DE2435424A1

DE2435424A1 - Verfahren zur feststellung eines brennstoffelementausfalls

Info

Publication number: DE2435424A1
Application number: DE2435424A
Authority: DE
Inventors: Paul Cohen
Original assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Current assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Priority date: 1973-07-23
Filing date: 1974-07-23
Publication date: 1975-03-06
Also published as: JPS5049593A; US3881989A; FR2238995A1; GB1445827A; CA989525A; IT1017340B; FR2238995B3

Description

Verfahren zur Feststellung eines Brennstoffelementausfalls

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Feststellung
kleiner Mengen von radioaktivem Jod in der Gegenwart großer
Mengen radioaktivem Natriums. Im einzelnen bezieht sich die
Erfindung auf ein Verfahren zur Feststellung eines Brennstoffelementausfalls in einem mit flüssigem Natrium gekühlten
schnellen Brüterreaktor.

Ausfälle im Überzug von Kernreaktorbrennstoffelementen in Kernreaktoren haben ernste Probleme -zur Folge und können eine große und kostspielige Schädigung des Reaktors sowie lange Ausfallszeiten für den Reaktor zur Folge haben. Es ist daher wichtig, daß man
Ausfälle schnell und leicht entdeckt, um ernste Schädigungen zu verhindern.

Bei mit flüssigem Natrium gekühlten Kernreaktoren sind Ausfälle am Brennstoffelementüberzug von der Freigabe von Spaltprodukten an das aus flüssigem Natrium bestehende Kühlmittel begleitet.
Diese Spaltprodukte treten in der Form von Gasen und elementaren oder gebundenen Feststoffen auf. Die Form und die Arten der freigesetzten Spaltprodukte hängen von der Art des Brennstoffelementen-

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ausfalls ab. Ein Überzugsausfall im Gas-enthaltenden Plenumabschnitt eines Brennstoffelementes kann die Freigabe von gasförmigen Spaltprodukten wie beispielsweise Xenon und Krypton zur Folge haben. Die infolge solcher Plenumausfälle oder Leckstellen freigesetzten Spaltgase sind nicht ernster Natur und haben keine Reaktorschäden zur Folge. Wenn jedoch ein Überzugs-ausfall auftritt, wo das Natriumkühlmittel in das Brennstoffelement eintritt und das Brennstoffoxyd darin berührt, so liegt ein ernstzunehmender Ausfall vor, der großen Schaden hervorrufen kann, wenn der Ausfall nicht schnell festgestellt wird, fortschreitend überwacht wird und das beschädigte Brennstoffelement, wenn dies erforderlich wird, entfernt wird. Bei solchen Ausfällen wirken Natrium und Brennstoffoxyd zusammen und bewirken ein Anschwellen und Abschwächen der Oxydstruktur, was zur Folge hat, daß feste Spaltprodukte aus dem Brennstoff durch das Natrium herausgezogen werden·und zusammen.mit den Spaltgasen an das Natriumkühlsystem abgegeben werden. Bei dieser Ausfallart kann das bis zu einem gewissen Ausmaß toleriert werden. Das Fortschreiten dieses Ausfalls muß jedoch sorgfältig überwacht werden, weil ein sich fortsetzender oder ansteigender Ausfall bedeuten kann, daß durch das Ausziehen oder Auslaugen eine Zersetzung der Brennstoffmatrix und ein Herauswaschen des Brennstoffteilchens erfolgt. Das Vorhandensein der Brennstoffteilchen im Natriumkühlmittel kann ernste Schädigung bewirken und muß daher vermieden werden. Brennstoffteilchen im Kühlsystem können Brennstoffkanäle verstopfen, wodurch die Temperatur im System ansteigt, was so zu weiteren Brennstoffelementausfällen führt, wodurch sich eine Fortpflanzung des Brennstoffelementenausfalls ergibt. Zudem verunreinigen die stark radioaktiven Brennstoffteilchen das gesamte Kühlsystem und können in Teilen des Systems wie beispielsweise in Pumpen oder Heizvorrichtungen abgelagert werden, die normalerweise nicht vollständig durch entfernt angeordnete Mittel gewartet v/erden. Dies würde ein gefährliches Sicherheitsproblem und auch Wartungsproblern aufwerfen, da diese abgelagerten Teilchen mit langen Halbwertzeiten nicht mit dem Natrium herauslaufen würden, wie dies lösliche Spaltprodukte tun. Es ist daher erforderlich, daß ein Ausfall

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wo Natrium mit dem Brennstoffoxyd in Berührung kommt, frühzeitig festgestellt v/erden muß, und daß die Fortpflanzung des Ausfalls sorgfältig zu überwachen ist, um die Gefahr eines Brennstoffauswaschens zu erkennen. Wenn ein Bronnstoffauswaschen naherückt, so muß der Reaktor stillgelegt werden und das aiisgef allene Brennstoffelement muß entfernt werden.

