DE60116883T2

DE60116883T2 - Herstellung von fluorkohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE60116883T2
Application number: DE60116883T
Authority: DE
Inventors: Robert Clive Northwich GIDDIS; Hendry Paul Ellesmere Port STEWART
Original assignee: Ineos Fluor Holdings Ltd
Current assignee: Ineos Fluor Holdings Ltd
Priority date: 2000-09-02
Filing date: 2001-09-03
Publication date: 2006-08-31
Anticipated expiration: 2021-09-04
Also published as: JP2004507515A; US20040024270A1; EP1313687B1; JP4968497B2; KR100798009B1; RU2003109269A; WO2002018304A3; CN1449365A; EP1313687A2; DE60116883D1; KR20030029879A; ES2260274T3; GB0021618D0; WO2002018304A2; CN1245365C; US6891074B2; ATE316520T1; AU2001284248A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydrofluoralkanen, genauer 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R-134a) und Pentafluorethan (R-125).
1,1,1,2-Tetrafluorethan (R-134a) wird in vielen Anwendungen, in denen Chlorfluorkohlenstoffe verwendet werden, als Ersatz für Chlorfluorkohlenstoffe oder als ein Bestandteil eines Ersatzes für Chlorfluorkohlenstoffe verwendet.
Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Hydrofluoralkanen wie 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R-134a) bekannt. Zu solchen Verfahren gehört die Fluorierung der entsprechenden chlorhaltigen Ausgangsmaterialien durch Umsetzung des Ausgangsmaterials mit Fluorwasserstoff in der flüssigen oder der Dampfphase, üblicherweise in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators.
GB-A-1 589 924 beschreibt die Herstellung von R-134a durch Dampfphasenfluorierung von 1,1,1-Trifluor-2-chlorethan (R-133a), das selbst seinerseits durch Fluorierung von Trichlorethylen erhältlich ist, wie in der GB-A-1 307 224 beschrieben wird.
Es wurden verschiedene Verfahren zur Herstellung von R-134a aus Trichlorethylen vorgeschlagen, die auf der Kombination der Reaktion von Trichlorethylen mit Fluorwasserstoff zur Herstellung von R-133a und der Reaktion von R-133a mit Fluorwasserstoff beruhen.
WO90/08755 beschreibt die Umwandlung von Trichlorethylen in R-134a, wobei die beiden Reaktionsstufen in einer einzigen Reaktionszone durchgeführt werden, wobei ein Teil des Produktstroms, der R-133a enthält, zurückgeführt wird.
EP-A-0 449 614 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von R-134a, das die Schritte umfasst:

(a) Inkontaktbringen einer Mischung aus Trichlorethylen und Fluorwasserstoff mit einem Fluorierungskatalysator bei überatmosphärischem Druck bei einer Temperatur von etwa 200°C bis etwa 400°C in einer ersten Reaktionszone, um ein Produkt zu bilden, das neben unumgesetzten Ausgangsmaterialien 1,1,1-Trifluor-2-chlorethan und Chlorwasserstoff enthält,
(b) Weiterleiten des Produkts aus Stufe (a) gemeinsam mit Fluorwasserstoff in eine zweite Reaktionszone, die einen Fluorierungskatalysator enthält, bei einer Temperatur von etwa 280°C bis etwa 450°C, die jedoch höher ist als die Temperatur in Stufe (a), um ein Produkt zu bilden, das 1,1,1-Trifluor-2-chlorethan, 1,1,1,2-Tetrafluorethan und Chlorwasserstoff enthält,
(c) Behandeln des Produkts aus Stufe (b) zur Abtrennung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan und Chlorwasserstoff von 1,1,1-Trifluor-2-chlorethan und unumgesetztem Fluorwasserstoff und
(d) Einspeisen von 1,1,1-Trifluor-2-chlorethan, das aus Stufe (c) erhalten wurde, gemeinem mit Trichlorethylen und Fluorwasserstoff in die erste Reaktionszone (Stufe (a))

EP-A-0 449 617 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von R-134a, das die Schritte umfasst.

(a) Inkontaktbringen einer Mischung von 1,1,1-Trifluor-2-chlorethan und Fluorwasserstoff mit einem Fluorierungskatalysator bei einer Temperatur von etwa 280°C bis etwa 450°C in einer ersten Reaktionszone, um ein Produkt zu bilden, das 1,1,1,2-Tetrafluorethan und Fluorwasserstoff zusammen mit unumgesetzten Ausgangsmaterialien enthält,
(b) Weiterleiten des Produkts aus Stufe (a) gemeinsam mit Trichlorethylen in eine zweite Reaktionszone, die einen Fluorierungskatalysator enthält, bei einer Temperatur von etwa 200°C bis etwa 400°C, die jedoch niedriger ist als die Temperatur in Stufe (a), um ein Produkt zu bilden, das 1,1,1-Trifluor-2-chlorethan, 1,1,1,2-Tetrafluorethan, Chlorwasserstoff und unumgesetztes Trichlorethylen und Fluorwasserstoff enthält,
(c) Behandeln des Produkts aus Stufe (b) zur Abtrennung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan und Chlorwasserstoff von 1,1,1-Trifluor-2-chlorethan, unumgesetztem Trichlorethylen und Fluorwasserstoff, und
(d) Einspeisen von 1,1,1-Trifluor-2-chlorethan, das in Stufe (c) erhalten wurde, zusammen mit Fluorwasserstoff in die erste Reaktionszone (Stufe (a)).

