DE1592433B2

DE1592433B2 - Verfahren zur aufbereitung von verbrauchtem kernbrennstoff

Info

Publication number: DE1592433B2
Application number: DE1966J0030360
Authority: DE
Inventors: Takehiko; Hirano.Kenmei; Mito; Soga Takeshi Ibaraki; Ishihara (Japan)
Original assignee: Japan Atomic Energy Research Institute
Current assignee: Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 1965-03-18
Filing date: 1966-03-17
Publication date: 1976-04-29
Also published as: DE1592433A1; BE677881A; GB1135838A; US3372998A

Description

tion an Aktivkohle wird bei einem anderen bekannten Verfahren ausgenutzt.

Bei diesem Verfahren wird das Ausgangsmaterial, das Uran, Plutonium bzw. deren Verbindungen sowie Spaltprodukte enthält, mit gasförmigen Chlorierungsmitteln chloriert, die gebildeten gasförmigen Chloride von Uran und Plutonium werden an Aktivkohle adsorbiert und danach mit Hilfe von Schleppgas aus der Adsorptionsmittelsäule verdrängt. Da jedoch bei diesem Verfahren das Trennprinzip auf der unterschiedlichen Flüchtigkeit der Chloride beruht, kann keine Abtrennung des Uranchloride von den Chloriden der Spaltprodukte erreicht werden. Um nach der Abtrennung des Plutoniums zu reinem Uran zu gelangen, müssen diesem Verfahren komplizierte Nachbehandlungen angeschlossen werden. Aber auch dann ist die Reinheit des abgetrennten Urans keinesfalls zufriedenstellend (DT-AS 11 62 821 und Veröffentlichung von Naumann in »Kernenergie«, 6. Jahrgang, Heft 2/1963, S. 75).

Einen Überblick über den bisherigen bekannten Stand der Technik betreffend die chlorierende Aufarbeitung von Urankernbrennstoffen geben die folgenden Literaturstellen:

T. Ishihara und K. Hi r aη ο: Chlorination-Destillation Processing of Irradiated Uranium Dioxide and Uranium Dicarbide, Third United Nations International Conference on the Peaceful Uses of Atomic Energy, A/CONF. 28/P/798, September 1964;

P. Speeckaert: Procede de Retraitement de l'Uranium Irradie par Sublimation des Chlo.rures, BLG-38 (AEC-tr-4549) (1959);

T. A. G e η s: Thermodynamic Calculations Relating to Chloride Volatility Processing of Nuclear Fuel — II, (USAEC Report: ORNL-3693 [1964]);

D. D. N a u m ä η η: Laborstudie zur chlorierenden Aufarbeitung neutronenbestrahlter Urankernbrennstoffe, Kernenergie, 5 (1962), S. 118 und 119; 6 (1963), S. 73 bis 76; S. 116 bis 121.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein einfaches, industriell durchführbares Verfahren zur Aufbereitung von Kernbrennstoffen zur Verfügung zu stellen, bei dem nur wenig korrosiv wirkende Ausgangsmaterialien dem Trennvorgang unterworfen und dabei sehr reine Endprodukte in wirksamer Weise gewonnen werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Aufbereitung von verbrauchtem Kernbrennstoff, der metallisches Uran, Uranoxide und Urankarbid enthält, durch Umsetzung des verbrauchten Kernbrennstoffes mit einem Chlorierungsmittel, dessen Molekül Chlor und Kohlenstoff enthält, aber frei von Wasserstoff ist, und Trennung des gasförmigen Chloridgemisches durch Leiten durch eine Schicht eines festen Materials und anschließende Desorption, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das dampfförmige Chloridgemisch durch eine bei Temperaturen von 150 bis 500° C gehaltene Bariumchloridschicht leitet, durch Spülen der Schicht bei einer Temperatur zwischen 350 und 580° C mit einem Gasstrom, der das vorstehend genannte Chlorierungsmittel enthält, die adsorbierten Chloride der Spaltprodukte desorbiert und danach bei Temperaturen von 400 bis 700° C mit Hilfe eines Chlor enthaltenden Gasstroms das absorbierte Urantetrachlorid von dem Bariumchlorid als Uranhexachlorid desorbiert.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird verbrauchter Urankernbrennstoff chloriert, wozu z. B.

eine Verbindung von Kohlenstoff, Chlor und gegebenenfalls Sauerstoff oder Stickstoff zur Anwendung kommen kann. Diese Verbindung muß frei von Wasserstoff sein. Dabei entsteht eine Mischung von Uranchloriden, von denen der größte Teil Urantetrachlorid ist. Weitere Chloride werden von den Spaltprodukten gebildet. Die dampfförmige Mischung dieser Chloride wird durch ein Bett aus festem Bariumchlorid geleitet, wobei das Uran durch das Bariumchlorid als Urantetrachlorid absorbiert wird. Die Chloride der Spaltprodukte, deren Dampfdrücke hoch sind, werden durch das Bett geleitet. Anschließend wird das absorbierte Urantetrachlorid durch weitere Chlorierung zu gasförmigem Uranhexachlorid desorbiert, wenn Chlorgas durch das Bett geleitet wird. Das desorbierte Uranhexachlorid wird dann aufgefangen und gewonnen.

