CN1911512A - 氟化催化剂及其制备方法、以及使用了该催化剂的氟化合物的制备方法 - Google Patents

氟化催化剂及其制备方法、以及使用了该催化剂的氟化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的氟化催化剂是，通过对含有氧化铬等铬盐的金属盐用氯气/或氧气进行处理而得到的。作为金属盐，除了铬盐以外，可以举出具有催化活性的从镁、铝、锌、钠、镍、铁、钴、钒、锰、铜中选择一种以上元素的金属盐。通过本发明可以提供高温下的稳定性高、再生容易且具有出色的催化活性或选择性的新的氟化催化剂和其制备方法，另外还可以提供使用了这些催化剂的新的氟化合物制备方法，尤其1，1，1，3，3－五氟丙烷(HFC－245fa)的制备方法。

Description

氟化催化剂及其制备方法、 以及使用了该催化剂的氟化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及用于制备1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)等氟化链烷烃的、以铬为主体的氟化催化剂及其制备方法，进而涉及使用了这些催化剂的各种氟化链烷烃的制备方法。
背景技术
氟里昂气体(氯氟碳)是稳定性非常出色的物质，而且具有不燃性、非爆炸性、对人体无害性，因此，多用于汽车空调、室内空调、冷藏库等的制冷剂、或聚氨酯树脂的发泡剂、或者美发用摩丝(mousse)等的发泡剂、IC芯片的清洗剂等中。
然而，近年来出现了由于该氟里昂气体破坏平流层的臭氧层而导致臭氧空洞的问题。因而，不含氯的氟化合物作为氟里昂替代品而得到了普及。
具有代表性的氟里昂替代品之一为1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)。
该1，1，1，3，3-五氟丙烷不会破坏臭氧层，具有容许范围内的地球温暖化系数(GWP)(参照例如，非专利文献1)，而且也不属于挥发性有机化合物(VOC)(参照例如，非专利文献2)。
不仅如此，HFC-245fa毒性也低，是沸点为15.3℃的不燃性物质(参照例如，非专利文献3、4)。
HCFC-141b是可用于绝热材的发泡剂，但在发达国家将从2020年开始全面废除对它的使用。由于HFC-245fa具有上述特性，因此，有望成为HCFC-141b的替代品(参照例如，非专利文献5)。
关于HFC-245fa的制备方法，有各种报告(参照例如，非专利文献6、7、专利文献32)，在专利公报中也公开了各种技术。具体例如下。
1.WO01/036355号公报；
记载了包含以下所述的液相反应工序的1，1，1，3，3-五氟丙烷的制备方法，该制备方法中在不到50℃的反应温度下实施氟化：在反应器内，将1，1，1，3，3-五卤丙烷(其中，至少一个卤素不是F)，在五卤化锑催化剂的存在下用HF进行氟化，得到至少含有1，1，1，3，3-五氟丙烷及五卤化锑催化剂的反应混合物。
2.WO01/056961号公报；
记载了以下所述的含氢氟化烃的制备方法，该方法中使用的反应器的可与反应混合物接触的部分的至少一部分由合金材料构成，该合金材料由铬18～20重量％、钼18～20重量％、从铌及钽中选择的至少一种元素1.5～2.2重量％、以及镍(剩余部分)构成：在反应器内，使从氯化链烯烃及含氢氯化链烷烃中选择的一种以上的卤化烃反应原料(例如，1，1，1，3，3-五氯丙烷、1，3，3，3-四氯丙烯、1-氯-3，3，3-三氟丙烯)在氟催化剂的存在下，通过氟化氢反应原料，液相下进行氟化反应，得到作为反应产物含有1，1，1，3，3-五氟丙烷的反应混合物。
3.特表平8-511271号公报
记载了1，1，1，3，3-五氟丙烷(CF3CH2CF2H)的制备方法，其中，使CF3CH2CF2Cl在从氢、镍、钯、铂及铑中选择的还原催化剂的存在下进行反应。
4.特开平7-69943号公报；
记载了1，1，1，3，3-五氟丙烷的制备方法，其特征在于，用气相法使1，1，1，3，3-五氟丙烯在钯催化剂的存在下与氢反应后，在40～300℃的温度范围内进行氢还原。
5.特开平7-138194号公报；
记载了1，1，1，3，3-五氟丙烷的制备方法，其特征在于，使3-氯-1，1，1，3，3-五氟丙烷在从钯、铂及铑中选择的贵金属催化剂的存在下，在气相中，进行氢还原。
6.特开平8-73385号公报；
记载了1，1，1，3，3-五氟丙烷的制备方法，其特征在于，使1，1-二氟乙烯和二氯氟甲烷在由从B、Al、Ga、In、Fe、Ni、Co、Sb、Nb、Sn、Ti、Zr、Hf、W及Ta中选择的一种元素的卤化物或卤化氧化物构成的路易斯酸催化剂的存在下进行反应，由此得到1，2，2-三氢二氯三氟丙烷，将此利用氟化氢进行氟化。
7.特开2001-261593号公报；
记载了含氢氟化烃的制备方法，其中使氟化氢反应原料、和从氯化链烯烃及含氢氯化链烷烃选择的一种以上的卤化烃反应原料，在从SbF5、SbCl5、SbCl2F3、NbClF4、NbF5、TaCl5、TaF5、及TaClF4中选择的一种以上的氟化物催化剂的存在下进行反应，得到作为反应产物含有含氢氟化烃的反应混合物，其包括以下所述的工序：向内侧反应器和外侧容器的间隙供给其中一种反应原料的工序，该内侧反应器由对反应具有实质性的耐性的材料构成，该外侧容器配置在内侧反应器的外部，由至少对其中一种反应原料具有实质性的耐性的材料构成；将其中一种反应原料供给给内侧反应器的工序；将另一种反应原料供给给内侧反应器的工序；在内侧反应器内使两种反应原料在氟化催化剂的存在下反应，得到含有含氢氟化烃的反应产物的反应工序。
