CN109180418A - 一种环氧丙烷联产物资源化利用合成农药中间体2,4-二氯苯乙酮方法 - Google Patents

一种环氧丙烷联产物资源化利用合成农药中间体2,4-二氯苯乙酮方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机化工的技术领域，涉及含卤芳香酮类有机化合物2,4‑二氯苯乙酮的制备方法，更具体地，涉及一种以乙苯共氧化法(PO/SM法)中联产的α‑甲基苄醇为原料，经卤代、氯化、碱解、氧化反应合成了高效杀菌剂丙环唑、杀虫剂毒虫畏、除草剂野燕枯等的重要农药中间体2,4‑二氯苯乙酮。总收率85％以上，产品纯度99.7％以上，本发明工艺清洁、原料成本低、产品纯度高，易于实现工业化。

Description

一种环氧丙烷联产物资源化利用合成农药中间体2,4-二氯苯 乙酮方法
技术领域
本发明属于有机化工的技术领域，涉及含卤芳香酮类有机化合物2,4-二氯苯乙酮的制备方法，更具体地，涉及一种以乙苯共氧化法(PO/SM法)中联产的α-甲基苄醇为原料，经卤代、氯化、碱解、氧化反应合成了高效杀菌剂丙环唑、杀虫剂毒虫畏、除草剂野燕枯等的重要农药中间体2,4-二氯苯乙酮。总收率85％以上，产品纯度99.7％以上，本发明工艺清洁、原料成本低、产品纯度高，易于实现工业化。
背景技术
近年来，随着安全环保形势的日趋严峻，尤其受到连云港聚鑫生物科技有限公司“12.9”间二氯苯装置爆炸事故的影响，上游原料间二氯苯市场紧俏，以高效杀菌剂丙环唑为代表的三唑类杀菌剂价格继续上涨，并出现了一货难求的现象。2,4-二氯苯乙酮(CAS号：2234-16-4)是合成丙环唑的关键中间体，也是合成杀虫剂毒虫畏、除草剂野燕枯等的重要中间体，目前工业化的生产方法是以间二氯苯为原料，经Friedel-Crafts酰基化反应制得该产品。
专利(CN201010256547.X)以间二氯苯为原料，在无水三氯化铝的作用下与乙酰氯进行Friedel-Crafts酰基化反应制得2,4-二氯苯乙酮粗产品。但乙酰氯沸点仅51-52℃，易燃，蒸气能与空气形成爆炸性混合物，遇水、醇有剧烈反应，受热分解可释放出剧毒的光气；因此，实际操作中，乙酰氯为酰基化试剂的反应往往需要比较严苛的操作条件，本质安全度差。
专利(CN201210163652.8)提供了一种以乙酸酐代替乙酰氯合成2,4-二氯苯乙酮的方法，但该方法生成大量乙酸，在后处理过程中与盐酸、三氯化铝混合，形成了有机酸、无机酸、无机盐混合的强酸性废水，设备腐蚀严重，难以处理。
由于安全环保形势趋紧，国内间二氯苯厂家纷纷停产，尤其连云港聚鑫生物科技有限公司“12.9”间二氯苯装置爆炸事故以来，国内可正常生产间二氯苯的企业仅扬农集团一家，间二氯苯市场供应紧张，价格从26000元/吨飙升至40000元/吨。综上，以间二氯苯为原料的2,4-二氯苯乙酮的生产工艺均面临严峻的原料供应、工艺经济性、设备腐蚀和本质安全度的挑战。
目前工业化的环氧丙烷生产方法主要有氯醇法、直接氧化法和共氧化法。氯醇法资源消耗大、环境污染严重，产生大量废水和废渣，根据《产业结构调整指导目录(2011年本)》规定，氯醇法装置被列入限制类项目，原则上已不再批准新建。专利(CN201610008220.8、CN02815207.7)指出，直接氧化法的气相中丙烯、氧气、甲醇等直接混合，容易发生闪爆事故，工艺安全性不足。共氧化法往往需要解决联产物市场的问题。
发明内容
本发明以乙苯共氧化法(PO/SM法)中联产的α-甲基苄醇为原料，经卤代、氯化、碱解反应，最后在杂多酸催化下以过氧化氢为氧化剂合成了2,4-二氯苯乙酮，不仅拓展了PO/SM法中联产物α-甲基苄醇的下游应用，而且发明了一种合成2,4-二氯苯乙酮的方法，具有原料来源广、原料成本低、工艺清洁、经济性好的特点。
本发明属于有机化工的技术领域，涉及农药中间体2,4-二氯苯乙酮的合成方法，更具体地，涉及一种以α-甲基苄醇为原料，经卤代、氯化、碱解、氧化合成2,4-二氯苯乙酮的工艺路线，总收率85％以上，产品纯度99.7％以上。本发明具有原料来源广、原料成本低、生产成本低、产品收率高、产品质量好、适合工业化等优点。