In der Vergangenheit wurden verschiedene Verfahren zur Feststellung von Brennstoffelementausfällen benutzt. Verfahren zur überwachung des Natriumkühlmittels oder des TNatriumdeckgases zur Feststellung der gesamten Zerfallsaktivität und der darin vorhandenen Spaltprodukte waren erfolgreich bei der Feststellung von Brennstoffausfällen. Diese Verfahren haben sich jedoch nicht als vollständig zufriedenstellend herausgestellt, und zwar wegen der Unmöglichkeit zwischen der Zerfallsaktivität von gasförmigen Spaltprodukten die sich als Leckstellen ergeben und der Zerfallsaktivität von aufgelösten festen Spaltprodukten zu unterscheiden, die aus dem Kernbrennstoff während des Natrium-Brennstoffoxydkontaktes in den -ernsteren Brennstoffelementausfällen herausgezogen wurden.'Infolgedessen haben derartige Überwachungsverfahren zahlreiche Reaktorstillegungen zur Folge gehabt, und zwar lediglich wegen der Spaltgasleckstellen in den Brennstoffelement-Plenumabschnitten. Derartige Stillegungen infolge von Leckstellen sind aber nicht erforderlich, kostspielig · und bedeuten einen beträchtlichen Verlust an Reaktorverfügbarkeit.

Ein v/eiteres Verfahren zur Festellung von Brennstoffelementausfallen ist die überwachung verzögerter Neutronen, wobei sehr kurz-

lebige Halogenspaltproduktisotope wie beispielsweise · I (23 Sek.)

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und Br (55 Sek.) überwacht werden, und zwar durch Feststellung der während des Zerfalls emitierten Neutronen. Dieses Verfahren hat jedoch eine sehr niedrige Empfindlichkeit infolge der kurzen Halbwertszeit der Neutronenvorläufer, was die Feststellung von nur · den ernstesten Brennstoffausfällen gestattet, und zwar auch dann nur, nachdem sich eine beträchtliche Konzentration von Spaltprodukten und auch von Brennstoffteilchen im Falle eines schnellen Ausfallfortschritts im Natriumkühlmittel angesammelt hat.

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-.4,- 2435Λ24

Die Halogene sind eine Klasse von Spaltprodukten, die ohne weiteres durch Natrium aus Brennstoffoxyden herausgelaugt oder herausgezogen werden. Normalerweise wären die Jodisotope bei der Temperatur der Außenoberfläche des Brennstoffoxyds gasförmig. In der Oxydmatrix existiert das Spaltprodukt Jod jedoch nicht in der elementaren Form, und zwar wegen seines chemischen Reaktionsvermögens. Dies hat zur Folge, daß es Verbindungen mit anderen Spaltprodukten eingeht, wie beispielsweise Caesium, um komplexe Verbindungen mit der Brennstoffmatrix zu bilden. Dies verringert die Flüchtigkeit der Jodisotope und auch deren Tendenz aus dem Brennstoffelementinneren als Gase zu entweichen. Jodisotope entweichen daher normalerweise, aus ausgefallenen Brennstoffelementen nicht, wobei diese nur Spaltgase abgeben. Es gibt dafür reichliche Beweise bei Reaktoren, wo zahlreiche Spaltgasfreisetzungen aus Deckgas (cover gas) -Ergebnissen festgestellt werden, für welche kein Jodanstieg im Kühlmittel durch Kühlmitteluntersuchung und chemische Analyse feststellbar ist. Die Überwachung der Halogenisotope im Natriumkühlmittel wäre demnach erwünscht, um Brennstof f e lernen tau sfiäl Ie festzustellen, die im Hinblick auf den Natrium-Brennstoffoxydkontakt beachtlich sind. Unglücklicherweise ist die direkte Feststellung von Halogenisotopen im Natriumkühlmittel durch Gammastrahlenanalyse unmöglich.