8.特开2000-63302号公报；
记载了氟化丙烷的制备方法，在该制备方法中，催化剂为将锑化合物担载在活性炭的催化剂，具体为：在气相中，将由通式(1)
C3HaFbXc  (1)
(式中、X分别独立表示氯原子、溴原子或碘原子，a表示1～6，b表示0～6，c表示1～7的整数，其中，a+b+c＝8)表示的卤化丙烷在氟化氢催化剂的存在下用氟化氢进行氟化，制备由通式(2)
C3HjFkXl  (2)
(式中、X分别表示独立的氯原子、溴原子或碘原子，j表示1～6，k表示2～7，l表示0～5的整数，其中，j+k+l＝8)表示的氟化丙烷。
9.特开平8-104655号公报；
记载了1，1，1，3，3-五氟丙烷的制备方法，其特征在于，在液相中，在催化剂存在下，使1，1，1，3，3-五氯丙烷与无水氟氢酸反应。
其中，催化剂是主族IIIa、IVa、Va及副族IVb、Vb、VIb的金属衍生物的氧化物、氧化卤化物及卤化物，更具体说，是锑的氯化物、氟化物、氯氟化物及它们的混合物。
10.特愿平7-65159号公报；
记载了1，1，1，3，3-五氟丙烷的制备方法，由以下工序A-D构成：在大气压以上的压力下，将2，3-二氯-1，1，1，3，3-五氟丙烷在由钯构成的氢化催化剂的存在下，通过气相反应被氢还原的工序A；将所述工序A的所有产物导入到冷却冷凝器，得到由作为非冷凝成分的氢及氯化氢构成的成分、和由作为冷凝成分的1，1，1，3，3-五氟丙烷构成的成分，或者得到由作为非冷凝成分的氢构成的成分和由作为冷凝成分的氯化氢及1，1，1，3，3-五氟丙烷构成的成分的工序B；从所述工序B的非冷凝成分中分离出氢，再循环至所述工序A的工序C；从所述工序B的冷凝成分分离出1，1，1，3，3-五氟丙烷的工序D。
11.特愿平7-44094号公报；
记载了1，1，1，3，3-五氟丙烷的制备方法，其特征在于，在五卤化锑催化剂的存在下，将1，1，1，3，3-五氯丙烷通过氟化氢进行液相氟化。
12.特开平8-337542号公报；
记载了1，1，1，3，3-五氟丙烷的制备方法，其特征在于，在将从Ru、Rh、Pd及Pt中选择的一种以上的金属作为第一成分，将从Ni、Co、La、Re、W、Ta、Nb、Ti、Zr、Mo、Cu、Ag及Au中选择的一种以上的金属作为第二成分的还原催化剂的存在下，将从CF3CClXCClF2[式中，X为H原子或Cl原子]及CF3CC1＝CF2中选择的一种以上的氯氟化烃通过氢还原。
13.特开平9-2983号公报；
记载了1，1，1，3，3-五氟丙烷的制备方法，其特征在于，在由选自Sb、Nb、Ta及Sn中的至少一种元素的卤化物构成的氟化催化剂的存在下，对于1，1，1，3，3-五氯丙烷，在液相下通过氟化氢进行氟化。
14.特开平9-67281号公报；
记载了1，1，1，3，3-五氟丙烯的制备方法，其特征在于，使1，1，1，3，3，3-六氟丙烷在气态下，在氧的存在下，与三价的铬的氧化物、及/或一部分被氟化的三价铬的氧化物接触，使之脱氢氟酸。
15.特开平9-110737号公报；
记载了1，1，1，3，3-五氟丙烷的制备方法，在由五价的锑或三价的锑构成的锑催化剂的存在下，使由通式：CX3CH2CHX2(该通式中，X为氟原子或氯原子，所有的X不同时为氟原子)表示的卤化丙烷与无水氢氟酸反应，得到1，1，1，3，3-五氟丙烷。
16.特开平9-241188号公报；
记载了1，1，1，3，3-五氟丙烷的制备方法，其特征在于，在五卤化锑催化剂的存在下，使1-氯-3，3，3-三氟丙烯通过氟化氢进行液相氟化。
17.特开平9-268139号公报；
记载了1，1，1，3，3-五氟丙烷的制备方法，其特征在于，在气相中，由担持有铬的氧化铝催化剂构成的氟化催化剂的存在下，使1，1，1，3，3-五氯丙烷与氟化氢反应。
18.特开平9-268140号公报；
记载了1，1，1，3，3-五氟丙烷的制备方法，其特征在于，在气相中，由担持有铬的氧化铝催化剂的存在下，使1-氯-3，3，3-三氟丙烯与氟化氢反应。
19.特开平9-268141号公报；
记载了1，1，1，3，3-五氟丙烷的制备方法，其特征在于，在五卤化锑的催化剂存在下，将1，1，1，3，3-五氯丙烷用氟化氢进行液相氟化而制备1，1，1，3，3-五氟丙烷之际，将1，1，1，3，3-五氯丙烷及/或氟化氢连续供给至反应区域。
20.特开平10-17502号公报；
记载了1，1，1，3，3-五氟丙烷的制备方法，其特征在于，在卤化氢加成催化剂(从铝、锡、铋、锑及铁中选择的一种或两种以上的金属的卤化物)的存在下，对1，3，3，3-四氟丙烯加成氟化氢。
21.特开平10-72381号公报；
在加成催化剂(五卤化锑、三卤化硼)的存在下，对1-氯-3，3，3-三氟丙烯加成氟化氢，得到1，1，1，3-四氟-3-氯丙烷，其次，在歧化催化剂(五卤化锑、卤化铝)的存在下，使該1，1，1，3-四氟-3-氯丙烷发生歧化反应。
22.特开平10-72382号公报；
