DE2358688C3

DE2358688C3 - Verfahren zur Erhöhung der Lebensdauer von organischen Extraktionsmitteln

Info

Publication number: DE2358688C3
Application number: DE2358688A
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr.Rer.Nat. 7523 Graben-Neudorf Stieglitz
Original assignee: Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date: 1973-11-24
Filing date: 1973-11-24
Publication date: 1979-02-22
Also published as: FR2252631B1; GB1456457A; FR2252631A1; DE2358688A1; DE2358688B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Lebensduaer von Organophosphorsäureester und Kohlenwasserstoff enthaltenden Extraktionsmitteln, welche zur Wiederaufarbeitung hochabgebrannter Kernbrenn- und/oder Brutstoffe verwendet werden, durch Entfernen der durch chemische und/oder radiolytische Zersetzung entstehenden Störstoffe und störenden Verbindungen dieser Stoffe mit Radionukliden.

Als Störstoffe oder störende Verbindungen werden hier solche aufgefaßt, die in ähnlicher Weise, wie die Zersetzungsprodukte, beispielsweise des Tributylphosphats (TBP), Dibutylphosphat (HDBP) und Monobutylphosphat (H₂MBP), oder die Zersetzungspr^dukte anderer Organophosphorsäuren, aber auch Verbindungen bisher unbekannter Struktur sich als solche oder in Form von Komplexen mit Actiniden und/oder Spaltprodukt-Nukliden oder Korrosionsprodukten in den Extraktionsmitteln anreichern und die Extraktionswirksamkeit verringern.

Beispielsweise bewirken die radiolytisch bzw. chemisch gebildeten Zersetzungsprodukte im System TBP-Alkan (z. B. 20 Vol.-% TBP-80 Vol.-°/o Dodekan) u. a. eine Rückhaltung von Spaltprodukten (wie Zr-95) in der organischen Phase und erniedrigen so die Dekontaminationsfaktoren der organischen Produktströme von Wiederaufarbeitungsprozessen. Bei zu starker Ansammlung dieser störenden Verbindungen im Extraktionsmittel kann dieses nicht wiederverwendet werden und muß als organische Abfall-Flüssigkeit verworfen werden.

Die sich in dem heute vorwiegend zur Wiederaufarbeitung von Kernbrenn- und/oder Brutstoffen verwendeten Extraktionsmittelgemisch aus TBP und aliphatischen Kohlenwasserstoffen (z. B. C10H22 bis C13H28) bildenden Zersetzungsprodukte, lassen sich nur zum Teil (vor allem H₂MBP und HDBP) durch eine Wäsche mit Natriumkarbonat-Lösung aus der organischen Phase entfernen.

Eine Reihe von chemischen Verbindungen bisher unbekannter Struktur werden durch die Alkaliwäsche jedoch nur ungenügend abgetrennt, so daß sich ihre Konzentralion mit wiederholter Verwendung des Lösungsmittels in ihm erhöht. Damit treten unerwünschte Effekte auf, wie schlechtere Trennung von organischer und anorganischer Phase. Die Trennung der Wertstoffe Uran und Plutonium von den Spaltprodukten wird durch die Extraktion von Spaltprodukten in die organische Phase erheblich verschlechtert Bei längerer Verwendung des Extraktionsmittels wird hierdurch außerdem das Extraktionsmittel einer zusätzlichen

ίο Strahldosis ausgesetzt, die zu weiteren Zersetzungserscheinungen führt. Durch die geschilderten Vorgänge wird die Brauchbarkeit, d. h. die Lebensdauer des Extraktionsmittels, begrenzt; es muß schließlich durch eine frische Charge ersetzt werden. Tritt diese

i) Notwendigkeit zu häufig ein, so fällt eine beträchtliche Menge radioaktiver, organischer Abfall-Flüssigkeit an, die dann die Rentabilität des Extraktionsverfahrens durch die erhöhten Kosten für die Abfallbeseitigung in Frage stellt.

Zur Reinigung des Extraktionsmittels bzw. des Lösungsmittels (z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe) von den erwähnten störenden Substanzen stand bisher kein Verfahren zur Verfügung, das wirksam und wirtschaftlich zugleich ist.

