DE1592433C3

DE1592433C3 - Verfahren zur Aufbereitung von verbrauchtem Kernbrennstoff

Info

Publication number: DE1592433C3
Application number: DE19661592433
Authority: DE
Inventors: Takehiko; Hirano Kenmei; Mito; Soga Takeshi Ibaraki; Ishihara (Japan)
Original assignee: Japan Atomic Energy Research Institute
Current assignee: Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 1965-03-18
Filing date: 1966-03-17
Publication date: 1977-01-13

Description

3 4

tion an Aktivkohle wird bei einem anderen bekannten eine Verbindung von Kohlenstoff, Chlor und gege-

Verfahren ausgenutzt. benenfalls Sauerstoff oder Stickstoff zur Anwendung

Bei diesem Verfahren wird 'das Ausgangsmate- kommen kann. Diese Verbindung muß frei von rial, das Uran, Plutonium bzw. deren Verbindun- Wasserstoff sein. Dabei entsteht eine Mischung von gen sowie Spaltprodukte enthält, mit gasförmigen 5 Uranchloriden, von denen der größte Teil Uran-Chlorierungsmitteln chloriert, die gebildeten gasför- tetrachlorid ist. Weitere Chloride werden von den migen Chloride von Uran und Plutonium werden Spaltprodukten gebildet. Die dampfförmige Mischung an Aktivkohle adsorbiert und danach mit Hilfe dieser Chloride wird durch ein Bett aus festem Bariumvon Schleppgas aus der Adsorptionsmittelsäule ver- chlorid geleitet, wobei das Uran durch das Bariumdrängt. Da jedoch bei diesem Verfahren das Trenn- io chlorid als Urantetrachlorid absorbiert wird. Die prinzip auf der unterschiedlichen Flüchtigkeit der Chloride der Spaltprodukte, deren Dampfdrücke hoch Chloride beruht, kann keine Abtrennung des Uran- sind, werden durch das Bett geleitet. Anschließend Chlorids von den Chloriden der Spaltprodukte erreicht wird das absorbierte Urantetrachlorid durch weitere werden. Um nach der Abtrennung des Plutoniums zu Chlorierung zu gasförmigem Uranhexachlorid desorreinem Uran zu gelangen, müssen diesem Verfahren 15 biert, wenn Chlorgas durch das Bett geleitet wird. Das komplizierte Nachbehandlungen angeschlossen wer- desorbierte Uranhexachlorid wird dann aufgefangen den. Aber auch dann ist die Reinheit des abgetrennten und gewonnen.

Urans keinesfalls zufriedenstellend (DT-AS 11 62 821 Verbrauchtes Uran, entweder in Form von metalli- und Veröffentlichung von Naumann in »Kern- schem Uran oder von Uranverbindungen (Oxide, Karenergie«, 6. Jahrgang, Heft 2/1963, S. 75). 20 bide) oder auch irgendein anderer verbrauchter Brenn-

Einen Überblick über den bisherigen bekannten stoff, der diese Materialien enthält, kann nach dem

Stand der Technik betreffend die chlorierende Auf- erfindungsgemäßen Verfahren wieder aufbereitet wer-

arbeitung von Urankernbrennstoffen geben die fol- den. Dies erfolgt dadurch, daß der Brennstoff mit

genden Literaturstellen: einem Gasstrom, der Chlorierungsmittel — jedoch

T. Ishihara und K. H i r a η ο: Chlorination- 25 nicht Chlor — enthält, bei einer Temperatur von 450

Destillation Processing of Irradiated Uranium Dioxide bis 700°C, vorzugsweise 600°C, behandelt wird. Als

and Uranium Dicarbide, Third United Nations Inter- Chlorierungsmittel können Tetrachlorkohlenstoff,

national Conference on the Peaceful Uses of Atomic Chlorkohlenoxid, Hexachloräthan oder Tetrachlor-

Energy, A/CONF. 28/P/798, September 1964; äthylen verwendet werden.

P. Speeckaert: Procede de Retraitement de 30 Bei dieser Chlorierung wird das Uran in der Haupt-

l'Uranium Irradie par Sublimation des Chforures, sache in Urantetrachlorid überführt. Eine kleine

BLG-38 (AEC-tr-4549) (1959); Menge an Pentachlorid und Hexachlorid kann auch

T.A.Gens: Thermodynamic Calculations ReIa- entstehen. Diese Chloride lassen sich durch Röntgen-

ting to Chloride Volatility Processing of Nuclear Fuel analyse, durch chemische Analyse sowie durch eine

— II, (USAEC Report: ORNL-3693 [1964]); 35 Beobachtung der Farbe der einzelnen Verbindungen

D.D.Naumann: Laborstudie zur chlorierenden feststellen.

