DE1592413B2 - Verfahren zum aufarbeiten von kernbrennstoffen - Google Patents

Description

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kann. Im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen rohr in den auf dieser Temperatur gehaltenen Ofen bis

nämlich unter dem Begriff der Kernbrennstoffe gleich- rund zur Hälfte hineingeschoben wurde. Das Konden-

zeitig auch die den eigentlichen Kernbrennstoffen sationsrohr 12 wurde schließlich nach Abkühlung

beigegebenen Zusätze und gegebenenfalls Umhüllungs- auf Zimmertemperatur vom Reaktionsrohr 13 abge-

materialien verstanden werden, letzteres, sofern es 5 trennt und in ein rund 150 cm langes Glasrohr mit

bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zweckmäßig einem Durchmesser von 35 mm gebracht, das zuvor

ist, die Umhüllungsmaterialien nicht vorher abzu- mit trockenem Argon gefüllt worden war.
trennen.

Das Verfahren nach der Erfindung ist im folgenden Versuchsaufbau für die fraktionierte Destillation

an Hand eines Beispiels näher erläutert. io (Verdampfen und anschließende Kondensation)

Für das Beispiel werden UO₂/Mo-Sintertabletten

gewählt, weil sie ein wärmetechnisch sehr interessanter Die Einrichtung für die fraktionierte Destillation ist

Kernbrennstoff sind, der aber bei den wäßrigen in F i g. 2 dargestellt und bestand aus einem Subli-

Aufbereitungsprozessen große technische Schwierig- mationsrohr 14, das einseitig geschlossen war und

keiten durch die beim Auflösen entstehende Molybdän- 15 sich einerseits in einem Ofen aus zwei Glasrohren

säure bringt. . befand. Über das Heizrohr 15 war Draht für die Hei-

Wegen der relativ leichten Flüchtigkeit des MoCl₅ zung gewickelt, die durch das Schutzrohr 16 umhüllt

besteht andererseits gerade von diesem Kernbrennstoff war. In das Sublimationsrohr 14 war das Konden-

aus gesehen ein besonderes Interesse an der chlorieren- sationsrohr 12 eingebracht. Auf das Heizrohr 15

den Aufbereitung. 20 waren vier Heizwicklungen aufgebracht. Die Strom-

Versuchsaufbau zur Chlorierung zuführung der Heizwicklungen war in Abständen von

⁰ rund 30 cm getrennt verlegt, wodurch unterschiedliche

Die Versuchsanordnung ist in F i g. 1 dargestellt Heizzonen 17 bis 20 entstanden. Das Sublimationsrohr und besteht im wesentlichen aus Reaktions- und konnte mit dem Schliffende mit einem Vakuum-Kondensationsraum, die aus zwei mit Schliff verbun- 25 pumpenstand verbunden werden. Das Vakuum im denen Quarzrohren von rund 30 bzw. 55 cm Länge Rohr wurde je nach dem mittels Ölpumpe oder Hgaufgebaut sind. Das Reaktionsrohr 1 befand sich in Diffusionspumpe erzeugt und aufrechterhalten,
einem Rohrofen 2, dessen Temperatur automatisch Die Druckmessung erfolgte mit einem Penninggeregelt wurde. Das Reaktionsgas enthielt Chlor aus Vakuümmeßgerät, das hinter der Kühlfalle mit der Gasflasche 3, das mit konzentrierter Schwefelsäure 30 flüssigem Stickstoff angebracht war. Die Temperatur 4 (gegebenenfalls zusätzlich Phosphorpentoxyd) ge- jeder Heizzone wurde automatisch über Thermofühler trocknet worden war und dann durch Einleiten bei geregelt.
Zimmertemperatur mit trockenem Tetrachlorkohlenstoff 5 als Sauerstoffakzeptor gesättigt wurde. Diese Ausführung der fraktionierten Destillation
Gasmischung reagiert mit Urandioxyd rascher als 35 Die Geschwindigkeit der Sublimation der durch Tetrachlorkohlenstoff allein. Das Chlor ist außerdem fraktionierte Destillation abgedampften Chloride hat für die Chlorierung des metallischen Molybdäns nötig. beim Druck von rund 10~² Torr einen geeigneten Wert.