Verbrauchtes Uran, entweder in Form von metallischem Uran oder von Uranverbindungen (Oxide, Karbide) oder auch irgendein anderer verbrauchter Brennstoff, der diese Materialien enthält, kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wieder aufbereitet werden. Dies erfolgt dadurch, daß der Brennstoff mit einem Gasstrom, der Chlorierungsmittel — jedoch nicht Chlor — enthält, bei einer Temperatur von 450 bis 700⁰C, vorzugsweise 600⁰C, behandelt wird. Als Chlorierungsmittel können Tetrachlorkohlenstoff, Chlorkohlenoxid, Hexachloräthan oder Tetrachloräthylen verwendet werden.

Bei dieser Chlorierung wird das Uran in der Hauptsache in Urantetrachlorid überführt. Eine kleine Menge an Pentachlorid und Hexachlorid kann auch entstehen. Diese Chloride lassen sich durch Röntgenanalyse, durch chemische Analyse sowie durch eine Beobachtung der Farbe der einzelnen Verbindungen feststellen.

Die Spaltprodukte werden ebenfalls chloriert, sind leicht flüchtig und können mit wenigen Ausnahmen leicht verdampft werden.

Wenn die dampfförmige Mischung dieser Chloride, die kein elementares Chlor enthält, durch eine bei einer Temperatur von 150 bis 500⁰C gehaltene Schicht aus körnigem Bariumchlorid geleitet wird, wird Urantetrachlorid durch das Bariumchlorid absorbiert.

Das Urantetrachlorid reagiert mit Bariumchlorid und bildet hierbei die Verbindung Ba₂UCl₈, die bei Temperaturen unter 583⁰C stabil sind. Uranpentachlorid und -hexachlorid können zusammen mit dem Tetrachlorid in der gasförmigen Mischung vorliegen.

Diese höheren Chloride sind jedoch instabil, solange keine größere Menge an Chlorgas vorliegt, und können leicht in Tetrachlorid überführt werden, wenn der Gasstrom durch das Bariumchloridbett geleitet wird. [2 UCl₅ -> UCI4 + UCl₆, UCl₆ -> UCl₄ + Cl₂]

Das durch eine Zersetzung von Tetrachlorkohlenstoff entstehende Chlorgas beeinträchtigt den gewünschten Ablauf der Reaktion nicht, da es nur in sehr geringen Mengen vorliegt.
Das Verhalten der Dämpfe der Chloride der Spaltprodukte hängt von der Temperatur des Bariumchloridbettes ab, und im allgemeinen werden alle Chloride mit niedrigem Dampfdruck — hauptsächlich Chloride der seltenen Erden — und einige Chloride mit höherem Dampfdruck — hauptsächlich Chloride von Zirkon und Niob — von dem Bariumchlorid absorbiert. Es ist hierbei wünschenswert, die Bariumchloridschicht auf eine Temperatur abzukühlen, die niedriger ist als die Absorptionstemperatur, um die

5 6

Verbindung Ba₂UCl₈ zu stabilisieren oder die chemi- 25 mm Durchmesser und 20 cm Länge chloriert, sehe Bindung zwischen UCl₄-und BaCl₂ zu verstärken. Hierbei wird eine Mischung vom dampfförmigem

Sobald die Mischung absorbiert ist, wird die Schicht Tetrachlorkohlenstoff und Argon im Volumenverhältbei einer Temperatur zwischen 350 und 580⁰C — die nis von 40: 60 durch das Rohr geleitet. Das Uranhöheren Temperaturen dieses Bereiches sind vorzu- 5 dioxid wird in -tetrachlorid übergeführt, und die Spaltziehen — gehalten, während ein Gas, das kein elemen- produkte werden ebenfalls chloriert. Der Gasstrom tares Chlor enthält und das absorbierte Gemisch als dieser Mischung von Chloriden wird durch ein Quarz-Chloride erhält, durch das Bett geleitet wird. An- rohr von 20 mm Durchmesser und 20 cm Länge geschließend werden die Chloride der Spaltprodukte leitet, das mit Bariumchloridgranulaten von 4 mm entfernt, und ein Uran größerer Reinheit, d. h. ein io Durchmesser angefüllt ist. Das Quarzrohr wird mittels Uran mit einem höheren Dekontaminationsfaktor, eines Widerstandsofens auf eine Temperatur von wird abgezogen. 350° C erhitzt, wobei Urantetrachlorid und Chloride

Die Schicht wird dann auf eine Temperatur zwischen der Spaltprodukte durch das Bariumchlorid absorbiert 400 und 700° C erhitzt, während Chlorgas oder eine werden.