Durch Adsorption an Feststoffen wie Aluminiumoxid oder Aktivkohle können etwa 50 — 60% der störenden Verbindungen entfernt werden (C. A. Blake, Jr.; W. Davis, Jr.; and J. M. S c h m i 11: Nuclear Science and Engineering 17, S. 626-637 [1963]), weitere 20-25%

j« nur durch Aufwand von relativ großen Mengen des Adsorbers. Von anderen Reinigungsverfahren ist vor allem die Wäsche mit einer alkalischen Permanganatlösung wirksam. Die Ausscheidung von festem MnO₂ während dieser Behandlung ist infolge der damit

j^r> verbundenen Störung bei der Phasentrennung eine unerwünschte Erscheinung. Gute Wirksamkeit als Waschlösungen zeigen Alkanolamine. Dieses Verfahren ist jedoch wegen der hohen Materialkosten und dabei auftretender Verluste an Tributylphosphat wirtschaftlieh kaum interessant. Von allen Reingiungsverfahren bleibt schließlich die Destillation in Form einer Molekulardestillation oder Schnellverdampfung noch als Möglichkeit. Destillation ist jedoch allgemein als teurer Verfahrensschritt bekannt.

v-, Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das die Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet, Störstoffe und störende Verbindungen aus Extraktionsmitteln praktisch vollständig entfernt und die Verwendbarkeit bzw. Lebensdauer der

w Extraktionsmittel ohne Einbuße an Wirksamkeit erhöht.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst,

daß die neutralen oder säurehaltigen Extraktionsmittel jeweils nach ihrer Verwendung mit vierwertigen Blei-Verbindungen bei Temperaturen im Bereich

γ-, zwischen Raumtemperatur und ca. 100°C in Kontakt gebracht werden, wobei alle Störstoffe in einen leicht entfernbaren Zustand überführt werden, danach in an sich bekannter Weise mit einer Alkaliwäsche zur Entfernung der Störstoffe behandelt und zur Wieder-

bo verwendung im Kreislauf rückgeführt werden. Als vierwertige Bleiverbindungen können eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe Bleidioxid PbO2, Bleitetraacetat Pb(CHiCOO)₄ verwendet werden. Vorteilhafterweise werden die Extraktionsmittel kontinu-

b^ri ierlich über eine heizbare Säule mit einer Silikagel-Bleidioxid-Mischung geleitet.

Durch den Kontakt der Störstoffe oder störenden Verbindungen, die komplexbildende Eigenschaften

besitzen, mit vierwertigen Blei-Verbindungen bei erhöhter Temperatur (beispielsweise bei größenordnungsmäßig 50° C) entstehen Oxidationsprodukte, die sich leicht entfernen lassen. Eine Reaktionszeit von weniger als 20 Minuten reicht dabei aus. Nach anschließender Wäsche mit 0,5-M Na₂CO₃-Lösung im Volumenverhältnis organisch-wäßrig von 1 :1 sind mehr als 90% der Komplexbildner zerstört bzw. entfernt. Die Zusammensetzung der organischen Phase, soweit sie für die Prozeßführung wichtig ist (z. B. TBP-Gehalt), hat sich durch diese Behandlung nicht verändert.

Als Maß für die Degradation des Lösungsmittels ist es üblich, die Extraktion von Zirkon bzw. von Hafnium durch die organische Phase zu untersuchen. Bei diesen Tests wird die Probe mit einem gleichen Volumen 3-M HNO₃, die radioaktives Zr⁹⁵ bzw. Hf" oder Hf⁸¹ j£ enthält, 10 Minuten geschüttelt und die in die organische

Phase extrahierte Zirkon- oder Hf-Mengen durch die charakteristische y-Strahlung bestimmt. Zum Vergleich wird der Test an einer unbestrahlten Probe in gleicher Weise durchgeführt.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand einiger Beispiele erläutert, die jedoch keine Einschränkung der Erfindung darstellen:

Beispiel 1

Zu 10 ml bestrahltem 20 Vol.-% TBP-80 Vol.-% Alkan(Cio-C_!3)-Gemisch (Strahlendosis 40 Wh/1, ⁶⁰Co-Quelle, mit 0,5 M HNO) äquilibriert) wurden 100 mg Pb(CH₃COO)₄ gegeben und 20 Minuten bei 50°C gerührt. Die Lösung wurde zur Abtrennung des ausgefalknen PbO₂ zentrifugiert und anschließend mit 1 M Na^COj-Lösung gewaschen. Ein Extraktionstest mit '""ΊΗΓ in 3 M HNO) zeigte die Wirksamkeit der Behandlung:

Extraktion der org. Phase

vor Behandlung
Extraktion der org. Phase

nach Behandlung
Extraktion einer

unbestrahlten Probe

19 000 ImpVminml
700 Imp./min ml
200 lmp./min ml

Beispiel 2

Zu 10 ml bestrahltem 20 Vol.-% TBP-80 Vol.-% AlkaniCio-CnJ-Gemisch (Strahlendosis 40 Wh/l, ⁶⁰Co-Quelle, mit 0,5 M HNOs äquilibriert) wurden 100 mg PbO₂ gegeben und 20 Minuten bei 50°C behandelt. Die Lösung wurde zentrifugiert, mit 1 M Na₂CO)-Lösung gewaschen und mit '". iBtj-jf in 3 M HNO₃ auf Extraktionsfähigkeit getestet

Extraktion der Probe

vor Behandlung
Extraktion eier Probe

nach Behandlung
Extraktion einer

unbestrahlten Probe

19 000 imp7minml

1 450 Impymin ml

200 impVmin ml

Beispiel 3

Mit einer Mischung von 90 Gew.-% Silikagel und 10 Gew.-°/o PbO₂ wurde eine heizbare Säule gefüllt (Säulenvolumen 15 ml, Säuleninhalt insgesamt 0,75 g PbO₂). Die Säule wurde auf 50⁰C temperiert. Eine Lösung von 20 Vol.-% TBP-80 Vol.-% Alkan(C,o-C,j) wurde mit einer Gesamtdosis von 40 Wh/l ⁶⁰Co-Strahlung bestrahlt und anschließend mit 1 M Na₂COj-Losung gewaschen. Nach einer Äquilibrierung mit 0,5 M HNOj ließ man die Lösung durch die PbO₂-SiO₂-Säule fließen. Von der auslaufenden Lösung wurden Proben gezogen und die Extraktionstests durchgeführt. Die Lösung hatte vor der Behandlung mit der Säule

2-> 92 000 lmp./min · ml '"· ¹⁸¹Hf, aus 3 M HNO₃ extrahiert. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt. Die Extraktionsfähigkeit vor der Behandlung wurde dabei als 100% angesetzt. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß selbst bei einem Durchfluß von zu

«ι reinigender Lösungsmittelmenge, die dem Zehnfachen des Säurevolumens entspricht, die aus der Säule auslaufende Flüssigkeit eine Extraktionsfähigkeit von mehr als 90% aufweist.

_Γ) Lösungsmittelreinigung mittels einer Säule aus 10%
PbO2 - 90% S1O2
Säulenvol. 15 ml

Durch	Me⁴⁺ (Hf)-	Aus der Säule auslaufendes
gesetztes	Exttaktion	Lösungsmittel besitzt noch
⁴¹¹ Lösungs		(%) Extraktionsfähigkeit
mittel	(Imp./min ml)
0	92 000	100
16	387	0,43
41 39	838	0,93
60	850	0,95
81	2 476	2,75
105	8 299	9,2
129	5 464	6,1
io 151	6 496	7,2

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Erhöhung der Lebensdauer von Organophosphorsäureestsr und Kohlenwasserstoffe enthaltenden Extraktionsmitteln, welche zur Wiederaufarbeitung hochabgebrannter Kernbrenn- und/oder Brutstoffe verwendet werden, durch Entfernen der durch chemische und/oder radiolytische Zersetzung entstehenden Störstoffe und störenden Verbindungen dieser Stoffe mit Radionukliden, dadurch gekennzeichnet, daß die neutralen oder säurehaltigen Extraktionsmittel jeweils nach ihrer Verwendung mit vierwertigen Blei-Verbindungen bei Temperaturen im Bereich zwischen Raumtemperatur und ca. 100°C in Kontakt gebracht werden, wobei alle Störstoffe in einen leicht entfernbaren Zustand überführt werden, danach in an sich bekannter Weise mit einer Alkaliwäsche zur Entfernung der Störstoffe behandelt und zur Wiederverwendung im Kreislauf rückgeführt werden.