Das aus dem Kondensationsraum 6 austretende Das Molybdänchlorid (MoCl₅) wurde zunächst durch

Abgas 7 wurde mittels Quarzwolle 8 von mitgerissenen Erhitzen auf 50° C und nach einiger Zeit auf 100° C

Partikeln befreit und durch Natronlauge in zwei 40 abgetrieben, da es bei dieser Temperatur gegenüber

Gaswaschfiaschen geleitet, um das überschüssige dem Urantetrachlorid einen höheren Dampfdruck

Chlor zu lösen. Die zu chlorierende Probe 9 wurde in besitzt. Es kondensierte sich bei Zimmertemperatur

einem Quarzschälchen 10 im vorderen Teil des Reak- in Zone 18. Zone 18, 19 und 20 wurden danach

tionsraumes 11 untergebracht. Quarz ist von zurück- schrittweise auf 100° C erhitzt, um das Kondensat aus

bleibenden, schwer flüchtigen Spaltproduktchloriden 45 dem Ofenraum zu treiben. Die Temperatur in der

leichter zu reinigen als Oxydkermik. Zone 17 wurde darauf nach und nach bis auf 400° C

, , , .... , ~, . heraufgesetzt, gleichzeitig in Zone 18 auf 100°C und

Versuchsdurchfuhrung der Chlorierung _{in Zone 19 auf 150}o_{Q Das Uranchlorid su}blimierte

Bei den einzelnen Versuchen wurden gesinterte in die Zone 18 und von da nach sinngemäßer Ver-

UO₂/Mo-Tabletten eingesetzt. Nachdem die Proben 5° Schiebung des Temperaturverlaufes in Zone 19 und 20.

von rund 2 g Gewicht in das Reaktionsrohr 13 einge- Wie die Versuche ergaben, werden die Chloride des

bracht worden waren, wurde der Gasstrom angestellt Urans und Molybdäns durch eine einmalige Subli-

und der Ofen auf 800° C aufgeheizt. Bei dieser Tem- mation des Urantetrachlorids ausgezeichnet getrennt,

peratur in Ofenmitte lag die bestrahlte Probe am Die Rohrstücke mit den Kondensaten wurden nach

Anfang des Reaktionsrohres in einer Zone von rund 55 Versuchsende unter Luftabschluß aus dem Rohr

600° C. Dadurch wurde eine Nacherhitzung der herausgeschnitten und Proben für die Röntgenauf-

absublimierenden Chloride im Dampf erreicht. nahmen entnommen. Der Uran- und Molybdängehalt

Die Dauer eines Versuches betrug rund 90 Minuten. der einzelnen Fraktionen wurde nach dem Lösen mit Die gebildeten Chloride sublimierten ohne sichtbaren Wasser unter Zusatz von etwas Salpetersäure durch Rückstand aus dem Reaktionsraum 11 in das auf ^6o kolorimetrische sowie Röntgenfiuoreszenzanalysen erZimmertemperatur gehaltene Kondensationsrohr 12. mittelt.

Nach Beendigung der Reaktion wurde die Appara- _{Bd id dner Stoffbilanz bei} Aufarbeitung

tür abgekühlt. Dabei durchströmte getrocknetes Argon _nac ^v _{h dem erfindungsgem}äßen Verfahren
die Quarzrohre. Die Uranchloride befanden sich dann

vorwiegend in der ersten Hälfte des Kondensations- 65 Ausgangsstoff, Gewicht:

rohres 12. Das Molybdänchlorid wurde danach im UO₂/Mo-Sinterpellet 9,687 g

Argonstrom bei rund 200° C eine Stunde lang einer U-Gehalt 7,262 g

Temperung unterworfen, indem das Kondensations- Mo-Gehalt 1,453 g

5 6

Nach Chlorierung und Sublimation wurden die Bei einer Temperatur von rund 1000° K, der Tem-

getrennten Chloride, in Wasser gelöst. peratur in Ofenmitte, ist nach der Reaktion (5)

Die U-Lösung enthielt 7,120 g = 98 % der einge- _{p inä p (q}\

setzten Menge. ' ' ^ucls ~ ^{uci4 w}

Die Mo-Lösung enthielt 1,340 g = 92,2% der ein- 5 und nach der Reaktion (6)

gesetzten Menge. ρ in ρ dffi

Der Fehler des Analysenverfahrens betrug für die ^uclfi ~ ^uci1' ^{K }}

U-Analyse ±3°/o ^und für die Mo-Analyse ±5%· Demnach wäre im Gleichgewicht

PuCi₅ ~ 1Ö² · PuCi₆, (H)

Reaktionsverlauf bei Chlorierung ¹⁰
und fraktionierte Destillation d. h· i^m überwiegend vorliegenden Uranpentachlorid

wären rund 0,1% Urantetrachlorid und 1% Uran-

Bei der Chlorierung reagierte das Molybdän mit hexachlorid enthalten. Mit einer vollständigen Ein-

dem Chlor gemäß der Reaktion stellung der Gleichgewichte in Reaktion (5) und (6)

