CN109988101B - 2-氟-6-三氟甲基吡啶的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及农药中间体的合成,具体的说是一种2‑氟‑6‑三氟甲基吡啶的合成方法。以2‑氯‑6‑三氯甲基吡啶和无水氟化氢为原料,在催化剂的作用下,于70~150℃、2~4.0MPa压力下,反应得到2‑氟‑6‑三氟甲基吡啶粗品,经纯化即为2‑氟‑6‑三氟甲基吡啶;所述催化剂为混合卤化锑。本发明所述的制备方法,原料价廉易得,工艺路线简单,没有固体废弃物产生,产品收率在95%以上,产品含量99%,废气氟化氢和氯化氢气体通过碱液吸收,基本无环境污染。

Description

2-氟-6-三氟甲基吡啶的合成方法
技术领域
本发明涉及农药中间体的合成,具体的说是一种2-氟-6-三氟甲基吡啶的合成方法。
背景技术
2-氟-6-三氟甲基吡啶是一种农药中间体,主要用于合成甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂啶氧菌酯。啶氧菌酯是内吸性杀菌剂,防治对象广谱,主要用于防治麦类的叶面病害如叶枯病、叶锈病、颖枯病、褐斑病、白粉病等,与其他甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂相比,啶氧菌酯对小麦叶祜病、网斑病和云纹病有更强的治疗效果。啶氧菌酯由先正达公司于2001年在欧洲推出,2006年,杜邦公司收购该产品。其后杜邦公司将此产品在拉美,北美等市场登记。啶氧菌酯已经在阿根廷,奥地利,比利时,巴西,英国等地注册,目前已经在中国进行销售,相关专利保护已经于2008年到期。2-氟-6-三氟甲基吡啶做为合成啶氧菌酯的重要中间体,随着国内啶氧菌酯产品的开发,预计2-氟-6-三氟甲基吡啶的市场需求将会有较大增加。
液相氟化反应往往采用卤化物作为催化剂,其中以5价锑最为常用。高氧化态的锑有利于破坏氟化氢分子间的氢键,配位成易于释放质子的H[SbClxF6-x],高亲和力的亲核试剂SbClxF6-x -可以降低反应活化能。所以SbCl5,SbClxF5-x及SbF5都可选为液相氟化催化剂。
但由于SbF5的强酸特性,SbF5-HF是一种液态超强酸,质子化非常严重,因此,急需一种使用适当催化剂并且能够满足市场对2-氟-6-三氟甲基吡啶需求的合成方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、收率较高的2-氟-6-三氟甲基吡啶合成方法。
为实现上述目的,本发明采用了以下技术方案。
一种2-氟-6-三氟甲基吡啶的合成方法,反应式为:
Figure BDA0001533558740000011
以2-氯-6-三氯甲基吡啶和无水氟化氢为原料,在催化剂的作用下,于70~150℃、2~4.0MPa压力下,反应得到2-氟-6-三氟甲基吡啶粗品,经纯化即为2-氟-6-三氟甲基吡啶;所述催化剂为混合卤化锑。
所述催化剂SbCl2F3和SbCl3F2,其中,催化剂的用量为2-氯-6-三氯甲基吡啶重量1-2%。
所述催化剂SbCl2F3和SbCl3F2重量比SbCl2F3:SbCl3F2为1:5~4:1,优选1:1。
所述2-氯-6-三氯甲基吡啶和无水氟化氢摩尔比为1:4~1:10,优选1:8。
所得粗品经水洗、水洗后经碱中和至中性,而后减压蒸馏,即得含量达到98~99%的2-氟-6-三氟甲基吡啶。
所述反应温度优选120℃;反应压力优选3.0-3.5MPa。
所述反应过程中产生的废气(氯化氢、氟化氢)通过碱液吸收。