Mischung aus Chlorgas und einem Gas, das die 15 Anschließend wird das Rohr mit Bariumchlorid auf Reaktion von Chlorgas nicht beeinträchtigt, durch Raumtemperatur abgekühlt, um die chemische Bindie Schicht geleitet wird. Das Urantetrachlorid wird dung zwischen Urantetrachlorid und Bariumchlorid in Hexachlorid überführt und aus der Schicht abge- zu verstärken. Es folgt sodann eine weitere Erhitzung zogen. Der Dampfdruck von UCl₆ beträgt 10~³ at bei auf eine Temperatur von 500°C, wobei eine Mischung 100⁰C, 10-²atbei 140° C und 1 at bei 28O⁰C. 20 von Tetrachlorkohlenstoff und Argon im Volum-

Das desorbierte Uranhexachlorid kann in einer verhältnis 20: 80 während einer Zeit von 30 Minuten chlorgasfreien Atmosphäre zu Tetrachlorid reduziert durch das Rohr geleitet wird. Hierbei werden die und sodann in eine weitere Bariumchloridschicht zur leichtflüchtigen Chloride der Spaltprodukte soweit als Wiederholung des vorgenannten Zyklus eingeleitet möglich entfernt,
werden. 25 Eine Gasmischung von Tetrachlorkohlenstoff und

Es läßt sich somit sehr einfach Uran hoher Reinheit Chlorgas wird sodann im Volumverhältnis von 85:15 gewinnen. durch das Bett bei einer Temperatur von 500⁰C ge-

Zur Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Ver- leitet. Das absorbierte Urantetrachlorid wird zu Uranfahrens dient nachfolgendes Beispiel. hexachlorid oxydiert, das verdampft und durch das

30 Bariumchlorid desorbiert wird.

Das desorbierte Uranhexachlorid, das in dem kalten

Beispiel Rohr abgelagert ist, wird zu Tetrachlorid reduziert,

was durch Einwirkung einer chlorgasfreien Atmosphäre erfolgt. Das Urantetrachlorid wird schließlich

Urandioxid-Pellets, die einem Neutronenfluß von 35 gesammelt und gewogen. Die Wiedergewinnung an 1 · 10^1β n/cm² ausgesetzt waren und sodann 50 Tage Uran beträgt 99%. Eine kleine Menge von Urantetralang »abgekühlt« wurden, werden durch folgenden chlorid wird zur Gamma-Strahlen-Spektrografie ab-Oxydations- und Reduktionszyklus pulverisiert: gezogen. Der Dekontaminationsfaktor in bezug auf

die Gammastrahlung ist 95.
40 ¹I₂ g des gesammelten Tetrachlorides wird nochmals

1. Oxydation mit Luft bei 400⁰C während zweier ^zur Chlorierung in der vorgenannten Röhre angeord-Stunden· ^{net> u} gesamte Behandlung wird nochmals

' wiederholt, d. h., das Urantetrachlorid wird auf 400⁰C

2. Reduktion mit Wasserstoff bei 800°C während erhitzt und mit Tetrachlorkohlenstoff und Argoa be-■™m,-»f ct,in^_Bn · 45 aufschlagt. Das Gas wird durch das auf 400 C erhitzte

Banumchlorid absorbiert. Die Röhre wird wahrend

3. Oxydation mit Luft bei 400° C während 30 Mi- £? Minuten auf 500° C gehalten wobei der Gasstrom _nuten. hmdurchgeleitet wird. Anschließend wird, ebenfalls

' bei 500⁰C, dieselbe Mischung aus Tetrachlorkohlen-

4. Oxydation mit Luft bei 1000⁰C während einer ⁵° ^s}^ofi ^u"^d Chlorgas wie zuvor durchgeleitet, so daß Stunde* absorbierte Urantetrachlorid wiedergewonnen

' wird. Die Wiedergewinnung an Uran beträgt 99%,

5. Reduktion mit Wasserstoff bei 800° C während J- ^h· °>⁹⁹ " 0>⁹⁹ ' ¹⁰°. = ?⁸ % ,^der _u ^msP^TÜ^f^c^ zweier Stunden· Menge. Der Dekontaminationsfaktor betragt 3,6 · 10³.

