DE1667555A1

DE1667555A1 - Verfahren zur Abtrennung von Verunreinigungen aus Edelgasen

Info

Publication number: DE1667555A1
Application number: DE19671667555
Authority: DE
Inventors: Takao Akiyama; Takashi Eguchi; Shinichi Iwabuchi
Original assignee: Japan Pure Hydrogen Co Ltd
Current assignee: Japan Pure Hydrogen Co Ltd
Priority date: 1966-06-07
Filing date: 1967-06-07
Publication date: 1971-07-08
Also published as: NL6707943A; GB1186555A; US3467493A

Description

1B67555 PutentanwQJr Dipi,-Phys, GERHARD LiEDL · 8 Mönchen 22, StefnstforfstraBe 22

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JAPAN PURE HYDROGIN COMPANY LTD,
lino Building 906, 1-1, Uehisaiwai-eho 2-ehome, * Chiyoda-kii,

ToKyo, JAPAN

Verfahren zur Abtrennung von Verunreinigungen au§ Edelgagen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gur Abtrennung von Verunreinigungen Edelgasen, bei dem das gu reinigende Edelgas über erhitzten Titanschwamm geleitet wird.

Insbesondere betrifft die Erfindung die Abscheidung der Verunreinigungen Sauerstoff» Stickstoff, Wasserstoffund Wagserdampf, die in Edelgasen, wie Argon und Helium enthalten sind, Das Ziel ist» Edflgase von hohem Reinheitsgrad -ei

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Verfahren zurReinigung von Argon sind bereits bekannt. Eines dieser Verfahren ist z. B, in der Zeitschrift "Industrial Engineering Chemistry" (Vol. 48 Nr, 2, S, 289 bis 296, 1956) durch P, S, GIBBS et al. angegeben worden. Gemäß diesem Verfahren werden die Verunreinigungen Stickstoff und Sauerstoff aus Argon von einem jeweiligen Gehalt von 3,9% bzw. 0,55% , reduziert auf einen Gehalt von 3, 41% und 0, 0%, Hierzu wird ein mit Titan gefüllter Reafctionszylinder verwendet und in einem elektrischen Ofen auf 600bis IQOO⁰C erhitzt. Die Abscheidung von Stickstoff ist, wie zu erkennen,· unvollständig, Dartiberhinaus ist kein Hinweis auf die Abtrennung von Wasserdampf und Wasserstoff zu entnehmen,

L.G, CAEPlM¹ER et al. beschreibt ein VerfahrenCMetallurgia" Dez. 1948, Seite 63 bis 65) zur Reinigung von Argon, bei dem unreines Argon über erhitztes Titan zur Abtrennung der Verunreinigungen Sauerstoff und Stickstoff bei einer Temperatur von 700 und 1000⁰C geleitet wird. Dieses Verfahren ist jedoch rein qualitativ beschrieben.

Gemäß dem Patent 945 751 wird in einem Verfahren zur Reinigung von Argon Wasserstoff dadurch abgeschieden, daß ein Palladiumkatalysator bei einer Temperatur von 400 bis 500⁰C verwendet wird. Aus dieser Patentschrift geht jedoch kein Hinweis auf die Abtrennung von Sauerstoff, Stickstoff und Wasserdampf hervor,

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M.W. MALLET führte Versuche durch, ("Industrial Engineering Chemistry" Nr. 10, Seiten 2095 bis 2096, 1950), bei denen verunreinigtes Argon mit einem Gehalt von 980 ppm Stickstoff und 10 ppm Sauerstoff durch ein mit Titanschwamm gefülltes Rohr geleitet wurde. Der Titanschwamm war auf 85O⁰C erhitzt und es wurden die Verunreinigungen Sauerstoff und Stickstoff entfernt; es war jedoch unmöglich, speziell Wasserstoff und Wasserdampf abzuscheiden.

In der USA-Patentschrift 3 061 403 ist ein Verfahren beschrieben, gemäß dem verunreinigtes Argon mit einem Gehalt von 150 ppm Stickstoff, 37 ppm Sauerstoff und 25 ppm Wasserdampf durch ein Reaktionsgefäß geleitet wird, das mit auf 815⁰C bis 875⁰C erhitztem Titan gefüllt ist. Durch dieses Verfahren erhält man gereinigtes Argon mit einem Restbetrag an Verunreinigungen von insgesamt 2 ppm. In diesem Verfahren ist es jedoch erforderlich, um die Verunreinigungen Stickstoff, Sauerstoff, Wasserdampf und Wasserstoff abzutrennen, für jede der abzutrennenden Verunreinigungen ein Reaktionsgefäß mit Titan vorzusehen.

