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"Verfahren zum Aufarbeiten von Kernbrennstoffen" Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zum Aufarbeiten von bestrahlten uranhaltigen Kernbrennstoffen, bei
dem der Kernbrennstoff chloriert und mindestens ein Teil der Chloride
gemeinsam
mit den Uranchloriden verdampft und anschließend sublimiert wird.
Bei den Iialogenierungsverfahren zur Aufbereitung von bestrahlten Brennelementen
wird die unterschiedliche Flüchtigkeit der Uran-Plutonium- und Spaltprodukthalogenide
ausgenutzt. Der abgebrannte Kernbrennstoff wird dabei nach Beseitigung des Hüllmateria's
entweder mit elementarem Fluor oder mit Chlortrifluorid bzw. Bromtrifluorid
behandelt. Dabei wird eine große Wärmemenge frei.
Um deshalb
die Temperatur beherrschen zu können, wird die Um-
setzung irr Yliebett aus
Aluminiumoxyd vorgenommen.
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Die xluoride der -Spaltprodukte, des Urans (UF6, Sublimationspunkt:
56,5°C) und des Plutoniums (PUF6-Siedepunkt: 62,3°C) werden durch Destillation
bei Ilormaldruck getrennt. Die in Laborversuchen erhaltenen Dekontaminationsfaktoren
(DF) reichen an diejenigen
der bekannten wäßrigen yxtraktionsmethoden mit
Tributylphoaphat (TRF) heran.
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Die Chlorierung bringt gegenüber der Fluorierung einige
wesent-
liche Vorteile: Die meistgebrauchten oxydischen Brennelemente reagieren
mit den Chlorierungsmitteln weniger heftig als mit den Fluorierungsreagenzien, wobei
außerdem die Kosten für Chemikalien geringer
werden.
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Eine technische Anlage für die Chlorierung würde kompakter sein als
die bisher gebauten Fluorierungsanlagen, weil Destillationsterme entfallen.
Das brächte eine Verminderung der Anlagekosten und eine Erleichterung bei der Strahlenabschirmung.
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Diesen Vorteilen der chlorierenden Aufbereitung von Kernbrennstoffen
stehen aber bei der technischen Realisierung verschiedene Schwierigkeiten gegenüber.
Insbesondere stehen einer technischen Anwendung der Chlorierung die bisher in Laborversuchen
erzielten
geringen Ausbeuten und Dekontaminationsfaktoren entgegen.
Die Ursache dafür liegt vorwiegend in den einheitlichen Chlorierungsprodukten
des Urans, die verschiedene Flüchtigkeit zeigen.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Aufarbeiten
von
bestrahlten uranhaltigen Kernbrennstoffen mittels Chlorieren
den
Kernbrennstoffes und ggf. dessen zusätzlichen Beimischungen
wie
Molybdän, Zirkon, od. dergl. zu schaffen, bei dem ein einheitliches
Uranchlorid entsteht, sodaß eine nachfolgende Trennung des Urans
von Spaltprodukten
und/oder Beimischungen möglich ist.
Das wird mit dem Verfahren nach
der Erfindung, hei dem nach bzw. beim Chlorieren mindestens ein Teil der Chloride
gemeinsam mit den Uranchloriden verdampft und anschließend sublimiert wird erreicht,
indem 'erfindungsgemäß die dampfförmigen Chloride vorzugsweiae auf Temperaturen
von mehr als 700°C nacherhitzt, anschliePend sublimiert und hierauf getempert werden,
wobei das bei der Temperung freiwerdepde Chlor laufend abgetrennt
wird.
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Zweckmä?ig werden die sublimierten Chloride bei einer Temperatur von
mehr als 200°C getempert. :eiterhin-ist es vorteilhaft, wenn beim Tempern der i'artialdruck
des hierbei. freiwerdenden Chlors unterhalb
von 10 a Torr gehalten wird.