Aufarbeitung neutronenbestrahlter Urankernbrenn- Die Spaltprodukte werden ebenfalls chloriert, sind

stoffe, Kernenergie, 5 (1962), S. 118 und 119; 6 (1963), leicht flüchtig und können mit wenigen Ausnahmen

S. 73 bis 76; S. 116 bis 121. leicht verdampft werden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, 40 Wenn die dampfförmige Mischung dieser Chloride, ein einfaches, industriell durchführbares Verfahren die kein elementares Chlor enthält, durch eine bei zur Aufbereitung von Kernbrennstoffen zur Verfügung einer Temperatur von 150 bis 500° C gehaltene Schicht zu stellen, bei dem nur wenig korrosiv wirkende Aus- aus körnigem Bariumchlorid geleitet wird, wird Urangangsmaterialien dem Trennvorgang unterworfen und tetrachlorid durch das Bariumchlorid absorbiert,
dabei sehr reine Endprodukte in wirksamer Weise 45 Das Urantetrachlorid reagiert mit Bariumchlorid gewonnen werden. und bildet hierbei die Verbindung Ba₂UCl₈, die bei

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren Temperaturen unter 583⁰C stabil sind. Uranpentazur Aufbereitung von verbrauchtem Kernbrennstoff, chlorid und -hexachlorid können zusammen mit dem der metallisches Uran, Uranoxide und Urankarbid Tetrachlorid in der gasförmigen Mischung vorliegen, enthält, durch Umsetzung des verbrauchten Kern- 50 Diese höheren Chloride sind jedoch instabil, solange brennstoffes mit einem Chlorierungsmittel, dessen keine größere Menge an Chlorgas vorliegt, und kön-Molekül Chlor und Kohlenstoff enthält, aber frei von nen leicht in Tetrachlorid überführt werden, wenn der Wasserstoff ist, und Trennung des gasförmigen ChIo- Gasstrom durch das Bariumchloridbett geleitet wird, ridgemisches durch Leiten durch eine Schicht eines [2 UCl₅ -> UCl₄ + UCl₈, UCl₆ -> UCl₄ + Cl₂]
festen Materials und anschließende Desorption, das 55 Das durch eine Zersetzung von Tetrachlorkohlendadurch gekennzeichnet ist, daß man das dampf- stoff entstehende Chlorgas beeinträchtigt den geförmige Chloridgemisch durch eine bei Temperaturen wünschten Ablauf der Reaktion nicht, da es nur in von 150 bis 500° C gehaltene Bariumchloridschicht sehr geringen Mengen vorliegt,
leitet, durch Spülen der Schicht bei einer Temperatur Das Verhalten der Dämpfe der Chloride der Spaltzwischen 350 und 580°C mit einem Gasstrom, der das 60 produkte hängt von der Temperatur des Bariumvorstehend genannte Chlorierungsmittel enthält, die ehloridbettes ab, und im allgemeinen werden alle adsorbierten Chloride der Spaltprodukte desorbiert Chloride mit niedrigem Dampfdruck — hauptsächlich und danach bei Temperaturen von 400 bis 700⁰C mit Chloride der seltenen Erden — und einige Chloride Hilfe eines Chlor enthaltenden Gasstroms das absor- mit höherem Dampfdruck — hauptsächlich Chloride bierte Urantetrachlorid von dem Bariumchlorid als 63 von Zirkon und Niob — von dem Bariumchlorid Uranhexachlorid desorbiert. absorbiert. Es ist hierbei wünschenswert, die Barium-

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ver- chloridschicht auf eine Temperatur abzukühlen, die

brauchter Urankernbrennstoff chloriert, wozu z. B. niedriger ist als die Absorptionstemperatur, um die

Verbindung Ba₂UCl₈ zu stabilisieren oder die chemische Bindung zwischen UCl₄-und BaCl₂ zu verstärken.

Sobald die Mischung absorbiert ist, wird die Schicht bei einer Temperatur zwischen 350 und 58O⁰C — die höheren Temperaturen dieses Bereiches sind vorzuziehen — gehalten, während ein Gas, das kein elementares Chlor enthält und das absorbierte Gemisch als Chloride erhält, durch das Bett geleitet wird. Anschließend werden die Chloride der Spaltprodukte entfernt, und ein Uran größerer Reinheit, d. h. ein Uran mit einem höheren Dekontaminationsfaktor, wird abgezogen.