In der USA-Patentschrift 3 141 739 ist ein Verfahren zur Reinigung von Helium beschrieben, gemäß dem die Verunreinigungen Wasserstoff und Sauerstoff in verunreinigtem Helium in Wasser und das enthaltene Kohlenmonoxyd in Kohlendioxyd umgewandelt werden. Hierzu wird ein Platinkatalysator in molekularer Feinheit bei einer Temperatur von 15O⁰C verwendet. Anschließend wird das

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verunreinigte Helium durch eine Schicht aus metallischem Kalzium geleitet und schließlich zur Abtrennung der extrem geringen Beträge an Verunreinigungen durch eine Kühlfalle aus Uranplatten geführt, die in jeden Reinigungsschritt eingeschaltet ist. Dieses Verfahren ist für industrielle Zwecke sehr kompliziert.

Weitere Verfahren sind in den USA-Patentschriften 3 097 940 und 3 061 403 beschrieben, in denen ebenfalls die Abtrennung der Verunreinigungen durch sehr komplizierte Reinigungsvorgänge in mehreren Stufen vorgenommen wird und die demzufolge für industrielle Zwecke sehr aufwendig sind.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht demzufolge darin, ein verbessertes Verfahren zur Abtrennung von Verunreinigungen aus Edelgasen vorzuschlagen, das aufgrund seiner Einfachheit auf wirtschaftliche Weise Edelgase von sehr hohem Reinheitsgrad liefert. , ?.. .

Diese Aif gäbe wird dadurch gelöst, daß das Titan in Strömungsrichtung

bis ₀

abschnittsweise auf einer von 1050 CVauf 350 C absinkenden Temperatur gehalten wird.

Aufgrund des abgestuften Temperaturverlaufes mit allmählicher Absenkung über die volle Länge des Reaktionsgefäßes vom Einlaß zum Auslaß hin werden

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die Verunreinigungen Stickstoff, Sauerstoff, Wasserdampf und Wasserstoff in dem verunreinigten Edelgas erhitzt und anschließend vollständig bei der jeweiligen optimalen Reaktionstemperatur mit Titan zur Reaktion gebracht.

Die optimalen Reaktionstemperaturen von Titan mit den jeweiligen Verunreinigungen Stickstoff, Sauerstoff, Wasserdampf und Wasserstoff in verunreinigtem Edelgas sind folgende:

Ti + N₂ —> TiN : 800 - 1050°C ... .........,..■.*■.....( 1 )

Ti -Ϊ- O₂ —» TiO, TiO₂ oder TigO^ : TOO - 105O⁰G ..... ( 2 )

Ti * H₂O-^TiO + H₂ : TpO - 105O⁰C ·..........,...... (3 )

Ti + H₂ —> TiH₂ : 350 - 500⁰C . ..,.,.;........... (4 )

Die optimale Reaktionstemperatur von 350 bis 500 C bei der Reaktion von Wasserstoff mit Titan, die in der Gleichung (4) gegeben ist, ist die tiefste Temperatur. Wenn diese Temperatur 5 00⁰C überschreitet, absorbiert das Titan keinen Wasserstoff mehr, während im Gegensatz sogar TiH₂ in Titan und Wasserstoff zerfällt, so daß die Abtrennung von Wasserstoff unvollständig wird. Der Grund dafür liegt darin, daß die Absorptionsreaktion ein reversibler Prozeß ist, der auch bei einer Temperatur unterhalb von 350⁰C abgeschwächt wird. Für die Abscheidung von Wasserstoff durch absorbierenden Titanschwamm ist deshalb eine auf 350 bis 500⁰C erhitzte Zone

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erforderlich. Da Wasserstoff auch durch den Zerfall des im Edelgas enthaltenen Wasserdampf?« als Verunreinigung unter der Einwirkung des Titans auftritt, ist es erforderlich, die Reaktion Ti + H₂O in TiO + H„ gemäß Gleichung (3) fortzusetzen, um den Wasserdampf vollständig zu zersetzen. Diese Reaktion beginnt etwa bei 700 C Wenn jedoch der Titanschwamm auf längere Zeit über 105O⁰G erhitzt wird, geht er allmählich von seiner schwammigen Form in eine feste Form über und vermindert dadurch die Kontaktoberfläche schlagartig, so daß demzufolge die Zersetzungsreaktion des Wasserdampfes durch Titan sowie die Reaktion mit den sonstigen Unreinheiten ebenfalls schlagartig beeinträchtigt werden. Die Abscheidung von Verunreinigungen wird dadurch unvollständig. Die am besten für die Zersetzung des Wasserdampfes geeignete Temperatur des Titans beträgt also 700⁰C bis höchstens 1000⁰C.