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Die Chloride können anschließend an Lias Tempern in einem der bekannten
Trennungsverfahren zur Auftrennung in einzelne Verbindungen und/ oder Verbindungsgruppen
bzw. Elementä und/oder Elementgruppen der im Kernbrennstoff enthaltenen Elemente,
beispielsweise durch Schmelzflußelektrolyse oder dergl.@weiterbehandelt werden.
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Besonders vorteilhaft ist es, die Chloride durch fraktionierte Destillation
weiterzubehandeln, wobei unter Destillation im vorliegenden falle janz allgemein
eine Verflüchtigung durch Temperaturbehandlung verstanden werden soll. Diese Trennmethode
eignet sich insbesondre hervorrarend fi°r uranhaltige Kernbrennstoffe, die
gleichzeitig einen l:olybdänzusatz enthalten, wie er beispielsweise zur Verbesserune-
der :;ärmeleitfäliigkeit von Urandioxyd angewandt wird oder wie er sich durch ''olybdänumhiillun@--en
ergeben kann. Im Sinne der vorliegenden rfindung :-ollen nämlich unter dem Begriff
der Kernbrennstoffe gleichzeitig auch die den eigentlichen Kernbrennstoffen
beigegebenen .Zusätze und ggf. Uahüllungsmaterialien verstanden werden,
letzteres,
sofern bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zweckmäßig ist, die Umhüllungsmaterialien
nicht vorher abzutrennen.
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,rs Verfahren nach der :rfindung ist im folgenden anhand eines
Beispiels näher erläutert. 2ie darin enthaltenen Größen- und 7ahlenangaben sollen
jedoch 'eine 3eschränkung des erfindungsgemä_en Verfahrens bedeuten. Vielmehr kann
ran unter den vorstehenden Rictlinien das Verfahren auch in abgewandelter Po.--m
:::.t Erfolg durchführen:
Für das Beispiel werden V02/Mo-Sintertabletten
gewählt, weil sie-L ein wärmetechnisch sehr interessanter Kernbrennstoff
sind, der
aber bei den wäßrigen Aufbereitungsprozessen große technische
Schwierigkeiten
durch die beim Auflösen entstehende kolybdänsäure bringt.
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legen der relativ leichten
Flüchtigkeit des NoC15
besteht anderer-
seits gerade von diesem Kernbrennstoff aus
gesehen ein
besonderes
Interesse an der chlorierenden
Aufbereitung.
Versuchsaufbau
zur Chlorierung
:
| Die Versuchsanordnung ist in Fig. 1 dargestellt und besteht
im |
| wesentlichen aus Reaktions- und Kondensationsraum, die aus |
| zwei mit Schliff verbundenen Quarzrohren von rd.
3o bzw. 55 0t |
| länge aufgebaut sind. Das Reaktionsrohr 1 befand sich in
einem |
| Rohrofen 2, dessen Temperatur automatisch geregelt wurde.
Das |
| Reaktionegas enthielt Chlor aus der Gasflasche 3, das mit
kon- |
| zentrierter Schwefelsäure 4 (ggf.-zusätzlich PhosphorpentoXyd) |
| getrocknet worden war und dann durch Einleiten bei Zimmertempera- |
| tur mit trockenem Tetrachlorkohlenstoff 5
als Sauerstoffakzeptor |
| gesättigt wurde. Diese Gasmischung reagiert mit Urandiox7d
rascher |
| als Tetrachlorkohlenstoff allein. Das Chlor ist außerdem
für die |
| Chlorierung des metallischen Molybdäns nötig. |
| Das aus dem Kondensationsraum 6 austretende Abgas fi wurde
mittels |
| äuarzwolle 8 von mitgeri:;eenen Partikeln befreit und durch
Natron- |
| lauge in zwei Gaswaschflasdhen geleitet, um das überschüssige |
| Chlor zu lösen. Die zu chlorierende Probe 9 wurde in einem
Quarz- |
| schälchen 10 im vorderen Teil des Reaktionsraumes 11 umarge- |
| bracht. Quarz ist von zurückbleibenden, schwer flüchtig«
Spalt- |
| produktchloriden leichter zu reinigen als Ozydkeramik. |
| Versuchsdurchführung der ChlorierunR : |
| Hei den einzelenen Versuchen wurden gesinterte U02/No-Tabletten |
| eingesetzt. Nachdem die Proben von rund 2 g Gewicht in das |
Reaktionsrohr 13 eingebracht worden waren, wurde der Gasstrom
angestellt und der Ofen auf SOO0C
aufgeheizt. Bei dieser Temperatur
fn 'Ofenmitte
lag die bestrahlte
Probe am Anfang
des Reaktionsrohres
in .einer Zone von rund
600°C. Dadurch
wurde eine Naoherhitzung
der absublimierenden
Chloride im Dampf erreicht. -
Die Dauer eines Versuches betrug rund 90 min. Die gebildeten
Chloride
sublimierten ohne sichtbaren Rückstand aus dem Reaktionsraum
11 in
das auf Zimmertemperatur gehaltene Kondensationsrohr
12.