' 55 Weiterhin zeigt sich folgendes: Wenn bei der ersten

6. Oxydation mit Luft bei 40O⁰C während 30 Mi- Chloridabsorption die Temperatur des Absorptions_nutg_n. rohres nicht einheitlich ist, d. h., wenn z. B. die Tem-

' peratur am Einlaß 500⁰C und die Temperatur am

7. Oxydation mit Luft bei 1000° C während einer Auslaß 150° C beträgt, ist es möglich, daß Pentachlorid Stunde* ^{6o u} Hexachlorid von Uran zu Tetrachlond reduziert

' werden, wenn sie durch das Absorptionsrohr geleitet

8. Reduktion mit Wasserstoff bei 800° C während werden Deshalb wurde bei den nachstehend beschrie-.,,im.·»,. ch,_n^on benen Versuchen eine abgestufte, nicht einheitliche

Z*VVClCl OLUHUCii· _, ι α λ ,' t ι.

Erwärmung des Absorptionsrohres angewandt.
65 Bei der Erarbeitung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden eine Reihe von Versuchen durchgeführt,

1 g dieses so hergestellten Urandioxidpulvers wird deren Ergebnisse in der Tabelle O summarisch aufgedurch Erhitzung bei 600⁰C in einem Quarzrohr von führt sind.

Tabelle O

Versuchsbedingungen

Versuch Nr. I II

III

IV

VI

VII

Brennstoff

Verbindung UO₂

Strahlungsdosis (n/cm²) 2 · 10¹⁶

Zahl der »Abkühltage« 40

Menge (g) 0,5

UO₂	UO₂	UO₂	UO₂	UO₂	UO₂
2 · 10¹⁵	1 · 10"	2 · 10"	2 · 10"	2 · 10^1B	2 · 10"
60	50	50	60	55	50
0,5	1,0	0,5	0,5	0,5	0,5

Chlorierung und Absorption
Gaszusammensetzung Tabelle I 40CCl₄ 40CCl₄ 40CCl₄ 40CCl₄ 40CCl₄ 40CCl₄

(Volumprozent)	Tabelle I	60Ar	60Ar	60Ar	60Ar	60Ar	60N₂
Gasgeschwindigkeit (cm/Min. 25⁰C)	22	32	32	32	32	44	32
Menge des Absorptions mittels (g)	600	22	30	30	22	22	22
Chlorierungstempe ratur (⁰C)	500-150	600	Tabelle III	600	600	600	600
Absorptionstempe ratur (⁰C)	500-150	450-400	500-150	500-150	450-350	500-

Absorptionszeit (Min.) Tabelle I 35 Tabelle III 35 35 , 35 40

Selektive Desorption der Chloride der Spaltprodukte

Gaszusammensetzung (Volumprozent)	10 CCl₄ 90Ar	100Ar	20 CCl₄ 80Ar	10 CCl₄ 90Ar	5CCl₄ 95H₂	5CCl₄ 95Ar	10 CCl₄ 90N₂
Gasgeschwindigkeit (cm/Min. 25 ⁰C)	32	29	40	40	45	40	32
Temperatur (⁰C)	480	480	450	480	Tabelle V	480	490
Zeit (Min.)	60	60	60	30	60	60	60

Selektive Desorption von Uranhexachlorid

Gaszusammensetzung (Volumprozent)	70Cl₂ 15 CCl₄ 15Ar	70Cl₂ 15 CCl₄ 15Ar	90Cl₃ 10 CCl₄	Tabelle IV	100 Cl₂	90 Cl₂ 10 CCl₄	80Cl₂ 20 CCl₄
Gasgeschwindigkeit (cm/Min. 25 ⁰C)	96	96	80	Tabelle IV	70	96	80
Temperatur (° C)	540	540	560	530	540	Tabelle VI	540
Zeit (Min.)	90	90	90	90	90	90	90

Wiedergewinnung von Tabelle I 97,0

Uran (%)

Tabelle III Tabelle IV Tabelle V Tabelle VI 99,0

Dekontaminationsfaktor Tabelle I 65 Tabelle III Tabelle IV Tabelle V Tabelle VI 110

(Gamma-Radioaktivität)