Die Schicht wird dann auf eine Temperatur zwischen 400 und 700⁰C erhitzt, während Chlorgas oder eine Mischung aus Chlorgas und einem Gas, das die Reaktion von Chlorgas nicht beeinträchtigt, durch die Schicht geleitet wird. Das Urantetrachlorid wird in Hexachlorid überführt und aus der Schicht abgezogen. Der Dampfdruck von UCl₈ beträgt 10~³ at bei 100⁰C, 10-² at bei 14O⁰C und 1 at bei 28O⁰C.

Das desorbierte Uranhexachlorid kann in einer chlorgasfreien Atmosphäre zu Tetrachlorid reduziert und sodann in eine weitere Bariumchloridschicht zur Wiederholung des vorgenannten Zyklus eingeleitet werden.

Es läßt sich somit sehr einfach Uran hoher Reinheit gewinnen.

Zur Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens dient nachfolgendes Beispiel.

Beispiel

Urandioxid-Pellets, die einem Neutronenfluß von 1 · 10^1β n/cm² ausgesetzt waren und sodann 50 Tage lang »abgekühlt« wurden, werden durch folgenden Oxydations- und Reduktionszyklus pulverisiert:

1. Oxydation mit Luft bei 400⁰C während zweier Stunden;

2. Reduktion mit Wasserstoff bei 800° C während zweier Stunden;

3. Oxydation mit Luft bei 400⁰C während 30 Minuten;

4. Oxydation mit Luft bei 1000⁰C während einer Stunde;

5. Reduktion mit Wasserstoff bei 800⁰C während zweier Stunden;

6. Oxydation mit Luft bei 400⁰C während 30 Minuten;

7. Oxydation mit Luft bei 1000° C während einer Stunde;

8. Reduktion mit Wasserstoff bei 800⁰C während zweier Stunden.

1 g dieses so hergestellten Urandioxidpulvers wird durch Erhitzung bei 600⁰C in einem Quarzrohr von 25 mm Durchmesser und 20 cm Länge chloriert. Hierbei wird eine Mischung vom dampfförmigem Tetrachlorkohlenstoff und Argon im Volumenverhältnis von 40: 60 durch das Rohr geleitet. Das Urandioxid wird in -tetrachlorid übergeführt, und die Spaltprodukte werden ebenfalls chloriert. Der Gasstrom dieser Mischung von Chloriden wird durch ein Quarzrohr von 20 mm Durchmesser und 20 cm Länge geleitet, das mit Bariumchloridgranulaten von 4 mm

ίο Durchmesser angefüllt ist. Das Quarzrohr wird mittels eines Widerstandsofens auf eine Temperatur von 350⁰C erhitzt, wobei Urantetrachlorid und Chloride der Spaltprodukte durch das Bariumchlorid absorbiert werden.

Anschließend wird das Rohr mit Bariumchlorid auf Raumtemperatur abgekühlt, um die chemische Bindung zwischen Urantetrachlorid und Bariumchlorid zu verstärken. Es folgt sodann eine weitere Erhitzung auf eine Temperatur von 500⁰C, wobei eine Mischung von Tetrachlorkohlenstoff und Argon im Volumverhältnis 20: 80 während einer Zeit von 30 Minuten durch das Rohr geleitet wird. Hierbei werden die ,i leichtflüchtigen Chloride der Spaltprodukte soweit als >' möglich entfernt.

Eine Gasmischung von Tetrachlorkohlenstoff und : Chlorgas wird sodann im Volumverhältnis von 85 :15 : durch das Bett bei einer Temperatur von 500⁰C geleitet. Das absorbierte Urantetrachlorid wird zu Uranhexachlorid oxydiert, das verdampft und durch das \ Bariumchlorid desorbiert wird.

Das desorbierte Uranhexachlorid, das in dem kalten Rohr abgelagert ist, wird zu Tetrachlorid reduziert, was durch Einwirkung einer chlorgasfreien Atmosphäre erfolgt. Das Urantetrachlorid wird schließlich gesammelt und gewogen. Die Wiedergewinnung an Uran beträgt 99 %. Eine kleine Menge von Urantetrachlorid wird zur Gamma-Strahlen-Spektrografie abgezogen. Der Dekontaminationsfaktor in bezug auf die Gammastrahlung ist 95.

¹I₂ g des gesammelten Tetrachlorides wird nochmals zur Chlorierung in der vorgenannten Röhre angeordnet, und die gesamte Behandlung wird nochmals wiederholt, d. h., das Urantetrachlorid wird auf 400⁰C erhitzt und mit Tetrachlorkohlenstoff und Argon be- \ aufschlagt. Das Gas wird durch das auf 400⁰C erhitzte Bariumchlorid absorbiert. Die Röhre wird während 30 Minuten auf 500° C gehalten, wobei der Gasstrom hindurchgeleitet wird. Anschließend wird, ebenfalls bei 500⁰C, dieselbe Mischung aus Tetrachlorkohlenstoff und Chlorgas wie zuvor durchgeleitet, so daß das absorbierte Urantetrachlorid wiedergewonnen wird. Die Wiedergewinnung an Uran beträgt 99%, d. h. 0,99 · 0,99 · 100 = 98 % der ursprünglichen Menge. Der Dekontaminationsfaktor beträgt 3,6 · 10³.