记载了1，1，1，3，3-五氟丙烷的制备方法，该制备方法中，在包含从锑、铌及钽中选择的一种以上的元素的卤化物的氟化催化剂的存在下，通过将1，1，1，3，3-五氯丙烷用氟化氢液相氟化而得到1，1，1，3，3-五氟丙烷，其特征在于，将1，1，1，3，3-五氯丙烷与氟化氢一同连续供给给反应器，从气相连续抽出氟化产物，且在1，1，1，3，3-五氯丙烷相对于反应体系中存在的氟化催化剂的浓度为200摩尔％以下的条件下进行反应。
23.特开平10-87523号公报；
记载了1，1，1，3，3-五氟丙烷(CF3CH2CHF2)的更有效的制备方法，其特征在于，包括：在气相中，基本上生成1-氯-3，3，3-三氟丙烯(CF3CH＝CHCl)的第一阶段；在液相中，将1-氯-3，3，3-三氟丙烯转换为1，1，1，3，3-五氟丙烷的第二阶段。
24.特开平10-101594号公报；
记载了1，1，1，3，3-五氟丙烷的制备方法，其特征在于，将五价锑的卤化物作为第一成分、将其他金属的卤化物作为第二成分的氟化催化剂的存在下，将1，1，1，3，3-五氯丙烷通过氟化氢进行氟化。
25.特开平11-158089号公报；
记载了1，1，1，3，3-五氟丙烷的制备方法，其中，在液相中，使从1，1，1，3，3-五氯丙烷(F240fa)、氟化了F240fa的一部分的衍生物、1，1，3，3-四氯-1-丙烯(F1230za)或1，3，3，3-四氯-1-丙烯(F1230zd)中选择的的化合物A与氟化氢发生反，作为催化剂，使用将钛作为主成分的化合物。
26.特开平11-180908号公报；
记载了1，1，1，3，3-五氟丙烷的制备方法，其中使1，1，1，3，3-五氯丙烷在无催化剂的条件下，与氟化氢反应，得到主要由1，1，1-三氟-3-氯丙烯及/或1，1，1，3-四氟丙烯构成的中间体，进而将此在催化剂(铬的氟化物或其氟氧化物)的存在下进行氟化而得到1，1，1，3，3-五氟丙烷。
27.特开2000-95714号公报；
记载了1，1，1，3，3-五氟丙烷及/或1-氯-3，3，3-三氟丙烯的制备方法，其中，在将从1，1，1，3，3-五氯丙烷、1，1，3，3-四氯丙烯及1，3，3，3-四氯丙烯中选择的一种以上的原料，在催化剂(氟氧化铬催化剂及/或氟氧化铝催化剂)的存在下通过氟化氢进行氟化时，作为向反应体系供给的所述原料及氟化氢，使用经脱水的所述原料及氟化氢。
28.特开2000-143561号公报；
记载了1，1，1，3，3-五氟丙烷的制备方法，在由担载了锑、钽、铌、钼、锡、钛的卤化物中选择的高化合价金属卤化物的活性炭构成的催化剂存在的反应区域中，将1-氯-3，3，3-三氟丙烯通过氟化氢进行气相氟化。
29.特开2001-58967号公报；
记载了1，1，1，3，3-五氟丙烷的处理方法，其特征在于，在活性炭催化剂的存在下，使含有由1-氯-3，3，3-三氟丙烯及/或具有不饱和键的其他的卤化烃构成的不饱和杂质的1，1，1，3，3-五氟丙烷在气相下与氯气接触，将所述不饱和杂质转换为氯加成物以使其含量下降。
30.特开2003-176243号公报；
记载了1，1，1，3，3-五氟丙烷及/或1，1，3，3，3-五氟丙烯的制备方法，在由从钯、铂及铑中选择的至少一种构成的催化剂(由从活性炭、氧化铝、硅胶、氧化钛及氧化锆中选择的至少一种构成的载体上，担载有从钯、铂、及铑中选择的至少一种的催化剂)的存在下，使2-氯-1，1，3，3，3-五氟丙烯通过气相法与氢反应来进行氢还原。
31.特愿平8-504369；
记载了1，1，1，3，3-五氟丙烷的制备方法，包括以下所述的工序：在氟化氢、和从卤化五价锑、卤化五价铌、卤化五价砷及卤化五价钽、混合卤化五价锑、混合卤化五价铌、混合卤化五价砷以及混合卤化五价钽及它们的混合物中选择的氟化催化剂的存在下，使由CFyCl3-yCH2CHFwCl2-w(式中、w为0或1，还有y为0～3)表示的化合物，在足以生成由式CF3CH2CF2H构成的化合物的条件下进行反应。
由上述的以往技术可知，1，1，3，3，3-五氯丙烯的制备方法大体上可分为利用液相催化剂氟化的方法、和利用气相催化剂氟化的方法。
液相催化剂氟化中，使用无水氟化氢(AHF)氟化1，1，1，3，3-五氯丙烷(PCP)。在该液相催化剂氟化中，存在以下所述的问题：作为催化剂使用SbCl5，能以高收率得到HFC-245fa，但该工艺容易对反应容器引起强烈的腐蚀，焦油状产物会降低催化剂的活性(参照例如，非专利文献8、专利文献33)。
相对于此，在利用气相催化剂氟化的制备法中，担载在碳上的SbCl5，作为催化剂具有出色的活性和选择性(参照例如，专利文献34)。
然而，这种担载在碳上的催化剂，在高温下存在稳定性方面的问题，另外，在发生了碳化的情况下，存在难以再生的问题。
对此，本发明人等明确了担载在惰性多孔性金属氟化物的SbCl5(或者锑盐)可使用于HFC-245fa制备的事实，并提出了发明专利申请(特愿2004-064929号)。但是，就HFC-245fa制备上的催化活性或选择性方面来说，仍然存在不足之处。
另一方面，铬盐被认为是能表现出出色的热稳定性和高活性的氟化催化剂。然而，从HFC-245fa制备上的催化活性或选择性方面来说，还不够充分(参照例如，专利文献35、36)。
[非专利文献1]IPCC 3rd Report(2001)，Climate Change 2001(theScientific Basis)，pp 388
[非专利文献2]M.C.Bogdam，D.J.Williams，and P.Verbiest.“Utilization of HFC-245fa in Spray Form”presented atPolyurethanes Expo’98，September 17-20，1998
[非专利文献3]Sekiya，Akira，Misaki，Susumu，J.FluorineChem.101(2000)215-222，
[非专利文献4]Brisdon，Alan K.；Crossley，Ian R.，Chem.Commun.，20，2002，2420-2421
[非专利文献5]Peter B.Logsdon，David J.Williams，The nextStep：Commercialization timeline for HFC-245fa，Honeywell report
[非专利文献6]Izvest.Akad.Nauk S.S.S.R.Otdel.Khim.Nauk.1960，142.
[非专利文献7]N.Tatsuo，Y.Akinori，S.Noriaki，S.Takashi，WO 40335(1998).
[非专利文献8]O.Keiichi，O.Shuichi，JP10101593(1998).
[专利文献1]WO01/036355号公报
[专利文献2]WO01/056961号公报
[专利文献3]特表平8-511271号公报
[专利文献4]特开平7-69943号公报
[专利文献5]特开平7-138194号公报
[专利文献6]特开平8-73385号公报
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[专利文献8]特开2000-63302号公报
[专利文献9]特开平8-104655号公报
[专利文献10]特愿平7-65159号公报
[专利文献11]特愿平7-44094号公报
[专利文献12]特开平8-337542号公报
[专利文献13]特开平9-2983号公报
[专利文献14]特开平9-67281号公报
[专利文献15]特开平9-110737号公报
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[专利文献17]特开平9-268139号公报
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[专利文献19]特开平9-268141号公报
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[专利文献26]特开平11-180908号公报
[专利文献27]特开2000-95714号公报
[专利文献28]特开2000-143561号公报
[专利文献29]特开2001-58967号公报
[专利文献30]特开2003-176243号公报
[专利文献31]特愿平8-504369
[专利文献32]美国专利第5563304号
[专利文献33]美国专利第5574192号
[专利文献34]专利第3031465号公报
[专利文献35]美国专利第6316681 B1号
[专利文献36]美国专利第6018084号
如上所述，以往的气相催化剂氟化法，虽然作为合成含氟化合物在工业上得到了应用，但由于作为催化剂使用铬盐或担载有氟化锑的催化剂，因此，存在以下所述的缺陷：在铬盐催化剂的情况下，活性不够充分，另外，在担载有氟化锑的催化剂的情况下，担载载体会导致稳定性差，或活性不充分。
发明内容
本发明的目的在于提供高温下的稳定性高、再生容易且具有出色的催化活性或选择性的新型氟化催化剂和其制备方法，另一目的在于提供使用了这些催化剂的氟化链烷烃尤其1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)的新的制备方法。
本发明人等为了解决上述课题进行了反复的研究，结果发现，在高温下用氯或氧处理以铬盐为主成分的金属盐后得到的物质，作为氟化催化剂能显现出高的活性，且作为HFC-245fa制备中的催化剂能显现出高的催化活性或选择性，由此实现了本发明。
本发明具体如下所述。
1.一种氟化催化剂，
所述催化剂是，将含有铬盐或氧化铬的金属盐利用氯气及/或氧气进行处理而得到的。
2.上述1所述的氟化催化剂，
所述催化剂是，将含有铬盐或氧化铬的金属盐利用氯气进行处理而得到的。
3.上述1或2所述的氟化催化剂，其中，
铬盐为卤氧化铬、硝酸铬、硫酸铬、卤化铬、高氯酸铬、醋酸铬、乙酰丙酮铬或它们的混合物。
4.上述1～3中任一项所述的氟化催化剂，其中，
铬盐为用CrCl3、CrOaXb(在此，X表示卤原子，a表示0或1至3，b表示0或1至6，且3≤a+b≤6)表示的卤氧化铬或它们的混合物。
5.上述1～4中任一项所述的氟化催化剂，其中，
金属盐为从镁盐、铝盐、锌盐、钠盐、镍盐、铁盐、钴盐、钒盐、锰盐、铜盐中选择的一种以上的具有催化活性的其他的金属盐或金属氧化物。
6.上述5所述的氟化催化剂，其中，
具有催化活性的其他的金属盐为，镁、铝、锌、钠、镍、铁、钴、钒、锰或铜的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、硅酸盐、高氯酸盐、醋酸盐或有机酸盐。