Ein Problem, auf das man bei Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan stößt, die auf der Hydrofluorierung von 1,1,1-Trifluor-2-chlorethan und/oder Trichlorethylen beruhen, ist, dass die Umwandlung von 1,1,1-Trifluor-2-chlorethan in 1,1,1,2-Tetrafluorethan gleichgewichtsbeschränkt ist, so dass sich eine relativ niedrige maximale Umwandlung von 1,1,1-Trifluor-2-chlorethan in 1,1,1,2-Tetrafluorethan unter typischen Betriebsbedingungen ergibt. Dieses Verfahren erfordert die wiederholte Kreislaufführung der Ausgangsmaterialien. Folglich hat dieses Verfahren einen geringen Wirkungsgrad, was den Energieverbrauch angeht.
Ein anderes kommerziell verwendetes Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan beinhaltet die folgenden Stufen CCl₂=CCl₂ + Cl₂ + 4HF → CF₃CFCl₂ + 4HCl 1) CF₃CFCl₂ + 2H₂ → CF₃CH₂F + 2HCl 2)
Jede dieser Reaktionen läuft im Wesentlichen vollständig ab. Dieses Verfahren ist im Allgemeinen, was den Energieverbrauch angeht, wirksamer als die Herstellung von R-134a aus Trichlorethylen. Dieses Verfahren weist jedoch den Nachteil auf, dass eine große Menge Chlorwasserstoff als Nebenprodukt erzeugt wird. Außerdem erfordert dieses Verfahren die Verwendung von größeren Mengen von Rohmaterialien.
Weitere Verfahren zur Herstellung von Hydrofluoralkanen, wie beispielsweise 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R-134a) wurden vorgeschlagen. Beispielsweise beschreibt GB-A-2 271 989 ein Verfahren, bei dem 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R-134a) durch Reaktion von CH₂=CF₂ und Uranhexafluorid (UF₆) bei erhöhter Temperatur (von etwa 80°C bis etwa 400°C) hergestellt werden kann, wobei das Molverhältnis von CH₂=CF₂ zu Uranhexafluorid von 1:1 bis 1.2:1 beträgt.
WO96/13476 beschreibt ein Dampfphasenverfahren zur Herstellung eines Hydrofluoralkans, das das Inkontaktbringen eines Hydrochlorfluorethans oder Hydrochlorfluorethens mit Fluorwasserstoff und einem Fluorierungskatalysator, wie beispielsweise einem Chromoxidkatalysator, umfasst.
WO92/00262 beschreibt ein Verfahren, bei dem nicht fluorierte Halogenolefine, wie beispielsweise Trichlorethylen (CHCl=CCl₂) in ein fluoriertes gesättigtes Produkt wie beispielsweise 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R-134a) unter Verwendung eines schmelzflüssigen Alkalimetall-Säurefluorids umgewandelt werden. Bei Anwendung dieses Verfahrens sind die Ausbeuten an 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R-134a) im Allgemeinen recht niedrig.
Verschiedene Verfahren zur Herstellung von Hydrofluoralkanen wie beispielsweise 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R-134a) unter Ersatz des Chloratoms der -CH₂Cl-Gruppe von CF₃CH₂Cl (R-133a) durch F wurden ausprobiert und berichtet, vgl. beispielsweise die Diskussion des Standes der Technik in WO91/13048. Es ist jedoch gut bekannt, dass das Chloratom der -CH₂Cl-Gruppe beispielsweise von CF₃CH₂Cl (R-133a) gegenüber einer Fluorierung sehr beständig ist, insbesondere durch Halogenaustausch mit HF. Ein Verfahren, bei dem CF₃CH₂Cl (R-133a) mit MF umgesetzt wird, wobei M wenigstens ein Alkalimetall mit einer Atomnummer von 19 bis 55 ist, um 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R-134a) herzustellen, wird in WO91/13048 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird eine feste Zusammensetzung, die im Wesentlichen aus dem Alkalimetallfluorid besteht, mit gasförmigem CF₃CH₂Cl (R-133a) bei einer Temperatur in Kontakt gebracht, bei der sowohl CF₃CH₂Cl (R-133a) als auch 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R-134a) in einem gasförmigen Zustand vorliegen.
WO98/21171 beschreibt auch anhand von Beispielen ein Verfahren zur katalytischen Fluorierung von Hydrochlorpropanen, Hydrochlorfluorpropan, Hydrochlorpropenen und Hydrochlorfluorpropenen.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Hydrofluoralkanen wie beispielsweise 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R-134a) anzugeben, bei dem eine Anzahl der Probleme, die mit den Verfahren des Standes der Technik verknüpft sind, vermieden wird.
Mit dem Begriff "Hydrofluoralkan(e)" sind Alkane gemeint, die nur Kohlenstoff, Wasserstoff und Fluor enthalten.
Insbesondere vermeidet die vorliegende Erfindung die Probleme, die mit der Umwandlung von CF₃CH₂Cl (R-133a) in 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R-134a) verbunden sind, indem ein Weg zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R-134a) angegeben wird, der nicht den Einsatz von CF₃CH₂Cl (R-133a) erfordert.
Die vorliegende Erfindung strebt auch die Bereitstellung eines energieeffizienteren Verfahrens zur Herstellung von Hydrofluoralkanen an, was durch Bereitstellung eines Flüssigphasenverfahrens erreicht wird.
Andere Probleme, die von der vorliegenden Erfindung angesprochen werden sollen, schließen ein die Verminderung der Erzeugung von Nebenprodukten, insbesondere die HCl-Erzeugung, und eine verbesserte prozentuale Umwandlung der Ausgangsmaterialien in das Produkt.
Die vorliegende Erfindung stellt daher ein Verfahren zur Herstellung eines Hydrofluoralkans, insbesondere von 1,1,1,2-Tetrafluorethan oder Pentafluorethan, bereit, wobei das Verfahren das Inkontaktbringen eines Hydrochlorfluorethans mit Fluorwasserstoff und einem Fluorierungskatalysator und die Gewinnung eines Hydrofluoralkans aus den resultierenden Produkten umfasst.
Das Hydrochlorfluorethan weist typischerweise die Formel CClXYCFHZ auf, worin X und Y unabhängig voneinander Chlor oder Fluor sind und Z Chlor, Fluor oder Wasserstoff ist, vorzugsweise Chlor oder Wasserstoff ist. Beispielsweise kann das Hydrochlorfluorethan die Formel CClXYCFH₂ aufweisen.
Bei einer speziellen Ausführungsform der Erfindung ist das erfindungsgemäße Verfahren ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2,-Tetrafluorethan, und das Hydrochlorfluorethan weist die Formel CClXYCFH₂ auf, beispielsweise CCl₂FCFH₂.
Gemäß einer speziellen Ausführungsform der Erfindung ist das erfindungsgemäße Verfahren ein Verfahren zur Herstellung von Pentafluorethan, und das Hydrochlorfluorethan ist beispielsweise CCl₂FCClFH.
Noch genauer stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R-134a) aus 1,1-Dichlor-1,2-difluorethan CH₂FCCl₂F (R-132c) durch Hydrofluorierung von CH₂FCCl₂F (R-132c) mit Fluorwasserstoff bereit.
Es wurde gefunden, dass die Reaktionsprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan einen höheren molaren Anteil an 1,1,1,2-Tetrafluorethan aufweisen als er erhalten wird, wenn 1,1,1,2-Trifluor-2-chlorethan als Ausgangsmaterial verwendet wird.
Die Ausgangsmaterialien sind CCl₃CFH₂, CCl₃CF₂H, CCl₂FCFH₂, CCl₂FCF₂H, CClF₂CF₂H, CCl₂FCClFH, CCl₃CClFH und CClF₂CClFH. Vorzugsweise werden CCl₂FCFH₂ oder CClF₂CFH₂ zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan verwendet. Vorzugsweise werden CCl₂FCClFH oder CCl₂FCF₂H₂ zur Herstellung von Pentafluorethan verwendet.
Typischerweise wird dann, wenn CCl₂FCFH₂ (R-132c) verwendet wird, CClF₂CFH₂ (R-133b) als Zwischenstufe erzeugt. Diese Zwischenstufe wird unter Herstellung von CF₃CFH₂ (R-134a) weiter fluoriert. Die Umwandlung von CCl₂FCFH₂ (R-132c) in CF₃CFH₂ (R-134a) über CClF₂CFH₂ erfolgt typischerweise in einem einzigen Reaktionsbehälter. Es ist jedoch für CCl₂FCFH₂ (R-132c) möglich, dass es teilweise unter Herstellung von CClF₂CFH₂ (R-133b) fluoriert wird, das isoliert wird und anschließend unter Herstellung von CF₃CFH₂ (R-134a) fluoriert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt typischerweise bei einer relativ niedrigen Temperatur, beispielsweise unterhalb von 150°C, in der flüssigen Phase in Gegenwart eines Katalysators. Das Verfahren kann ansatzweise, semi-ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Reaktionszeiten hängen von unterschiedlichen Faktoren, wie beispielsweise dem verwendeten Katalysator, der HF-Konzentration, dem Druck und der Reaktionstemperatur ab. Für ansatzweise Verfahren betragen geeignete Reaktionszeiten von 1 bis 24 Stunden. Beispielsweise 15 bis 18 Stunden, etwa 16 oder 17 Stunden.
Es kann irgendein geeigneter Fluorierungskatalysator verwendet werden. Beispiele für die Fluorierungskatalysatoren schließen, ohne darauf beschränkt zu sein, ein Halogenide, gemischte Halogenide oder Oxyhalogenide der Gruppen 4, 5, 6, 8, 9, 10, 13, 15 und 16 des Periodensystems. Geeignete Fluorierungskatalysatoren sind soche, die das gewünschte Hydrofluoralkan als Produkt der Reaktion mit einer Ausbeute von mehr als 10%, vorzugsweise mehr als 25%, bezogen auf die verarbeiteten Ausgangsmaterialien, liefern.
Geeignete Katalysatoren schließen an Antimonpentahalogenide, wie beispielsweise diejenigen, die durch die Formel SbCl_5-xF_x dargestellt werden, wobei x größer ist als 0 und kleiner ist als 5 oder gleich 5 ist. Antimonpentahalogenide, in denen x größer als 0 ist und kleiner ist als 4 oder gleich 4 ist oder kleiner ist als 3 oder gleich 3 ist, können verwendet werden. Beispielsweise kann x von 1 bis 3 (z.B. 2) sein. Die Verwendung von Antimonhalogeniden, bei denen x 3 ist, ist bevorzugt. x ist nicht notwendigerweise eine ganze Zahl. Geeignete Antimonpentahalogenide schließen beispielsweise ein SbF₅, SbF₄Cl, SbFCl₄, SbCl₃F₂ und SbCl₂F₃. Es kann eine Mischung aus zwei oder mehr Halogenidkatalysatoren verwendet werden, beispielsweise kann eine Mischung aus SbCl₃F₂ und SbCl₄F verwendet werden. Wenn beispielsweise eine 1:1 molare Mischung von SbCl₃F₂ und SbCl₄F verwendet würde, könnte der Katalysator dargestellt werden als SbCl_3,5F_1,5. Es ist selbstverständlich nicht wesentlich, dass die unterschiedlichen Halogenidverbindungen in einem Verhältnis von 1:1 vorhanden sind. Das Verhältnis von irgendwelchen zwei Halogenidverbindungen in einer Katalysatormischung kann typischerweise von 1:1000 bis 1000:1 betragen.
Ein anderer Antimonkatalysator, der verwendet werden kann, ist HSbF₆.
Andere geeignete Katalysatoren schließen ein Halogenide, Mischhalogenide oder Oxyhalogenide von Zinn, Wolfram, Titan, Tantal, Molybdän und Niob.
Geeignete Zinn enthaltende Katalysatoren schließen diejenigen der Formel SnCl_4-xF_x ein, wobei x größer ist als 0 oder kleiner ist als 4 oder gleich 4 ist. x kann beispielsweise 1, 2, 3 oder 4 betragen. x ist nicht notwendigerweise eine ganze Zahl. Beispiele für geeignete Zinn enthaltende Katalysatoren schließen ein Zinntetrafluorid (SnF₄) und Mischhalogenide, wie beispielsweise SnCl₃F, SnCl₂F₂ und SnClF₃.
Geeignete Wolfram enthaltende Katalysatoren schließen diejenigen der Formel (WCl_5-xF_x)₂ ein, wobei x größer als 0 ist und kleiner ist als 5 oder gleich 5 ist. Wolframkatalysatoren, bei denen x größer als 0 ist und kleiner ist als 4 oder gleich 4 ist oder kleiner ist als 3 oder gleich 3 ist, können verwendet werden. Beispielsweise kann x von 1 bis 3 (z.B. 2) betragen. x ist nicht notwendigerweise eine ganze Zahl. Beispiele für geeignete Wolfram enthaltende Katalysatoren schließen ein Wolframpentafluorid ((WF₅)₂), (WF₄Cl)₂, (WFCl₄)₂, (WCl₃F₂)₂ und (WCl₂F₃)₂.
Geeignete Titan enthaltende Katalysatoren schließen diejenigen der Formel TiCl_4-xF_x ein, wobei x größer als 0 ist und kleiner ist als 4 oder gleich 4 ist. x kann beispielsweise 1, 2, 3 oder 4 betragen. x ist nicht notwendigerweise eine ganze Zahl. Beispiele für geeignete Titan enthaltende Katalysatoren schließen ein Titantetrafluorid (TiF₄) und Mischhalogenide, wie beispielsweise TiCl₃F, TiCl₂F₂ und TiClF₃.
Geeignete Tantal enthaltende Katalysatoren schließen diejenigen der Formel TaCl_5-xF_x ein, wobei x größer als 0 ist und kleiner ist als 5 oder gleich 5 ist. Tantalhalogenide, bei denen x größer als 0 ist und kleiner ist als 4 oder gleich 4 ist oder kleiner ist als 3 oder gleich 3 ist, können verwendet werden. Beispielsweise kann x von 1 bis 3 (z.B. 2) betragen. x ist nicht notwendigerweise eine ganze Zahl. Beispiele für geeignete Tantal enthaltende Katalysatoren schließen ein Tantalpentafluorid (TaF₅), TaF₄Cl, TaFCl₄, TaCl₃F₂ und TaCl₂F₃. Die Verwendung von Tantalpentafluorid ist besonders bevorzugt.
Geeignete Molybdän enthaltende Katalysatoren schließen diejenigen der Formel MoCl_5-xF_x ein, worin x größer als 0 ist und kleiner ist als 5 oder gleich 5 ist. Molybdänhalogenide, bei denen x größer als 0 ist und kleiner ist als 4 oder gleich 4 ist oder kleiner ist als 3 oder gleich 3 ist, können verwendet werden. Beispielsweise kann x von 1 bis 3 (z.B. 2) betragen. x ist nicht notwendigerweise eine ganze Zahl. Beispiele für geeignete Molybdän enthaltende Katalysatoren schließen ein Molybdänpentafluorid (MoF₅), MoF₄Cl, MoFCl₄, MoCl₃F₂ und MoCl₂F₃.
Geeignete Niob enthaltende Katalysatoren schließen diejenigen der Formel NbCl_5-xF_x ein, wobei x größer als 0 ist und kleiner ist als 5 oder gleich 5 ist. Niobhalogenide, bei denen x größer als 0 ist und kleiner ist als 4 oder gleich 4 ist oder kleiner ist als 3 oder geich 3 ist, können verwendet werden. Beispielsweise kann x von 1 bis 3 (z.B. 2) betragen. x ist nicht notwendigerweise eine ganze Zahl. Beispiele für geeignete Niob enthaltende Katalysatoren schließen ein Niobpentafluorid (NbF₅), NbF₄Cl, NbFCl₄, NbCl₃F₂ und NbCl₂F₃.
Es können Mischungen von irgendwelchen der oben erwähnten Katalysatoren verwendet werden. Beispielsweise kann eine Kombination aus einem Antimonkatalysator und einem Zinnkatalysator, oder aus einem Antimonkatalysator und einem Titankatalysator verwendet werden. Jeder der oben erwähnten Katalysatoren kann allein oder in Kombination mit irgend einem oder mit mehreren der anderen erwähnten Katalysatoren verwendet werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren werden typischerweise dadurch hergestellt, dass man den Katalysator mit dem oder den Metallhalogenid(en) beschickt (beispielsweise mit SbCl₅, SnCl₄, (WCl₅)₂, TiCl₄, TaCl₅, MoCl₅ oder NbCl₅ oder einer Mischung daraus) und das/die Halogenid(e) mit HF vorbehandelt, um wenigstens eine teilweise Fluorierung zu erreichen. Das Metallchlorid kann selbst in situ in dem Reaktionsbehälter hergestellt werden.
Alternativ dazu können teilweise oder vollständig fluorierte Katalysatoren oder Mischungen davon direkt in den Reaktor gegeben werden und anschließend mit HF vorbehandelt werden.
Alternativ dazu können Metalloxide oder Mischungen von Metalloxiden direkt in den Reaktor gegeben werden und anschließend mit Fluorwasserstoff vorbehandelt werden. Geeignete Metalloxide schließen ein Ta₂O₅, Nb₂O₅, W₂O₅, Mo₂O₅, Sb₂O₅, TiO₂ und SnO₂. Bevorzugte Metalloxide sind Ta₂O₅ und Nb₂O₅.
Vorzugsweise wird ein Tantalkatalysator oder ein Antimonkatalysator verwendet. Ggf. kann dann, wenn ein Antimonkatalysator verwendet wird, Chlor dem Reaktionsbehälter zugesetzt werden, um sicherzustellen, dass das Antimon in dem ⁺5-Oxidationszustand gehalten wird.
Die Auswahl des zu verwendenden Katalysators hängt von einer Zahl von Faktoren ab, einschließlich der Reaktionsbedingungen und der Produktionsrate des fluorierten Produkts. Ohne zu wünschen, dass wir durch eine Theorie gebunden werden, scheint es so, dass die Menge der Fluorierung des Pentahalogenidkatalysators sich mit der Produktionsrate des fluorierten Produkts verändert. Für höhere Produktionsraten des fluorierten Produkts ist ein stärker fluorierter Katalysator erforderlich.
Das Gewichtsverhältnis von organischem Ausgangsmaterial zu Katalysator beträgt typischerweise von 1:50 bis 5:1, vorzugsweise von 1:10 bis 1:1.
Die relativen proportionalen Mengen von Chlorwasserstoff zum Ausgangsmaterial, das verwendet wird, können in weiten Grenzen variieren, auch wenn es im Allgemeinen bevorzugt wird, eine wenigstens stöchiometrische Menge an Fluorwasserstoff zu verwenden. Das stöchiometrisch erforderliche Molverhältnis hängt von dem jeweiligen speziellen Ausgangsmaterial ab. Es ist im Allgemeinen vorteilhaft, einen Überschuss Fluorwasserstoff zu verwenden, typischerweise vom 1- bis 50-fachen der stöchiometrischen Menge und vorzugsweise vom 1- bis 20-fachen der stöchiometrischen Menge. Für einige Metalle, wie beispielsweise Antimon, kann das jedoch zur Bildung von hochkorrosiven sauren Komplexen führen. Bei Metallen, wie Antimon, die hochkorrosive saure Komplexe bilden können, wird Fluorwasserstoff typischerweise nur in einer Menge im Überschuss über die stöchiometrisch erforderliche Menge zugesetzt, wenn zusätzlicher Fluorwasserstoff benötigt wird, um verloren gegangenen Fluorwasserstoff zu ersetzen, beispielsweise wenn Fluorwasserstoff mit den Reaktionsprodukten aus dem Reaktionsbehälter entfernt wird.
Alternativ kann ein Überschuss an organischem Ausgangsmaterial verwendet werden. In diesem Fall wird die Reaktionsrate durch die Zugaberate von Fluorwasserstoff kontrolliert.
Der Inhalt des Reaktionsbehälters kann unter Anwendung irgendeiner Technik, die auf dem Fachgebiet Standard ist, vermischt werden. Beispielsweise kann ein Rührer zum Mischen des Inhalts verwendet werden. Alternativ dazu kann die Strömungsenergie der Reaktanten (beispielsweise des Fluorwasser stoffs) bei ihrer Zugabe zu dem Reaktionsbehälter ausreichen, um ein adäquates Vermischen sicherzustellen. Alternativ dazu kann wenigstens einer der Reaktanten als ein Dampf zugesetzt werden oder als eine Mischung aus Dampf und Flüssigkeit, um die Vermischung zu unterstützen.
Das fluorierte Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist typischerweise flüchtiger als das organische Ausgangsmaterial. Das fluorierte Produkt kann beispielsweise als Dampf aus dem Reaktionsbehälter entfernt werden. Das Nebenprodukt, Chlorwasserstoff, kann ebenfalls als Dampf aus dem Reaktionsbehälter entfernt werden. Andere leichte Verunreinigungen werden typischerweise zusammen mit dem fluorierten Produkt und dem Chlorwasserstoff aus dem Reaktionsbehälter entfernt. Ggf. können schwere Verunreinigungen periodisch oder kontinuierlich aus dem Reaktionsbehälter entfernt werden. Beispielsweise kann eine Mischung aus Katalysator und schweren Verunreinigungen periodisch oder kontinuierlich aus dem Reaktor ausgespült werden. Es ist möglich, den Katalysator von den schweren Verunreinigungen abzutrennen und dann den Katalysator für eine spätere Verwendung zurückzuhalten oder ihn in den Reaktor zurückzuführen.
Die Temperatur, bei dem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, beträgt typischerweise weniger als 150°C. Vorzugsweise beträgt die Temperatur von 50 bis 120°C, am stärksten bevorzugt 70 bis 100°C. Geeignete Temperaturen schließen beispielsweise die von 90°C bis 100°C ein. Wie leicht zu verstehen ist, hängt die am besten geeignete Temperatur von einer Anzahl von Faktoren, wie beispielsweise dem Druck, ab, bei dem die Reaktion durchgeführt wird, und der Natur des Katalysators und des verwendeten Ausgangsmaterials.
Das Verfahren wird typischerweise bei einem Druck von 0 bis 60 × 10⁵ N/m² (0 bis 60 bar) durchgeführt, vorzugsweise von 6 × 10⁵ bis 50 × 10⁵ N/m² (6 bis 50 bar).
Besonders bevorzugte Drücke sind die im Bereich von 40 × 10⁵ bis 45 × 10⁵ N/m² (40 bis 45 bar), beispielsweise 44 × 10⁵ N/m² (44 bar). Andere Beispiele für geeignete Drücke schließen ein 20 × 10⁵ bis 30 × 10⁵ N/m² (20 bis 30 bar). Der Druck ist mindestens gleich dem Dampfdruck der Reaktionsmischung. Wie leicht zu verstehen ist, hängt der am besten geeignete Druck von einer Vielzahl von Faktoren ab, wie beispielsweise der Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, sowie der Natur des Katalysators und der verwendeten Ausgangsmaterialien.
Geeignete Kombinationen von Temperatur und Druck schließen ein 40 bar bei 90°C und 44 bar bei 100°C.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Fluorwasserstoff ist typischerweise im Wesentlichen wasserfrei. Bei seiner Verwendung hierin bezieht sich der Begriff "im Wesentlichen wasserfrei" auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als etwa 0,05 Gew.-% und vorzugsweise weniger als etwa 0,02 Gew.-%. Die Anwesenheit von Wasser neigt dazu, den Fluorierungskatalysator zu desaktivieren. Die Anwesenheit von Wasser kann bis zu einem gewissen Grade dadurch kompensiert werden, dass man die verwendete Menge des Katalysators erhöht oder dass man dem Reaktor Chlor zusetzt.
Die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens können unter Anwendung von Standardtechniken, die auf dem Fachgebiet gut bekannt sind, getrennt und/oder gereinigt werden, beispielsweise durch Destillation. Die Produkte können mit Wasser gewaschen werden, um jeglichen Überschuss an Fluorwasserstoff zu entfernen.
Ggf. können irgendwelche unterfluorierten Produkte in den Reaktionsbehälter zurückgeführt werden, wo sie einer weiteren Fluorierung unterliegen können. Beispielsweise kann jegliches CClF₂CFH₂, das in einem Reaktionsverfahren zur Herstellung von CF₃CFH₂ (R-134a) erzeugt wird, in den Reak tionsbehälter zurückgeführt werden, wo es einer weiteren Fluorierung unter Bildung von CF₃CFH₂ (R-134a) unterliegen kann.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Ausgangsmaterialien können nach irgendeinem auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren hergestellt werden. Es können kommerziell erhältliche Ausgangsmaterialien verwendet werden.
Beispielsweise beschreibt GB-A-2 271 989 ein Verfahren zur Herstellung von fluorierten organischen Ethanverbindungen, das die Umsetzung von Ethylen oder einer halogenierten Ethylenverbindung mit Uranhexafluorid umfasst. 1,1-Dichlor-1,2-difluorethan (R-132c) kann unter Verwendung des Verfahrens hergestellt werden, das in GB-A-2 271 989 beschrieben wird. Bei diesem Verfahren wird Vinylidendichlorid, CH₂=CCl₂ mit Uranhexafluorid bei hoher Temperatur umgesetzt, wobei das Molverhältnis von Vinylidendichlorid zu Uranhexafluorid typischerweise im Bereich von 1:1 bis 1,2:1 liegt. Die Herstellung von CCl₂FCClFH wird ebenfalls in GB-A-2 271 989 beschrieben. Die Herstellung von CHClFCCl₂F (R-122a) unter Verwendung von Uranhexafluorid wird auch beschrieben in "Production of Ozone-safe Substances by Fluorination of Organic Compounds with the Use of Depleted Uranium Hexafluoride", in The Proceedings of the 16^th International Symposium on Fluorine Chemistry (2000), veröffentlicht von der Royal Society of Chemistry.
1,1-Dichlor-1,2-difluorethan (R-132c) kann durch Oxyfluorierung von 1,1-Dichlorethen (Vinylidendichlorid) unter Verwendung von Blei(IV)oxid in wasserfreiem Fluorwasserstoff hergestellt werden, wie beschrieben wird in J. Am. Chem. Soc., 1945, 67, 1639. Die Reaktion kann in einem Hastalloy C-Autoklaven durchgeführt werden. Diese Reaktion liefert eine beträchtliche Menge an Nebenprodukt, 1,1-Dichlor-1-fluorethan (R-141b). Die resultierende Reaktionsmischung wird fraktioniert destilliert, und eine Fraktion, die 60 R-141b und 40% R-132c in Gewicht umfasst, wird gesammelt. Es ist jedoch nicht machbar, R-132c und R-141b durch Destillation zu trennen.
Die Herstellung von 1,1-Dichlor-1,2-difluorethan wird auch in Beispiel 4 von WO92/00262 beschrieben. Andere Verfahren, die zur Herstellung von 1,1-Dichlor-1,2-difluorethan, 1,1,1-Trichlor-fluorethan und 1-Chlor-1,1,2-trifluorethan angewandt werden können, schließen die in WO91/13048 beschriebenen Verfahren ein.
1,1-Dichlor-1,2-difluorethan kann auch nach einem Verfahren hergestellt werden, das das Inkontaktbringen von 1,1-Dichlorethylen mit Bleidioxid und wasserfreiem Fluorwasserstoff umfasst, wie beschrieben wird in der United States Statutory Invention Registration No. H1188.
Vorzugsweise wird 1,1-Dichlor-1,2-difluorethan CH₂FCCl₂F (R-132c) unter Anwendung des Verfahrens hergestellt, das in der Veröffentlichung EP-A-396 168 (entspricht US-A-5 177 275) beschrieben wird, die durch Bezugnahme hierin aufgenommen werden. Dieses Verfahren umfasst die Schritte:

(a) Umsetzen von
(i) einer Substratverbindung mit wenigstens einem Fluorierungsort, wie beispielsweise Vinylidendichlorid, CH₂=CCl₂, oder einer Mischung derartiger Verbindungen mit
(ii) elementarem Fluor, allein oder in Mischung mit einem Inertgas, in einem Eduktor, bis die Reaktion im Wesentlichen vollständig ist; und
(b) Gewinnen von (i) einer umgesetzten Substratverbindung, (ii) einer Mischung derartiger Verbindungen oder (iii) von einem oligomeren Derivat von (i) oder (ii).

Vorzugsweise wird das Verfahren in einem Schleifenreaktor durchgeführt, der Kühlzonen zur Kontrolle der Reaktionswärme der Reaktion mit Fluor umfasst. Vorzugsweise beträgt die Reaktionstemperatur von –80°C bis etwa +100°C. Das Verfahren kann mit einer Reaktionsmischung durchgeführt werden, die im Wesentlichen besteht aus (a)(i) und (a)(ii); alternativ kann das Verfahren mit einer Reaktionsmischung durchgeführt werden, die (a)(i), (a)(ii) und (a)(iii) umfasst, und zwar in einem flüssigen Medium bei einer Temperatur von oberhalb des Gefrierpunkts des Mediums bis etwa zum Siedepunkt des Mediums. Beispielsweise kann das Verfahren mit einer Reaktionsmischung aus Vinylidendichlorid und Fluor, ggf. in einem flüssigen Medium, bei einer Temperatur von etwa dem Gefrierpunkt des flüssigen Mediums bis etwa zum Siedepunkt des flüssigen Mediums durchgeführt werden. Wenn ein flüssiges Medium verwendet wird, umfasst dieses vorzugsweise eine perhalogenierte organische Flüssigkeit oder eine anorganische Flüssigkeit, die ausgewählt ist aus Wasser, Fluorwasserstoff und dergleichen oder einer Mischung davon. Geeignete flüssige Medien schließen ein CFCl₃, CF₂Cl₂ und CCl₄.
Irgendein anderes geeignetes Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dichlor-1,2-difluorethan CH₂FCCl₂F (R-132c) aus Vinylidendichlorid (CH₂=CCl₂) kann als Alternative verwendet werden.
Nötigenfalls kann CH₂FCCl₂F (R-132c) nach irgendeinem Verfahren, das auf dem Fachgebiet bekannt ist, gereinigt werden, beispielsweise nach dem, das beschrieben ist in WO 91/06521. Es ist bei CH₂FCCl₂F (R-132c) bevorzugt, dass dieses gereinigt ist, bevor es zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan (134a) verwendet wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Zweistufenverfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R-134a) bereit. In der ersten Stufe wird Vinylidendichlorid (VdC, CH₂CCl₂) mit Fluor umgesetzt, um R-132c (CH₂FCCl₂F) zu bilden, und anschließend wird R-132c fluoriert, um R-134a zu bilden. Diese Stufen werden durch die folgenden Gleichungen dargestellt: CH₂=CCl₂ + F₂ → CH₂FCCl₂F 1) CH₂FCCl₂F + 2HF → CF₃CH₂F + 2HCl 2)
Die beiden Stufen dieses Verfahrens können aneinander anschließend und kontinuierlich durchgeführt werden. Beispielweise, indem die Reaktionsprodukte der ersten Stufe direkt in den Reaktionsbehälter für die zweite Stufe eingespeist werden. Alternativ können die beiden Stufen getrennt durchgeführt werden. Beispielsweise kann R-132c (CH₂FCCl₂F) hergestellt und gelagert werden, bis es für die Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R-134a) benötigt wird. Es ist mit anderen Worten nicht nötig, dass R-132c an dem Ort hergestellt wird, an dem es in 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R-134a) umgewandelt wird. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann kommerziell erhältliches R-132c verwendet werden, um 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R-134a) herzustellen. Es ist ferner möglich, dass sowohl die Umwandlung von Vinylidendichlorid in R-132c als auch die Umwandlung von R-132c in 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R-134a) in einem einzigen Reaktor durchgeführt werden.
Die vorliegende Erfindung wird durch das folgende Beispiel illustriert.
Beispiel
Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan (R-134a) aus 1,1-Dichlor-1,2-difluorethan (R-132c) unter Verwendung eines Tantalpentafluoridkatalysators in der flüssigen Phase
Ein 25 ml Hastelloy C-Druckreaktor, der mit einem Druckmanometer, einem Rührer, einer Thermoelementetasche, einem Tauchrohr und einer Abluftleitung versehen war, wurde mit 5 g Tantalpentafluorid in einer Trockenbox beschickt. Der Behälter wurde zusammengebaut, und der Druck mit Stickstoff bis auf 25 bar Überdruck getestet.
Der Druck des Behälters wurde dann auf Atmosphärendruck abgesenkt und der Behälter wurde mit 12 g Fluorwasserstoff beschickt. Der Rührer wurde angeschaltet. Dem Reaktionsbehälter wurde eine 5 g-Menge R-132c zugesetzt, und die Heizung wurde eingeschaltet. Der Behälter wurde auf 100°C erhitzt und bei dieser Temperatur eine Stunde gehalten. Der bei 100°C erzeugte Druck betrug 44 bar Überdruck. Der Reaktor wurde auf 90°C abgekühlt und bei dieser Temperatur für weitere 16 Stunden gehalten. Der Druck bei 90°C betrug 40 bar Überdruck.
Der Reaktor wurde auf 0°C abgekühlt (Druck von 18 bar Überdruck), und der Inhalt des Gasraums wurde in eine gekühlte Whitey-Bombe überführt. Es wurde eine Gesamtmenge von 4 g Material gewonnen.
20 ml des gewonnenen Dampfes wurden zu einer 300 ml-Glasbürette gegeben, die 5 ml Wasser enthielt. Die Analyse der organischen Fraktion, die in der Bürette vorhanden war, wurde unter Anwendung herkömmlicher gaschromatographischer Techniken vorgenommen. Die Zusammensetzung des Gasraumes (auf der Basis der Flächengrößen) war wie folgt:

1,1,1,2-Tetrafluorethan (R-134a): 81–83%

Andere (überwiegend R-133b und seine Isomere plus R-132c): 17–19%

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Hydrofluoralkans, wobei das Verfahren die Umsetzung eines Hydrochlorfluorethans der Formel CClXYCFHZ, worin X und Y jeweils unabhängig voneinander Chlor oder Fluor sind und Z Chlor, Fluor oder Wasserstoff ist, in der flüssigen Phase mit Fluorwasserstoff und einem Fluorierungskatalysator und das Gewinnen eines Hydrofluoralkans aus den erhaltenen Produkten umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator ausgewählt ist aus SbCl_5-xF_x, (WCl_5-xF_x)₂, TaCl_5-xF_x, MoCl_5-xF_x und NbCl_5-xF_x, worin x größer als 0 ist und kleiner als oder gleich 5 ist, TiCCl_4-xF_x und SnCl_4-xF_x, worin x größer als 0 ist und kleiner als oder gleich 4 ist, oder aus Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Katalysator wenigstens eine Verbindung der Formel TaCl_5-xF_x umfasst, worin x größer als 0 ist und kleiner als oder gleich 5 ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Katalysator Tantalpentafluorchlorid ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Katalysator wenigstens eine Verbindung der Formel TaCl_5-xF_x umfasst, worin x größer als 0 ist und kleiner als oder gleich 4 ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Katalysator wenigstens eine Verbindung der Formel SbCl_5-xF_x umfasst, wobei x größer als 0 ist und kleiner als oder gleich 5 ist.
Verfahren nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, wobei das Hydrofluoralkan 1,1,1,2-Tetrafluorethan ist.
Verfahren nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, wobei das Hydrochlorfluorethan 1,1-Dichlor-1,2-difluorethan oder 1-Chlor-1,1,2-trifluorethan ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das 1,1-Dichlor-1,2-difluorethan erhalten wurde durch Umsetzung von Vinylidendichlorid mit elementarem Fluor.
Verfahren nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, wobei das Hydrofluoralkan Pentafluorethan ist.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Hydrochlorfluorethan 1,1,2-Trichlor-1,2-difluorethan oder 1,1-Dichlor-1,2,2-trifluorethan ist.
Verfahren nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, das ansatzweise durchgeführt wird.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, das kontinuierlich durchgeführt wird.