DE1917352A1

DE1917352A1 - Verfahren zur Gewinnung von brauchbarem Uran aus uranhaltigen Stoffen

Info

Publication number: DE1917352A1
Application number: DE19691917352
Authority: DE
Inventors: Welty Richard Kaylor
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1968-04-04
Filing date: 1969-04-03
Publication date: 1970-10-29
Also published as: NL6905223A; BE730955A; JPS4914048B1; SE352615B; GB1228525A; FR2007383A1; CH534105A

Description

PATE NTANWALT

Dipl. ing. K. HOLZEB

R9 AUOSBUKG phiuppinb-WELSEn-stuajbh ι«

w. 437

Augsburg, den j5. April I969

Westinghouse Electric Corporation, 3 Gateway Center, Pittsburgh, Pennsylvania, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zur Gewinnung von brauchbarem Uran aus uranhaltigen Stoffen

Die Erfindung betrifft ein .Verfahren zur Gewinnung von brauchbarem'Uran aus uranhaltigen Stoffen, beispielsweise aus Uranabfällen, welche Verunreinigungen wie beispielsweise Bor, Silizium und/oder Kohlenstoff enthalten.

Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Rückgewinnung und zur Reinigung von Uranoxyd aus uran-

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haltigen. Abfällen.

Während der Bearbeitung und Herstellung von uranhaltige Peststoffe enthaltenden Spalt-, bzw. Brennstoffkörpern für die Verwendung in Brennstoffelementen ergibt sich durch Verschütten auf den Boden, Zerbrechen und durch Schleifschlamm fc eine beträchtliche Menge an nichtbestrahltem Abfall. Die Hauptabfallquelle an den Produktionsstrecken für Brennstoffkörper ist der Schleifschlamm," welcher durch das Schleifen der Seitenflächen dieser Brennstoffkörper auf einen genauen Winkel von 90° mit den Stirnflächen und durch das Plattschleifen dieser Stirnflächen anfällt, d.h. durch das Entfernen jeglicher sich während des Sintervorganges entwickelnder Oberflächenunregelmäßigkeiten, beispielsweise Ausbauc-hungen oder Stundenglasformen. Der Schleifschlamm enthält Verunreinigungen wie beispielsweise Silizium, Bor und Kohlenstoff, welche, vom Schleifkopf und dem zum Schleifen dienenden Schmiermittel herrühren. Andere Verunreinigungen werden mit uranhaltigem Material aufgenommen, welches vor und/oder nach dem Sintern auf den Boden verschüttet wurde.

Zur Rückgewinnung von Uran sind bereits verschiedene Verfahren bekannt. Ein bekanntes solches Verfahren zur

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Wiedergewinnung von Uran aus Spaltstoffabfällen oder verbrauchten Brennstoffelementen zeigt beispielsweise die USA-Patentschrift 2 953 4j51, in welcher ein dreistufiges Verfahren zur Wiedergewinnung von Uran und zur Ausscheidung von Verunreinigungen aus verbrauchten Brennstoffelementen beschrieben ist. Der erste Verfahrensschritt beinhaltet die Verwendung von Viasserstoff gas zur Reduzierung der höherwertigen Uranoxyde zu Urandioxyd gemäß folgenden Formeln:

U₃O₈ + 2H₂ »3U0₂ -i- 2H₂O (1)

UO, + H_p >U0_p +. H₀O (2)

CZ.

Im Anschluß hieran wird das Urandioxyd mittels V/asserstoff fluorid gemäß folgender Formel reduziert:

UO₂ + 4HF - »UF₄ + 2H₂O

Danach wird das Uran-Tetrafluorid (UFh) mit elementarem Fluor gemäß folgender Formel zur Reaktion gebracht:

LR,, + 2F ^UF-

4 ο

Hierdurch werden in dem verbrauchten Kernbrennstoff* enthaltene Verunreinigungen ausgeschieden und nian gewinnt

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das Uran in Form von Uran-Hexafluorid

Selche bekannte, beispielsweise in der genannten USA-Patentschrift 2 953 4^1 beschriebene Verfahren zur Rückgewinnung und Reinigung von Uran bzw. Uranoxyd aus Uranabfällen haben den Nachteil, daß' sie sehr verwickelt und kostspielig sind. Insbesondere erfordert jede Reaktion * getrennte Anlagen und die erste Reaktion macht infolge des notwendigen Wasserstoffgases hohe Temperaturen erforderlich. Darüberhinaus muß, wo Wasser als ein Endprodukt anfällt, dieses zuerst vollständig entfernt vier den, bevor die darauffolgende Reaktion ablaufen kann. Außerdem müssen die Uranoxyde fein verteilt bzw. granuliert werden, um hierdurch eine gleichmäßigere und vollständige Reaktion zu erzielen.