Ein anderes Verfahren zur Bestimmung der Jodaktivität im Kühlmittel eines Natrium-gekühlten schnellen Brüterreaktors ist im U.S. Patent 3733249 beschrieben. Gemäß diesem Patent wird der Jod-135-Aktivitätspegel im Natriumkühlmittel dadurch überwacht, daß man die Aktivität seines Abkömmlings Xenon-135m mißt. Dies wird dadurch erreicht, daß man eine Probe des Natriumkühlmittels mit einem inerten Gas durchhläst, um daraus die gasförmigen Spaltprodukte zu entfernen, und wobei man dieses Durchblasen für eine abgemessene Zeitperiode fortsetzt und dieses Gas sammelt, wobei das gesammelte Gas auf seine Xenon-135m-Zerfallsaktivität untersucht wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Kühlmittel eines Natrium-gekühlten schnellen Brüterreaktors auf das Vorhandensein von radioaktivem Jod überwacht und zwar durch Ingleichgewichtbringe

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einer Probe des Kühlmittels mit einem geschmolzenen- Salz aus einer Mischung von Jodiden wie beispielsweise der eutektisehen Mischung von Bariumjodid und Strontiumjodid, wobei sämtliche im Kühlmittel vorhandenen radioaktiven Jodionen sich mit den im Salz vorhandenen Jodionen austauschen, worauf dann das geschmolzene Salz vom Natrium getrennt wird und das geschmolzene Salz auf das Vorhandensein von Jod untersucht wird. Wenn erforderlich, wird das geschmolzene Salz vor der Untersuchung auf das Vorhandensein von Jod mit nicht-radioaktivem Natrium in Gleichgewicht gebracht.

Weitere Vorteile, Ziele und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung von Aufführungsbeispielen anhand der Zeichnung; die Zeichnung zeigt eine Skizze eines Systems, welches zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist.

Wie in der Zeichnung dargestellt ist, ist eine Säule 10 mit (nicht gezeigten) Heizmitteln ausgestattet, um eine darin enthaltene Mischung 11 aus Bariumjodid und Strontiumjodid in einem geschmolzenen Zustand zu halten. Am Boden der Säule wird eine Düse '12 zum Einführen von Natrium in die Säule verwendet. Das Natrium wird im geschmolzenen Salz verteilt und mischt sich gründlich mit diesem bevor es zum oberen Ende der Säule ansteigt, wo es sich in einer Schicht 13 getrennt anordnet, da es mit dem geschmolzenen Salz nicht mischbar ist. Durch eine Überströmleitung 14 strömt das Natrium von der Säule 10 über, wobei in der Säule oberhalb der Natriumschicht ein inertes Gas verwendet wird. Zur überwachung der geschmolzenen Mischung aus Bariumjodid und Strontiumjodid auf radioaktive Jodaktivität hin wird ein abgeschirmtes Gammastrahlendetektor-Spektrometer 15 verwendet. Es sei bemerkt, daß auch andere geschmolzene Mischungen aus nicht-radioaktiven Jodiden - wie beispielsweise Mischungen einschließlich von Lithiumjodid oder Kalziumjodid - verwendet werden könnten.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Probe des Natriümkühlmittels - beispielsweise 1 bis 100 Gramm - aus einem Kernreaktor

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in die Säule 10 durch Düse 12 eingeführt und in irgendeiner gewünschten Weise in dem darin vorhandenen geschmolzenen Salz eine Zeitspanne lang gemischt, die ausreicht, um ein Gleichgewicht zwischen dem im geschmolzenen Salz vorhandenen Jod und irgendwelchem im Natrium vorhandenen radioaktivem Jod herzustellen. Dabei ist eine oder zwei Minuten ausreichend. Wenn sich das Natrium-nur leicht.mit dem Barium und Strontium im geschmolzenen Salz austauscht, sammelt sich der größte Teil - 99,9 % - der Jodaktivität im Salz an. Auf diese Weise entfernt die Entfernung des Natriums durch die Überströmleitung 14 in einem beträchtlichem Ausmaße die Quelle der Strahlung, die die Jodaktivität maskiert, so daßdie durch radioaktives Jod bewirkte Aktivität - die nur infolge eines Brennstoffelementausfalls vorhanden sein kann -'am Spektrometer 15 festgestellt werden kann.

