DE1592248B2 - Verfahren zur gewinnung von plutoniumtetrafluorid - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung Schwefeltetrafluorid ein kostspieliges und unbequem

von Plutoniumtetrafluorid (EuF₄). zu handhabendes Reagens, da es ein Arbeiten in flüssi-

Eine wichtige, jedoch nicht ausschließliche Verwen- gem Milieu unter Rühren erforderlich macht. Seine

dung findet das erfindungsgemäße Verfahren bei der Verwendbarkeit dürfte daher auf analytische Zwecke

Rückgewinnung von Plutonium aus bestrahlten Kern- 5 beschränkt sein. Die genannten Chlorfluorkohlen-

brennstoffen. Wasserstoffe sind schon eher als technische Reagenzien

Außerdem stellt das Plutoniumtetrafluorid ein anzusehen, jedoch gegen Wärme und radiochemische Zwischenprodukt bei der Herstellung von Plutonium- Einwirkung empfindlich, und außerdem ist zur Zeit metall dar, und die Reduktion des Plutoniumtetra- ihre Wirksamkeit und Selektivität gegenüber den verfluorids zu Plutoniummetall verläuft um so besser, je io schiedenen Fluoriden noch nicht vollständig bestätigt, reiner das verwendete Tetrafluorid ist und je größer Die Erfindung bezweckt ein Verfahren zur Gewinseine Dichte ist. nung von Plutoniumtetrafluorid, das die Nachteile der

Das gegenwärtig am häufigsten angewandte Brenn- bekannten Verfahren ausschaltet oder wenigstens min-

stoffaufbereitungsverfahren zur Rückgewinnung der dert, und zwar dadurch, daß ein wirksames, selektives,

spaltbaren Materialien (Uran, Plutonium) und zur Ab- 15 leicht zu handhabendes und von den von ihm mitge-

trennung der Spaltprodukte davon im technischen rissenen spaltbaren Stoffen leicht abzutrennendes

Maßstab besteht in einer Lösungsextraktion mittels Reagens verwendet wird.

Tributylphosphat, tert. langkettigen Aminen, wie Tri- Diese Aufgabe wird bei dem erfindungsgemäßen

laurylamin, oder Ionenaustausch. Verfahren dadurch gelöst, daß man das Gemisch der

Es sind auch sogenannte »trockene« Verfahren be- 20 Hexafluoride mit Kohlendioxid bei einer Temperatur

kannt, die bestimmte Nachteile der mit wäßrigen Pha- zwischen 150 und 500°C zur Reaktion bringt und das

sen arbeitenden Verfahren vermeiden sollen, insbeson- Plutoniumtetrafluorid abtrennt. Auf diese Weise wird

dare die großen Flüssigkeitsvolumina, die Gefahren der eine vollständige Reduktion des Plutoniumhexa-

Kritikalität und der Radiolyse der Lösungsmittel sowie fluorids erzielt. Vorzugsweise beträgt die Reaktions-

die große Abwassermenge. Insbesondere benutzt das 25 temperatur 350° C. Bei einer bevorzugten Ausführungs-

Fluoridverdampfungsverfahren den Unterschied der form des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der

Flüchtigkeit zwischen den Fluoriden der Spaltprodukte Druck des Gemisches der Hexafluoride und des

einerseits und den erheblich flüchtigeren Uran- und Kohlendioxids während der Reduktion zwischen 0,5

Plutoniumfluoriden andererseits. Die Trennung der und 5 Bar gehalten.

