DE1592425B1

DE1592425B1 - Verfahren zur Gewinnung von Neptunium neben Uran und Plutonium aus bestrahlten Kernbrennstoffen

Info

Publication number: DE1592425B1
Application number: DE19671592425
Authority: DE
Inventors: Reinhard Haertel; Dr Hubert Vogg
Original assignee: Gesellschaft fuer Kernforschung mbH
Current assignee: Gesellschaft fuer Kernforschung mbH
Priority date: 1967-06-16
Filing date: 1967-06-16
Publication date: 1970-12-10
Also published as: BE716603A; NL6808380A; FR1569268A

Description

4wertig vorliegende Plutonium wird ebenfalls zur Oxydationsstufe + VI oxydiert, was keinen Nachteil darstellt, da PuO₂ ^{+ +} wie Pu⁴⁺ gut extrahiert werden

halten sind. Die chemische Aufarbeitung von Brennstoffen aus Reaktoren vom Schnellen-Brüter-Typ muß deshalb u. a. auch die Gewinnung dieses wertvollen Neptuniums berücksichtigen.

Das Neptunium steht im Periodischen System der Elemente zwischen Uran und Plutonium und tritt ebenso wie diese Elemente in verschiedenen Wertigkeitsstufen auf, und zwar 4wertig als Np⁴⁺, 5wertig

45 Mn

Kernkraftwerken vom Schnellen-Brüter-Typ, wo bei können. Uran liegt als UO₂ ^{+ +} schon nach der Brenneiner Einsatzmenge von 3 bis 41 Plutonium nach stoffauflösung 6wertig vor. Es ist der besondere Voreiner Core-Standzeit von etwa 3 Jahren 3 bis 4 kg 25 teil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die Oxy-Np-237 in den abgebrannten Brennelementen ent- dation als Fest-Flüssig-Reaktion an der Oberfläche

des festen Oxydationsmittels abläuft und das Oxydationsmittel dadurch nicht in den nachfolgenden Neptunium-Uran-Plutonium-Extraktionsprozeß eingeschleppt wird.

Eine weitere Ausbildung der Erfindung verwendet als Unterlage Chrom-Nickel-Stahlspäne, die durch Erhitzen mit saurer Kaliumpermanganatlösung mit Braunstein beschichtet worden sind. Für den wasser-

als NpO₂ ⁺ und 6wertig als NpO₂ ⁺⁺. Beim heute all- 35 haltigen Braunstein soll hier die Idealformel gemein üblichen Aufarbeitungsverfahren von Reak- MnO₂ · xH₂0 angegeben werden, wenngleich auch torbrennstoffen im Flüssig-Flüssig-Extraktionsprozeß unterstöchiometrische Braunsteinsorten mit einem mit organischen Extraktionsmitteln, beispielsweise Sauerstoffgehalt kleiner als 2 benutzt werden können. Tributylphosphat, zeigt nur das 4- und 6wertige Die Oxydation des 4wertigen und 5wertigen Nep-Neptunium das Bestreben, in die organische Phase 40 tuniums zum 6 wertigen Neptunium (NpO₂ ^{+ +}) erfolgt zu gehen, während das 5wertige Neptunium in der formell nach den Gleichungen: wäßrigen Phase bleibt. Erschwerend für die Gewinnung von Neptunium ist, daß alle Wertigkeiten nach dem Säureauflöseprozeß der bestrahlten Brennelemente nebeneinander auftreten können, was für eine quantitative Gewinnung von Neptunium ungünstig ist, da das 5wertige Neptunium neben Spaltprodukten in der wäßrigen Phase bleibt und daraus nur mehr nach weiteren, seine Herstellung verteuernden Verfahrensschritten wiedergewonnen werden kann. Es ist 50 deshalb günstig, wenn das in mehreren Wertigkeiten vorliegende Neptunium zur höchsten Wertigkeit + VI aufoxydiert wird und dann mit Sicherheit alles Neptunium beim Extraktionsprozeß in die organische Phase gebracht werden kann.