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Nach Beendigung
der Reaktion wurde die Apparatur abgekühlt.
Dabei
durchströmte getrocknetes Argon die Quarzrohre.
Die Uranchloride
befanden
sich dann vorwiegend in der ersten Hälfte des Kondensations-@
roteres 12.
Das Molybdänchlorid
wurde danach im Argonstrom
bei rund
200°C
eine Stunde lang einer Temperung unterworfen,
indem das Kon-
densationsrohr
in den auf dieser Temperatur gehaltenen Ofen bis rund
zur Hälfte hineingeschoben
wurde. Das gondeneationarohr
12 wurde
schließlich nach Abkühlung auf
Zimmertemperatur
vom Reaktionsrohr 13
abgetrennt und in ein rund 150 cm
langes Glasrohr mit einem Durch-
messer von 35 mm gebracht,
das zuvor mit
trockenem Argon gefüllt
worden var. Versuchsaufbau füz^
die fraktionierte
Destillation (Verdampfen und
anschließende Kondensation)
| Die Einrichtung für die fraktionierte Destillation ist in
Fig. 2 dar- |
| gestellt und bestand aus einem Sublimationsrohr 14, das
einseitig ge- |
| schlossen war und sich einerseits in einem Ofen aus zwei
Glasrohren |
| befand. Über das Heizrohr 15 war Draht für die Heizung gewickelt, |
| die durc1 das Schutzrohr 16 umhüllt war. In das Sublimationerohr
14 |
| war das Kcidensationsrohr 12 eingebracht. Auf das Heizrohr
15 waren |
| vier Reiswicklungen aufgebracht. Die Stromzuführung'der
Heizwicklungen |
| war in Abständen von rd. 30 cm getrennt verlegt, wodurch
unterschied- |
| ,liehe Heizzonen 17 - 20 entstanden. Das Sublimationsrohr
konnte mit dem; |
| Schliff ende mit einem Vakuumpumpenstand verbunden werden.
Das Vakuum |
| im Rohr wurde je nach dem mittels Oelpumpe oder Ug-Diffusionapumpe |
| -:.:zeug; und aufrecht arhatten, |
Die Druckmessung
erfolgte mit einem fenning-Vakuummeßgerät,
das
hinter der Kühlfalle mit flüssigem Stickstoff angebracht
war. Die
Temperatur Luder Heizzone wurde automatisch über Thermofühler geregelt.