Uran- und Plutoniumfluoride geschieht dann 3° Die zur Vereinfachung der Terminologie in der vor-

a) entweder bereits während der Stufe ihrer Herstel- Agenden Beschreibung durchgehend verwendeten lung, indem man ein selektives Fluorierungsmittel Worte »Gemisch der Hexafluoride« sind so zu ververwendet (im allgemeinen Chlortrifluorid oder !.teheii, daß damit nicht nur Gemische von Hexa-Brompentafluorid >; das nur eine Verflüchtigung ^fiu°ⁿJ^{en de} _R ^r Aktiniden, sondern auch solche gemeint des Urans in Form des Hexafluorids zuläßt, oder ³⁵ smd, die außer diesen Hexafluonden fluchtige Fluoride,

„ , _TT _ ., insbesondere von Spaltprodukten (z. B. Niobpenta-

b) ausgehend vom Gemisch der beiden Hexafluoride _{fluorid) und gasförmige} Spaltprodukte enthalten.

das durch unmittelbare Einwirkung von Fluor auf _{Bei einer weitere}n bevorzugten Ausführungsform den bestrahlten Brennstoff hergestellt wurde, wo- _des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt das MoI-zu eine Reihe von Verfahren benutzt werden kön- _{40 verhältnis von} Kohlendioxid zum Gemisch der Hexanen, wie ein physikochemisches Verfahren (bei- _{fluoride zwischen 5 und 2}0. Bei einem beispielsweise spielsweise selektive thermische Zersetzung des angenommenen Molverhältnis von 20 liegt die zur Plutoniumhexafluonds an Nickelwolle), ein phy- _vollständigen Reduktion des Plutoniumhexafluorids sikahsches Verfahren (Rektifizierung des ver- erforderliche Reaktionszeit unter einer Minute,
flüssigten Gemisches) oder schließlich ein rein _{45 Das} erfindungsgemäße Verfahren kann in vorteilchemisches Verfahren unter Verwendung eines _{hafter Weise dadurch auS}geführt werden, daß man selektiv auf das Plutoniumhexafluorid einwirken- kontinuierlich das Gemisch der Hexafluoride und das den Reduktionsmittels. trockene Kohlendioxid, wobei das Gemisch bei einer Alle diese »trockenen« Verfahren besitzen Nachteile. Temperatur unter 150°C gehalten wird, in den unteren Die grundsätzlich sehr vorteilhaft erscheinenden, ein 50 Teil eines bei einer Temperatur von 150 bis 500° C selektives Fluorierungsmittel benutzenden Verfahren gehaltenen Reaktionsraums einpumpt und das PIuerfordern die Verwendung gefährlicher und schwer zu toniumtetrafluorid am Boden des Reaktionsraums äbhandhabender Reagenzien (z. B. Chlortrifluorid), die zieht, während das Restgemisch am oberen Ende des außerdem anschließend von dem verdampften Uran- Reaktionsraums entweicht.

hexafluorid getrennt werden müssen. Die Rektifizie- 55 Dagegen wird bei einem diskontinuierlichen Ver-

rung des Gemisches der Hexafluoride ermöglicht fahren die Gesamtmenge des Kohlendioxids in einem

grundsätzlich eine vollständige Dekontaminierung, ist einzigen Stoß in einen geschlossenen, von dem Ge-

jedoch in der Praxis wegen der Instabilität des Pluto- misch der Hexafluoride erfüllten Reaktionsraum ein-

niumhexafluorids schwierig durchzuführen. Die selek- gepumpt und der Reaktionsraum anschließend auf die

tive thermische Zersetzung, ein wirksames Verfahren 60 Reaktionstemperatur gebracht,

zur Trennung von Uran von Plutonium, erschwert Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah-

leider die Rückgewinnung des gebildeten festen PIu- rens dient eine Vorrichtung, die sich insbesondere aus-

toniumtetrafluorids, da dieses in einer selbst sehr fein- zeichnet durch ein senkrechtes Reaktionsrohr, am

verteilten Nickelfüllung verteilt ist. Was schließlich die Unterteil des Reaktionsrohrs angeordnete Zufüh-

selektive Reduktion von Plutoniumhexafluorid angeht, 65 rungsvorrichtungen für das Gemisch der Hexafluoride

so scheinen nach heutiger Erkenntnis nur Schwefel- und das Kohlendioxid, eine Verbindungsleitung zwi-

tetrafluorid oder bestimmte organische Chlorfluor- sehen dem Oberteil des Reaktionsrohrs und einem bei