Die der Gleichung (1) entsprechende Reaktion des Titans mit Stickstoff ist ein irreversibler Vorgang, da TiN eine stabile Verbindung darstellt. Die Temperatur zur Bildung des Nitrides durch erhitztes Titan sollte hoch: ; liegen. Aufgrund der Tatsache, daß, wie bereits erwähnt, der Titanschwamm bei kontinuierlicher Erhitzung über längere Zeit über 1050⁰C gesintert wird, ist als wirkungsvoller Temperaturbereich 800 bis 1050⁰C anzunehmen. Bei einer Temperatur unterhalb 800⁰C tritt die Reaktion von Titan mit Stickstoff kaum auf, so daß sich der beabsichtigte Effekt der Abtrennung von Stickstoff nicht erreichen läßt.

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mm ξ m. _

Die Reaktion des Titans mit Sauerstoff gemäß Gleichung (2) ergibt Oxyde, beispielsweise TiO, TiO₀ oder Ti₀O₉, die bei einer Temperatur um 100O⁰C stabil bleiben, ohne sich in Titan und Sauerstoff zu zersetzen. Diese Temperatur ist für die Abtrennung von Sauerstoff am günstigsten. Oberhalb einer Temperatur von 1050 C verliert der Titanschwamm, abgesehen von seiner Sinterung, das Vermögen, Sauerstoff zu absorbieren.

Als zweckmäßiger Schritt in dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorge- m

schlagen, das unreine Rohgas zur Erhöhung der Konzentration der Verunreinigungen zu komprimieren und dann das Verfahren durchzuführen. Wenn die Konzentration der Verunreinigungen im Rohgas im Verlauf des Reinigungsvorganges allmählich abnimmt, wird es schwierig, die Reaktion fortzuführen. Aus diesem Grund wird gemäß einer besonders zweckmäßigen Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens das rohe Edelgas komprimiert und die Reaktion unter Druck ausgeführt} wodurch sich der Abscheidevorgang beschleunigen läßt. Wenn das verunreinigte.Edelgas auf einen Druck von 10

Atmosphären verdichtet wird, läßt sich dadurch die Konzentration der Verunreinigungen auf das 10-fache erhöhen. Die Konzentration der Verunreinigungen steigt also um denselben Faktor um den der Druck erhöht wird, so daß bei .komprimiertem Gas der Wirkungsgrad der Abtrennung durch das Titan sehr hoch wird. „

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Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren läuft in einem einzigen Reaktionsgefäß ab, so daß die gesamte Apparatur klein gehalten werden kann.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand der beiliegenden Zeichnung näher erläutert.

Es zeigen:

Fig. la einen schematischen Längsschnitt durch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und

Fig. Ib die Temperaturverteilung auf der Längsachse eines in Fig. la dargestellten Reaktionsgefäßes.

Ein mit Titanschwamm gefülltes Reaktionsgefäß 1 wird in einen elektrischen P Ofen 2 eingeführt und auf eine Temperatur von 700 bis 105O⁰C in einer Erhitzungszone 3 des elektrischen Ofens 2 erhitzt. In einer^Wärfaidlpeicherzone 4 des elektrischen Ofens wird in dem Reaktionsgefäß 1 eine Temperatur von 500 bis 350 C aufrechterhalten. Die entsprechende Temperaturverteilung in dem Reaktionsgefäß list in Fig. Ib dargestellt.

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Durch eine Einlaßöffnung 5 wird Rohedelgas eingepreßt, durch den Titanschwamm geführt, dabei gereinigt und bei einer Auslaßöffnung 6 wieder abgezogen. Wenn das rohe.Edelgas durch die Einlaßöffnung 5 eingepreßt wird, reagieren Stickstoff und Sauerstoff im Edelgas mit dem Titan innerhalb der Zonen mit den Temperaturbereichen 800 bis 1050 C und 700 bis 1050⁰C. Gleichzeitig beginnt der Zerfall des enthaltenen Wasserdampfes in Wasserstoff und Sauerstoff bei etwa 700°C> Bei dieser Temperatur reagiert der Sauerstoff sofort mit dem Titan, wohingegen der Wasserstoff, wie vorstehend näher dargelegt ist, nicht mit dem Titan reagiert und mit dem rohen Edelgas weiter durch die Erhitzungszone 3 in die Wärmespeicherzone geleitet wird. Erst in diesem Teil bei einem Temperaturbereich von 350 bis 500⁰C beginnt die Reaktion des Wasserstoff es.mit dem Titan. In dem vorliegenden Fall, in dem die Temperatur in dem Reaktionsgefäß 1 allmählich in Richtung auf den Auslaß 6 zu abfällt, besteht keine Gefahr, daß das Titan, welches bereits Wasserstoff absorbiert hat, einer reversiblen Reaktion unterläuft. Das gereinigte Gas kann an der Auslaßöffnung 6 abgezogen werden.

Nachfolgend werden einige Ausführungsbeispiele gebracht, . .