609518/336

ίο

Tabelle O (Fortsetzung) Versuchsbedingungen

Versuch Nr. VIII IX

XI

XII

XIII

XIV

Brennstoff

Verbindung	UO₂	U₃O₈	UO₂	UO₂	U	UC₂	UC₂
Strahlungsdosis (n/cm²)	2 · 10¹⁵	1 · 10¹⁸	2-10¹⁵	2 · 10¹⁵	2 · 10¹⁵	1 · 10^1β	1 · 10^ιβ
Zahl der »Abkühltage«	50	200	32	40	50	60	85
Menge (g)	0,5	0,5	0,5	0,5	1,0	1,0	1,0
Chlorierung und Absorption
Gaszusammensetzung (Volumprozent)	40 CCl₄ 60N₂	40 CCl₄ 60Ar	30 COCl₂ 70Ar	30 C₂Cl₆ 70Ar	40 CCl₄ 60Ar	40 CCl₄ 60Ar	40 COCl₂ 60N₂
Gasgeschwindigkeit (cm/Min. 25⁰C)	32	32	30	30	32	32	30
Menge des Absorptions mittels (g)	22	22	22	22	22	30	22
Chlorierungstempe ratur (° C)	600	600	580	580	550	580	580
Absorptionstempe ratur (⁰C)	500-150	500-150	500-300	500-300	500-150	400	500-150
Absorptionszeit (Min.)	40	40	40	40	30	60	60
Selektive Desorption der Chloride der Spaltprodukte
Gaszusammensetzung	100N₂	10 CCl₄	5 COCl₂	5 C₂Cl₈	10 CCl₄	40 CCl₄	100N₂
(Volumprozent)		90H₂	95Ar	95Ar	90Ar	60Ar
Gasgeschwindigkeit (cm/Min. 25⁰C)	29	32	40	40	40	32	30
Temperatur (⁰C)	490	520	470	460	470	500	480
Zeit (Min.)	60	60	60	60	60	30	30
Selektive Desorption von Uranhexachlorid
Gaszusammensetzung (Volumprozent)	80Cl₂ 20 CCl₄	70Cl₂ 15 CCl₄ 15Ar	100 Cl₂	100 Cl₂	90Cl₂ 10CCl₄	100Cl₂	80Cl₂ 20N₂
Gasgeschwindigkeit (cm/Min. 25⁰C)	80	96	50	80	80	50	60
Temperatur (⁰C)	540	550	540	540	540	550	550
Zeit (Min.)	90	90	90	90	90	90	90
Wiedergewinnung von Uran (%)	97,3	99,9	98,3	99,1	99,3	99,2	97,8

Dekontaminationsfaktor 88 2,0 · 10³ 68

(Gamma-Radioaktivität)

78

140

100

Sämtliche Versuche wurden durchgeführt, wie in dem ersten Teil des vorgenannten Beispieles beschrieben. Die U0₂-Proben wurden .dem vorstehend beschriebenen Oxydations- und Reduktionszyklus zur Pulverisierung unterzogen. Metallisches Uran und UC₂ wurden direkt chloriert.

Bei dem Versuch I wurde der Einfluß einer Änderung von CCl₄ im chlorierenden Gasstrom untersucht.

Tabelle I

	1	2	3
Gaszusammensetzung (Volumprozent)	40 CCl₄ 60Ar	30 CCl₄ 70Ar	20 CCl₄ 80Ar
Gasgeschwindigkeit (cm/Min. 25⁰C)	32	30	28
Absorptionszeit (Min.)	35	45	60
Wiedergewinnung von Uran (%)	99,6	98,6	99,0
Dekontaminationsfaktor	85	93	78

Die Konzentration von CCl₄ im Gasstrom hat keinen wesentlichen Einfluß auf die Chlorierung des verbrauchten Uranbrennstoffes. Es können sogar 100% CCl₄ benutzt werden. Wenn die Konzentration weniger als 50 Volumprozent ist, wird eine Zersetzung von CCl₄ gefördert, und im Reaktionsrohr wird Kohlenstoff abgelagert. Es wird somit bei allen späteren Versuchen eine Mischung von 40 CCl₄ — 60 Ar benutzt. Ursprünglich wurde bei diesem und einigen anderen Versuchen eine Gasmischung zur Oxydation und Desorption des absorbierten Urantetrachlorides benutzt, die Argon als Trägergas enthält.

Bei dem Versuch II wurde nur Argon für die Desorption der Chloride der Spaltprodukte benutzt. Sämtliche anderen Bedingungen sind dieselben wie bei dem Versuch I. Die Ergebnisse sind nicht zufriedenstellend.

Bei dem Versuch III wurde der Einfluß der Chloriemngstemperatur untersucht. Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind aus der nachfolgenden Tabelle III ersichtlich.

Tabelle III

	1	2	3	4
⁵ Chlorierungs temperatur (⁰C)	450	500	600	700
Absorptionszeit (Min.)	360	180	60	45
ίο Wiedergewinnung von Uran (°/₀)	94,7	98,2	99,4	99,0
Dekontaminations faktor	2,1 · 10	1,2 · 10	1,3 · 10	72

Aus den vorstehenden Versuchsergebnissen ist zu entnehmen, daß sich eine Temperatur von ungefähr 600⁰C empfiehlt. Diese Temperatur wird bei den folgenden Versuchen eingehalten.