本发明所具有的优点:
本发明所述的制备方法,原料价廉易得,工艺路线简单,没有固体废弃物产生,产品收率在95%以上,产品含量99%,废气氟化氢和氯化氢气体通过碱液吸收,无环境污染。
同时,本发明合成过程中选用SbCl2F3和SbCl3F2作为催化剂,具有较强的催化活性,同时SbCl2F3和SbCl3F2都是三角双锥形结构,前者的2个顶点均被氯原子占据,3个氟原子在平面形成的结构最稳定,而SbCl3F2中的氯、氟原子位置与SbCl2F3的恰好相反,它们因结构高度对称而形成稳定结构。进而使得合成过程中选择此种催化剂,氟取代氯的效率高,大幅降低反应终点时中间产物二氟一氯甲基吡啶含量。
具体实施方式
以下实施例用来阐释而非限制本发明。
实施例1
500ml高压釜,预先加入2-氯-6-三氯甲基吡啶(200g,0.8485mol)和催化剂(SbCl2F3和SbCl3F2各1g),而后反应前向氟化氢加料罐内通氮气,通过N2加压至0.5MPa,利用氮气将无水氟化氢(136g,6.8mol)压入高压釜中,封闭高压釜。釜内压力至0.5Mpa时缓慢加热升温至130℃保温反应,随温度升高,釜内压力逐渐增加。通过泄压阀调节,控制釜内压力3.0~3.5Mpa。在此温度及压力下反应6小时后,反应釜降温至30℃,缓慢排出釜内压力。启釜,得到浅棕色反应液,经水洗、氨水中和及脱水处理,得到2-氟-6-三氟甲基吡啶粗品。减压蒸馏得到2-氟-6-三氟甲基吡啶134.4g,GC归一含量99.0%,收率96%。
实施例2
500ml高压釜,预先加入2-氯-6-三氯甲基吡啶(200g,0.8485mol)和催化剂(SbCl2F3和SbCl3F2各1g),而后反应前向氟化氢加料罐内通氮气,通过N2加压至0.5MPa,利用氮气将无水氟化氢(136g,6.8mol)压入高压釜中,封闭高压釜,釜内压力至0.5Mpa时缓慢加热升温至120℃保温反应,随温度升高,釜内压力逐渐增加。通过泄压阀调节,控制釜内压力3.0~3.5Mpa。在此温度及压力下反应6小时后,反应釜降温至30℃,缓慢排出釜内压力。启釜,得到浅棕色反应液,经水洗、氨水中和及脱水处理,得到2-氟-6-三氟甲基吡啶粗品。减压蒸馏得到2-氟-6-三氟甲基吡啶133.9g,GC归一含量99.1%,收率95.6%。
实施例3
500ml高压釜,预先加入2-氯-6-三氯甲基吡啶(200g,0.8485mol)和催化剂(SbCl2F3和SbCl3F2各1g),而后反应前向氟化氢加料罐内通氮气,通过N2加压至0.5MPa,利用氮气将无水氟化氢(136g,6.8mol)压入高压釜中,封闭高压釜,釜内压力至0.5Mpa时缓慢加热升温至130℃保温反应,随温度升高,釜内压力逐渐增加。通过泄压阀调节,控制釜内压力3.5~4.0Mpa。在此温度及压力下反应6小时后,反应釜降温至30℃,缓慢排出釜内压力。启釜,得到棕色反应液,经水洗、氨水中和及脱水处理,得到2-氟-6-三氟甲基吡啶粗品。减压蒸馏得到2-氟-6-三氟甲基吡啶134.1g,GC归一含量99.0%,收率95.8%。
实施例4
50L高压釜,通过加料孔加入2-氯-6-三氯甲基吡啶(20.0Kg,84.85mol)和催化剂(SbCl2F3和SbCl3F2各100g),而后反应前向氟化氢加料罐内通氮气,通过N2加压至0.5MPa,利用氮气将无水氟化氢(14.0Kg,700mol)压入高压釜中,封闭高压釜,釜内压力至0.5Mpa时反应釜夹套通导热油,缓慢加热至120℃保温反应,随温度升高,釜内压力逐渐增加。通过泄压阀调节,控制釜内压力3.0~3.5Mpa。在此温度及压力下反应6小时后,反应釜降温至30℃,缓慢排出釜内压力。通过釜内插底管将料液用N2压入水洗釜,经水洗、氨水中和及脱水处理,得到2-氟-6-三氟甲基吡啶粗品。减压蒸馏得到2-氟-6-三氟甲基吡啶13.55Kg,GC归一含量99.2%,收率96.7%。