Verbindungen dafür brauchbar. Nun ist aber das einer Temperatur unterhalb der Verflüssigungstempe-

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ratur der Bestandteile des Gemisches, außer Plutonium- stofftetrafluorid bestehenden Gemisch verbunden,

hexafluorid, gehaltenen Kondensator und einen Ab- Der Einlaß dieses Abzugsrohrs 18 ist mit einem oder

nahmehahn, um das Plutoniumtetrafluorid am Boden mehreren Filtern 20 aus gesintertem Nickel versehen,

des Reaktionsrohrs abzuziehen. um die vom Gasstrom mitgerissenen festen Teilchen

Die Beschreibung bezieht sich auf die Zeichnungen. 5 von Plutoniumtetrafluorid zurückzuhalten. Die Filter

Hierin zeigt werden selbstverständlich durch ein nicht gezeigtes

F i g. 1 eine schematische Darstellung einer Vor- Säuberungssystem periodisch gereinigt, und ferner

richtung zur kontinuierlichen Durchführung des erfin- sind verschließbare Öffnungen 22 vorgesehen, wo-

dungsgemäßen Verfahrens, durch die Wände des Reaktionsrohrs zu Reinigungs-

F ig. 2 ähnlich Fig.l eine Vorrichtung zur dis- io zwecken zugänglich sind.

kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Das Abzugsrohr 18 führt zu einem durch einen

Verfahrens. Kühlmittelkreislauf bei einer Temperatur von —80° C

In beiden Fällen (kontinuierlich oder diskontinuier- gehaltenem Kondensator 24, in welchem das im

liehe Durchführung) entspricht die Gesamtgleichung Reaktionsrohr nicht reduzierte Uranhexafluorid und

der Reduktion, die nur den allgemeinen Ablauf und 15 die Spaltprodukte abgefangen werden. Das durch eine

nicht die Zwischenstadien wiedergibt, in deren Verlauf Abzugsleitung 26 entnommene Kondensat besteht aus

sich eine geringe Menge Carbonylfluorid COF₂ bildet, den nicht reduzierten Produkten (UF₆, RuF₆, NbF₅...)

der Formel in fester Form. Der Abzug erfolgt diskontinuierlich.

2PuF + CO ->■ 2PuF + CF + O ^^{e n]cnt} kondensierten Restgase entweichen in einen

⁶² 442 _2o Entlüftungskreis, welcher die Reaktionsprodukte aus.

Unter den oben angegebenen Temperatur- und dem Reaktionsraum 16 ansaugt. *

Druckbedingungen werden weder Uranhexafluorid Die Arbeitsweise dieser Vorrichtung ergibt sich aus

noch der Hauptteil der flüchtigen Fluoride der Spalt- der obigen Beschreibung. Das in dem im Unterteil des

produkte (insbesondere Niob- und Rutheniumpenta- Reaktionsrohrs 4 eingepumpten und nach oben abge-

fluorid) reduziert. 25 saugten Gemisch enthaltene Plutoniumhexafluorid

Zunächst sei das »kontinuierliche« Verfahren be- wird reduziert. Das Plutoniumtetrafluorid wird in schrieben. Es besteht im wesentlichen darin, konti- regelmäßigen Zeitabständen durch den Abzugshahn 12 nuierlich das bei einer unter 150° C liegenden Tempera- abgezogen. Das vom Gasstrom mitgerissene Urantur gehaltene Gemisch der Hexafluoride und Kohlen- hexafluorid sowie die fluorierten Spaltprodukte werdioxid am Boden eines bei einer Temperatur zwischen 30 den im Kondensator 24 aufgefangen, während die 150 und 500° C gehaltenen Reaktionsraums einzufüh- außer dem Plutoniumtetrafluorid noch auftretenden ren und das Plutoniumtetrafluorid am Boden des Reaktionsprodukte (überschüssiges Kohlendioxid, Raums abzuziehen, während das Restgemisch am Kohlenstofftetrafluorid, Sauerstoff usw.) in das Entoberen Ende des Raums entweicht. lüftungssystem abgezogen werden. Durch Destillation

