findet, wird ein Gas mit genügender Ge- 65 zeugung der Wirbelschicht. Die Geschwindigkeit des
schwindigkeit durch eine Ruheschüttung körniger Wirbelgases wird so gelenkt, daß eine Wirbelschicht
inerter Feststoffe in Aufwärtsrichtung hindurchgeleitet, bis zu etwa der bei 19 gezeigten Höhe der Reaktionsum
die Schicht im Suspensionszustand zu halten. In kammer entsteht.
wirkung der Temperatur auf die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Chlorwasserstoffbehandlung von
»Zircaloy«.
»Zircaloy« ist eine Zirkoniumlegierung, die etwa 1,5 °/o Zinn sowie geringere Mengen an Eisen, Chrom
und Nickel enthält (vgl. Römpp, »Chemie-Lexikon«, 5. Auflage, Bd. III, Spalte 5799; »Reactor Handbook«, New York, 2. Auflage, Bd. 1, 1960, S. 709,
Bei der Vorrichtung gemäß Fig. 1 bezeichnet 10 eine Reaktionskammer, in der die oben beschriebenen
Umsetzungen durchgeführt werden können. Die Re-
aus einem Material gefertigt werden, das gegenüber den Halogenierungsmitteln und Reaktionsprodukten
nicht reaktiv ist.
Die Reaktionskammer 10 enthält eine Masse körniger Feststoffe, die auf einer porösen Platte 12 ruht,
die mit der Innenwand des unteren Endes der Kammer 10 dicht verbunden ist. In die Kammer 10 wird
aus der Rohrleitung 14, die am Boden in den Reaktor
Als Festphase des Wirbelmediums sollen körnige Stoffe gewählt werden, die bei den beschriebenen
Arbeitsbedingungen stabil sind. Bei der Chlorwasserstoffbehandlung
von Zirkonium haben sich Stoffe in Art des Aluminium- und Siliciumoxydes als wirkungsvoll
erwiesen. Bei der Fluorierung des Urans kann man mit Calciumfluorid und anderen festen
inerten Metallfluorverbindungen arbeiten.
Um der Wirbelschicht Wärme zuzuführen oder von ihr Wärme abzuziehen, ist auf der Außenwand der
Kammer 10 in wärmeaustauschender Beziehung zu dieser ein Ringmantel 16 vorgesehen, der die Zone
der in den Wirbelzustand versetzten Feststoffe in der Kammer 10 umgibt. Der Mantel ist zur Zirkulation
eines Wärmeaustauschmediums mit einem Einlaß 18 und einem Auslaß 20 versehen. Dieses Medium kann
ein fließfähiges Material mit verhältnismäßig hoher Wärmekapazität sein; als Kühlmittel kann man Luft
oder ein flüssiges Metall, wie Natrium oder Wismut, verwenden.
Das Brennelement wird in der Wirbelschicht von einer durchbrochenen Platte 26 gestützt, die in der
Feststoff-Wirbelzone in Kammer 10 vorgesehen ist. Ein Brennelement 22 der beschriebenen Art wird
dann über nicht gezeichnete Klemmorgane von dem Rohr 25 am Kammerkopf in die Kammer 10 gesenkt.
Das Element wird am Boden durch die Platte 26 gestüzt und vollständig in die Wirbelschicht getaucht.