| Ausführung, .der- fraktionierten Destillation
a |
Die Geschw£ndigkeit der Sublimation der durch fraktionierte Destillati.an abgedampften
Chloride hat beim Druck von rund 1) io- 1) Tcrr einen geeigneten Jert. Das Molybdänchlorid
(moC15) wurde zurac, ü durch Erhitzen auf 50°C und nach
einiger Zeit auf
'00C abgetrieben, da es bei dieser
Temperatur gegenüber dem Urantetraull.lorid
einen höheren Dampfdruck besitzt. Es kondensierte sick bei Zimmertemperatur in Zone
18. Zone 18, 19 und 20 wurden danach schrittweise auf 1000C erhitzt, um das Kondensat
aus dem Ofenraum zu treiben. Die Temperatur in der Zone 17 wurde darauf nach und
nach bis auf 400o C heraufgesetzt, gleichzeitig in Zone
18 auf 100°C und
in Zone 19 auf 150°C. Das Uran-' chlorid sublimierte in die Zone 18 und von da nach
sinngemäßer Verschiebung des Temperaturverlaufes in Zone 19 und 20. Nie die Versuche
ergaben, werden die Chloride des Urans und Molybdäns durch eine einmalige Sublimation
des Urantetrachlorids ausgezeichnet getrennt. Die Rohrstücke mit den Kondensaten
wurden nach Versuchsende unter Luftabschluß aus dem Rohr herausgeschnitten und Proben
für die Röntgenaufnahmen entnommen. Der Uran- und . Molybdängehalt der einzelnen
Fraktionen wurde nach dem Lösen mit Wasser unter Zusatz von
etwas Salpetersäure
durch kolorimetrische sowie Röntgenfluoreszenzaiaalysen ermittelt.
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Beispiel einer Stoffbilanz bei Aufarbeäfitii@; ucch dem erfindungs-Mrnäßen
Verfahren
| Ausgangsstoff U02flgo-Sinterpellet Gew.: 9,687 |
| U - Gehalt: 7.262 g |
| hic - Gehalt: 1,453 g |
| Nach ^hlorierung und Sublima,' . y@n wur@i*dn die gp
tranr texa C'h".ori@3e |
| in `;nasser gelöst. |
| Die U-I:öwung enthielt 7,120 g p 98' "1e-t eingesetzte._: lterg-;.@
n |
| Die ::o-i@@fs@,=ng enthielt %'°-@ü g = 92s2. cg der eirge °-.@::A°en
ii@e11gN. |
Der Fehler des Analysenverfahrens betrug für die U-Analyse und
für die Ko-Analyse ± 5 ;.#. Reaktionsverlauf
bei Chlorierung und fraktionierte
Destillation: Bei der Chlorierung reagierte das Molybdän reit dem Chlor gemäß der
Reaktion:
Das Molybdänchlorid verflüchtigte sich sofort nach der Bildung,
wie die Röntgenuntersuchung
von unterbrochenen Versuchen ergab. Das Urandioxyd reagierte anfangs - schematisch
formuliert - nach der Hauptreaktion: In Nebenreaktionen bilden sich nodh organische
Stoffe, vor allem Hexachloräthan und Phosgen.
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Die Sintertablette schmolz während der Chlorierung allmählich auf,
als Folge einer weiteren Nebenreaktion:
Röntgenaufnahmen ergaben als Bestandteile der Schmelze Urantetrachlorid (UC14),
Urandioxyd (U02) und vorwiegend Uranylchlorid (U02c1`).
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Das nichtflüchtige U02 C12 reichert sich mit der Zeit an und wird
gegen ::nde des Versuches in zunehmendem Maße durch die Reaktion
als Uranhexachlorid verflüchtigt.
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Das Absublimieren des Urantetrachlorides und Uranhexachlorides (UC16)
aus der Schmelze
erfolgte beträchtlich langsaser
als die
Verflüchtigun";
des !'olybdänchlorides (U0C15).
Höhere Chloride
des Urans können sich
auch in der Gasphase während
der Sub-
limation bilden
Die Zusammensetzung
der Gasphase kann mittels thermodynamischer
Daten,
abgeschätzt werden. Dazu wurde die Freie gnthalpie
AG der als,Gleich#'
gewichtsreaktionen aufgefaBten
Umsetzungen (5) und
(6) berechnet..
Pur
0 G besteht mit der Gleichgewichtskonstanten Xp d*r Zusammenhang '
i
| G _ -2,j R » T log KP (7) |
Für die Reaktion (5) bzw. (6) gilt weiterhin:
| In nbb. 4 wurden die über Gleichung (7) und (8) ermittelten
Werte für _ |
| pUCl5(g) / PTC14(g) und PUC16(g) /pUCl(4) (g) bei vorgegebenem |
| PG1 von 1 Atm. in Abhängigkeit von 1/T aufgetragen. |
| 2 ., |
| Bei einer.Temperatur von rund 1000°a, der Temperatur in
Ofensitte, ist |
| nach der Reaktion (5) |
und nach der Reaktion (6)
Demnach
wäre im Gleichgesicht
| d. h. in überwiegend vorliegenden Uranpentachlorid wären
rund o,1% Uran- |
| tetrachlorid und 1 % Uranhezachlorid enthalten.
Mit einer vollständigen |
| Einstellung der Gleichgewichte in Reaktion (5) und (6) kann
wegen der |
| kurzen Verweilzeit in Ofenmitte nicht gerechnet werden.
aas Uran- |
| hexachlorid sollte jedoch größtenteils zerfallen. |
'tas restliche Uranhezachlorid konnte schließlich nach der Chlorierung
,durch die erste Temperung
bei 200°C im trockenen Argonstrom
zersetzt
.worden
wegen der Reaktion.
Die absublimierten Chloride kondensierten sich außerhalb des Ofens
bei Umgebungstemperatur.-Welches
Uranchlorid unter diesen Bedingungen, Atm. und T a 3000K, stabil ist,
wurde wiederum durch
thermodynamische Berechnung der
Gleichgewichtslagen folgender Reaktionen
ermittelt:
Unter den Kondensationsbedingungen ergibt sich Uranhexachlorid als beständige Phase,
in die sich kondensiertes Urantetrachlorid und Uranpentaehlorid umzuwandeln hätten.
Dagegen ist Urantetra- ' Chlorid bei Temperaturbedingungen ron 50QC und beim
Gesamtdruck von-rund 10-5 Atm. niedriger als 10-10Atm. geschätzten Chlorpartialdrucks
die beständige Phase.
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Heim Zerfall von Uranpentachlorid in Urantetrachlorid ist selbst
bei Zimmertemperatur nicht mit reaktionskinetischen Schwierigkeiten
zu rechnen:
Die Substanz muß unter einem Chlordruck von 1 Atm. aufbewahrt werden.
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Die Röntgenaufnahmen der Kondensate nach der Sublimation ergaben
weniger als 1 % (Gew.) höhere und andere Chloride im Urantetra-Chlorid.
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Uranhexachlorid lä.ßt sich röntgenographisch neben Urantetra- und
Molybdänchlorid nicht mit dieser Genauigkeit angeben. Der Urangehalt der hiolybdänfraktion
entspricht jedoch wegen der Flüchtigkeit des Uranhexachlorides der gebildeten
Menge an Uranhezachlorid, die schließlich rund 1 % der ursprünglich eingesetzten
Uranmenge betrug.
Reaktion der Chloride mit Jasserdampf:
Sowohl Molybdänchlorid (M0C15) als auch die Uranchloride sind
außerordentlich
hygroskopische Subtanzen.
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Urantetrachlorid reagiert mit Wasserdampf wie folgt:
In Vorversuchen konnte Uranoxichlorid (U0C12) als Rückstand
nach
der Sublimation mittels Röntgenuntersuchung nachgewiesen
werden.
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Uranylchlorid (U02 C12) wurde dabei wegen der Anwesenheit von
höheren
Chloriden des Urans gleichfalls verschiedentlich er-
halten. Es ist eine
bis 5000C im Vakuum von 10-5 Torr nicht
sublimierbare, goldgelbe Substanz.
Für die Bildung von U02 C12
unter dem Einfluß von HI,0 bestanden 2 Möglichkeiten.
Mithin erfordert das erfindungsgemäße Verfahren den Ausschluß
von Feuchtigkeit.
Darüberhinaus ist wegen der möglichen Reaktion
der Uranchloride mit Sauerstoff
Luftäbschluß erforderlich.