Weiterhin zeigt sich folgendes: Wenn bei der ersten Chloridabsorption die Temperatur des Absorptionsrohres nicht einheitlich ist, d. h., wenn z. B. die Temperatur am Einlaß 500⁰C und die Temperatur am Auslaß 150° C beträgt, ist es möglich, daß Pentachlorid und Hexachlorid von Uran zu Tetrachlorid reduziert werden, wenn sie durch das Absorptionsrohr geleitet werden. Deshalb wurde bei den nachstehend beschriebenen Versuchen eine abgestufte, nicht einheitliche Erwärmung des Absorptionsrohres angewandt.

Bei der Erarbeitung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden eine Reihe von Versuchen durchgeführt, deren Ergebnisse in der Tabelle O summarisch aufgeführt sind.

Tabelle O

	Versuch Nr.	II	III	IV	V	VI	VII
Versuchsbedingungen	I
Brennstoff		UO₂	UO₂	UO₂	UO₂	UO₂	UO₂
Verbindung	UO₂	2 · 10"	1 · 10"	2 · 10"	2 · 10"	2 · 10"	2 · 10"
Strahlungsdosis (n/cm²)	2 · 10"	60	50	50	60	55	50
Zahl der »Abkühltage«	40	0,5	1,0	0,5	0,5	0,5	0,5
Menge (g)	0,5

Chlorierung und Absorption
Gaszusammensetzung Tabelle I 40CCl₄ 40CCl₄ 40CCl₄ 40CCl₄ 40CCl₄ 40CCl₄

(Volumprozent)	Tabelle I	60Ar	60Ar	60Ar	60Ar	60Ar	60N₂
Gasgeschwindigkeit (cm/Min. 25⁰C)	22	32	32	32	32	44	32
Menge des Absorptions mittels (g)	600	22	30	30	22	22	22
Chlorierungstempe ratur (⁰C)	500-150	600	Tabelle III	600	600	600	600
Absorptionstempe ratur (⁰C)	500-150	450-400	500-150	500-150	450-350	500-

Absorptionszeit (Min.) Tabelle I 35 Tabelle III 35 35 , 35 40

Selektive Desorption der Chloride der Spaltprodukte

Gaszusammensetzung 10CCl₄ 100Ar 20CCl₄ 10CCl₄ (Volumprozent) 90Ar 80Ar 90Ar

Gasgeschwindigkeit 32 29 40 40

(cm/Min. 25⁰C)

Temperatur (⁰C) 480 480 450 480

Zeit (Min.) 60 60 60 30

5CCl₄ 95H₂

45

5CCl₄
95Ar

40

Tabelle V 480
60 60

10 CCl₄ 90N₂

490 60

Selektive Desorption von Uranhexachlorid

Gaszusammensetzung (Volumprozent)	70Cl₂ 15CCl₄ 15Ar	70Cl₂ 15 CCl₄ 15Ar	90Cl₂ 10 CCl₄	Tabelle IV	100 Cl₂	90Cl₂ 10 CCl₄	80Cl₂ 20 CCl₄
Gasgeschwindigkeit (cm/Min. 25⁰C)	96	96	80	Tabelle IV	70	96	80
Temperatur (° C)	540	540	560	530	540	Tabelle VI	540
Zeit (Min.)	90	90	90	90	90	90	90
Wiedergewinnung von Uran(%)	Tabelle I	97,0	Tabelle III	Tabelle IV	Tabelle V	Tabelle VI	99,0

Dekontaminationsfaktor Tabelle I 65 (Gamma-Radioaktivität)

Tabelle III Tabelle IV Tabelle V Tabelle VI 110

609 518/330

9 10

Tabelle O (Fortsetzung)

Versuchsbedingungen Versuch Nr.