Bei dem Versuch IV wurde der Einfluß der CCl₄-Konzentration im Mischgasstrom untersucht. Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle IV zu entnehmen, woraus ersichtlich ist, daß sich eine Zusammensetzung von 90 Cl₂ —10 CCl₂ empfiehlt.

Tabelle IV

Zusammensetzung des
Gases (Volumprozent)

35 Wiedergewinnung von
Uran (°/₀)

Dekontaminationsfaktor

80 Cl₂ 90 Cl₂
20CCl₂ 10Cl₂

100 CL

99,0 99,2 98,1
1,3 · 10² 1,5 · 10^a 95

Bei dem Versuch V wurde der Einfluß der Temperatur zur Desorbierung der Chloride der Spaltprodukte untersucht. Wasserstoff wird zur Verdünnung von CCl₄ im desorbierenden Mischgasstrom verwendet. Die Versuchsergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle V zu entnehmen.

Hieraus ist ersichtlich, daß sich eine höhere Temperatur, jedoch unter 583⁰C (Zersetzungstemperatur von Ba₂UCl₈), empfiehlt.

Tabelle V

Spaltprodukte — Desorptions-	350	400	450	500	550	580
temperatur (⁰C)
Wiedergewinnung von Uran (%)	97,5	96,2	98,8	98,0	98,7	93,2
Dekontaminationsfaktor	45	53	82,1	1,1 · 10^a	97	90

Es zeigt sich, daß bei dieser Stufe Wasserstoff benutzt werden kann. Bei der ersten Chlorierung empfiehlt sich jedoch die Verwendung von Wasserstoff enthaltenden Verbindungen oder von Wasserstoff in der Reaktionszone nicht, da sich Wasser bilden kann. Bei der vorgenannten Stufe ist jedoch die Gefahr einer Wasserbildung ausgeschlossen.

Bei dem Versuch VI wurde der Einfluß der Desorptionstemperatur von UCl₆ untersucht. Die diesbezüglichen Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VI aufgeführt und zeigen an, daß sich ein Temperaturbereich von 500 bis 550⁰C empfiehlt.

Tabelle VI

Desorptionstemperatur von
UCl₆ (⁰C)

Wiedergewinnung von Uran (%)
Dekontaminationsfaktor

400

500

530

540

550

45,0 96,7 99,2 99,8

1,7· ΙΟ² 92 85

580

600

700

98,7 91,0 78,5 58,7
79 67 42 25

Mit Hilfe des Versuches VII wurde untersucht, ob es möglich ist, Stickstoff als Verdünnungsmittel für CCl₄ bei der Chlorierung des Brennstoffes und Desorption der Spaltprodukte zu benutzen. Hierbei ergab sich, daß Stickstoff verwendet werden kann.

Der Versuch VIII ist der gleiche wie der Versuch VII, ausgenommen, daß lediglich Stickstoff zur Desorbierung der Chloride der Spaltprodukte benutzt wurde. Die der Tabelle O zu entnehmenden Ergebnisse zeigen, daß 100%iger Stickstoff in Anwendung kommen kann, obgleich die Ergebnisse hierbei nicht die besten sind.

Der Versuch IX wurde mit U₃O₈ durchgeführt. W;nn.der Oxydations- und Reduktionszyklus vor Beendigung der Oxydation gestoppt wird, erhält man Uranoxid in der Form von U₃O₈, was für das vorliegende Verfahren benutzt werden kann. Wasserstoff wird als Verdünnungsmittel für CCl₄ bei der Desorption der Spaltprodukte benutzt. Die Ergebnisse hierbei sind, wie der Tabelle O zu entnehmen ist; ausgezeichnet.

Bei dem Versuch X wurde Chlorkohlenoxid als chlorierendes Agens benutzt. Die Ergebnisse zeigen, daß Chlorkohlenoxid zwar benutzt werden kann, die Ergebnisse jedoch nicht vollständig zufriedenstellend sind.

Bei dem Versuch XI wird Hexachloroäthan als chlorierendes Agens benutzt. Die Ergebnisse zeigen, daß diese Verbindung verwendet werden kann.

Bei dem Versuch XII wurde metallisches Uran als Ausgangsmaterial benutzt. Die Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Auffrischung von metallischem Uran geeignet ist. Bei diesem Versuch wurde 1 g metallisches Uran in Pelletform direkt und ohne Vorbehandlung chloriert.