Durch die Erfindung soll die Aufgabe gelöst werden, mittels eines Verfahrens der eingangs erwähnten Art auf ' einfachere '.'eise, d.h. in einem einstufigen V-;rfahrensgang Uran bzw. Uranoxyd aus uranhaltigen Stoffen, beispielsweise Uranabfällen, rückgewinnen und ,reinigen zu können.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß die, die Verunreinigungen und Uran enthaltenden Stoffe bzw. "Uranabfälle mit elementarem Fluor bei einer Temperatur

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im Bereich von etwa 300 C bis etwa 500 C derart zur Reaktion gebracht werden, daß ein Uran-Hexafluorid und flüchtige Fluoride der genannten Verunreinigungen enthaltendes Produkt entsteht, daß ferner von diesem gasförmigen Fluoridprodukt jegliche Peststoffe entfernt werden, und daß dann dieses gasförmige Pluoridprodukt auf eine Temperatur abgekühlt wird, welche einerseits unterhalb des Siedepunktes von Uran-Hexafluorid und andererseits oberhalb des Siedepunktes der flüchtigen Verunreinigungen liegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann gegenüber den eingangs erwähnten bekannten Verfahren, welche in der genannten Weise drei grundlegende Verfahrensschritte aufweisen, als einstufiges Verfahren angesehen werden.

Im Zuge des Verfahrens nach der 3rfindun^ finden folgende Reaktionen statt:

^U3°3 ^H	l·	■°2	(5)
2UO₃ ,	■o₂	(6)
UO₂ H	°2	(7)
l· 9F₂ :
ι- '6?₂ —
h 3F₂-—
>3UP₆ -ι
,2UF₆ -i
-^UP₆ η
h 4 .
VjJ

Durch o.ie gemäß der Erfindung unmittelbare Fluorination

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der in den Brennstoffabfällen, Brennstoffelementen oder dergl. enthaltenen Uranoxyden ermöglicht es, im wesentlichen alles brauchbare Uran dieser Stoffe bzw. Uranabfälle schnell und verhältnismäßig wirtschaftlieh wiederzugewinnen.

Das gewonnene bzw. wiedergewonnene U?/--Produkt kann mit dem zugeführten UF-r-Material vermischt und erneut dem Um- Ψ Wandlungsprozeß von UFg zu U0„ unterworfen werden, urn wieder als Spalt- bzw. Erennst.offkörper verwendet zu werden. Oder aber das Produkt kann, falls eine bestimmte Reaktorbetriebszeit abgelaufen ist, so lange als zuzuführendes Material bzw. Speisemateria,! aufbewahrt werden, bis die nächste Eetriebszeit beginnt.

D:^;e Erfindung ?jird zwecks besseren Verständnisses im folgenden anhand einer in der Zeichnung dargestellten bevorzugten A:isführun~sform beispielsweise beschrieben.

•i -

D~s erfindungsgemäße Verfahren zur Rückgewinnung von brauchbarem Uran aus Kernbrennstoffabfällen enthält die. grundlegenden Schritte der fluorination des Brennstoffes mit elementarem Fluor und das Herauskondensieren des flüchtigen Uran-Hexafluoride aus dem genannten Produkt von einem Fluorinator, so daß hierdurch seine Trennung

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von anderen flüchtigen Fluoriden erreicht wird. Wie in dem Verfahrenabiaufdiagramm der Zeichnung dargestellt ist, wird das Uran in einer Folge von Behandlungseinrichtungen behandelt. Diese Einrichtungen bestehen unter anderem aus einem Aufgabetrichter 10, einem Kornfließbettreaktor 12, einem Zyklin 14, einem Filter 16, einem Kondensator 18 mit einer Wendel 20, einem Abscheider 22, einem Skrubber 24 und einem Abscheider