Die in F i g. 1 gezeigte Vorrichtung dient zur 35 des Kondensats wird das Uranhexafluorid von den in Durchführung dieses Verfahrens. Sie besteht aus einem ihm als Verunreinigungen enthaltenen flüchtigen Spalt-Reaktionsrohr 4 mit senkrechter Achse und genügend produkten getrennt.

kleinem Durchmesser, um jede Gefahr des Kritisch- Die in F i g. 2 gezeigte Vorrichtung zur diskontiwerdens zu vermeiden, und genügender Länge, um die nuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Mindestberührungszeit zu gewährleisten, die zur voll- 40 Verfahrens ist ähnlich der Vorrichtung der Fig. 1, ständigen Reduktion des PuF₆ unter den gewählten weist jedoch statt eines Durchlaufreaktors einen AutoTemperatur-, Druck- und Durchsatzbedingungen und klav 4' auf, dessen Volumen von der bei jedem Arbeitszur Erzeugung eines Plutoniumtetrafluorids, dessen gang zu behandelnden Menge abhängt.
Gehalt an Verunreinigungen einen bestimmten Wert Dieser, bei der gewählten Reduktionstemperatur nicht übersteigt, erforderlich ist. 45 gehaltene Autoklav wird durch eine Vorrichtung 28

Dieses innen polierte Reaktionsrohr aus einem unter Vakuum gesetzt und anschließend durch einen gegenüber den Fluoriden beständigen Material ist am Stutzen 10' mit den Dämpfen des zu behandelnden unteren Ende seiner Seitenwand mit einer Einspritz- Gemisches der Hexafluoride gefüllt. Anschließend vorrichtung für das Gemisch der Hexafluoride ver- wird durch einen Stutzen 8' Kohlendioxid bis zu einem sehen, die beispielsweise aus einer üblichen Einspritz- 50 dem festgelegten Kohlendioxidüberschuß entsprechenpumpe 6 besteht, die unter einem geringen Druck von den Gesamtdruck eingepumpt,
einer Zuführungsleitung 8 her mit Kohlendioxidgas Nach beendeter Reduktionszeit wird das Restgas- und von einem Zuführungsrohr 10 her mit dem Ge- gemisch durch Entspannen und Abpumpen durch eine misch der Hexafluoride versorgt wird, wobei beide angeschlossene Filterkammer 30', die ebenfalls mit Zuführungsleitungen mit je einem Regelventil und 55 Filtern 20' aus gesintertem Nickel und einem Säubeeinem Rückschlagventil versehen sind. rungssystem versehen ist, abgezogen. Anschließend

Der kegelförmige Boden des Reaktionsrohrs ist mit wird am Boden des Autoklav durch einen Abzugs-

einem Abzugshahn 12 zum Abziehen des reduzierten hahn 12' das reduzierte Plutoniumtetrafluorid abge-

Plutoniumtetrafluorids versehen. zogen. Auch in diesem Fall strömt das vom Reaktor

Heizvorrichtungen, die schematisch als Manschette 60 kommende Gasgemisch durch einen bei — 80°C ge-

14 gezeigt und durch ein nicht gezeigtes Regelsystem haltenen Kondensator 24', wo das nicht reduzierte

gesteuert werden, halten die Temperatur in dem vom Uranhexafluorid sowie die darin als Verunreinigungen

Reaktionsrohr begrenzten Reaktionsraum 16 bei einem enthaltenen flüchtigen Fluoride von Spaltprodukten

bestimmten Wert zwischen 150 und 500° C. Der Ober- zurückgehalten werden.

teil des Reaktionsrohrs ist mit einem Abzugsrohr 18 65 Die unter diesen Reaktionsbedingungen erforder-

zur Abführung der aus den nicht reduzierten Produk- liehe Mindestreaktionszeit hängt von zahlreichen

ten, dem überschüssigen Kohlendioxid und dem von Faktoren ab, von denen die einen durch die Art des

der Reaktion herrührenden Sauerstoff und Kohlen- Gemisches (insbesondere die PuF₆-Konzentration)