Es ist bekannt, in verschiedenen Oxydationsstufen vorliegendes Neptunium mit starken Oxydationsmitteln wie Bromat (BrO₃") zu oxydieren, um so das Neptunium in der gut extrahierbaren Form zu erhalten. Nachteilig wirkt sich dabei aber aus, daß 60 1. Extraktionszyklus insgesamt in die organische Ex-Bromat zum Teil als Verunreinigung mit in die traktionsphase gehen, wodurch sich eine Reihe von organische Phase wandert und dort zu Störungen des Extraktionsprozesses führt.

Es ist auch bekannt, daß durch Zugabe von Nitrit (NO₂") einheitlich die 5wertige Form des Neptuniums eingestellt werden kann. Man muß dann aber in Kauf nehmen, daß das Neptunium zu der Hauptmenge der Spaltprodukte in den Abfall geht und Np⁴⁺ + MnO₂ · xH₂0
> NpO₂ ⁺-¹- -

4H⁺ + 2NpO₂ ⁺ + MnO₂ ·
> 2NpO₂ ⁺⁺ + Mn^{+ +}

xH₂0 (1)

xH₂0 + (2 + x)H₂O

Die Gleichung für die Oxydation des Plutoniums ist der Gleichung (1) für Neptunium analog. Die Oxydation kann schon als Temperaturen im Bereich von etwa 30 bis 40⁰C durchgeführt werden.

Das nach obigen Gleichungen entstehende 2wertige Mangan stört die Extraktion nicht und geht ebenso wie die Spaltprodukte in den Abfall.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von Neptunium neben Uran und Plutonium durch Aufoxydieren zur 6-Wertigkeit, so daß diese gleich im

weiteren Prozeß-Schritten für die Np-Gewinnung einsparen läßt, soll im folgenden »PUNEX«-Verfahren genannt werden.

Das erfindungsgemäße feste Oxydations- und Adsorptionsmittel für das PUNEX-Verfahren soll zweckmäßigerweise durch entsprechende Verteilung eine für die Reaktion wünschenswerte große Oberfläche

besitzen. Dies wird dadurch erreicht, daß der wasserhaltige Braunstein auf in loser Schüttung angeordneten Metallspänen aus saurer Kaliumpermanganatlösung (KMnO₄) hergestellt wird nach der formellen Gleichung:

MnO₄-+ H⁺+ x H₂O

MnO₂·χΗ₂0 + -^- O₂ + y H₂O

Als Metallspäne werden Chrom-Nickel-Stahlspäne, vorzugsweise Nickelbasislegierungen verwendet. Besonders geeignet zeigen sich 20/75 CrNi-Späne. Diese Anordnung einer Schüttung aus braunsteinüberzogenen Metallspänen in einem heizbaren Reaktionsbehälter soll als Braunsteinsäule bezeichnet werden. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Braunsteinsäule wird die Temperatur nach Aufbringen des Kaliumpermanganats auf 60 bis 70° C erhöht und so alles Kaliumpermanganat in Braunstein umgewandelt.

Der in der Braunsteinsäule auf den Metallspänen ^ erzeugte wasserhaltige Braunstein wird durch Waschen ψ mit Säure von Nickel-Ionen befreit, nach einer Zwischenwässerung durch Waschen mit Lauge von Chrom-Ionen befreit und nach erneuter Zwischenwässerung die Braunsteinsäule auf die Azidität der aufzubringenden Kernbrennstofflösung eingestellt.

Es ist ein besonderer Vorteil der Erfindung, daß die Herstellung und Regenerierung der erfindungsgemäßen Braunsteinsäule sehr leicht fernbedient erfolgen kann.

Mit den bereits bekannten Säureaufschlußverfahren wird bei Brüterbrennstoff eine Lösung erhalten, die 6wertiges Uran, hauptsächlich 5wertiges Neptunium und hauptsächlich 4wertiges Plutonium enthält. Schickt man diese sogenannte Feedlösung über die bereits beschriebene Braunsteinsäule, so werden alle drei Komponenten in der 6wertigen Form erhalten und können im nachfolgenden 1. Extraktionszyklus gemeinsam extrahiert werden.