7.上述6所述的氟化催化剂，其中，
具有催化活性的其他的金属盐为，从镁、铝、或锌的卤化物中选择的一种以上的金属盐。
8.上述7所述的氟化催化剂，其中，
具有催化活性的其他的金属盐为，锌的卤化物，且相对于金属盐总量的锌含量为0.1重量％至10重量％。
9.上述7所述的氟化催化剂，其中，
具有催化活性的其他的金属盐为，铝的卤化物，且相对金属盐总量的铝含量为0.1重量％至20重量％。
10.上述7所述的氟化催化剂，其中，
具有催化活性的其他的金属盐为，镁的卤化物，且相对金属盐总量的镁含量为0.1重量％至10重量％。
11.上述1～10中任一项所述的氟化催化剂，其中，
利用氯气/或氧气实施的处理温度为100℃到500℃。
12.上述1～11中任一项所述的氟化催化剂，其中，
上述1所述的金属盐为通过共沉淀法或浸渍法配制的金属盐。
13.一种氟化链烷烃或氟化烯烃的制备方法，其中，
在上述1乃至12中所述的氟化催化剂的存在下，使具有氯、溴、碘中的至少一个卤原子的碳数为1乃至4的链烷烃或链烯烃与氟化氢反应。
14.上述13所述的氟化链烷烃或氟化链烯烃的制备方法，其中，
具有至少一个卤原子的碳数为1至4的链烷烃或链烯烃为，用通式CFyCl3-yCH2CHFwCl2-w(式中，w为0或1，还有，y为0～3)表示的碳数为3的卤化丙烷。
15.上述13或14所述的氟化链烯烃的制备方法，其中，
在上述1至12所述的氟化催化剂的存在下，使1，1，1，3，3-五氯丙烷与氟化氢反应，制备1-氯-3，3，3-三氟丙烯及/或1，3，3，3-四氟丙烯。
16.上述13或14所述的氟化链烷烃的制备方法，其中，
在上述1至8所述的氟化催化剂的存在下，使1-氯-3，3，3-三氟丙烯或1，3，3，3-四氟丙烯与氟化氢反应，制备1，1，1，3，3-五氟丙烷。
17.一种氟化催化剂的制备方法，其特征在于，
通过共沉淀法或浸渍法配制从卤氧化铬、硝酸铬、硫酸铬、卤化铬、高氯酸铬、醋酸铬或乙酰丙酮铬中选择的一种以上的铬盐、或者配制该铬盐和由镁、铝、锌、钠、镍、铁、钴、钒、锰或铜的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、硅酸盐、高氯酸盐、醋酸盐或有机酸盐中选择的具有催化活性的其他的金属盐，在100℃到500℃下利用氯气及/或氧气进行处理。
(发明的效果)
本发明的氟化催化剂在高温下也稳定，能够以高的转化率、选择率制备HFC-245fa或HFC-245fa合成的中间原料等氟化合物。
就本发明的多孔性金属氟化物而言，通过对氟化学工业中最重要的、用于合成含氟化合物的氟化催化剂，诸如多孔性氟化铬之类的铬盐进行氯处理，可以容易地制备稳定性高且高活性的新颖的催化剂。从而，通过使用本发明的氟化催化剂，能够有效制备例如制冷剂、清洗剂、发泡剂等氟里昂取代物，另外，还有望在高分子材料、医药、农药等的HFC(氢氟碳)的制备上得到进一步的应用。
具体实施方式
作为原料的铬盐，是从卤氧化铬、硝酸铬、硫酸铬、卤化铬、高氯酸铬、醋酸铬或乙酰丙酮铬中选择的一种以上的铬盐。优选氟化铬或用CrOaXb(在此，X表示卤原子，a表示0或者1至3，b表示0或者1至6，且3≤a+b≤6)表示的卤氧化铬，优选氟氧化铬。
作为原料的金属盐中，除了作为主成分的铬盐(或氧化铬)之外，还可以包含镁盐、铝盐、锌盐、钠盐、镍盐、铁盐、钴盐、钒盐、锰盐、铜盐中选择的一种以上的具有催化活性的其他的金属盐或金属氧化物。
这些具有催化活性的其他的金属盐的形态不特别限定，优选的是，卤化物、硝酸盐、硫酸盐、硅酸盐、高氯酸盐、醋酸盐或有机酸盐。
铬盐相对总金属盐的比例为30重量％乃至100重量％，尤其适合为50重量％乃至90重量％。
对铬盐以外的金属盐的含量不特别限定，但对锌盐来说，作为锌含量优选0.1重量％到10重量％，进而优选0.5重量％到3重量％，对铝盐来说，作为铝含量优选0.1重量％到20重量％，进而优选1重量％到5重量％，对镁盐来说，作为镁含量优选0.1重量％到10重量％，进而优选0.5重量％到3重量％。
金属盐的表面积不特别限定，优选90m2/g以上，进而优选为150m2/g以上。
在配制金属盐的方法上没有特别的限定，可以例示将金属氢氧化物凝胶烧成而调制金属氧化物的方法、或对金属氧化物等进一步进行氟化氢处理而制作金属氟化物、金属氟氧化物的方法。例如，在将金属氢氧化物凝胶烧成的情况下，通常在氮气氛下，在100℃到500℃下烧成，优选在300℃到500℃下烧成。在氟化氢处理中，使氟化氢、或用氮气或氩气等稀释气体稀释了的氟化氢接触于金属氧化物等即可。氟化氢处理的温度为室温到500℃，优选为50℃到350℃下进行。氟化氢的量不特别限定。残留的氟化氢可以通过氮气流而除去。
通过对这些以铬盐或氧化铬为主成分的金属盐用氯及/或氧进行处理，可使其化学组成发生变化，从而得到适合用作催化剂的金属盐物质。通过氯或氧处理而得到的物质，相比处理前的金属盐，催化活性有惊人的显著的提高。由于这样的氯及氧是氧化剂，因此，通过表面处理，含有的铬的原子价数会变高。但是，用同为氧化剂的氟气处理的物质未见活性的提高。这种通过氯气及/或氧气处理使催化活性变高的理由尚不明确，但可推测为通过氯或氧处理改变了金属盐的表面组成，提高了催化活性。还有，化学组成的变化可以通过EDX分析(能量分散型X线分析；通过检测向放置于真空中的试样表面照射电子线时从试样产生的特性X线，进行试样的定性·定量分析或分析构成元素)等来确认。