实施例5
500ml高压釜,预先加入2-氯-6-三氯甲基吡啶(200g,0.8485mol),封闭高压釜。通过N2加压至0.5MPa,再向釜内加入无水氟化氢(136g,6.8mol),将其加入至氟化釜,釜内压力至0.5Mpa时缓慢加热升温至150℃保温反应,随温度升高,釜内压力逐渐增加。通过泄压阀调节,控制釜内压力3.0~3.5Mpa。在此温度及压力下反应12小时后,反应釜降温至30℃,缓慢排出釜内压力。启釜,得到深棕色反应液,GC归一含量2-氯-6-三氯甲基吡啶49.5%,2-氯-6-三氟甲基吡啶35.8%,2-氟-6-三氟甲基吡啶11.2%。
实施例6
500ml高压釜,预先加入2-氯-6-三氯甲基吡啶(200g,0.8485mol)和催化剂(SbF52g),封闭高压釜。通过N2加压至0.5MPa,再向釜内加入无水氟化氢(136g,6.8mol),将其加入至氟化釜,釜内压力至0.5Mpa时缓慢加热升温至130℃保温反应,随温度升高,釜内压力逐渐增加。通过泄压阀调节,控制釜内压力3.0~3.5Mpa。在此温度及压力下反应6小时后,反应釜降温至30℃,缓慢排出釜内压力。启釜,得到深棕色反应液,经水洗、氨水中和及脱水处理,得到2-氟-6-三氟甲基吡啶粗品。减压蒸馏得到2-氟-6-三氟甲基吡啶128.3g,GC归一含量99.1%,收率91.6%。
实施例7
500ml高压釜,预先加入2-氯-6-三氯甲基吡啶(200g,0.8485mol)和催化剂(SbCl52g),封闭高压釜。通过N2加压至0.5MPa,再向釜内加入无水氟化氢(136g,6.8mol),将其加入氟化釜,釜内压力至0.5Mpa时缓慢加热升温至130℃保温反应,随温度升高,釜内压力逐渐增加。通过泄压阀调节,控制釜内压力3.0~3.5Mpa。在此温度及压力下反应6小时后,反应釜降温至30℃,缓慢排出釜内压力。启釜,得到棕黑色反应液,经水洗、氨水中和及脱水处理,得到2-氟-6-三氟甲基吡啶粗品。减压蒸馏得到2-氟-6-三氟甲基吡啶117.1g,GC归一含量89.9%。

Claims (4)

1.一种2-氟-6-三氟甲基吡啶的合成方法,其特征在于:反应式为:
Figure DEST_PATH_IMAGE002
以2-氯-6-三氯甲基吡啶和无水氟化氢为原料,在催化剂的作用下,于70~150℃、2~4.0MPa压力下,反应得到2-氟-6-三氟甲基吡啶粗品,经纯化即为2-氟-6-三氟甲基吡啶;
所述催化剂SbCl2F3和SbCl3F2,其中,催化剂的用量为2-氯-6-三氯甲基吡啶重量1-2%;
所述催化剂SbCl2F3和SbCl3F2重量比SbCl2F3:SbCl3F2为1:5~4:1。
2.根据权利要求1所述的2-氟-6-三氟甲基吡啶合成方法,其特征在于:所述2-氯-6-三氯甲基吡啶和无水氟化氢摩尔比为1:4~1:10。
3.根据权利要求1-2任意一项所述的2-氟-6-三氟甲基吡啶合成方法,其特征在于:所得粗品经水洗、水洗后经碱中和至中性,而后减压蒸馏即为2-氟-6-三氟甲基吡啶。
4.根据权利要求3所述的2-氟-6-三氟甲基吡啶合成方法,其特征在于:所述反应过程中产生的废气通过碱液吸收。
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