Brennstoffabfälle ergeben sich, wie bereits erwähnt wurde, insbesondere durch das Schleifen der zylindrischen Spalt- bzw. Brennstoffkörper auf die gewünschte richtige Form nach dem Sintern derselben als auch durch Bodenkehrricht infolge des Verschüttens derartigen Materials längs des Produktionsweges. Beispielsweise ergibt sich ein nasser Schlamm, welcher uranhaltige Brennstoffteilchen und Schleifkopfmaterial sowie Schmiermittel auf wäßriger Basis enthält. Nach dem,Trocknen dieses Schlammes wird der Schlammrückstand in den Aufgabetrichter 10 gegeben und von diesem her je nach Bedarf dem Kornfließbettreaktor 12 zugeführt. Dieser Reaktor arbeitet bei einer Temperatur im Bereich von etwa '^00° C bis etwa 500° C und zwecks Erzielung besserer Ergebnisse vorzugsweise im Bereichzwischen etwa 425° C bis etwa 490° C. Optimale Ergebnisse erhält man bei einer Temperatur von etwa 450°-C. Der die Fluorination bewirkende Kornfließbett-

BADORlGiNAt

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reaktor 12 enthält ein Mischbett von feiner Tonerde und dem körnigen Uran, welche Teile jeweils eine Korngröße entsprechend einer Korngrößennummer von etwa -20 bis etwa + 170 haben (U.S. Standard). Der Kornfließbettreaktor 12 arbeitet kontinuierlich mit einem Gemisch .von Stickstoff und elementarem Fluorgas, welches über einen Einlaß 28 von unten nach oben durch das aufgehängte Fließbett strömt.

Der Stickstoff dient zusammen mit dem Fluor innerhalb des Fließbettreaktors 12 als Flußmittel. Der Stickstoff strömt durch das System hindurch und wirkt als Träger für die flüchtigen Verunreinigungen. Das Mischungsverhältnis der Gase kann zwischen etwa 90 % Fp und 10 % Np bis etwa 10 % Fp und 90 % Np variieren. In bezug auf das Uran wird stets ein Überschuß an Fp von 10 % aufrechterhalten. Das Gasgemisch wird mit einem leichten Gegendruck auf einem Druck von etwa 1 at gehalten.

Die vom Schleifschlamm oder anderweitig herrührenden Spalt- bzw. Brennstoffteilchen enthalten bei ihrem Eintritt in den Reaktor 12 noch eine Vielzahl von Verunreinigungen, von welchen einige flüchtige fluoride und andere nichtflüchtige Fluoride sind. Die nicht flüchtigen Fluoride ver-

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bleiben im Reaktor 12 und werden diesem periodisch entnommen.

Während der im Kornfließbett des Reaktors 12 ablaufenden Reaktion der Uranteilchen mit dem Fluorgas werden die verschiedenen,. U-,Οη, UO-, und UOp enthaltenden Uranoxyde in Uran-Hexafluorid (UFg) umgewandelt. Zur gleichen Zeit bilden sich mindestens drei Verunreinigungen heraus, nämlich Vor-Trifluorid (BF,), Silica-Tetrafluorid (SiF^), und Kohlenstoff -Tetrafluorid (CFh), welche in gleicher V/eise wie UFzflüchtig sind und zusammen mit dem Uran-Hexafluorid aus dem oberen Ende des Reaktors 12 austreten. Die gasförmigen Fluoridverunreinigungen als auch das Uran-Hexafluorid gelangen dann in den Zyklon 14, in welchem etwa vorhandene Schwebeteilchen oder anderweitig mitgeführte Feststoffteilchen ausgeschieden und über eine Leitung JO dem Reaktor 12 zurückgeführt werden. Die Abgase des Zyklons 14 gelangen dann in den Filter 16, welcher porenartige öffnungen in der Größenordnung von etwa 5 jUaufweist, durch welche auch die letzten Spuren an mitgeführten Feststoffteilchen herausgesäubert werden.

Die Abgase des Filters 16 gelangen dann in den Kondensator l8. Da der Siedepunkt des Uran-Hexafluorids bei einem Druck von einer Atmosphäre bei 56*2° C und demzufolge

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wesentlich höher liegt als derjenige von Bor-Trifluorid (BP^) mit einem Siedepunkt bei -100° C, ferner als derjenige von Silica-Tetrafluorid (SiF₂,.) mit einem Siedepunkt bei -95° C Und auch höher als derjenige von Kohlenstoff-Tetrafluorid mit einem Siedepunkt bei -128° C, können diese Verunreinigungen durch die Kondensation innerhalb des Kondensators 18 praktisch vollständig von dem Uran-Hexafluorid abgesondert werden. Für diesen Zweck wird eine im Kondensator 13 angeordnete Kondensatorwendel 20 auf einer Temperatur im Bereich von etwa -90° C bis etwa + 54° C und zwecks besserer Ergebnisse vorzugsweise auf einer Temperatur in einem Bereich zwischen etwa -54° C bis 0° C gehalten, wobei bei einer Temperatur von etwa -45° C die besten Ergebnisse erzielt werden. Die Temperatur der Kondensatorwendel 20 liegt also wesentlich über der Siedepunkttemperatur von Bor-Trifluorid und Silicium-Tetrafluorid. Die Abkühlung der vom Reaktor 12 kommenden Gase auf -4f>° C ist wirkungsvoller als eine Abkühlung dieser Gase auf niedrigere Temperaturen. Auf diese Weise kondensiert an der Kondensatorwendel 20 nur das UFg, welches dem Kondensator 18 dann über einen Auslaß 32 entnommen wird. Aufgrund des großen Abstandes zwischen den Siedepunkten der flüchtigen Fluoridverunreinigungen und dem Siedepunkt des UF^- erfolgt praktisch eine vollständige Ausscheidung der Fluoride.