Bei dem Versuch XIII wurde Urandikarbid als Ausgangsmaterial benutzt. Die Ergebnisse sind, wie Tabelle O zu entnehmen ist, gut.

Der Versuch XIV ist derselbe wie der Versuch XIII, wobei jedoch Chlorkohlenoxid als chlorierendes Agens und Stickstoff als Verdünnungsmittel benutzt wurden. Die Ergebnisse sind zufriedenstellend.

In weiteren Versuchen wurden folgende Verbindungen als chlorierende Agensien untersucht:

CCl₂: CCl₂	Tetrachloroäthylen
C₆Cl₆	Hexachlorobenzen
CNCl	Cyanogenchlorid
C₆OCl₆	Hexachlorophenol
O: C₆Cl₁:0	Tetrachloroquinon
Cl CO₂CCl₃	Trichloromethyl-chloro-
	format
C₃N₃Cl₃	Tricyanogenchlorid

CCl₂:CCl-CCl:CCl₂ Hexachloro-1,3-butadien

Durch eine Beobachtung der Farben der Reaktionsprodukte im Reaktionsrohr zeigte es sich, daß diese Verbindungen alle Urantetrachlorid ergeben, so daß eine Verwendbarkeit für das erfindungsgemäße Verfahren möglich ist. Es wurde jedoch noch nicht untersucht, ob die Ausbeute in jedem Fall gut ist.

Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß das erfindungsgemäße Verfahren im wesentlichen folgende Vorteile aufweist:

a) Durch wiederholte Absorption und Desorption von Uranchlorid in einem Bett von Bariumchlorid kann Uran mit einem hohen Dekontaminationsfaktor gewonnen werden.

b) Das Verfahren wird ohne Einwirkung von Feuchtigkeit durchgeführt, so daß ein Korrosionsproblem nicht existiert.

c) Die Spaltprodukte werden in fester Form als nichtflüchtiger Rückstand absorbiert im Bariumchloridbett kondensiert nach der Desorption aus dem Bariumchlorid gewonnen, so daß eine weitere Behandlung nicht mehr notwendig ist.

d) Das Uran kann mit einer Ausbeute von 99 Gewichtsprozent wiedergewonnen werden.

e) Der Dampfdruck von Bariumchlorid ist sehr niedrig (ΙΟ-⁴ at bei 1000⁰C, B.P. 156O⁰C), und der Schmelzpunkt ist sehr hoch (960° C). Es ist somit nicht möglich, daß das wiedergewonnene Uran durch verdampftes Bariumchlorid verunreinigt wird.

Claims

1 2 faktor wird hier das Verhältnis der Radioaktivität von ' . Spaltprodukten pro Masseneinheit an verbrauchtem Patentansprüche: Brennstoff und von regeneriertem Brennstoff verstanden. 5 Das bekannte Verfahren weist jedoch auch einige

1. Verfahren zur Aufbereitung von verbrauchtem Nachteile auf. Das verbrauchte Brennstoffmaterial Kernbrennstoff, der metallisches Uran, Uranoxide muß während einer Zeit von ungefähr hundert Tagen und Urandikarbid enthält, durch Umsetzung des stehengelassen werden, bis die Radioaktivität wesentverbrauchten Kernbrennstoffes mit einem ChIo- Hch abnimmt. Der Grund hierfür liegt darin, daß das rierungsmittel, dessen Molekül Chlor und Kohlen- io benutzte organische Lösungsmittel sehr leicht durch stoff enthält, aber frei von Wasserstoff ist, und die Strahlung des Kernbrennstoffes geschädigt wird. Trennung des gasförmigen Chloridgemisches durch Dieser Zeitverlust von hundert Tagen ist sehr hinder-Leiten durch eine Schicht eines festen Materials lieh.

und anschließende Desorption, dadurch ge- Ein weiterer Nachteil ist darin zu sehen, daß die

kennzeichnet, daß man das dampfförmige 15 abgetrennten Spaltprodukte in Form einer wäßrigen

Chloridgemisch durch eine bei Temperaturen von Lösung vorliegen, deren Aufarbeitung enorme Kosten

150 bis 500⁰C gehaltene Bariumchloridschicht verursacht.