Messungen des Gleichgewichts zeigen an, daß der Verunreinigungs-

faktor 10 oder besser ist. Wenn die ursprüngliche .Natriumaktivität nicht zu hoch ist, dann reicht eine einzige Behandlung der beschriebenen Art aus, um genug von der Natriumaktivität zu entfernen und um eine Ablesung bezüglich ,Jod zu erhalten. Wenn ein Reaktor nach seinem Anlaufen noch nicht die volle Gleichgewichtsnatriumaktivität erreicht hat, kann eine einzige Behänd- ! lung zufriedenstellend sein. Wenn die ursprüngliche Natriumaktivität hoch ist, so ist es erforderlich, daß man auf die oben beschriebene Behandlung eine weitere Gleichgewichtsbehandlung» folgen läßt,bei welcher das nach Abziehen des radioaktiven Natriums aus der Säule 10 verbleibende geschmolzene Salz mit ungefähr einem gleichen Volumen von nicht radioaktivem Natrium in Gleichgewicht gebracht wird. Dies wird dadurch erreicht, daß man Natrium in die Säule 1O durch Düse 12 einführt und es mit dem geschmolzenen Salz für eine hinreichende Zeitspanne mischt, um ein Gleichgewicht zwischen dem auf diese Weise eingeführten nicht-radioaktiven Natrium und dem Restbestand an radioaktivem Natrium im geschmolzenen Salz herzustellen. Die Entfernung dieses Natriums durch die Uberströmungsleitung 14 hat einen Gesamtverunreinigungsfaktor · von 10 oder besser für die Trennung des radioaktivem Natriums von irgendeiner vorhandenen Jodaktivität zur Folge; es ist auf diese Weise möglich, die Jodaktivität mit dem Spektrometer 15

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festzustellen, obwohl das Natrium, in dem das Jod ursprünglich vorhanden war, äußerst radioaktiv war.

Die angegebenen Vorgänge können von Hand in einem Abschirmungskasten vorgenommen werden und das Verfahren ist dann ein Laboratoriumsschema für die Messung der Jodaktivität in Natrium.

Das Verfahren ist besonders geeignet zur schnellen Feststellung der Jodaktivität in äußerst radioaktivem Natrium. Innerhalb der durch die chemischen Reaktionen bedingten Beschränkungen kann es für eine überwachung während des Betriebs benutzt werden; d.h. das gleiche Salz kann für eine Anzahl von Zyklen verwendet werden. Bei einer überwachung während des Betriebs (on-line-überwachung) würde als erstes radioaktives Natrium von einer Probenleitung durch die Salzmischung strömen und das radioaktive Jod in das Salz übertreten. Dieser wird dann abgeleitet und ein Strom nichtradioaktiven Natriums fließt durch das Salz um das radioaktive Natrium herauszuziehen. Obwohl diese überwachungsvorrichtung keine kontinuierliche Ablesung erzeugen würde, so würde doch die externe Handhabung von Proben vermieden.

Um die Durchführbarkeit dieses Verfahrens zu überprüfen, wurden Untersuchungen hinsichtlich der Kompatibilität von Natrium und Bariumjodid durchgeführt. Diese Versuche, wurden vorgenommen, um die Menge der Natriumreaktion mit dem geschmolzenen Salz festzustellen. Wenn diese Reaktion zu hoch ist, so würde das Verfahren nicht arbeiten, weil die Natriumaktivität im Salz zu hoch wäre, was bei der Feststellung der Jodradioaktivxtät stören würde, die gleichzeitig in das Salz durch isotopischen Austausch eingeführt wird. Die darauf basierenden Ergebnisse und Berechnungen zeigen eine Reaktion von BaI₉ + Na—S"Ba (na) + NaI von ungefähr 10 Mol-Anteil an. Während also eine Reaktion auftritt, hat sie ein tolerierbar niedriges Ausmaß. Das verwendete Verfahren arbeitet wie folgt: 1,5226 Gramm von BaI_.2H₂O wurde im Vakuum bei ungefähr 1100⁰F vier Stunden lang getrocknet, um 1,3990 Gramm BaI- zu ergeben. 18,6 Gramm von hochreinem Natrium wurden dem BaI₉ hinzugefügt, und zwar in einem Schmelzgefäß aus Type 304 rostfreiem Stahl, wobei dieses Gefäß in einer offenen Retorte aus Type 304

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rostfreiem Stahl angeordnet war, und zwar zusammen mit einem elektrischen Rührer in einem Handschuhkasten (O₂ -'^ 2 ppm; Feuchtigkeit ^-' 1 ppm) (mit Handschuhkasten ist ein abgedichteter Kasten bezeichnet, der an zwei Enden zum Hineingreifen in den Kasten angebrachte Handschuhe aufweist. Die Na-Bal^-Mischung wurde mittels eines elektrischen Muschelheizers (clamshell heater) erhitzt und vier Stunden lang auf 1000⁰F gehalten, während die Lösung kontinuierlich umgerührt wurde. Nach vier Stunden wurde der Heizer und der Rührer gleichzeitig abgeschaltet und man ließ das Natrium gefrieren. Drei Proben des Natriums, von denen jede ein Achtel Zoll Dicke aufwies, wurden aufeinanderfolgend aus dem Schmelzgefäß mit einer aus rostfreiem Stahl bestehenden Spachtel entnommen. Der Rest und das verbleibende Natrium wurden sodann mit dreifach destilliertem Quecksilber behandelt, um die Restsalze aus dem Natrium zu trennen. Der nicht-amalgamierte Rast wurde in destilliertem Wasser aufgelöst und bis zum Trockensustand verdampft. In Tabelle I sind die chemischen Analysen für die Natriumproben, den Rest und das Amalgam zusammengefaßt.