Mo 4- 3/2 Cl -»· MoCl (1) ¹⁵ kann wegen der kurzen Verweilzeit in Ofenmitte

⁵ ■ nicht gerechnet werden. Das Uranhexachlorid sollte

Das Molybdänchlorid verflüchtigte sich sofort nach jedoch größtenteils zerfallen.

der Bildung, wie die Röntgenuntersuchung von unter- Das restliche Uranhexanchlorid konnte schließlich

brochenen Versuchen ergab. Das* Urandioxyd reagierte nach der Chlorierung durch die erste Temperung bei

anfangs — schematisch formuliert — nach der Haupt- 20 200° C im trockenen Argonstrom zersetzt werden reaktion wegen der Reaktion.

UO₂ + CCl₄ -> UCl₄ + CO₂ (2) UCl₆ -> UCl₅ + V₂ Cl₂ (12)

In Nebenreaktionen bilden sich noch organische Die absublimierten Chloride kondensierten sich

Stoffe, vor allem Hexachloräthan und Phosgen. 25 außerhalb des Ofens bei Umgebungstemperatur. Die Sintertablette schmolz während der Chlorierung Welches Uranchlorid unter diesen Bedingungen, allmählich auf, als Folge einer weiteren Neben- _p „ χ _{Atm und} T = 300⁰K

reaktion ² '

_o stabil ist, wurde wiederum durch thermodynamische

UO₂ + Cl₂ ; UO₂Cl₂ 30 Berechnung der Gleichgewichtslagen folgender Reak

tionen ermittelt:

Röntgenaufnahmen ergaben als Bestandteile der UC1₄₍/) + V₂Cl₂₍g, -^UCl_5(/) (13)

Schmelze Urantetrachlorid (UCl₄), Urandioxyd (UO₂)
und vorwiegend Uranylchlorid (UO₂Cl₂). ^uu* + ^u«<« ^^UL™ <-¹⁴)

Das nichtflüchtige UO₂Cl₂ reichert sich mit der 35 Unter den Kondensationsbedingungen ergibt sich

Zeit an und wird gegen Ende des Versuches in zu- Uranhexachlorid als beständige Phase, in die sich

nehmendem Maße durch die Reaktion kondensiertes Urantetrachlorid und Uranpentachlorid

τ τη γί j_ <τί ^TTr¹I 1 rn r&\ umzuwandeln hätten. Dagegen ist Urantetrachlorid

bei Temperaturbedingungen von 50 C und beim

als Uranhexachlorid verflüchtigt. 4° Gesamtdruck von rund ΙΟ"⁵ Atm niedriger als 1O^-10

Das Absublimieren des Urantetrachlorides und Atm geschätzen Chlorpartialdrucks die beständige Uranhexachlorides (UCl₆) aus der Schmelze erfolgte Phase.

beträchtlich langsamer als die Verflüchtigung des Beim Zerfall von Uranpentachlorid in Urantetra-

Molybdänchlorides (MoCl₅). Höhere Chloride des chlorid ist selbst bei Zimmertemperatur nicht mit Urans können sich auch in der Gasphase während 45 reaktionskinetischen Schwierigkeiten zu rechnen: Die der Sublimation bilden Substanz muß unter einem Chlordruck von 1 Atm

aufbewahrt werden.

UCl₄(g) + 1/2 Cl₂(_g) UCl₅(g) (5) Die Röntgenaufnahmen der Kondensate nach der

Sublimation ergaben weniger als 1% (Gewicht)

UCl₄(g) + Cl₂(g) UCl₆(g) (6) ₅o höhere und andere Chloride im Urantetrachlorid.

Uranhexachlorid läßt sich röntgenographisch neben

Die Zusammensetzung der Gasphase kann mittels Urantetra- und Molybdänchlorid nit mit dieser thermodynamischer Daten abgeschätzt werden. Dazu Genauigkeit angeben. Der Urangehalt der Molybdänwurde die Freie Enthalpie Δ G der als Gleichgewichts- fraktion entspricht jedoch wegen der Flüchtigkeit des reaktionen aufgefaßten Umsetzungen (5) und (6) 55 Uranhexachlorides der gebildeten Menge an Uranberechnet. Für Δ G besteht mit der Gleichgewichts- hexachlorid, die schließlich rund 1 % der ursprünglich konstanten K_v der Zusammenhang eingesetzten Uranmenge betrug.

G — —2,3 R · T log Kp . (7) Reaktion der Chloride mit Wasserdampf

_.. ,. _n , . ,,. , ,„ ., ... 60 Sowohl Molybdänchlorid (MoCl₅) als auch die

Fur die Reaktion (5) bzw. (6) gilt weiterhin Uranchloride sind außerordentlich hygroskopische

ρ Substanzen.

jf — ^ucl"'⁽⁸» Urantetrachlorid reagiert mit Wasserdampf wie

Puci_4(B) · Pc4f_B) folgt:

bzw. 65 UCl₄-2 H₂O

Puci , , UCl₄+ 2H,O^ I (15)

^V ~ Λ»* · Pci₂₍₈, ' ^W UOCl₂ + 2HCl + H₂O

In Vorversuchen konnte Uranoxichlorid (UOCl₂) als Rückstand nach der Sublimation mittels Röntgenuntersuchung nachgewiesen,.werden.

Uranylchlorid (UOCl₂) wurde dabei wegen der Anwesenheit von höheren Chloriden des Urans gleichfalls verschiedentlich erhalten. Es ist eine bis 500° C im Vakuum von 10~⁵ Torr nicht sublimierbare, goldgelbe Substanz. Für die Bildung von UO₂Cl₂ unter dem Einfluß von H₂O bestanden zwei Möglichkeiten.

2UCl₅ + 2H₂O

UCl₆+ 2H₂O

25°

25°

UCl₄+ UO₂Cl,+ 4Cl (16)

UO₂Cl₂+ 4HCl

Mithin erfordert das erfindungsgemäße Verfahren den Ausschluß von Feuchtigkeit. Darüber hinaus ist wegen der möglichen Reaktion der Uranchloride mit Sauerstoff Luftabschluß erforderlich.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims (5)

1 2 Diesen Vorteilen der chlorierenden Aufbereitung Patentansprüche: von Kernbrennstoffen stehen aber bei der technischen Realisierung verschiedene Schwierigkeiten gegenüber.

1. Verfahren zum Aufarbeiten von bestrahlten Insbesondere stehen einer technischen Anwendung uranhaltigen Kernbrennstoffen, wobei der Kern- 5 der Chlorierung die bisher in Laborversuchen erzielten brennstoff chloriert und mindestens ein Teil der geringen Ausbeuten und Dekontaminationsfaktoren Chloride gemeinsam mit den Uranchloriden ver- entgegen. Die Ursache dafür liegt vorwiegend in den dampft und anschließend sublimiert wird, d a- uneinheitlichen Chlorierungsprodukten des Urans, durch gekennzeichnet, daß die dampf- die verschiedene Flüchtigkeit zeigen.

förmigen Chloride auf Temperaturen von mehr als io Aus der USA.-Patentschrift 2 499 836 (1950) ist

700⁰C nacherhitzt, anschließend sublimiert und ein Herstellungsverfahren höherer Uranchloride be-

hierauf getempert werden, wobei das bei der kannt, bei welchem Uranoxyd enthaltendes Material

Temperung frei werdende Chlor laufend abge- mit einem Gasgemisch aus Chlor und Tetrachlor-

trennt wird. kohlenstoff bei Temperaturen im Bereich von etwa

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15 350 bis 600⁰C behandelt wird. Das Uranoxyd, inszeichnet, daß die Chloride bei einer Temperatur besondere Urantrioxyd, wird hierbei zu einem Gemisch von mehr als 200⁰C getempert werden. höherer Uranchloride umgesetzt, dessen Gehalt an

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch Uranhexachlorid in der Größenordnung von 70 bis gekennzeichnet, daß beim Tempern der Partial- 75 Gewichtsprozent oder höher liegt.

druck des hierbei frei werdenden Chlors unterhalb 20 W. K a η g r ο beschreibt Laboratoriumsunter-

von 10~⁸ Torr gehalten wird. suchungen zur Gewinnung von UO₂Cl₂ aus armen

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Uranerzen, die U₃O₈ enthalten (W. Kangro: zeichnet, daß die getemperten Chloride durch Die Gewinnung von Schwermetallen, insbesondere fraktionierte Destillation weiterbehandelt werden. von Uran, aus armen Erzen mit Hilfe von Chlorgas,

5. Verfahren nach Anspruch 4 für uranhaltige 25 I. »Erzmetall«, Bd. 16 [1963], S. 107 bis 112). Die Kernbrennstoffe, die gleichzeitig einen Molybdän- ■ Umsetzung von U₃O₃ mit Hilfe von Chlorgas ohne zusatz enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß das irgendeinen Sauerstoffakzeptor zu UO₂Cl₂ erfolgt im Molybdänchlorid bei Temperaturen von etwa 50 Temperaturbereich zwischen 1000° und 1100⁰C. Bei bis 100⁰C vom Uranchlorid abdestilliert wird. einem Vergleich mit Chlorierungen mit Sauerstoff -

30 akzeptor weist Kangro auf den seiner Auffassung

■ nach großen Nachteil dieser Verfahren hin, sehr wenig

selektiv zu sein und die Gangart ebenfalls aufzuschließen, was bei Chlorierung ohne Sauerstoffakzeptor

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Auf- nicht der Fall sei.

arbeiten von bestrahlten uranhaltigen Kernbrenn- 35 Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum

stoffen, bei dem der Kernbrennstoff chloriert und Aufarbeiten von bestrahlten uranhaltigen Kernbrenn-

mindestens ein Teil der Chloride gemeinsam mit den stoffen mittels Chlorieren des Kernbrennstoffes und

Uranchloriden verdampft und anschließend subli- gegebenenfalls dessen zusätzlichen Beimischungen wie

miert wird. Molybdän, Zirkon od. dgl. zu schaffen, bei dem ein

Bei den Halogenierungsverfahren zur Aufbereitung 40 einheitliches Uranchlorid entsteht, so daß eine nach-

von bestrahlten Brennelementen wird die unterschied- folgende Trennung des Urans von Spaltprodukten

liehe Flüchtigkeit der Uran-, Plutonium- und Spalt- und/oder Beimischungen möglich ist.

produkthalogenide ausgenutzt. Der abgebrannte Kern- Das wird mit dem Verfahren nach der Erfindung,

brennstoff wird dabei nach Beseitigung des Hüll- bei dem nach bzw. beim Chlorieren mindestens ein

materials entweder mit elementarem Fluor oder mit 45 Teil der Chloride gemeinsam mit den Uranchloriden

Chlortrifhiorid bzw. Bromtrifluorid behandelt. Dabei verdampft und anschließend sublimiert wird, erreicht,

wird eine große Wärmemenge frei. indem erfindungsgemäß die dampfförmigen Chloride

Um deshalb die Temperatur beherrschen zu können, auf Temperaturen von mehr als 700° C nacherhitzt,

wird die Umsetzung im Fließbett aus Aluminiumoxyd anschließend sublimiert und hierauf getempert werden,

vorgenommen. 5° wobei das bei der Temperatung frei werdende Chlor

Die Fluoride der Spaltprodukte, des Urans (UF₆, laufend abgetrennt wird.

Sublimationspunkt: 56,5°C) und des Plutoniums Zweckmäßig werden die sublimieren Chloride bei

(PuF₆, Siedepunkt: 62,3°C) werden durch Destillation einer Temperatur von mehr als 200⁰C getempert,

bei Normaldruck getrennt. Die in Laborversuchen Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn beim Tempern der

erhaltenen Dekontaminationsfaktoren (DF) reichen 55 Partialdruck des hierbei frei werdenden Chlors unter-

an diejenigen der bekannten wäßrigen Extraktions- halb von 10~⁸ Torr gehalten wird,

methoden mit Tributylphosphat (TBP) heran. Besonders vorteilhaft ist es, die Chloride durch

Die Chlorierung bringt gegenüber der Fluorierung fraktionierte Destillation weiterzubehandeln, wobei

einige wesentliche Vorteile: unter Destillation im vorliegenden Falle ganz allgemein

Die meistgekauften oxydischen Brennelemente rea- 60 eine Verflüchtigung durch Temperaturbehandlung gieren mit den Chlorierungsmitteln weniger heftig verstanden werden soll. Hierbei wird das Molybdänais mit den Fluorierungsreagenzien, wobei außerdem chlorid bei Temperaturen von etwa 50 bis 100° C vom die Kosten für Chemikalien geringer werden. Uranchlorid abdestilliert. Diese Trennmethode eignet

Eine technische Anlage für die Chlorierung würde sich insbesondere hervorragend für uranhaltige Kernkompakter sein als die bisher gebauten Fluorierungs- 65 brennstoffe, die gleichzeitig einen Molybdänzusatz anlagen, weil Destillätionstürme entfallen. Das brächte enthalten, wie er beispielsweise zur Verbesserung der eine Verminderung der Anlagekosten und eine Erleich- Wärmeleitfähigkeit von Urandioxyd angewandt wird terung bei der Strahlenabschirmung. oder wie er sich durch Molybdänumhüllungen ergeben