leitet, durch Spülen der Schicht bei einer Tempe- Die vorstehenden Nachteile sollten mit Hilfe der

ratur zwischen 350 und 580° C mit einem Gasstrom, sogenannten Trockenverfahren vermieden werden,

der das vorstehend genannte Chlorierungsmittel ao Diese bekannten Verfahren führen jedoch zu einem

enthält, die adsorbierten Chloride der Spaltpro- niedrigeren Dekontaminationsfaktor. Gemäß einem

dukte desorbiert und danach bei Temperaturen bekannten Verfahren wird der verbrauchte Kern-

von 400 bis 700⁰C mit Hilfe eines Chlor enthalten- brennstoff fluoriert und anschließend destilliert. Der

den Gasstroms das absorbierte Urantetrachlorid Dampf der Fluoride wird durch eine Schicht eines

von dem Bariumchlorid als Uranhexachlorid 35 festen Salzes, wie Natriumfluorid, geleitet, wobei das

desorbiert. Uranhexafluorid durch das Salz adsorbiert wird. Das

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- adsorbierte Uranhexafluorid wird danach durch Erzeichnet, daß man nach dem Durchleiten des hitzeh aus der Salzschicht desorbiert. Zu diesen bedampfförmigen Chloridgemisches durch die Ba- kannten Verfahren gehört ein Verfahren zur Gewinriumchloridschicht die chemische Bindung zwi- 30 nung von Uran aus einem gasförmigen Gemisch von sehen Urantetrachlorid und Bariumchlorid ver- Uranhexafluorid und anderen gasförmigen Fluoriden, stärkt, indem man die Bariumchloridschicht auf bei dem das Uranhexafluorid an wasserfreiem Calcium-Raumtemperatur abkühlt. sulfat adsorbiert wird (US-PS 31 25 409). Mit Hilfe

von porösem Lithiumfluorid ist es andererseits mög-35 lieh, Plutoniumhexafluorid aus einem dieses und Uranhexafluorid enthaltenden Gasgemisch durch selektive Adsorption abzutrennen (US-PS 31 78 258).

Andererseits wurden Pellets aus MgF₂ bereits zur Abtrennung der Fluoride von Technetium und Neptu-

40 nium aus Uranhexafluorid durch selektive Adsorption

verwendet (US-PS 31 65 376). Bei diesen bekannten Verfahren kommt es jedoch deshalb zu Schwierigkeiten, weil nur wenige Nuclide mit Uranhexafluorid verträglich sind und weil ein ausreichender Dekonta-45 minationsfaktor lediglich durch Wiederholung der Adsorption und Desorption zu erzielen ist.

Ferner wirken die Fluoriddämpfe äußerst korrosiv,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufberei- und es ist kein wirtschaftlicher Werkstoff bekannt, der tung von verbrauchtem Kernbrennstoff, der metalli- ausreichende Korrosionsbeständigkeit gegenüber diesches Uran, Uranoxide und Urandikarbid enthält. 50 sen Verbindungen hat, so daß die großtechnische Durch-

Bei der Anwendung eines Uran enthaltenden Kern- führung dieses bekannten Verfahrens schwierig ist.
brennstoffes in einem Reaktor entstehen durch Spal- Es war ferner bekannt, zur Abtrennung der Spalt-

tung von Uran verschiedene Spaltprodukte. Diese produkte aus verbrauchtem Kernbrennstoff die ChIoatomaren Spaltprodukte reichern sich in den Brenn- rierungsprodukte heranzuziehen. Bei einem dieser Verelementen an, so daß die Spaltung beeinträchtigt wird. 55 fahren wird eine fraktionierte Destillation der ent-Deshalb wird der Kernbrennstoff aus dem Reaktor sprechenden Chloride durchgeführt, die jedoch zu herausgenommen, bevor sich größere Mengen an einem sehr niederen Dekontaminationsfaktor von Spaltprodukten angereichert haben. Anschließend weniger als 50 führt.

müssen die Spaltprodukte abgetrennt und somit die Gemäß einem anderen bekannten Verfahren zur

Uranbrennelemente regeneriert werden. 60 Trennung von Uran und Plutonium wird der ver-

Die Verfahren zur Aufbereitung von verbrauchtem brauchte Kernbrennstoff in Gegenwart von Lanthan-Material lassen sich im allgemeinen in Naßverfahren oxid oder Thoriumoxid mit Chlor behandelt, wobei und Trockenverfahren unterteilen. Unter den Naß- ein höheres Uranchlorid als Urantetrachlorid gebildet verfahren hat im wesentlichen nur die Extraktion mit wird, und durch anschließendes Erhitzen wird das einem organischen Extraktionsmittel praktische Be- 65 gebildete Uranchlorid selektiv verflüchtigt, während deutung. Dieses alte Verfahren hat den Vorteil, daß das Plutoniumchlorid zurückbleibt (US-PS 28 75 021). der Entgiftungsfaktor (Dekontaminationsfaktor) sehr Die unterschiedliche Flüchtigkeit der Chloride von

hoch ist (1 · 10^e bis 10⁷). Unter Dekontaminations- Plutonium und Uran durch Adsorption und Desorp-