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TABELLE I

Zusammenfassung der chemischen Analysen

'Proben

chemische Ergebnisse

berechnet

Gewichts % Gewichts % Gewichts % Mol Ba/100g Mol I/100g stöchometrische Ba Na I . Mol 1/100g

1 (0 - 1/8") +

2 (1/8" - 1/4") +

3 (1/4" - 3/8") +

4 Leer (Na vor exp.)

5 Hg Amalgam

6 Rest

0.73 0.97 0.47 0.05

2.74 mg++ 15.5

17.8

2.73	0.0053
0.19	0.0071
0.12	0.003 4
0.04
1 ..04 mg++
36.9

0.113

.021	0.	011
.0015	ό.	0142
.00095	0.	0068

0.291

0.226

to

+ Jede Probe war ungefähr 1/8 Zoll Schicht von Na, aufeinanderfolgend abgekratzt von der Oberfläche des Reaktionsschmelzgefäßes nachdem das Na gefroren war.

++ Basierend auf dem Gesamtamalgamwert. " = Zoll

Die Überprüfung der Barium- und Jodkonzentrationen in den drei aus dem Schmelzgefäß nach dem Gefrieren entfernten Natriumproben ergab, daß in den Proben 2 und 3 metallisches Barium vorhanden war, da das Jod in diesen Proben in einer Größenordnung weniger vorhanden war, als es der stöchometrischen Menge entspricht, wenn das Barium als BaI vorhanden wäre. In der von der Natriumoberfläche abgenommenen Probe 1 wurde mehr als zweimal soviel Jod festgestellt, wie es erforderlich ist, um der BaI₉ Stöchometrie zu genügen. Dieses überschüssige Jod kommt sehr wahrscheinlich aus dem NaI, welches während des Gefriervorgangs an der Grenzschicht zwischen dem Natrium und Gas konzentriert war.

Eine Analyse des Rests zeigte, daß 16 % mehr Jod auftritt, als durch das vorhandene Barium gerechtfertigt ist. Wenn man annimmt, daß dieses überschüssige Jod NaI ist, so wären im Rest 0,139 Gramm NaI vorhanden. Die Quelle für das übrige Natrium im Rest ist wahrscheinlich dasjenige Natrium, welches von der Salzphase adsorbiert wurde und kein Amalgam bildete.

Die in Tabelle II dargestellten Materialgleichgewichte hinsichtlich von Barium und Jod zeigen Unterschiede von -24% bzw. -16%.

	Anfangszustand (g)	Ba	0.240	τ
TABELLE II	0.491	' -0.117	0.908
	Natriumphase (Durchschnitts wert^) 0.134	-23.8	0.188
' MATERIALGLEICHGEWIGHTE	Rest (g)	0.572
	(Natrium + Rest) - Anfangszustand in g	-0.148
% Unterschied	-16.2

Die offensichtliche Differenz bei den Materialgleichgewichten ergibt sich größtenteils durch die Inhomogenitäten in den ,Proben.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE . /1 .

- stoffelementes in einem mit flüssigem Natrium gekühlten
Reaktor der schnellen Brüterbauart dadurch gekennzeichnet, daß eine Probe des Natriumkühlmittels mit einer geschmolzenen Mischung aus nicht-radioaktiven Isotopen in Gleichgewicht gebracht wird, wodurch sämtliches im natrium vorhandenes radioaktives Jod in dem geschmolzenen Salz durch Isotopenaustausch gesammelt wird, worauf eine physikalische Trennung des Natriums vom geschmolzenen Salz erfolgt und letzteres dann auf das Vorhandensein von radioaktivem Jod untersucht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die geschmolzene Mischung aus nicht-radioaktiven Jodiden eine Mischung aus Bariumjodid und Strontiumjodid ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, daß eine eutektische Mischung aus Barium und Strontiumjodiden verwendet wird. ·
4. Verfahren nach Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Salz mit nicht-radioaktivem Natrium in Gleichgewicht gebracht wird, wodurch die Radioaktivität des Restnatriums im geschmolzenen Salz größtenteils auf das Natriummetall übertragen wird und physikalisch aus dem Natriummetall entfernt wird.

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