VIII IX X XI XII XIII XIV

Brennstoff

Verbindung UO₂ U₃O₈

Strahlungsdosis (n/cm²) 2 · 10¹⁵ 1 · 10¹⁸

Zahl der »Abkühltage« 50 200

Menge (g) 0,5 0,5

Chlorierung und Absorption

Gaszusammensetzung 40 CCl₄ 40 CCl₄ 30 COCl₂ 30 C₂Cl₆ 40 CCl₄ 40 CCl₄ 40 COCl₂

UO₂	UO₂	U	UC₂	UC₂
2 · 10¹⁶	2 · 10¹⁵	2 · 10¹⁵	1 · 10¹⁶	1 · 10^1β
32	40	50	60	85
0,5	0,5	1,0	1,0	1,0

(Volumprozent)	60N₂	60Ar	70Ar	70Ar	60Ar	60Ar	60N₂
Gasgeschwindigkeit (cm/Min. 25°C)	32	32	30	30	32	32	30
Menge des Absorptions mittels (g)	22	22	22	22	22	30	22
Chlorierungstempe ratur (⁰C)	600	600	580	580	550	580	580
Absorptionstempe ratur (⁰C)	500-150	500-150	500-300	500-300	500-150	400	500-150
Absorptionszeit (Min.)	40	40	40	40	30	60	60
Selektive Desorption der Chloride der Spaltprodukte
Gaszusammensetzung	100N₂	10 CCl₄	5 COCl₂	5 C₂Cl₆	10 CCl₄	40 CCl₄	100N₂
(Volumprozent)		90H₂	95Ar	95Ar	90Ar	60Ar
Gasgeschwindigkeit (cm/Min. 25⁰C)	29	32	40	40	40	32	30
Temperatur (⁰C)	490	520	470	460	470	500	480
Zeit (Min.)	60	60	60	60	60	30	30
Selektive Desorption von Uranhexachlorid
Gaszusammensetzung (Volumprozent)	80Cl₂ 20 CCl₄	70Cl₂ 15 CCl₄ 15Ar	100 Cl₂	100Cl₂	90Cl₂ 10 CCl₄	100Cl₂	80Cl₂ 20N₂
Gasgeschwindigkeit (cm/Min. 25°C)	80	96	50	80	80	50	60
Temperatur (⁰C)	540	550	540	540	540	550	550

Zeit (Min.) 90 90 90 90 90 90 90

Wiedergewinnung von 97,3 99,9 98,3 99,1 99,3 99,2 97,8

Uran (%)

Dekontaminationsfaktor 88 2,0 · 10³ 68 78 93 140 100

(Gamma-Radioaktivität)

Sämtliche Versuche wurden durchgeführt, wie in dem ersten Teil des vorgenannten Beispieles beschrieben. Die UO₂-Proben wurden .dem vorstehend beschriebenen Oxydations- und Reduktionszyklus zur Pulverisierung unterzogen. Metallisches Uran und UC₂ wurden direkt chloriert.

Bei dem Versuch I wurde der Einfluß einer Änderung von CCl₁ im chlorierenden Gasstrom untersucht.

Tabelle I

	1	2	3
Gaszusammensetzung (Volumprozent)	40 CCl₄ 60Ar	30 CCl₄ 70Ar	20 CCl₄ 80Ar
Gasgeschwindigkeit (cm/Min. 25° C)	32	30	28
Absorptionszeit (Min.)	35	45	60
Wiedergewinnung von Uran(%)	99,6	98,6	99,0
Dekontaminationsfaktor	85	93	78

Die Konzentration von CCl₄ im Gasstrom hat keinen wesentlichen Einfluß auf die Chlorierung des verbrauchten Uranbrennstoffes. Es können sogar 100 % CCl₄ benutzt werden. Wenn die Konzentration weniger als 50 Volumprozent ist, wird eine Zersetzung von CCl₄ gefördert, und im Reaktionsrohr wird Kohlenstoff abgelagert. Es wird somit bei allen späteren Versuchen eine Mischung von 40 CCl₄ — 60 Ar benutzt. Ursprünglich wurde bei diesem und einigen anderen Versuchen eine Gasmischung zur Oxydation und Desorption des absorbierten Urantetrachlorides benutzt, die Argon als Trägergas enthält.

Bei dem Versuch II wurde nur Argon für die Desorption der Chloride der Spaltprodukte benutzt. Sämtliche anderen Bedingungen sind dieselben wie bei dem Versuch I. Die Ergebnisse sind nicht zufriedenstellend.

Bei dem Versuch III wurde der Einfluß der Chlorierungstemperatur untersucht. Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind aus der nachfolgenden Tabelle III ersichtlich.

Tabelle III

	1	2	3	4
⁵ Chlorierungs temperatur (⁰C)	450	500	600	700
Absorptionszeit (Min.)	360	180	60	45
ίο Wiedergewinnung von Uran (°/₀)	94,7	98,2	99,4	99,0
Dekontaminations faktor	2,1 ■ 10	1,2 · 10	1,3 · 10	72

Aus den vorstehenden Versuchsergebnissen ist zu entnehmen, daß sich eine Temperatur von ungefähr 600° C empfiehlt. Diese Temperatur wird bei den folgenden Versuchen eingehalten.