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Das zurückbleibende, die Verunreinigungen Bor.-Trifluorid, Silica-Tetrafluorid und Kohlenstoff-Tetrafluorid enthaltende Gas gelangt aus dem Kondensator 18 heraus über eine Leitung J>k in einen Natriumfluorid enthaltenden Abscheider 22, durch welchen jegliche, eventuell noch vorhandene Uranreste ausgeschieden werden. Das aus dem Abscheider 22 ausströmende Gas gelangt zvfecks Ausscheidung von überflüssigem Fluor und flüchtigen Fluor idverunreinigungen, nämlich dem BF,, CFj, und SiFj,j über eine Leitung 36 in den genannten Skrubber 24. Danach strömt das Gas durch einen letzten Filter 26 hindurch, welcher zwecks Ausscheidung jeglicher Spuren von dem Skrubber gegebenenfalls entwichenem Fluor aktivierte Tonerde enthält. Von diesem Abscheider 26 gelangen dann der Stickstoff und andere unschädliche Gase in die umgebende Atmosphäre.

Das Verfahren nach der Erfindung erfüllt also die Erwartungen und überwindet die Nachteile der genannten bekannten Verfahren zur Gewinnung bzw» Wiedergewinnung und Reinigung von Uranoxyd aus uranhaltigen Stoffen bzw. Uranabfällen durch Reaktion dieser Stoffe bzw. Uranabfälle mit elementarem Fluor* Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden für die anfängliche Trennung der Verunreinigungen von dem Uran innerhalb des Fluorinators -bzw. Reaktors diese Verun-

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reinigun.^en enthaltende nicht flüchtige Fluoridgase gebildet. Danach werden die zusammen mit dem UPg aus dem Pluorinator bzw. Reaktor austretenden flüchtigen Fluoridverunreinigungen in einem Wärmeaustauscher durch selektive Kondensation von dem Uran-Hexafluorid abgeschieden, so daß man eine vollständige Ausscheidung des Urans in Form von gereinigtem Uran-Hexafluorid erhält. -

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung bzw. Rückgewinnung.von brauchbarem Uran aus uranhaltigen Stoffen, beispielsweise aus Uranabfällen, welche Verunreinigungen wie beispielsweise Bor, Silizium und/oder Kohlenstoff enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die, die Verunreinigungen und Uranoxyde enthaltenden Stoffe bzw. Uranabfälle mit elementarem Fluor bei einer Temperatur im Bereich von etwa 300° C bis etwa 500 C derart zur Reaktion gebracht v/erden, daß ein Uran-Hexafluorid und flüchtige Fluoride der genannten Verunreinigungen enthaltendes Produkt entsteht, daß ferner von diesem gasförmigen Fluorieiprodukt jegliche Feststoffe entfernt werden, und daß dann dieses gasförmige Fluoridprodukt auf eine Temperatur abgekühlt wird, welche einerseits unterhalb des Siedepunktes von Uran-Hexafluorid und andererseits oberhalb des Siedepunktes der flüchtigen Verunreinigungen liegt.

2. Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Reaktion mit elementarem Fluor bei einer Temperatur von etwa 450° C abläuft.

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5· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die selektive Kondensation des Uran-Hexafluorids (UPg) bei einer Temperatur im Bereich von etwa -54° C bis etwa 0° C stattfindet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß die selektive Kondensation des Uran-Hexa-P fluorids (UPg) bei einer Temperatur von etwa -J55° C stattfindet.

5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die. genannte Reaktion mit elementarem Fluor in einem Kornfließbett abläuft, welches ein Granulat von Tonerde und uranhaltigem Brennstoff mit einer, einer Korngrößennummer von etwa -20 bis + 174 entsprechenden Korngröße enthält.

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