一种以α-甲基苄醇为原料合成2,4-二氯苯乙酮的方法，包括如下步骤：
(1)将α-甲基苄醇与氢卤酸溶液混合，在一定温度下反应，得到1-卤代苯乙烷；
(2)将1-卤代苯乙烷在氯化催化剂作用下，与氯气反应得到2,4-二氯-1-(1-卤代乙基)苯；
(3)2,4-二氯-1-(1-卤代乙基)苯与碱溶液混合，在一定温度下反应，得到2,4-二氯-α-甲基苄醇；
(4)在氧化催化剂作用下，2,4-二氯-α-甲基苄醇被过氧化氢氧化，反应毕催化剂析出、套用，得到2,4-二氯苯乙酮粗品，提纯得到高纯度的2,4-二氯苯乙酮产品。
上述步骤(1)中，所述的氢卤酸为氢氯酸、氢溴酸、氢碘酸中的一种或多种的混合物，所述的氢卤酸溶液浓度为1-50％，用量为α-甲基苄醇摩尔数的1-5倍；
上述步骤(1)中，所述的反应温度为20-80℃，反应时间为0.5-5h；
上述步骤(2)中，所述的催化剂为三氯化铝、三氯化铁、硫化亚铁、铁中的一种或多种的混合物，用量为1-卤代苯乙烷重量的0.1-10％；反应温度为0-80℃；
上述步骤(3)中，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾中的一种或多种的混合物，用量为2,4-二氯-1-(1-卤代乙基)苯摩尔数的1-5倍；
上述步骤(3)中，所述的反应温度为50-80℃，反应时间为0.5-5h；
上述步骤(4)中，所述的催化剂为杂多酸催化剂，包括但不局限于磷钨酸、磷钼酸、磷钒酸、磷钼钒酸、磷钨钼钒酸、硅钨酸、硅钨钒酸中的一种或多种的混合物，用量为2,4-二氯-α-甲基苄醇重量的0.1-10％；
上述步骤(4)中，所述的过氧化氢用量为2,4-二氯-α-甲基苄醇摩尔数的1-3倍；
上述步骤(4)中，所述的反应温度为50-80℃，反应时间为1-8h；
上述步骤(4)中，所述的提纯方法为蒸馏、精馏、发汗结晶中的一种或多种。
本发明提供了一种2,4-二氯苯乙酮的合成路线，具有如下的优点：
(1)原料来源广、原料成本低：采用乙苯共氧化法(PO/SM法)中联产的α-甲基苄醇为原料，具有来源广、产量大、成本低的优势；
(2)工艺路线清洁：仅使用水做反应溶剂或无溶剂，不使用有机酸、碱，氧化剂为绿色的过氧化氢，废水中有机物含量低，三废治理难度小；
(3)催化剂使用成本低：氯化催化剂为常见路易斯酸催化剂，成本低；氧化催化剂反应结束后不溶于反应釜料，易于回收套用；
(4)产品收率高、纯度高：总收率85％以上，产品纯度99.7％以上。
具体实施方式
实施例1
将500.00gα-甲基苄醇和1211.21g 37％盐酸混合，25℃下剧烈搅拌反应3h，静置分层，油层经负压脱氯化氢、水，得575.76g 1-氯-1-苯乙烷粗品(含水0.17％、归一含量99.97％)，卤代收率99.85％；水层通入氯化氢至浓度为35-40％后套用。
实施例2-5
在实施例1的基础上，采用不同浓度、用量的氢卤酸溶液代替盐酸，其他条件不变，所得结果如下表所示。
实施例6
往实施例1中所得575.76g 1-氯-1-苯乙烷粗品中加入28.79g硫化亚铁，控制釜温至40℃，通入氯气，控制氯化深度，至苯环三氯代物气谱归一含量3％，即停止通入氯气。所得釜料缓慢加入1000mL 5％盐酸溶液中，控制釜温0-5℃，分出油层，精馏得782.84g 2,4-二氯-1-(1-氯乙基)苯粗品(含水0.17％，气谱归一含量98.80％)，氯化收率90.22％。
实施例7-10
在实施例6的基础上，采用不同用量的不同氯化催化剂代替硫化亚铁，其他条件不变，所得结果如下表所示。
实施例11
往实施例6中所得782.84g 2,4-二氯-1-(1-氯乙基)苯粗品中加入1474.72g 30％氢氧化钠溶液，升温至65℃，剧烈搅拌反应3h，趁热分层，得油层709.56g 2,4-二氯-α-甲基苄醇粗品(含水0.98％、气谱归一含量99.56％)，碱解收率99.31％。
实施例12
将实施例11中所得709.56g 2,4-二氯-α-甲基苄醇粗品加热至65℃，投入35.48g磷钨酸，3h缓慢滴加622.43g 30％过氧化氢溶液，继续保温2h。趁热分层，得699.43g 2,4-二氯苯乙酮粗品(含水1.17％，气谱归一含量98.66％)，氧化收率98.53％。合计收率88.15％(对α-甲基苄醇)；水层降温，析出催化剂，干燥得回收催化剂35.31g、回收率99.52％。
实施例13-16
在实施例12的基础上，采用不同用量的不同氧化催化剂代替磷钨酸，其他条件不变，所得结果如下表所示。
实施例17-19
在实施例12的基础上，采用套用回收的磷钨酸、并补足至35.48g，其他条件不变，所得结果如下表所示。
实施例20
将实施例1中所得699.43g 2,4-二氯苯乙酮粗品进行发汗结晶提纯，得664.99g2,4-二氯苯乙酮产品(含水0.19％，气谱归一含量99.72％)，提纯收率97.05％，合格产品对原料α-甲基苄醇收率85.55％。
本发明所述内容并不仅限于本发明所述实施例内容。
本文中应用了具体个例对本发明结构及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种以α-甲基苄醇为原料合成2,4-二氯苯乙酮的方法，包括如下步骤：
(1)将α-甲基苄醇与氢卤酸溶液混合，在一定温度下反应，得到1-卤代苯乙烷；
(2)将1-卤代苯乙烷在氯化催化剂作用下，与氯气反应得到2,4-二氯-1-(1-卤代乙基)苯；
(3)2,4-二氯-1-(1-卤代乙基)苯与碱溶液混合，在一定温度下反应，得到2,4-二氯-α-甲基苄醇；
(4)在氧化催化剂作用下，2,4-二氯-α-甲基苄醇被过氧化氢氧化，反应毕催化剂析出、套用，得到2,4-二氯苯乙酮粗品，提纯得到高纯度的2,4-二氯苯乙酮产品。
2.根据权利要求1所述的合成2,4-二氯苯乙酮的方法，其特征在于，上述步骤(1)中，所述的氢卤酸为氢氯酸、氢溴酸、氢碘酸中的一种或多种的混合物，所述的氢卤酸溶液浓度为1-50％，用量为α-甲基苄醇摩尔数的1-5倍。
3.根据权利要求1所述的合成2,4-二氯苯乙酮的方法，其特征在于，上述步骤(1)中，所述的反应温度为20-80℃，反应时间为0.5-5h。
4.根据权利要求1所述的合成2,4-二氯苯乙酮的方法，其特征在于，上述步骤(2)中，所述的催化剂为三氯化铝、三氯化铁、硫化亚铁、铁中的一种或多种的混合物，用量为1-卤代苯乙烷重量的0.1-10％；反应温度为0-80℃。
5.根据权利要求1所述的合成2,4-二氯苯乙酮的方法，其特征在于，上述步骤(3)中，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾中的一种或多种的混合物，用量为2,4-二氯-1-(1-卤代乙基)苯摩尔数的1-5倍。
6.根据权利要求1所述的合成2,4-二氯苯乙酮的方法，其特征在于，上述步骤(3)中，所述的反应温度为50-80℃，反应时间为0.5-5h。
7.根据权利要求1所述的合成2,4-二氯苯乙酮的方法，其特征在于，上述步骤(4)中，所述的催化剂为杂多酸催化剂，包括磷钨酸、磷钼酸、磷钒酸、磷钼钒酸、磷钨钼钒酸、硅钨酸、硅钨钒酸中的一种或多种的混合物，用量为2,4-二氯-α-甲基苄醇重量的0.1-10％。
8.根据权利要求1所述的合成2,4-二氯苯乙酮的方法，其特征在于，上述步骤(4)中，所述的过氧化氢用量为2,4-二氯-α-甲基苄醇摩尔数的1-3倍。
9.根据权利要求1所述的合成2,4-二氯苯乙酮的方法，其特征在于，上述步骤(4)中，所述的反应温度为50-80℃，反应时间为1-8h。
10.根据权利要求1所述的合成2,4-二氯苯乙酮的方法，其特征在于，上述步骤(4)中，所述的提纯方法为蒸馏、精馏、发汗结晶中的一种或多种。
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