Claims (4)

1. festgelegt sind, während die anderen (Temperatur, Um bei einem Reaktor von 10 cm Durchmesser eine

   Co-j-Gehalt, Druck ...) regelbar sind. Praktisch wird über 1 Minute liegende Verweilzeit zu erreichen, muß man die Reaktionszeit vorzugsweise nicht unterhalb dessen Länge mehr als 114 cm betragen. Tatsächlich 1 Minute verkürzen. Die Reaktionszeit muß offen- wurde eine Länge von 200 cm gewählt, um einen hinsichtlich begrenzt werden, um eine merkliche Reduk- 5 reichenden Sicherheitsspielraum zu haben,
   tion des Uranhexafluorids zu verhindern. Tatsächlich Am Boden des Reaktors wurden 1,05 Mol/Std.,

   wird man die Reaktionsdauer aus wirtschaftlichen d. h. 300 g/Std., PuF₄ aufgefangen. Am Ausgang des Gründen stets erheblich unterhalb dieser Maximalzeit Kondensators fängt man 5,95 Mol/Std., d. h. 2094 g/ wählen, die unter den gewöhnlichen Betriebsbedingun- Std. UF₆ mit einem Gehalt von weniger als 0,01 Gegen in der Größenordnung von 1 Stunde liegt. io wichtsprozent Plutonium auf. Dieser Anteil entspricht

   Die erfindungsgemäß zu erreichenden Ergebnisse 0,06 °/o des eingesetzten Plutoniums. Falls das zu hoch werden verdeutlicht durch die beiden folgenden zahlen- erscheint, kann das Plutonium außerdem in der Hauptmäßig belegten Beispiele. Das erste Beispiel entspricht Sache zurückgewonnen werden, indem man zwischen einem Laborversuch, während das zweite eine tech- dem Reaktor 16 und dem Kondensator 24 eine (nicht nische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah- 15 gezeigte) thermische Zersetzungssäule vorsieht,
   rens beschreibt. . Die wirtschaftlichen, chemischen und technologi-

   • -R · · 1 1 sehen-Vorteile der Erfindung im Vergleich mit den bis-

   P herigen Verfahren ergeben sich aus der obigen Be-

   3 g eines Gemisches von Uran- und Plutoniumhexa- Schreibung. Das Kohlendioxid ist ein billiges Reagens, fluoriden mit 50% Plutoniumhexafluoridgehalt wur- 20 das man leicht in hinreichender Reinheit erhalten und den in einem Reaktor von 250 ml Inhalt aus »Monel« leicht lagern kann. Es besitzt in höchstem Maße die (e. Wz.) bei 300⁰C mit Kohlendioxid unter einem sol- zur praktisch vollständigen Reduktion des Plutoniumchen Partialdruck, daß der absolute Gesamtdruck hexafhiorids notwendige Selektivität und Wirksam-(Fluoride und Kohlendioxid) 3 Bar betrug, reduziert. keit, ohne gleichzeitig auf die anderen Fluoride einzu-Die Reaktion lieferte nach einer Berührungszeit von 25 wirken. Es ist bei den Reaktionstemperaturen und 1 Minute ein ziegelrotes Plutoniumtetrafluorid in Form gegenüber Bestrahlungen sehr beständig. Da es nicht von Körnchen, von einigen Dutzend Mikron Durch- giftig ist, bereitet seine Handhabung keinerlei Schwiemesser mit einem Gehalt von nur 0,03 Gewichtsprozent rigkeiten. Von den nicht reduzierten Fluoriden kann Uran. es durch ein einfaches Abpumpen bei —80°C leicht