Die Wirbelschicht wird dann auf eine Temperatur von 350 bis 450" C erhitzt, indem man durch den
Mantel 16 eine aufgeheizte Flüssigkeit, wie Natrium, einführt. Die Menge der im Wirbelzustand befindlichen
Feststoffe im Reaktor 10 soll in bezug auf die hindurchströmende Menge der Reaktionsteilnehmer
so abgestimmt werden, daß jegliche sich während der Reaktion ergebende scharfe Schwankung durch die
Wirbelschicht bei nur minimaler Temperaturänd'erung auf das durch den Mantel 16 zirkulierende äußere
Kühlmittel übertragen wird. Während die Wirbelschicht aufgeheizt wird, ändert sich die zur Aufrechterhaltung
einer gewünschten Schichtausdehnung erforderliche Wirbelgasmenge mit Zunahme der Gasviskosität,
so daß man während der Aufheizzeit durch Lenkung der Strömungsgeschwindigkeit des Wirbelgases
die Höhe der das Brennelement 22 umgebenden, in den Wirbelzustand versetzten Feststoffe
relativ konstant halten soll. Wenn die Schicht auf die gewünschte Temperatur aufgeheizt ist, wird wasserfreier
Chlorwasserstoff aus Rohrleitung 28 und weiter Rohrleitung 14 in den Reaktor 10 eingemessen. Der
Chlorwasserstoff reagiert mit dem Zirkonium des Brennelementes 22 unter Bildung von gasförmigem
Zirkoniumtetrachlorid und Wasserstoff. Ein kleiner Teil des Urans kann einer Umwandlung in ein festes,
nichtflüchtiges Uranchlorid unterliegen. Die gasförmigen Reaktionsprodukte strömen in der Reaktionskammer 10 nach oben und durch ein Filter 30 im
oberen Ende der Kammer 10, das mitgerissene Feststoffe aus dem Gas entfernt. Nach Passieren
des Filters 30 werden die Reaktionsgase aus der Anlage durch die Rohrleitung 32 abgezogen;
sie können in der jeweils erforderlichen Weise zur Wiedergewinnung gewünschter Produkte behandelt
werden.
Es ist eine Reihe von Zirkoniumproben nach der obigen Arbeitsweise behandelt worden. In allen
Fällen zeigte sich, daß bei leicht lenkbaren Bedingungen eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit erzielt wird.
Die Ergebnisse verschiedener Versuche sind in Fig. 3 zusammengestellt, die in graphischer Darstellung die
Reaktionsgeschwindigkeiten (in Milligramm Probe, die je Quad'ratzentimeter Probenoberfläche in der
Stunde umgesetzt werden) bei Temperaturen im Bereich von 350 bis etwa 460° C zeigt, wobei das
Wirbelgas aus etwa 84% wasserfreiem Chlorwasserstoff, Rest Helium, besteht. Bei diesen Temperaturen
werden bei der Umwandlung des Zirkoniums in ein gasförmiges Zirkoniumtetrachloridprodukt Reaktionsgeschwindigkeiten
von 1000 bis 6000 mg/cm2/h erzielt. Höhere Reaktionsgeschwindigkeiten werden bei
Temperaturen von mehr als 460° C erzielt. Zur Erzielung bester Ergebnisse soll die Temperatur aber
unterhalb 600° C gehalten werden. Bei einer Temperatur von etwa 600° C wird die Korrosion der Werkstoffe
durch die Chlorwasserstoffatmosphäre unangemessen stark. Auch der Dampfdruck der Uranverbindungen,
die während der Chlorwasserstoffbehandlung des Zirkoniums anfallen, wird bei dieser hohen Temperatur
bedeutend, so daß es schwierig wird, eine saubere Abtrennung des Zirkoniums von dem Uran
zu erzielen.
Es hat sich gezeigt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit sich mit der Oberfläche der Probe ändert (Fig. 2).
Mit Zunahme der Oberfläche nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit von etwa 5500 mg/cm2 Oberfläche je
Stunde ab, bis sie bei etwa 2500 mg/cm2 Oberfläche je Stunde verhältnismäßig konstant bleibt.
In Fig. 3 zeigt die voll ausgezogene Kurve die Reaktionsgeschwindigkeiten,
die man durch Chlorwasserstoffbehandlung einer Zirkoniumprobe in einer Wirbelschicht erhält, während die gestrichelt gezeichnete
Kurve die Reaktionsgeschwindigkeiten veranschaulicht, die bei der gleichen Reaktion in Abwesenheit
einer Wirbelschicht erzielbar sind. Bei der letztgenannten Bedingung weicht die Reaktionsgeschwindigkeit
in dem gleichen Temperaturbereich wie bei dem Wirbelschichtverfahren um einen Faktor von
etwa 30 bei 36O0C und einen Faktor von mehr als 10
bei 460° C ab. Um vergleichbare hohe Reaktionsgeschwindigkeiten ohne Anwendung der Wirbelschicht
zu erzielen, müßte die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 700 bis über 1000° C durchgeführt
werden. Bei diesen hohen Temperaturen und in Abwesenheit des oben beschriebenen Wirbelsystems
ist die Reaktion schwer zu lenken. Darüber hinaus reagiert bei diesen hohen Temperaturen das
Uran mit dem wasserfreien Chlorwasserstoff unter Bildung eines flüchtigen Uranchloridproduktes, wodurch
die Abtrennung des Urans vom Zirkon ohne weitere Verarbeitung ausgeschlossen wird. Es hat sich
gezeigt, daß bei Fehlen der Wirbelschicht die Zirkoniumprobe nur an örtlichen Stellen auf ihrer Fläche
rasch reagiert. Wenn das voluminöse gasförmige Reaktionsprodukt, das Zirkoniumtetrachlorid, von diesen
örtlichen Reaktionsstellen ausgeht, umgibt es die gesamte Probe. Die Reaktionsgase haben keine genügende
Wärmekapazität, um die Reaktionswärme abzuführen. Im Ergebnis werden an diesen örtlichen
Stellen abnorm hohe Reaktionsgeschwindigkeiten erhalten und »heiße Stellen« erzeugt, trotzdem die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit
der Probe verhältnismäßig gering ist. Wenn man diese Reaktion in einer Feststoff-Wirbelschicht der oben beschriebenen Art
durchführt, wird die Bildung dieser lokalen »heißen Stellen« vermieden. Die wirbelnden Feststoffe
»scheuern« die Metalloberfläche von jeglichem isolie-
rendem Zirkoniumtetrachlorid frei, wodurch die gesamte Oberfläche der Wirkung des Chlorierungsgases
ausgesetzt wird. Außerdem überträgt die Wirbelschicht die Wärme so, daß die Reaktion auf der gesamten
Oberfläche gleichmäßig mit einer verhältnismäßig konstanten Geschwindigkeit abläuft.
Man erzielt somit durch die Umsetzung von Zirkonium mit wasserfreiem Chlorwasserstoff in einer
Wirbelschicht inerter Feststoffe hohe Reaktionsgeschwindigkeiten bei gelenkten Bedingungen unter
Umwandlung des Zirkoniums in ein flüchtiges Produkt und auf diese Weise die Abtrennung des Zirkoniums
von dem Uran. Der Rückstand, der in der Reaktionskammer verbleibt, nachdem die Verflüchtigung
des Zirkoniums erfolgt ist, besteht aus Uran, Plutonium und Spaltprodukten. Eine sehr zweckmäßige
Methode zur Abtrennung des Urans von diesen Verunreinigungen besteht in der Bildung der
flüchtigen Uranverbindüng, des Uranhexafluorides.
Man kann Uranmetall durch Verbrennung in einer Fluoratmosphäre direkt in das Hexafluorid überführen.