Für die Gewinnung der Einzelkomponenten aus dem nach dem PUNEX-Verfahren erhaltenen 3-Komponenten-Gemisch kann beispielsweise wie folgt vorgegangen werden:

" Nach Rückextraktion im 1. Extraktionszyklus werden nochmals in einem 2. Extraktionszyklus mit organischen Extraktionsmitteln die Wertstoffe von den wertlosen Spaltprodukten getrennt, bevor in einer Trennkolonne NO₂"" zugegeben wird, wobei eine Reduktion des 6wertigen Neptuniums (NpO₂ ^{+ +}) zum 5wertigen Neptunium (NpO₂ ⁺) und eine Reduktion des 6wertigen Plutoniums (PuO₂ ⁺"¹") zum 4wertigen Plutonium (Pu⁴⁺) stattfindet. Das Neptunium verläßt in seiner 5wertigen Form in der wäßrigen Phase die Trennkolonne, während Uran und Plutonium gemeinsam in der organischen Phase bleiben. Nach Rückextraktion von Uran und Plutonium in die wäßrige Phase werden diese Wertstoffe zu Beginn des 3. Extraktionszyklus nochmals mittels organischer Extraktionsmittel von den eventuell noch vorhandenen störenden Spaltprodukten getrennt. Durch Zugabe eines Reduktionsmittels, wie etwa das vielfach angewandte 4wertige Uran oder Eisen(II)-sulfamat, wird das 4wertige Plutonium zum 3wertigen Plutonium reduziert, wobei das letztere in die wäßrige Phase geht und so gut vom 6wertigen Uran, welches in der organischen Phase verbleibt, getrennt werden kann.

Die so getrennten 3 Einzelkomponenten von Neptunium, Uran und Plutonium werden, wenn nötig, jeweils in nachgeschalteten Extraktionszyklen weitergereinigt.

An Hand des folgenden beispielhaft und vereinfacht dargestellten Fließ-Schemas sollen die wenigen und jeweils vorteilhaften Prozeß-Schritte des erfindungsgemäßen PUNEX-Verfahrens nochmals erläutert werden:

ίο Die aus dem Brennstoffauflösegerät kommende (salpeter-) saure Lösung enthält hauptsächlich 5wertiges Neptunium, 4wertiges Plutonium und 6wertiges Uran, daneben auch die Spaltprodukte. Um die Wertstoffe Neptunium, Uran, Plutonium für die nachfolgende Extraktion zur 6-Wertigkeit aufzuoxydieren und einen Großteil der besonders störenden Spaltprodukte adsorptiv festzuhalten, wird diese Lösung der erfindungsgemäßen Braunsteinsäule aufgegeben. Anschließend werden in seinem 1. Extraktionszyklus das 6wertige UO₂ ⁺⁺, PuO₂ ⁺⁺, NpO₂ ⁺⁺ mit organischen Extraktionsmitteln aus der wäßrigen Lösung extrahiert, während die Spaltprodukte und die bei der Oxydation in der Braunsteinsäule entstehenden Mn ^{+ +}- Ionen in der wäßrigen Phase bleiben und in den Abfall gehen. Nach Rückextraktion der in der organischen Phase enthaltenen Wertstoffe Uran, Plutonium und Neptunium in die wäßrige Phase werden diese im Rahmen eines 2. Extraktionszyklus mittels organischer Extraktionsmittel erneut aus der wäßrigen Phase herausgeholt, in welcher nur noch der Rest der in den 2. Extraktionszyklus verschleppten Spaltprodukte zurückbleibt, die als unverwertbare Stoffe in den Abfall gehen. In einer im 2. Extraktionszyklus zwischen Extraktion und Rückextraktion vor- gesehenen Trennkolonne wird mittels Nitrit Neptunium zur 5-Wertigkeit bzw. Plutonium zur 4-Wertigkeit reduziert. Das Neptunium geht dabei in die wäßrige Lösung über und kann so vom 6wertigen Uran und 4wertigen Plutonium, welche in der organischen Phase verbleiben, abgetrennt und wenn nötig einer Nachreinigung zugeführt werden. Nach Rückextraktion von Uran und Plutonium in die wäßrige Phase werden diese einem 3. Extraktionszyklus zugeführt, wobei noch einmal die eventuell noch vorhandenen Spaltprodukt-Reste abgeschieden werden. Das 6wertige Uran wird zusammen mit dem 4wertigen Plutonium in eine Trennkolonne geschickt, die mit 4wertigem Uran zur Reduktion des Plutoniums beaufschlagt wird. Das entstandene 3wertige Plutonium geht in die wäßrige Phase und kann leicht vom Uran, das allein in der organischen Phase verbleibt, getrennt werden. Das im organischen Extraktionsmittel gelöste Uran wird am Ende des 3. Extraktionszyklus rückextrahiert.