   . Das aus dem Reaktor durch ein Nickelfilter mit einer 30 getrennt werden. Die Tatsache, daß es bei der Reduk-Porenweite von 50 μ abgezogene und zur Abtrennung tion zu gasförmigen Reaktionsprodukten mit niedrivom überschüssigen Reagens in einer Falle bei—80 ⁰C gem Siedepunkt (CF₄, Sauerstoff, Carbonylfluorid) kondensierte Uranhexafluorid enthielt nur 0,01 Ge- führt, erleichtert in hohem Maße die Rückgewinnung •wichtsprozent Plutonium, was einem Dekontaminie- des Uranhexafluorids. Da man in homogener Phase rungsfaktor an Plutonium in der Größenordnung von 35 und in Abwesenheit von Füllkörpern arbeitet, ist auch 10⁴ entspricht. die Rückgewinnung des festen Plutoniumtetrafluorids

   T₅ . . , 2 verhältnismäßig leicht. Schließlich ist zu bemerken,

   ^{e p x e} daß das erfindungsgemäße Verfahren für Gemische

   Die technische Durchführung des Verfahrens ent- mit beliebigen Plutoniumgehalten, von einigen Bruchspricht der Aufbereitung des Cores eines Schnell- 40 teilen von ppm bis zu 100% (im Fall von reinem brüterreaktors, dessen Brennstoff ein gemischtes Oxyd Plutoniumhexafluorid, das kontaminiert wurde), an-UO₂-PuO₂ mit 15% Plutoniumgehalt ist, mit einer gewandt werden kann.

   Schrittfolge von 2,500 kg Brennstoff, d. h. ungefähr Das Kohlendioxid kann auch mit dem in flüssigem

   7 Mol pro Stunde. Zustand gehaltenem Gemisch in Berührung gebracht

   Folgende Reduktionsbedingungen sind für das von ⁴S werden, indem man es hindurchperlen läßt, mittels der Fluorierung des Brennstoffs kommende Gemisch poröser Diffusoren verteilt, im Gegenstrom leitet, einzuhalten: mechanisch rührt oder die Reaktion in einer Bombe

   QQ vornimmt.

   Molverhältnis = S „ . . .. ,

   UF₆ + PuF_{8 50} ... Patentansprüche:

   Temperatur 350⁰C 1. Verfahren zur Gewinnung von Plutonium-Absoluter Druck 4 kg/cm² tetrafluorid aus einem Gemisch von Hexafluoriden,

   Mindestverweilzeit des Gemisches dadurch gekennzeichnet, daß man

   im Reaktor 1 Minute das Gemisch der Hexafluoride mit Kohlendioxid

   55 bei einer Temperatur zwischen 150 und 500° C zur

   Das führt bei kontinuierlichem Betrieb zu folgenden Reaktion bringt und das Plutoniumtetrafluorid ab-Durchsatzmengen: . trennt.

   CO₂ 35 Mol/Std.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

   UF₆ + PuF₆ 7 Mol/Std. zeichnet, daß die Reaktionstemperatur 350⁰C be-

   60 trägt.

   . Die Reaktionspartner (Gemisch der Hexafluoride
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

   und CO₂) können wie in F i g. 1 eingeführt werden! gekennzeichnet, daß der Druck des Gemisches der

   Gemäß einer abgewandelten Ausführungsform kann Hexafluoride und des Kohlendioxids während der

   man den CO₂-Strom mit dem Gemisch UF₆-PuF₆ Reduktion zwischen 0,5 und 4 Bar gehalten wird,

   sättigen, indem man ihn durch einen das Gemisch ent- 65
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,

   haltenden und bei einer ausreichenden Temperatur ge- dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis

   haltenen Verdampfer leitet, worauf das gesättigte CO₂ von Kohlendioxid zu dem Gemisch der Hexain den Reaktor eingepumpt wird. .. .■■ -.-.: fluoride zwischen 5 und 20 gehalten wird.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich das Gemisch der Hexafluoride und das trockene Kohlendioxid, wobei das Gemisch bei einer Temperatur unter 15O⁰C gehalten wird, in den unteren

   Teil eines bei einer Temperatur von 150 bis 500⁰C gehaltenen Reaktionsraums einpumpt und das Plutoniumtetrafluorid am Boden des Reaktionsraums abzieht, während das Restgemisch am oberen Ende des Reaktionsraums entweicht.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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