Die Reaktion zwischen Uranmetall und Fluor führt zur Freisetzung einer sehr großen Wärmemenge
in der Größenordnung von 2200 Cal/kg Uran. Es ist
Wirbelschichtfluorierung
Ver such |
Gaszusammensetzung | Temperatur 0C |
Gesamt- reaktions- geschwin digkeit mg/cm2/h |
1 2 3 4 5 6 |
5 % F2, 95% He 5 »/0 F2, 95% He 20%F„ 80% He 50%F~, 50% He 50% F0, 50% He 65 o/oF;, 35% He |
225 300 bis 345 350 bis 380 400 bis 425 450 bis 475 450 bis 475 |
310 550 1300 2300 5400 |
Beträchtliche Reaktionsgeschwindigkeiten treten erst bei Erreichung einer Temperatur im Bereich von
400 bis 425° C und einem gasförmigen Gemisch mit einem Fluorgehalt von 50 Volumprozent auf. Die
Reaktionsgeschwindigkeiten nehmen dann bei einer Temperatur im Bereich von 450 bis 475° C rasch zu;
bei leichter Erhöhung der Fluorkonzentration wird eine Reaktionsgeschwindigkeit von 5400 mg/cm2 in
der Stunde erreicht. Es hat sich gezeigt, daß die
bisher praktisch nicht möglich gewesen, diese Wärme- 25 Reaktionsgeschwindigkeit bei einer gegebenen Temperatur
mit der Fluorkonzentration zunimmt. Mit zunehmender Temperatur der Wirbelschicht nimmt
die Reaktionsgeschwindigkeit ebenfalls zu. Aus praktischen Gründen soll die Reaktionstemperatur jedoch
einen Wert von etwa 600° C nicht erreichen. Wie im Falle der Chlorwasserstoffbehandlung des Zirkoniums
wirkt die Halogenierungsatmosphäre bei höheren Temperaturen übermäßig korrodierend auf die Werkstoffe.
Wenn man die gleiche Reaktion in Abwesenheit einer Wirbelschicht der beschriebenen Art durchführt,
können vergleichbare Reaktionsgeschwindigkeiten nur bei viel höheren Temperaturen und nur mit dem
Risiko eines Weglaufens und/oder potentiell explosiver Bedingungen erzielt werden. Wie bei der Chlor
menge in einer Fest-Gas-Umsetzung abzuführen. Selbst bei Brennelementen, bei denen nur kleine
Uranmengen umgesetzt zu werden brauchen, hat sich die direkte gasförmige Fluorierung zu dem Hexafluorid
als gefährliche und unpraktische Methode erwiesen. Die einzige bisher bekannte praktische
Methode zur Herstellung von Uranhexafluorid sind Umsetzungen in flüssiger Phase, wobei die Reaktionswärme
durch die Flüssigkeit abgeführt und dadurch eine mäßig rasche Fluorierung des Brennelementes
möglich wird. Durch die Erfindung wird es möglich, Uran direkt bei lenkbaren Bedingungen und hohen
Reaktionsgeschwindigkeiten zu dem gasförmigen Hexafluorid zu fluorieren.
Zur Abtrennung des Urans von diesen Spalt- 40 wasserstoifbehandlung des Zirkoniums entwickelt sich
produkten wird bei der Vorrichtung nach Fig. 1 die an lokalen Reaktionsstellen ein voluminöses gasförmiges
Reaktionsprodukt, nämlich in diesem Falle
restlichen Ober-
Wirbelschicht auf eine Temperatur von etwa 400° C aufgeheizt, indem man durch den Mantel 16 ein fließfähiges
Heizmedium leitet. Wenn die gewünschte Temperatur erreicht ist, führt man aus der Leitung 34
gasförmiges Fluor in die Reaktionskammer 10 ein, um das dort befindliche Uran in das flüchtige Uranhexafluorid
umzuwandeln. Die Fluorkonzentration kann 5 bis 100% der gasförmigen Phase betragen,
was von der bei einer beliebigen gegebenen Temperatur erwünschten Reaktionsgeschwindigkeit abhängt.
Das gasförmige Reaktionsprodükt besteht aus einem Gemisch von Uranhexafluorid, Plutoniumhexafluorid
und anderen flüchtigen Spaltproduktfluoriden. Dieses Uranhexafluorid, und bedeckt die
flächenbezirke. Hierdurch entsteht eine isolierende Schicht, welche die Oberfläche des Metalls verringert,
die für die Umsetzung mit dem gasförmigen Halogenierungsmittel verfügbar ist. Das Ergebnis ist eine
Entzündung der Probe bei extrem hohen Reaktionsgeschwindigkeiten an örtlichen Stellen der Probenoberfläche,
aber verhältnismäßig geringe Gesamtgeschwindigkeit der Reaktion, und die Bedingungen
sind schwer zu lenken.
Ein Grund für die verbesserte Lenkung dieser hochexothermen Reaktion ergibt sich bei einer Be
flüchtige Gemisch strömt durch die Reaktionskammer 55 Stimmung des Wärmeübergangskoeffizienten, der zwi-
10 nach oben und tritt durch das Filter 30 am oberen Teil der Kammer 10 oberhalb der im Wirbelzustand
befindlichen Feststoffteilchen hindurch, das aus den Reaktionsgasen mitgerissene Feststoffe entfernt. Die
Gase werden von der Reaktionsvorrichtung 10 durch die Rohrleitung 32 und die Rohrleitung 36 entfernt
und dann einer Destillationszone zugeführt, in welcher
das Uranhexafluorid durch fraktionierte Destillation vom Plutoniumhexafluorid und den anderen Spaltproduktfluoriden
getrennt werden kann.
In der Reaktionskammer 10 wurden in der obigen Weise eine Reihe von Uranproben fluoriert. Ergebnisse:
sehen der reagierenden Probe und der Wirbelschicht
erzielbar ist. Gemäß der Erfindung wird ein Wärmeübergangskoeffizient zwischen der reagierenden festen
Fläche und der Wirbelschicht von etwa 1942 kcal/m2/ h/°C erzielt; in Abwesenheit der Wirbelschicht
errechnet sich für den Wärmeübergangskoeffizient zwischen dem reagierenden Feststoff und der Umgebungsatmosphäre
ein Wert in der Größenordnung von 49 kcal/m2/h/° C in dem gleichen Temperatur-
65 bereich.
Dies zeigt, daß die Erfindung eine bessere Abtrennung von Uran von einem Uran und Zirkonium
enthaltenden Material ermöglicht.
Claims (3)
1. Verfahren zur Abtrennung von Uran aus Uran, Zirkonium und Spaltprodukte enthaltenden,
verbrauchten Uranbrennelementen durch Überführung von Zirkonium in Zirkoniumtetrachlorid
und Uran in Uranhexafluorid, dadurch gekenn zeichnet, daß man das Uranbrennelement in einem
Umsetzungsgefäß in einer aus Aluminiumoxydteilchen bestehenden Wirbelschicht mit Chlorwasserstoffgas
umsetzt, das gebildete Zirkoniumtetrachlorid entfernt, gasförmiges Fluor in das Umsetzungsgefäß einleitet und das gebildete
Uranhexafluorid in an sich bekannter Weise gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des Zirkoniums
mit Chlorwasserstoffgas bei einer Temperatur von 350 bis 600° C vornimmt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fluorierung des
Urans bei einer Temperatur von 400 bis 600° C vornimmt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschriften Nr. 759 724, 593 180;
USA.-Patentschriften Nr. 2 811414, 2768 872.
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Family Applications (1)
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Country Status (4)
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Citations (4)
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GB593180A (en) * | 1945-06-13 | 1947-10-09 | Michael Henry Miller Arnold | Improvements in and relating to the contacting of solids with solids |
GB759724A (en) * | 1953-11-02 | 1956-10-24 | Rust Process Design Company | Improvements in and relating to the making of zirconium chloride |
US2768872A (en) * | 1945-12-13 | 1956-10-30 | David X Klein | Manufacture of uranium tetrafluoride |
US2811414A (en) * | 1942-04-09 | 1957-10-29 | Eger V Murphree | Process for producing uranium halides |
-
1960
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- 1960-03-30 DK DK122360A patent/DK104120C/da active
- 1960-04-05 BE BE589415A patent/BE589415A/fr unknown
- 1960-04-06 DE DEU7042A patent/DE1152096B/de active Pending
Patent Citations (4)
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US2811414A (en) * | 1942-04-09 | 1957-10-29 | Eger V Murphree | Process for producing uranium halides |
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Also Published As
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DK104120C (da) | 1966-04-04 |
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