Durch das nachfolgende Beispiel soll die Herstellung und Wirkungsweise der erfindungsgemäßen Braunsteinsäule erläutert werden:

a) Herstellung der Braunsteinsäule

In eine heizbare Säule von 1 cm² Querschnitt und 5 cm Höhe wurden 20/75 CrNi-Späne der Korngröße 0,5 bis 1 mm eingefüllt und diese dann mit 4 ml einer etwa 0,25-m-KMnO-Lösung in 5 n-Salpetersäure Übergossen. Die Säule wurde dann auf 70⁰C aufgeheizt und damit alles Kaliumpermanganat (KMnO₄) in wasserhaltigem Braunstein umgewandelt. Der in der Braunsteinsäule erzeugte Braunstein wurde durch Waschen mit Salpetersäure von Nickel-Ionen befreit,

Claims

dann mit Wasser gewaschen, dann durch Waschen mit Lauge von den Chrom-Ionen befreit, nach erneutem Waschen mit Wasser wurde die Säule auf die Azidität der aufzugebenden Kernbrennstofflösung eingestellt und war für die anschließende Oxydationsreaktion einsatzbereit. geben. Bei einer Temperatur von 700C wurden für pH = 0 bzw. pH = 0,5 der aufgegebenen Kernbrennstofflösungen folgende Dekontaminationsfaktoren (DF) gefunden: 5 — b) Plutonium-Oxydation Auf die nach a) präparierte Braunsteinsäule wurde 1 ml einer Plutonium(IV)-lösung mit 200 mg Pu/ml in 2n-HNO3 aufgegeben und nach 15 Minuten Wartezeit mit 2/X-HNO3 eluiert. Auf die Wartezeit kann auch verzichtet werden, wenn längere Säulen verwendet werden, wodureh eine genügend lange Kontaktzeit zwischen den Reaktionspartnern garantiert ist. Das Eluat wurde an einem Spektralphotometer untersucht, und es wurde festgestellt, daß alles Plutonium quantitativ zu PuO2+ + oxydiert worden ist. c) Neptunium-Oxydation Auf die Braunsteinsäule wurden 4 ml einer NpO2+- Lösung mit 1 mg Np/ml in 2 M-HNO3 aufgegeben und nach einer Wartezeit von etwa 15 Minuten mit 2 H-HN O3 eluiert. Bei der spektrographischen Untersuchung zeigte sich, daß quantitativ alles Neptunium zu NpO2++ oxydiert worden ist. d) Abtrennung von Spaltprodukten Auf die unter a) beschriebene Braunsteinsäule wurden 10 ml einer vor allem Zr/Nb und Ru als Spaltprodukte enthaltenden Kernbrennstofflösung aufge- PHDFZr;NbDFRu0>1020,5405 bis 10Patentansprüche

1. Verfahren zur Gewinnung von Neptunium neben Uran und Plutonium aus bestrahlten Kernbrennstoffen durch Säureaufschluß, Oxydation und anschließende Extraktion aus der wäßrigen Phase mittels organischer Extraktionsmittel, dadurch gekennzeichne t, daß Neptunium und Plutonium vor dem Extraktionsprozeß durch überleiten der sauren Aufschlußlösung über auf eine feste Unterlage aufgezogenen wasserhaltigen Braunstein bei gegenüber Raumtemperatur schwach erhöhter Temperatur oxydiert und daß gleichzeitig Zirkon, Niob, Ruthenium, Jod und Cer durch Adsorption an der Braunsteinschicht abgetrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß Chrom-Nickel-Stahlspäne als Unterlage verwendet werden, die durch Erhitzen mit saurer Kaliumpermanganatlösung mit Braunstein beschichtet worden sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen