DE1592241C - Verfahren zur Fluorierung von Kern brennstoffen - Google Patents

Description

1 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Fluorierung ■ daß der Kernbrennstoff vor der Umsetzung weder in von Kernbrennstoffen durch Fluor und eine Verbin- pulverförmige Form noch in eine Lösung überführt dung, die Fluor und ein anderes Halogen enthält. werden muß.

Kernbrennstoffe sind solche, die beispielsweise aus Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungs-

Oxiden, Kohlenstoffverbindungen, Legierungen usw. 5 form des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die bestehen. Fluorierungsreaktion bei einer Temperatur zwischen

Ein Verfahren dieser Art ist aus der französischen dem Siedepunkt von Chlortrifluorid und 300°C. Der Patentschrift 1 188 048 bekannt. Gemäß diesem be- Grund hierfür ist, daß die Zersetzung von ClF₃ bei kannten Verfahren werden die Kernbrennstoffe in Temperaturen über 28O⁰C von Bedeutung wird,
flüssiger Phase mit Tribromfluorid oder Chlortrifluorid io Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausführungsbehandelt, denen während der Reaktion Fluor beige- form des Verfahrens beträgt die Fluorkonzentration geben wird. Auf ein ähnliches Verfahren ist in der in der Mischung höchstens 96%· Hierdurch wird eine USA.-Patentschrift 3 088 800 hingewiesen. hohe Reaktionsgeschwindigkeit und Fluorergiebigkeit

Diese Verfahren weisen jedoch zahlreiche erheb- erreicht.

liehe Nachteile auf. So ist es bei einer Behandlung in 15 Bei einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens flüssiger Phase erforderlich, daß in einem vorbereiten- beträgt die Fluorkonzentration in der Mischung den Stadium eine Lösung des zu regenerierenden zwischen 5 und 50%· Durch Einstellung der Fluor-. Brennstoffes in einem geeigneten Lösungsmittel vor- konzentration auf Werte in diesen Bereich läßt sich gesehen wird, wobei dieser Lösung außerdem im all- die Reaktionsgeschwindigkeit besonders gut regeln, gemeinen eine Pulverisierung verausgeht. Überdies 20 Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im ist eine Fluorierung in flüssiger Phase dadurch gefähr- Vergleich zu den bekannten Fluorierungsverfahren, lieh, daß sie schwer zu kontrollieren ist und zu einem und zwar sowohl in der mit flüssiger Phase als auch Durchgehen der Reaktion führen kann, was zur Folge der mit gasförmiger Phase arbeitenden Verfahren, eine hat, daß in dem Reaktor eine plötzliche Erhöhung der erhebliche Verbesserung des chemischen Umwand-Temperatur und des Druckes eintritt und somit eine 25 lungsverhältnisses erreicht, während die Fluorergiebig-Explosion erfolgt. - keit bezüglich der Reaktion wesentlich erhöht ist, bei

Ferner ist es aus Z. anorgan. Chemie, 72 (1911), der das nicht mit Fluor gemischte Halogen eines S. 64 bis 67, bekannt, durch Zugabe von Chlor als Fluorids, wie Chlortrifluorid allein, verwendet wird. Katalysator die vollständige Umwandlung von metal- In der deutschen Patentanmeldung P 15 92 238, die

lischem Uran in Hexafluorid durchzuführen. Im Gegen- 30 ein mittels gasförmigem Chlortrifluorid durchgeführtes satz zu diesem bekannten Verfahren bedient sich das Fluorierungsverfahren für einen Kernbrennstoff beerfindungsgemäße Verfahren jedoch einer Mischung trifft, ist beispielsweise darauf hingewiesen, daß mittels von gasförmigem Fluor und Chlortrifluorid, also des gasförmigen Chlortrifluorids nur ein oberflächkeinesfalls eines Halogens wie Chlor in freiem Zu- licher Angriff der aus Kohlenstoffverbindungen bestand wie bei dem zuletzt genannten, vorbekannten 35 stehenden festen Brennstoff erreicht wird. Wird Chlor-Verfahren, trifluorid als Reaktionsmedium verwendet, dem eine

Aus Industrial and Engineering Chemistry, 51 (1959), geringe Menge von Fluor zugesetzt ist, so wird die S. 179, ist bekannt, daß man Uran sowohl mit gas- Reaktionsgeschwindigkeit sowie die Ergiebigkeit der förmigem Fluor als auch mit gasförmigem Chlor- Fluorierung dieser Kohlenstoffverbindungen wesenttrifluorid zu Uranhexafluorid umsetzen kann. Hierbei 40 lieh vergrößert. ·

wird jedoch die Behandlung in gasförmiger Phase ent- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hält die

weder mit Fluor oder mit Chlortrifluorid beschrieben, Reaktion nicht mehr nach einem oberflächlichen Anwobei jedoch ausdrücklich ausgeführt wird, daß Chlor- griff der kompakten Brennstoffe, beispielsweise in trifluorid gegenüber Fluor keine Vorteile aufweise. Form von Pastillen, die aus Kohlenstoffverbindungen

Demgegenüber wurde bei dem erfindungsgemäßen 45 bestehen, an, sondern die Reaktion setzt sich bis zur Verfahren festgestellt, daß die Reaktion mit einem, vollständigen Verflüchtigung des in Frage stehenden Gemisch aus Fluor und Chlortrifluorid in der Gas- Brennstoffes fort.

phase nicht eine einfache Überlagerung der Reak- Unabhängig davon, ob der Brennstoff in Form von

tionen beider Fluorierungsmittel, nämlich des ele- Oxiden, Kohlenstoffverbindungen usw. vorliegt, setzt mentaren Fluors bzw. des Chlortrifluorids mit dem 5° das Reaktionsmedium Chlortrifluorid in allgemeiner Kernbrennstoff ist, sondern ein synergistischer Effekt Weise anschließend an die Fluorierungsreaktion der des Gemisches beider Fluorierungsmittel. Brennstoffe das Monofluorid sowie Chlor selbst in

Aufgabe der Erfindung ist die Beseitigung dieser Freiheit. Wird dem betreffenden Reaktionsmittel Fluor Nachteile und die , Schaffung eines Fluorierungs- ... zugefügt, so beeinflußt dieses. Fluor das Reaktionsverfahrens, das relativ wirtschaftlich ist, einfach und '55 mittel durch eine »in situ«-Reaktion mit dem Chlor sicher durchgeführt werden kann und sich praktisch und auch mit dem Monochlorfluorid, wodurch eine für alle Arten von Kernbrennstoffen eignet. starke Steigerung der Fluorergiebigkeit und der Ge-

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Fluorierung. schwindigkeit der Fluorierungsreaktion bewirkt wird, von Kernbrennstoffen durch Fluor und eine Ver- Diese Vorteile sind insbesondere zwischen 25 und

bindung, die Fluor und ein anderes Halogen, enthält, 60 500⁰C zu beobachten. Die Fluorierungsreaktion ist zeichnet sich dadurch aus, daß der Kernbrennstoff der um so schneller, je mehr sich die Reaktionstemperatur Wirkung eines gasförmigen von Fluor und Chlor- derjenigen Temperatur annähert, bei welcher das trifluorid bei Temperaturen zwischen dem Siedepunkt Gleichgewicht der folgenden Reaktionen die Bildung von Chlortrifluorid und 500°C ausgesetzt wird. von Chlorfluoriden begünstigt:

Gemäß einer vorteilhaften Alisführungsform des 65 erlindungsgemäßen Verfahrens wird der Brennstoff der Wirkung der angeführten, gasförmigen Mischung in fester Form ausgesetzt. Dies weist den Vorteil auf,

ClF	+ F2 =*=	ClF3	- . (1)
CL,	-HF2 *=	2ClF	(2)
Cl2	+ 3F2 =	2ClF3	(3)

Des weiteren wird die Zersetzung von ClF₃ bei Temperaturen über 28O⁰C von Bedeutung und die Zugabe von Fluor begünstigt entsprechend Gleichungen (1) und (2) die Bildung von Chlortrifluorid.

Die Fluorierungsgeschwindigkeit des Brennstoffes sowie die Fluorergiebigkeit hängen offensichtlich von der zugefügten Fluormenge ab. Die optimale Konzentration dieses Reaktionsmittels ändert sich gemäß den gewählten Ausführungsbedingungen und entspricht der Fluormenge, die zur Umwandlung in Chlortrrfluorid, Chlor und Chlormonofluorid erforderlich ist.

Die Verwendung eines Gemisches von Chlortrifluorid und Fluor ermöglicht außerdem die Durchführung der Trennung des Urans von Plutonium, und zwar auf Grund der Tatsache, daß das Fluor mit dem in dem Reaktionsgemisch der Gase vorhandenen Chlor und Chlormonofluorid reagiert und somit praktisch allein das Trichlorfluorid mit den Brennstoffen reagiert. Da die Umwandlungsgeschwindigkeit des Urandioxids in entsprechendes Hexafluorid bei Vorhandensein eines Gemisches von Fluor und Chlorfluorid bereits bei Temperaturen unterhalb von 400⁰C sehr hoch ist, wird die Arbeitstemperatur vorteilhafterweise so festgelegt, daß praktisch die Erzeugung von Plutoniumhexafluorid verhindert wird.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung werden in der folgenden Beschreibung an Hand mehrerer Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Fluorierung eines Kernbrennstoffes beschrieben, wobei auf die Zeichnung Bezug genommen wird. In der Zeichnung ist in schematischer Weise ein Aufriß eines Reaktionsgefäßes wiedergegeben, in dem das erfindungsgemäße Fluorierungsverfahren durchgeführt werden kann.

Das dargestellte Reaktionsgefäß besteht im wesentlichen aus einer vertikalen Säule 1, die in einen trichterförmigen unteren Teil 2 und einen erweiterten oberen Teil 3 unterteilt ist, wobei in diesem oberen Teil Filter 4 angeordnet sind.

Eine die Einführung eines Gases in das Reaktibnsgefäß ermöglichende Zuführleitung 5 ist am Boden des unteren Teiles 2 mit dem Reaktor verbunden.

Eine Sammelleitung 6 ist einerseits mit den Filtern 4 und andererseits mit einer Abführleitung 7 verbunden, welche durch den oberen Teil des erweiterten Teiles 3 geführt ist. Der untere Teil 2 und die Säule 1 sind durch ein horizontales Gitter 8 voneinander getrennt, auf dem der zu regenerierende Kernbrennstoff 9 und erforderlichenfalls Aluminiumoxid 10 angeordnet sein kann, wobei das Aluminiumoxid die Abführung der bei der Fluorierungsreaktion frei werdenden Wärme ermöglicht.

Ein serpentinenförmig ausgebildeter, elektrischer Widerstand 12 umgibt die Säule 1 und ermöglicht die Aufheizung des Reaktionsgefäßes auf die gewünschte Temperatur. Eine gleichermaßen serpentinenförmig ausgebildete Leitung 11 erstreckt sich um die Säule 1 und den unteren Teil 2, und zwar zwischen den serpentinenförmigen Windungen 12. In dieser Leitung 11 zirkuliert ein Fluid, das die Kontrolle der Reaktionstemperatur gestattet.

Zur erfindungsgemäßen Durchführung der Fluorierung des Kernbrennstoffes in dem beschriebenen Reaktionsgefäß wird durch die Zuführleitung 5 das gasförmige Reaktionsmedium zugeführt, das aus Fluor und einem Gemisch von Fluor und Chlortrifluorid in geeignetem Verhältnis besteht.

Das gasförmige Reaktionsmedium gelangt dann in Kontakt mit dem auf dem. Gitter 10 angeordneten Brennstoff 9 und reagiert mit diesem. Die flüchtigen Fluoride von Metallen wie Uran aufweisenden Reaktionsgase werden nacheinander über die Filter 4, die Leitung 6 und die Leitung 7 abgeführt.

In einem Reaktionsgefäß der dargestellten Art wurden Versuche durchgeführt, die in den folgenden Beispielen zusammengestellt sind:

B e i s ρ i e 1 1

504 Gramm Urandioxid in Form von Pastillen mit

14 mm Durchmesser wurden bei einer Temperatur von 200⁰C während einer Dauer von 115 Minuten mittels eines Gemisches von Chlortrifluorid mit einem Durchsatz von 55 l/h und von Fluor mit einem Durchsatz von 15 l/h behandelt, wobei eine Verdünnung in Stickstoff mit einem Durchsatz von 130 l/h erfolgte. Die eingeführte Fluormenge ist gleich derjenigen von 65 l/h von Chlortrifluorid. Die beobachtete Reaktionsgeschwindigkeit war 3,74 g/min, und die Fluorergiebigkeit war 61,2%.

Im Vergleich zu einem mit 70 l/h Chlortrifluorid und 130 l/h Stickstoff ausgeführten Versuch kann eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit um 4,28 % und der Fluorergiebigkeit von 12 % festgestellt werden.

Beispiel2

994 Gramm' Urandioxid in Form von Pastillen mit 14 mm Durchmesser wurden bei 300⁰C für 160 Minuten einer Mischung von 40 l/h Chlortrifluorid und

15 l/h Fluor, der in 145 l/h Stickstoff verdünnt war, ausgesetzt. Die eingeführte Fluormenge ist dabei 50 l/h von ClF₃ äquivalent. Die beobachtete Reaktionsgeschwindigkeit war 4 g/min, und die Fluorergiebigkeit war 85 %.

Im Vergleich zu einem mit 50 l/h Chlortrifluorid und 150 l/h Stickstoff ausgeführten Versuch ist eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit um 11% und der Fluorergiebigkeit um 11% festzustellen.

Beispiel3

999 Gramm Urandioxid in Form von Pastillen mit 7,5 mm Durchmesser wurden bei 300° C für 80 Minuten einer Mischung von 55 l/h Chlortrifluorid und 15 l/h Fluor ausgesetzt, wobei eine Verdünnung in 130 l/h Stickstoff erfolgte. Die eingebrachte Fluormenge ist äquivalent zu 55 l/h Chlortrifluorid. Die beobachtete Reaktionsgeschwindigkeit war 4,18 g/min und die Fluorergiebigkeit 68,5%.

Im Vergleich zu einem mit 70 l/h Chlortrifluorid und 130 l/h Stickstoff durchgeführten Versuch ist eine Erhöhung der Ergiebigkeit .von 4,3% festzustellen. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist gleich.

Beispiel 4

998 Gramm Urandioxid in Form von Pastillen mit 7,5 mm Durchmesser wurden bei 300⁰C für 115 Minuten einer Mischung von 50 l/h Chlortrifluorid und 17 l/h Fluor ausgesetzt, wobei eine Verdünnung in 130 l/h Stickstoff erfolgte. Die eingebrachte Fluormenge ist 70 l/h Chlortrifluorid äquivalent. Die Reaktionsgeschwindigkeit war 6 g/min von UO₂, und die Fluorergiebigkeit war 92%.

Im Vergleich zu einem mit 70 I/h Chlortrifluorid und 130 l/h Stickstoff durchgeführten Versuch kann eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit und der Fluorergiebigkeit von 92% festgestellt werden.

B e i s pi e 1 5

Ein 303 Gramm schwerer Stab aus festem Urancarbid mit 26 mm Durchmesser wurde bei einer Temperatur von 300° C während einer Dauer von 160 Minuten durch eine Mischung von Chlortrifluorid mit einem Durchsatz von 30 l/h. und von Fluor mit einem Durchsatz von 3 l/h, das in Stickstoff mit einem Durchsatz von 170 l/h verdünnt war, behandelt. Die ersten 186 Gramm von UC reagierten mit einer Reaktionsgeschwindigkeit von 1,16 g/min und einer Fluor-Anwendungsergiebigkeit von 42°/₀.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist selbstverständlich gleichermaßen auf andere Brennstoffe als festes Urandioxid anwendbar. Es kann beispielsweise zur Fluorierung von Kohlenstoffverbindungen verwendet werden, die in einer festen Form von kompakten Plutoniumderivaten usw. der pulverförmigen Brennstoffe vorliegen; in diesem Falle findet die Fluorierung vorteilhafterweise in einem fluidisierten Bett statt, das aus diesen pulverförmigen Brennstoffen besteht.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch durch Fluorierung in gasförmiger Phase praktisch ohne Unterscheidung die Kernbrennstoffe regeneriert werden, um beispielsweise in einer ersten Stufe flüchtiges Uranhexafluorid zu erhalten und gegebenenfalls in einer zweiten Stufe die Abtrennung des flüchtigen Plutoniumhexafluorids zu erreichen, wobei die Spaltprodukte als feste Rückstände bleiben und in bestimmten Fällen Thorium enthalten können.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Fluorierung von Kernbrennstoffen durch Fluor und eine Verbindung, die Fluor und ein anderes Halogen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Kernbrennstoff der Wirkung eines gasförmigen von Fluor und Chlortrifluorid bei Temperaturen zwischen dem Siedepunkt von Chlortrifluorid und 500° C ausgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Brennstoff der Wirkung der angeführten gasförmigen Mischung in fester Form ausgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorierungsreaktion bei einer Temperatur zwischen dem Siedepunkt von Chlortrifluorid und 300°C erfolgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorkonzentration in der Mischung höchstens 96% beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorkonzentration in der Mischung zwischen 5 und 50 % beträgt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen