CN113444077A - 一种合成丙环唑的工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成丙环唑的工艺方法；以2,4‑二氯苯乙酮为起始原料，经环化、溴化、缩合制得丙环唑，包括以下步骤：2,4‑二氯苯乙酮与1,2‑戊二醇在溶剂苯中，在催化剂的作用下进行环化反应得到环化物，环化结束后，过滤回收催化剂；环化物与溴素进行溴化反应得到溴化物；溴化物、三氮唑在溶剂中，在碱及相转移催化剂的作用下进行缩合反应得到丙环唑。本方法反应条件温和，操作简便，且能够避免丙环唑异构体的产生，提高了丙环唑的纯度，反应收率高，副产物减少，生产成本降低。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成丙环唑的工艺方法，属于化学合成技术领域。
背景技术
丙环唑是一种具有保护和治疗作用的内吸性环菌唑类杀菌剂，丙环唑的化学名称是1-[2-(2,4-二氯苯基)-4-丙基-1,3-二氧戊环-2-基甲基]-1H-1,2,4-三唑。
丙环唑可被根、茎、叶部吸收，并能很快的在植物株体内向上传导，防治子囊菌，担子菌和半知菌引的病害，特别是对小麦全蚀病、白粉病、锈病、根腐病，水稻恶菌病，香蕉叶斑病、叶条斑病，葡萄白粉病、炭疽病等具有较好的防治效果。对人、畜低毒，无致崎、无突变作用。
南非专利文献ZA9604976公开了一种丙环唑的制备方法，该方法以2,4-二氯苯乙酮为起始原料，先与1,2-戊二醇反应生成缩酮，再与溴素反应生成溴代缩酮,最后与1,2,4-三氮唑反应生成丙环唑。由于1,2,4-三氮唑在溶剂中会有部分转变为1,3,4-三氮唑，因此，釆取该方法会生成较多的丙环唑异构体，显著降低了反应收率。
中国发明专利ZL201010129205.1公开了一种丙环唑原药的生产方法，其釆用2,4-二氯苯乙酮和1,2-戊二醇进行环化，然后与溴进行溴化反应生成2-溴甲基-(2,4-二氯苯基)-4-丙基-1,3-二噁戊烷，然后再和1,2,4-三氮唑钾盐进行缩合反应制得粗产物，粗产物经脱溶，高真空精馏得产品。该方法提供了经过精馏提纯丙环唑的方法，但由于丙环唑沸点较高，高真空精馏对设备要求高。
中国发明专利CN201910253672.6公开了一种丙环唑的合成工艺，其采用2,4-二氯苯乙酮先与溴素进行溴化，再与1,2-戊二醇环化，最后再和1,2,4-三氮唑钾盐反应生成丙环唑。该工艺还提供了一种丙环唑的提纯工艺：先将丙环唑粗品与硝酸成盐，再用液碱中和，减压脱去溶剂得丙环唑成品。本工艺可制得含量高达95％的丙环唑，但操作步骤多，会产生较多废水，不利于清洁生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种合成丙环唑的工艺方法，本工艺在环化工序中加入强酸型离子树脂作为催化剂，催化剂可以循环套用，处理简单；缩合工序加入了相转移催化剂，能够抑制丙环唑异构体的产生，提高丙环唑纯度，提高了反应速率，反应条件更加温和，操作简便，反应收率高，生产成本降低。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种合成丙环唑的工艺方法，以2,4-二氯苯乙酮为起始原料，经环化、溴化、缩合制得丙环唑，包括以下步骤：
(1)环化反应：2,4-二氯苯乙酮与1,2-戊二醇在溶剂苯中，在催化剂的作用下进行环化反应得到环化物，环化结束后，过滤回收催化剂；
(2)溴化反应：步骤(1)中得到的环化物与溴素进行溴化反应得到溴化物；
(3)缩合反应：步骤(2)中得到的溴化物、三氮唑在溶剂中，在碱及相转移催化剂的作用下进行缩合反应得到丙环唑。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的催化剂为强酸型离子树脂，优选为732树脂或D001树脂。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的催化剂与2,4-二氯苯乙酮的重量比为0.001:1～0.1:1。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的2,4-二氯苯乙酮与1,2-戊二醇的重量比为1:0.5～1:1。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的环化反应，反应条件为：反应温度60～100℃。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的溴素与步骤(1)中的2,4-二氯苯乙酮的重量比为0.8:1～0.9:1。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的溴化反应，反应条件为：反应温度0℃～60℃。
上述技术方案中，步骤(3)中，所述的溴化物与三氮唑的摩尔比为1:1～1:1.5。
上述技术方案中，步骤(3)中，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾中的任意一种，两种及以上以任意比例混合而成的混合物，所述的碱与三氮唑的摩尔比为0.9:1～1.1:1。
上述技术方案中，步骤(3)中，所述的相转移催化剂为四丁基氯化胺、苄基三乙基氯化胺、十六烷基三乙基氯化胺、四丁基溴化胺、苄基三乙基溴化胺、十六烷基三乙基溴化胺中的任意一种，两种及以上以任意比例混合而成的混合物，相转移催化剂的用量为溴化物重量的0.1％～5％。
上述技术方案中，步骤(3)中，所述的溶剂为丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的任意一种，两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
上述技术方案中，步骤(3)中，所述的缩合反应，反应条件为：反应温度为60-150℃。
本发明方法本方法反应条件温和，操作简便，且能够避免丙环唑异构体的产生，提高了丙环唑的纯度，反应收率高，副产物减少，生产成本降低。
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：
下面结合具体的实施例，对本发明进行阐述：
实施例1：溴化物的合成
(1)环化反应：向反应瓶中分别加入18.9g 2,4-二氯苯乙酮、11.5g 1,2-戊二醇、0.3g 732树脂及45g苯，加热到80℃，反应回流6小时，取样GC分析，2,4-二氯苯乙酮小于1％后，终止反应；降温至30-40℃，过滤，回收催化剂，滤液即为环化物苯溶液。
(2)溴化反应：向反应瓶中投入步骤(1)中得到的环化物苯溶液，滴加16g溴素，控制温度不高于40℃，滴加毕，保温0.5h；向反应体系滴加15％的液碱，调pH至中性，分层；有机相经负压脱溶后得到淡黄色粘稠油状35.5g(即溴化物)，含量96.8％，收率97.1％。
实施例2：溴化物的合成
(1)环化反应：向反应瓶中分别加入18.9g 2,4-二氯苯乙酮、11.5g 1,2-戊二醇、0.3g D001树脂及45g苯，加热到80℃，反应回流6小时，取样GC分析，2,4-二氯苯乙酮小于1％后，终止反应；降温至30-40℃，过滤，回收催化剂，滤液即为环化物苯溶液。
(2)溴化反应：向反应瓶中投入步骤(1)中得到的环化物苯溶液，滴加16g溴素，控制温度不高于40℃，滴加毕，保温0.5h；向反应体系滴加15％的液碱，调pH至中性，分层；有机相经负压脱溶后得到淡黄色粘稠油状35.0g(即溴化物)，含量95.8％，收率94.7％。
实施例3：丙环唑的合成
(3)缩合反应：向反应瓶中分别加入60g丁酮，0.3g四丁基氯化胺，35.5溴化物(实施例1中含量96.8％的溴化物)、7.6g1,2,4-三氮唑,4.4g氢氧化钠升温到80℃，搅拌反应12小时；降温到20-40℃，先负压脱去丁酮，再加入100g甲苯和100ml水萃取分层；有机相经减压蒸馏回收溶剂，得到33.3g黄色液体，含量96％，收率96.3％。
实施例4：丙环唑的合成
(3)缩合反应：向反应瓶中分别加入60gN,N-二甲基乙酰胺，0.3g苄基三乙基氯化胺，35.5g溴化物(实施例1中含量96.8％的溴化物)、7.6g 1,2,4-三氮唑,4.4g氢氧化钠，升温到100℃，搅拌反应12小时；降温到20-40℃，先负压脱去N,N-二甲基乙酰胺，再加入100g甲苯和100ml水萃取分层；有机相经减压蒸馏回收溶剂，得到33.5g黄色液体，含量95％，收率95.9％。
实施例5：丙环唑的合成
(3)缩合反应：向反应瓶中分别加入60gN,N-二甲基甲酰胺，0.4g四丁基氯化胺，35.5g溴化物(实施例1中含量96.8％的溴化物)、7.6g 1,2,4-三氮唑,6.0g氢氧化钾，升温到80℃，搅拌反应12小时；降温到室温，先负压脱去溶剂，再加入100g甲苯和100ml水萃取分层；有机相经减压蒸馏回收溶剂，得到32.4g黄色液体，含量95.2％，收率92.90％。
实施例6：丙环唑的合成
(3)缩合反应：向反应瓶中分别加入60g二甲基亚砜，0.3g十六烷基三乙基溴化胺，35.5g溴化物((实施例1中含量96.8％的溴化物)、7.6g 1,2,4-三氮唑,6.0g氢氧化钾，升温到110℃，搅拌反应12小时；降温到室温，先负压脱去溶剂，再加入100g甲苯和100ml水萃取分层；有机相经减压蒸馏回收甲苯，得到33.2g黄色液体，含量94.0％，收率94.0％。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种合成丙环唑的工艺方法，以2,4-二氯苯乙酮为起始原料，经环化、溴化、缩合制得丙环唑，其特征在于，包括以下步骤：
(1)环化反应：2,4-二氯苯乙酮与1,2-戊二醇在溶剂苯中，在催化剂的作用下进行环化反应得到环化物，环化结束后，过滤回收催化剂；
(2)溴化反应：步骤(1)中得到的环化物与溴素进行溴化反应得到溴化物；
(3)缩合反应：步骤(2)中得到的溴化物、三氮唑在溶剂中，在碱及相转移催化剂的作用下进行缩合反应得到丙环唑。
2.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的催化剂为强酸型离子树脂，具体为732树脂或D001树脂；所述的催化剂与2,4-二氯苯乙酮的重量比为0.001:1～0.1:1。
3.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的2,4-二氯苯乙酮与1,2-戊二醇的重量比为1:0.5～1:1。
4.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的环化反应，反应条件为：反应温度60～100℃。
5.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的溴素与步骤(1)中的2,4-二氯苯乙酮的重量比为0.8:1～0.9:1；所述的溴化反应，反应条件为：反应温度0℃～60℃。
6.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的溴化物与三氮唑的摩尔比为1:1～1:1.5。
7.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾中的任意一种，两种及以上以任意比例混合而成的混合物；所述的碱与三氮唑的摩尔比为0.9:1～1.1:1。
8.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的相转移催化剂为四丁基氯化胺、苄基三乙基氯化胺、十六烷基三乙基氯化胺、四丁基溴化胺、苄基三乙基溴化胺、十六烷基三乙基溴化胺中的任意一种，两种及以上以任意比例混合而成的混合物；相转移催化剂的用量为溴化物重量的0.1％～5％。
9.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的溶剂为丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的任意一种，两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
10.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的缩合反应，反应条件为：反应温度为60-150℃。
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