Bei dem Versuch IV wurde der Einfluß der CCl₄-Konzentration im Mischgasstrom untersucht. Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle IV zu entnehmen, woraus ersichtlich ist, daß sich eine Zusammensetzung von 90 Cl₂ —10 CCl₂ empfiehlt.

Tabelle IV

	1	2	3
Zusammensetzung des
Gases (Volumprozent)	80Cl₂	90Cl₂	100 Cl₂
	20 CCl₂	10Cl₂
Wiedergewinnung von
Uran(»/o)	99,0	99,2	98,1
Dekontaminationsfaktor	1,3 · 10²	1,5 ■ 10²	95

35 Bei dem Versuch V wurde der Einfluß der Temperatur zur Desorbierung der Chloride der Spaltprodukte untersucht. Wasserstoff wird zur Verdünnung von CCl₄ im desorbierenden Mischgasstrom verwendet. Die Versuchsergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle V zu entnehmen.

Hieraus ist ersichtlich, daß sich eine höhere Temperatur, jedoch unter 583° C (Zersetzungstemperatur von Ba₂UCl₈), empfiehlt.

Tabelle V

Spaltprodukte — Desorptions-	350	400	450	500	550	580
temperatur (⁰C)
Wiedergewinnung von Uran (%)	97,5	96,2	98,8	98,0	98,7	93,2
Dekontaminationsfaktor	45	53	82,1	1,1 · 10²	97	90

Es zeigt sich, daß bei dieser Stufe Wasserstoff benutzt werden kann. Bei der ersten Chlorierung empfiehlt sich jedoch die Verwendung von Wasserstoff enthaltenden Verbindungen oder von Wasserstoff in der Reaktionszone nicht, da sich Wasser bilden kann. Bei der vorgenannten Stufe ist jedoch die Gefahr einer Wasserbildung ausgeschlossen.

Bei dem Versuch VI wurde der Einfluß der Desorptionstemperatur von UCl₆ untersucht. Die diesbezüglichen Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VI aufgeführt und zeigen an, daß sich ein Temperaturbereich von 500 bis 55O°C empfiehlt.

Tabelle VI

Desorptionstemperatur von	400	500	530	540
UCl₆ (⁰C)
Wiedergewinnung von Uran (%)	45,0	96,7	99,2	99,1
Dekontaminationsfaktor	1,7· 10²	92	85	88

550

580

600

700

98,7 91,0 78,5 58,7
79 67 42 25

Mit Hilfe des Versuches VII wurde untersucht, ob es möglich ist, Stickstoff als Verdünnungsmittel für CCl₄ bei der Chlorierung des Brennstoffes und Desorption der Spaltprodukte zu benutzen. Hierbei ergab sich, daß Stickstoff verwendet werden kann.

Der Versuch VIII ist der gleiche wie der Versuch VII, ausgenommen, daß lediglich Stickstoff zur Desorbierung der Chloride der Spaltprodukte benutzt wurde. Die der Tabelle O zu entnehmenden Ergebnisse zeigen, daß 100%iger Stickstoff in Anwendung kommen kann, obgleich die Ergebnisse hierbei nicht die besten sind.

Der Versuch IX wurde mit U₃O₈ durchgeführt. Wjnn.der Oxydations- und Reduktionszyklus vor Beendigung der Oxydation gestoppt wird, erhält man Uranoxid in der Form von U₃O₈, was für das vorliegende Verfahren benutzt werden kann. Wasserstoff wird als Verdünnungsmittel für CCl₄ bei der Desorption der Spaltprodukte benutzt. Die Ergebnisse hierbei sind, wie der Tabelle O zu entnehmen ist; ausgezeichnet.

Bei dem Versuch X wurde Chlorkohlenoxid als chlorierendes Agens benutzt. Die Ergebnisse zeigen, daß Chlorkohlenoxid zwar benutzt werden kann, die Ergebnisse jedoch nicht vollständig zufriedenstellend sind.

Bei dem Versuch XI wird Hexachloroäthan als chlorierendes Agens benutzt. Die Ergebnisse zeigen, daß diese Verbindung verwendet werden kann.

Bei dem Versuch XII wurde metallisches Uran als Ausgangsmaterial benutzt. Die Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Auffrischung von metallischem Uran geeignet ist. Bei diesem Versuch wurde 1 g metallisches Uran in Pelletform direkt und ohne Vorbehandlung chloriert.