作为处理剂，可以例示氯气或氧气等，更优选氯气。氧化处理的温度为100℃到500℃，优选300℃到400℃，处理剂的量为催化剂的1重量％到15重量％，更优选5重量％到10重量％。
本发明的物质作为氟化催化剂可以适用于通过卤化物和氟化氢的反应制备氟化物的过程。作为反应，可以采用液相氟化、气相氟化中的任何一种，但优选气相氟化。
原料的卤化物不特别限定，但优选卤化物为具有1到4个碳和至少1个氯的链烯烃或链烷烃，更优选的是用通式CFyCl3-yCH2CHFwCl2-w(式中，w为0或1，还有，y为0～3)表示的碳数为3的卤化丙烷，更具体来说，可以例示1，1，1，3，3-五氯丙烷、1-氯-3，3，3-三氟丙烯、1，3，3，3-四氟丙烯等。
通过使用本发明的催化剂使1，1，1，3，3-五氯丙烷与氟化氢在气相下反应，能够有效地转换为1-氯-3，3，3-三氟丙烯和1，3，3，3-四氟丙烯(均可用作1，1，1，3，3-五氟丙烷的制备原料)，这种情况下，反应温度为100℃到450℃，优选为200℃到300℃。氟化氢和1，1，1，3，3-五氯丙烷的摩尔比为1∶1到30∶1，优选5∶1到15∶1。
通过使用本发明的催化剂使1-氯-3，3，3-三氟丙烯和1，3，3，3-四氟丙烯在气相下与氟化氢反应，能够高效转换为HFC-245fa。在这种情况下，反应温度为100℃到450℃，优选150℃到300℃。氟化氢和基质的摩尔比为1∶1到30∶1，优选5∶1到15∶1。
实施例
下面，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明不限于以下的例子。
实施例1
从1g的ZnCl2、13g的Al(NO3)3·9H2O、360g的10％CrCl3溶液通过共沉淀法得到氢氧化物，对此进行烧成，之后经HF处理得到的混合金属氟化物盐，将15ml该盐放入镍铬铁耐热合金制的反应器内，在400℃下通入4小时的氯气，用氮气除掉残留的氯。
其次，向放入有该经氯处理的金属盐15ml的反应器中，通过150℃的气化器，供给反-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(TTCP)和无水氟化氢(AHF)。产物通过60℃的温水，冲洗HF和HCl，通过CaCl2干燥管后，测定了GC(使用了岛津公司制的GC-14A。)。结果如表1所示。
比较例1
使用在实施例1中使用过的氯处理前的混合金属氟化物盐，与实施例1同样地进行了TTCP的氟化反应。结果如表1所示。相比实施例1，TTCP的转化率、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)的选择率都较低。
表1
氯处理   反应温度℃   TTCP的转化率％   TTFP   HFC-245fa   CTCP
                GC面积％
实施例1 有   220   88.1   5.6   91.8   0.8
  240   87.6   7.2   89.8   0.9
比较例1 没有   220   71.6   7.9   87.2   2.3
  240   84.2   9.0   86.7   1.4
HF/原料＝10/1，CT 5.45 S
TTCP：反-1-氯-3，3，3-三氟丙烯
TTFP：反-1，3，3，3-四氟丙烯
CTCP：顺-1-氯-3，3，3-三氟丙烯
HFC-245fa：1，1，1，3，3-五氟丙烷
实施例2
除了作为混合金属氟化物盐的原料使用0.65g的ZnCl2、1.0g的MgCl2、8.5g的Al(NO3)3·9H2O、240g的10％CrCl3溶液以外，与实施例1相同地进行了混合金属氟化物盐的配制和氯处理、及TTCP的氟化反应。结果如表2所示。
比较例2
使用实施例2中使用过的氯处理前的混合金属氟化物盐，与实施例1同样地进行了TTCP的氟化反应。结果如表2所示。相比实施例2，TTCP的转化率、HFC-245fa的选择率都较低。
表2
氯处理   反应温度℃   TTCP的转化率％   TTFP   HFC-245fa   CTCP
              GC面积％
实施例2 有   200   72.8   4.4   90.5   1.9
  220   87.8   3.7   92.6   1.3
比较例2 无   220   63.5   9.0   84.9   3.1
  240   82.4   8.3   86.2   2.0
HF/原料＝10/1，CT 5.45 S
实施例3
除了作为混合金属氟化物盐的原料使用0.65g的ZnCl2、8.5g的Al(NO3)3·9H2O、240g的10％CrCl3溶液之外，与实施例1相同地进行了混合金属氟化物盐的配制和氯处理、及TTCP的氟化反应。结果如表3所示。
比较例3
使用实施例3中使用过的氯处理前的混合金属氟化物盐，与实施例1同样地进行了TTCP的氟化反应。结果如表3所示。相比实施例3，TTCP的转化率、HFC-245fa的选择率都较低。
表3
氯处理   反应温度℃   TTCP的转化率％   TTFP   HFC-245fa   CTCP
                  GC面积％
实施例3 有   200   69.9   3.9   91.3   2.7
  220   86.2   3.9   92.4   1.4
比较例3 无   220   50.8   16.6   75.1   5.1
  240   72.3   11.8   83.3   3.5
HF/原料＝10/1，CT 5.45 S
实施例4
除了作为混合金属氟化物盐的原料使用0.65g的ZnCl2、8.5g的Al(NO3)3·9H2O、9.0g的Na2SiO3、240g的10％CrCl3溶液之外，与实施例1相同地进行了混合金属氟化物盐的配制和氯处理、及TTCP的氟化反应。结果如表4所示。
比较例4
使用实施例4中使用过的氯处理前的混合金属氟化物盐，与实施例1同样地进行了TTCP的氟化反应。结果如表4所示。相比实施例4，TTCP的转化率、HFC-245fa的选择率都较低。
表4
氯处理   反应温度℃   TTCP的转化率％   TTFP   HFC-245fa   CTCP
                  GC面积％
实施例4 有   200   55.7   6.2   87.6   3.4
  220   74.9   4.0   92.1   2.7
比较例4 无   220   33.3   17.9   64.4   10.7
  240   65.3   10.9   78.0   5.0
HF/原料＝10/1，CT 5.45 S
实施例5
从1g的ZnCl2、13g的Al(NO3)3·9H2O、360g的10％CrCl3溶液中通过共沉淀法得到氢氧化物，对此进行烧成，之后经HF处理得到混合金属氟化物盐，将15ml该盐放入镍铬铁耐热合金制的反应器内，在400℃下通入4小时的氧气，利用氮气除去残留的氧。
其次，向放入15ml该经氧处理的金属盐的反应器中，通过150℃的气化器，供给了反-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(TTCP)和无水氟化氢(AHF)。产物通过60℃的温水而冲洗HF和HCl，通过CaCl2干燥管后测定了GC(使用了岛津公司制的GC-14A。)。结果如表5所示。
比较例5
使用在实施例5中使用过的氧处理前的混合金属氟化物盐，与实施例5同样地进行了TTCP的氟化反应。结果如表5所示。相比实施例5，TTCP的转化率、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)的选择率都较低。
表5
氧处理   反应温度℃   TTCP的转化率％   TTFP   HFC-245fa   CTCP
                GC面积％
实施例5 有   200   73.0   7.7   87.8   2.0
  220   88.6   8.4   89.4   0.9
  比较例5   无   220   71.6   7.9   87.2   2.3
HF/原料＝10/1，CT 5.45 S
比较例6
从0.65g的ZnCl2、8.5g的Al(NO3)3·9H2O、240g的10％CrCl3溶液中通过共沉淀法得到氢氧化物，对此进行烧成，之后经HF处理而得到混合金属氟化物盐，将15ml该盐放入反应器中，在室温下进行了氟气处理。
其次，向放入有该经氟处理的金属盐15ml的反应器中，通过150℃的气化器供给了反-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(TTCP)和无水氟化氢(AHF)。产物通过60℃的温水而冲洗HF和HCl，通过CaCl2干燥管后测定了GC(使用了岛津公司制的GC-14A。)。结果如表6所示。
比较例7
使用了比较例6中使用的氟处理前的混合金属氟化物盐，与比较例6相同地进行了TTCP的氟化反应。结果如表6所示。
与实施例5和6相比，即使进行氟处理，TTCP的转化率、1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)的选择率也未见提高。
表6
氟处理   反应温度℃   TTCP的转化率％   TTFP   HFC-245fa   CTCP
                    GC面积％
比较例6 有   200   47.1   21.9   70.2   8.0
  220   46.8   18.8   73.2   8.0
比较例7 无   200   45.0   17.7   69.7   12.5
  220   67.1   16.1   79.8   4.2
实施例6
对于实施例3中用于催化剂的金属氟化物盐，进行了作氯处理前后的EDX分析(使用了日立公司制的S4800及堀场公司制的EMAX EnergyEX-320S)，结果如表7所示，确认出其表面的化学组成在氯处理前后发生了变化。
表7
氯处理                   相对Cr的质量比
  C/Cr   F/Cr   Cl/Cr
  无   0.96   0.63   -(未检测到Cr)
  有   0.86   0.81   0.03
实施例7
对于实施例5中用于催化剂的金属氟化物盐，进行了作氧处理前后的EDX分析，结果如表8所示，确认出其表面的化学组成在氧处理前后发生了变化。
表8
氧处理                   相对Cr的质量比
  C/Cr   F/Cr   Cl/Cr
  无   0.60   0.25   -(未检测到Cr)
  有   0.78   0.21   -(未检测到Cr)
比较例8
对于比较例6中用于催化剂的金属氟化物盐，进行了作氟处理前后的EDX分析，结果如表9所示，确认出其表面的化学组成在氟处理前后发生了变化。
表9
氟处理                   相对Cr的质量比
  C/Cr   F/Cr   Cl/Cr
  无   0.96   0.63   -(未检测到Cr)
  有   0.91   0.90   0.02
工业上的可利用性
本发明的氟化催化剂在高温下也稳定，因此可以以高转化率、选择率制备HFC-245fa或HFC-245fa合成的中间原料等氟化合物。
因此，通过使用本发明的氟化催化剂，能够有效制备例如制冷剂、清洗剂、发泡剂等氟里昂取代物，另外，还有望在高分子材料、医药、农药等中的HFC(氢氟碳)的制备中得到进一步的应用。

Claims (17)

1.一种氟化催化剂，所述氟化催化剂是，对含有铬盐或氧化铬的金属盐利用氯气及/或氧气进行处理而得到的。
2.根据权利要求1所述的氟化催化剂，所述氟化催化剂是，对含有铬盐或氧化铬的金属盐利用氯气进行处理而得到的。
3.根据权利要求1或2所述的氟化催化剂，其中，
铬盐为卤氧化铬、硝酸铬、硫酸铬、卤化铬、高氯酸铬、醋酸铬、乙酰丙酮铬或它们的混合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的氟化催化剂，其中，
铬盐为用CrCl3、CrOaXb表示的卤氧化铬或它们的混合物，其中，X表示卤原子，a表示0或1至3，b表示0或1至6，且3≤a+b≤6。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的氟化催化剂，其中，
金属盐为从镁盐、铝盐、锌盐、钠盐、镍盐、铁盐、钴盐、钒盐、锰盐、铜盐中选择的一种以上的具有催化活性的其他的金属盐或金属氧化物。
6.根据权利要求5所述的氟化催化剂，其中，
具有催化活性的其他的金属盐为，镁、铝、锌、钠、镍、铁、钴、钒、锰或铜的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、硅酸盐、高氯酸盐、醋酸盐或有机酸盐。
7.根据权利要求6所述的氟化催化剂，其中，
具有催化活性的其他的金属盐为，从镁、铝、或锌的卤化物中选择的一种以上的金属盐。
8.根据权利要求7所述的氟化催化剂，其中，
具有催化活性的其他的金属盐为，锌的卤化物，且相对于金属盐总量的锌含量为0.1重量％至10重量％。
9.根据权利要求7所述的氟化催化剂，其中，
具有催化活性的其他的金属盐为，铝的卤化物，且相对于金属盐总量的铝含量为0.1重量％至20重量％。
10.根据权利要求7所述的氟化催化剂，其中，
具有催化活性的其他的金属盐为，镁的卤化物，且相对于金属盐总量的镁含量为0.1重量％至10重量％。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的氟化催化剂，其中，
利用氯气/或氧气的处理温度为100℃到500℃。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的氟化催化剂，其中，
金属盐为通过共沉淀法或浸渍法配制的金属盐。
13.一种氟化链烷烃或氟化链烯烃的制备方法，其中，
在权利要求1至12中所述的氟化催化剂的存在下，使具有氯、溴、碘中的至少一个卤原子的碳数为1至4的链烷烃或链烯烃与氟化氢反应。
14.根据权利要求13所述的氟化链烷烃或氟化链烯烃的制备方法，其中，
具有至少一个卤原子的碳数为1至4的链烷烃或链烯烃为，用通式CFyCl3-yCH2CHFwCl2-w表示的碳数为3的卤化丙烷，式中，w为0或1，y为0～3。
15.根据权利要求13或14所述的氟化链烯烃的制备方法，其中，
在权利要求1至12所述的氟化催化剂的存在下，使1，1，1，3，3-五氯丙烷与氟化氢反应，制备1-氯-3，3，3-三氟丙烯及/或1，3，3，3-四氟丙烯。
16.根据权利要求13或14所述的氟化链烷烃的制备方法，其中，
在权利要求1乃至8所述的氟化催化剂的存在下，使1-氯-3，3，3-三氟丙烯或1，3，3，3-四氟丙烯与氟化氢反应，制备1，1，1，3，3-五氟丙烷。
17.一种氟化催化剂的制备方法，其特征在于，
通过共沉淀法或浸渍法配制从卤氧化铬、硝酸铬、硫酸铬、卤化铬、高氯酸铬、醋酸铬或乙酰丙酮铬中选择的一种以上的铬盐、或者配制该铬盐和由镁、铝、锌、钠、镍、铁、钴、钒、锰或铜的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、硅酸盐、高氯酸盐、醋酸盐或有机酸盐中选择的具有催化活性的其他的金属盐，在100℃到500℃下利用氯气及/或氧气进行处理。
CN2006101054413A 2005-07-07 2006-07-05 氟化催化剂及其制备方法、以及使用了该催化剂的氟化合物的制备方法 Expired - Fee Related CN1911512B (zh)

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