Ein Reaktionsgefäß aus Quarz mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Länge von 800 mm wurde mit Titanschwamm von einer Feinheit von 8 bis 20 mesh (USA-Siebmaß) gefüllt und in einen elektrischen Ofen einge-

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führt. Der elektrische Ofen wurde so eingestellt, daß das Reaktionsgefäß abschnittsweise auf Temperaturen gehalten wurde, die über eine Strecke von etwa 300 mm von 1050⁰C auf 700⁰C und über eine Länge von etwa 200 mm von 500 C auf 35O⁰C in Strömungsrichtung des Edelgases absanken. Verunreinigte Edelgase, wie Argon und Helium, wurden jeweils in diesesReaktionsgefäß nut unterschiedlichen Durchsätzen (S.V.) im Bereich von.2000 - 6000 pro Stunde eingeleitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 niedergelegt.

Die Verunreinigungen wurden analysiert. Die Analyse von Stickstoff wurde gemäß der Stickstoffbestimmungsmethode nach Kjeldahl durchgeführt; Sauerstoff wurde durch die Leuchtreaktion mit gelbem Phosphor ermittelt; Wasserstoff durch Verwendung eines lonisationsdetektors und Wasserdampf durch ein Taupunktmeßgerät, das einen Meßbereich bis -120 C besaß.

Tabelle 1

Reinigung von Argon durch Titan

Werte der Verunreinigungen im rohen Argon:	N₂(ppm)	O₂ (ppm)	H₂ (ppm)	H₂O (ppm)	Taupunkt (⁰C)
Proben-Nr.	72. 05	0.3 ^	1 >	17	-61.5
1	3.8	0.2	1 >	17	-61,5
2	2.8	0.3		15	-61.0
3	2.2	0.3	1 >	15	-61,0
4

Fortsetzung der Tabelle 1

Reinheitsgrad des	N₂ (ppm)	gereinigten Argons:	H₂ (ppm)	^H2	O (ppm)	Taupunkt (⁰C]	0
Proben-Nr.	0.000	O₂ (ppm)	nicht feststellbar	O.	00 >	-100.	0
1 S.V.: 6000	0. 000	0.0 >	nicht feiststellbar	0.	00 >	-100.	0
2 S.V.: 2000	0. 001	0.0^»·	nicht feststellbar	0.	00 >	-100.	0
3 S.V.: 3000	0. 0005	0.0 >	nicht feststellbar	0.	00 >	-100.
4 S.V.: 4000	0.0 >

Tabelle 2	Reinigung von Helium durch Titan	O₂(pp_m)	H₂ (ppm)	0. 0048	0. 0 >	nicht feststellbar	H₂O (ppm)	^maupunkt(°C	- - - . -■	-100.0
		2.1	4±2	3.0	-72. 0	0. 00>
Werte der Verunreinigungen im rohen Helium: (kanadisches Helium)	Reinheitsgrad des gereinigten Heliums:
	S.V.: 4000

N₂ (ppm)
9.8

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Die Reinigung von Argon mit einem Gehalt von 72,5 ppm Stickstoff, 0, 3 ppm Sauerstoff und 0,1 ppm Wasserstoff und einem Taupunkt von -61⁰C wurde bei 1000⁰C bei einem Durchsatz von 8000 pro Stunde durchgeführt. Bei einem Argondurchsatz von 1600 Litern je 10 Gramm eingebrachtem Titanschwamm betrug der Gehalt an Stickstoff in dem gereinigten Argon 0 ppm, bei einem Durchsatz von 3200 Litern betrug der Gehalt an Stickstoff 1,93 ppm und bei 4000 Litern 2,41 ppm. Das Titan besaß eine wirksame Oberfläche von 100 cm /g-, ermittelt nach der BET-Methode. Demzufolge läßt sich als erforderliche Titanmenge zur Erzielung einer Argonreinheit von 0 ppm 10 Gramm Titan je 1600 Liter Argon festsetzen.

Anstelle des verwendeten Titans läßt sich auch Tantal, Niob, Zirkon oder Hafnium zur Erzielung des gleichen Reinigungseffektes verwenden.

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Claims

Ptitenfanwall Dipl.-Phys. GERHARD LIEDL . 8 Mönchen 22, Steinsdorfstraße 22 Λ J Telefon nsai r^nf&'§£"7Hj2E:'t Patentansprüche

1. Verfahren zur Abtrennung von Verunreinigungen aus Edelgasen, bei dem das zu reinigende Edelgas über erhitzten Titanschwamm geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Titan in Strömungsrichtung abschnittsweise

auf einer von 105 O⁰C bis auf 35O⁰C absinkenden Temperatur gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelgas unter Druck zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle von Titan Tantal, Niob, Zirkon oder Hafnium verwendet wird.

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