Bei dem Versuch XIII wurde Urandikarbid als Ausgangsmaterial benutzt. Die Ergebnisse sind, wie Tabelle O zu entnehmen ist, gut.

Der Versuch XIV ist derselbe wie der Versuch XIII, wobei jedoch Chlorkohlenoxid als chlorierendes Agens und Stickstoff als Verdünnungsmittel benutzt wurden. Die Ergebnisse sind zufriedenstellend.

In weiteren Versuchen wurden folgende Verbindungen als chlorierende Agensien untersucht:

CCl₂: CCL	Tetrachloroäthylen
C₆Cl₆	Hexachlorobenzen
CNCl	Cyanogenchlorid
C₆OCl₆	Hexachlorophenol
O: C₆Cl₁:0	Tetrachloroquinon
Cl CO₂CCl₃	Trichloromethyl-chloro-
	format
C₃N₃Cl₃	Tricyanogenchlorid

CCl₂:CCl-CChCCl₂ Hexachloro-1,3-butadien

Durch eine Beobachtung der Farben der Reaktionsprodukte im Reaktionsrohr zeigte es sich, daß diese Verbindungen alle Urantetrachlorid ergeben, so daß eine Verwendbarkeit für das erfindungsgemäße Verfahren möglich ist. Es wurde jedoch noch nicht untersucht, ob die Ausbeute in jedem Fall gut ist.

Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß das erfindungsgemäße Verfahren im wesentlichen folgende Vorteile aufweist:

a) Durch wiederholte Absorption und Desorption von Uranchlorid in einem Bett von Bariumchlorid kann Uran mit einem hohen Dekontaminationsfaktor gewonnen werden.

b) Das Verfahren wird ohne Einwirkung von Feuchtigkeit durchgeführt, so daß ein Korrosionsproblem nicht existiert.

c) Die Spaltprodukte werden in fester Form als nichtflüchtiger Rückstand absorbiert im Bariumchloridbett kondensiert nach der Desorption aus dem Bariumchlorid gewonnen, so daß eine weitere Behandlung nicht mehr notwendig ist.

d) Das Uran kann mit einer Ausbeute von 99 Gewichtsprozent wiedergewonnen werden.

e) Der Dampfdruck von Bariumchlorid ist sehr niedrig (ΙΟ-⁴ at bei 1000⁰C, B.P. 156O⁰C), und der Schmelzpunkt ist sehr hoch (96O⁰C). Es ist somit nicht möglich, daß das wiedergewonnene Uran durch verdampftes Bariumchlorid verunreinigt wird.

Claims

faktor wird hier das Verhältnis der Radioaktivität von Spaltprodukten pro Masseneinheit an verbrauchtem Patentansprüche: Brennstoff und von regeneriertem Brennstoff ver standen. 5 Das bekannte Verfahren weist jedoch auch einige

1. Verfahren zur Aufbereitung von verbrauchtem Nachteile auf. Das verbrauchte Brennstoffmaterial Kernbrennstoff, der metallisches Uran, Uranoxide muß während einer Zeit von ungefähr hundert Tagen und Urandikarbid enthält, durch Umsetzung des stehengelassen werden, bis die Radioaktivität wesentverbrauchten Kernbrennstoffes mit einem ChIo- lieh abnimmt. Der Grund hierfür liegt darin, daß das rierungsmittel, dessen Molekül Chlor und Kohlen- io benutzte organische Lösungsmittel sehr leicht durch stoff enthält, aber frei von Wasserstoff ist, und die Strahlung des Kernbrennstoffes geschädigt wird. Trennung des gasförmigen Chloridgemisches durch Dieser Zeitverlust von hundert Tagen ist sehr hinder-Leiten durch eine Schicht eines festen Materials lieh.

und anschließende Desorption, dadurch ge- Ein weiterer Nachteil ist darin zu sehen, daß die

kennzeichnet, daß man das dampfförmige 15 abgetrennten Spaltprodukte in Form einer wäßrigen

Chloridgemisch durch eine bei Temperaturen von Lösung vorliegen, deren Aufarbeitung enorme Kosten

150 bis 500° C gehaltene Bariumchloridschicht verursacht.

leitet, durch Spülen der Schicht bei einer Tempe- Die vorstehenden Nachteile sollten mit Hilfe der

ratur zwischen 350 und 580° C mit einem Gasstrom, sogenannten Trockenverfahren vermieden werden,

der das vorstehend genannte Chlorierungsmittel ao Diese bekannten Verfahren führen jedoch zu einem

enthält, die adsorbierten Chloride der Spaltpro- niedrigeren Dekontaminationsfaktor. Gemäß einem

dukte desorbiert und danach bei Temperaturen bekannten Verfahren wird der verbrauchte Kern-

von 400 bis 700° C mit Hilfe eines Chlor enthalten- brennstoff fluoriert und anschließend destilliert. Der

den Gasstroms das absorbierte Urantetrachlorid Dampf der Fluoride wird durch eine Schicht eines

von dem Bariumchlorid als Uranhexachlorid as festen Salzes, wie Natriumfluorid, geleitet, wobei das

desorbiert. Uranhexafiuorid durch das Salz adsorbiert wird. Das

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- adsorbierte Uranhexafluorid wird danach durch Erzeichnet, daß man nach dem Durchleiten des hitzen aus der Salzschicht desorbiert. Zu diesen bedampfförmigen Chloridgemisches durch die Ba- kannten Verfahren gehört ein Verfahren zur Gewinriumchloridschicht die chemische Bindung zwi- 30 nung von Uran aus einem gasförmigen Gemisch von sehen Urantetrachlorid und Bariumchlorid ver- Uranhexafluorid und anderen gasförmigen Fluoriden, stärkt, indem man die Bariumchloridschicht auf bei dem das Uranhexafluorid an wasserfreiem Calcium-Raumtemperatur abkühlt. sulfat adsorbiert wird (US-PS 31 25 409). Mit Hilfe

von porösem Lithiumfluorid ist es andererseits mög-35 lieh, Plutoniumhexafluorid aus einem dieses und Uranhexafluorid enthaltenden Gasgemisch durch selektive Adsorption abzutrennen (US-PS 31 78 258).

Andererseits wurden Pellets aus MgF₂ bereits zur Abtrennung der Fluoride von Technetium und Neptu-

40 nium aus Uranhexafluorid durch selektive Adsorption

verwendet (US-PS 31 65 376). Bei diesen bekannten Verfahren kommt es jedoch deshalb zu Schwierigkeiten, weil nur wenige Nuclide mit Uranhexafluorid verträglich sind und weil ein ausreichender Dekonta-45 minationsfaktor lediglich durch Wiederholung der Adsorption und Desorption zu erzielen ist.

Ferner wirken die Fluoriddämpfe äußerst korrosiv,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufberei- und es ist kein wirtschaftlicher Werkstoff bekannt, der tung von verbrauchtem Kernbrennstoff, der metalli- ausreichende Korrosionsbeständigkeit gegenüber diesches Uran, Uranoxide und Urandikarbid enthält. 50 sen Verbindungen hat, so daß die großtechnische Durch-

Bei der Anwendung eines Uran enthaltenden Kern- führung dieses bekannten Verfahrens schwierig ist.
brennstoffes in einem Reaktor entstehen durch Spal- Es war ferner bekannt, zur Abtrennung der Spalt-

tung von Uran verschiedene Spaltprodukte. Diese produkte aus verbrauchtem Kernbrennstoff die ChIoatomaren Spaltprodukte reichem sich in den Brenn- rierungsprodukte heranzuziehen. Bei einem dieser Verelementen an, so daß die Spaltung beeinträchtigt wird. 55 fahren wird eine fraktionierte Destillation der ent-Deshalb wird der Kernbrennstoff aus dem Reaktor sprechenden Chloride durchgeführt, die jedoch zu herausgenommen, bevor sich größere Mengen an einem sehr niederen Dekontaminationsfaktor von Spaltprodukten angereichert haben. Anschließend weniger als 50 führt.

müssen die Spaltprodukte abgetrennt und somit die Gemäß einem anderen bekannten Verfahren zur

Uranbrennelemente regeneriert werden. 60 Trennung von Uran und Plutonium wird der ver-

Die Verfahren zur Aufbereitung von verbrauchtem brauchte Kernbrennstoff in Gegenwart von Lanthan-Material lassen sich im allgemeinen in Naßverfahren oxid oder Thoriumoxid mit Chlor behandelt, wobei und Trockenverfahren unterteilen. Unter den Naß- ein höheres Uranchlorid als Urantetrachlorid gebildet verfahren hat im wesentlichen nur die Extraktion mit wird, und durch anschließendes Erhitzen wird das einem organischen Extraktionsmittel praktische Be- 65 gebildete Uranchlorid selektiv verflüchtigt, während deutung. Dieses alte Verfahren hat den Vorteil, daß das Plutoniumchlorid zurückbleibt (US-PS 28 75 021). der Entgiftungsfaktor (Dekontaminationsfaktor) sehr Die unterschiedliche Flüchtigkeit der Chloride von

hoch ist (1 · 10» bis 10⁷). Unter Dekontamination- Plutonium und Uran durch Adsorption und Desorp-