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Verfahren zur Behandlung und Reinigung von Zinnerzen und zinnhaltigem
Gut Bei der Gewinnung von Zinn aus Erzen ist die Qualität des erschmolzenen Metalls
abhängig von der Menge der schädlichen Bestandteile des Erzes, wie z. B. Arsen,
Antimon, Blei, Kupfer und Wismut. Während die Zinnerze von Malakka, den Straits
Settlements, Nigeria und anderen bekannten Stättein dies fernen - Ostens verhältnismäßig
sehr rein sind und bei der Verhüttung ein -Metall von 99,8 bis ggÄgo;o liefern,
sind die Erze aus Bolivien, Cornwall usw. zum allergrößten Teil sehr unrein und
müssen einer Vorbehandlung unterzogen werden.
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Auf den deutschen Zinnhütten, die vor dem Kriege hauptsächlich unreinere
Erze verarbeiteten, wurden diese Erze einer oxydierenden Röstung unterzogen, und
zwar auf den verschiedenen Werken in .ganz verschiedener Weise. Auf einer Hütte
wurde mit der Temperatur beim oxydierenden Rösten sehr hoch gegangen, um die schädlichen
Verunreinigungen durch Verdampfung soweit wie möglichzuentfernen; auf ,anderenHüttendagegen
röstete man bei niedrigerer Temperatur und laugte dann mit Säuren oder Lösungen
von *F-isextchlorid u. dgl. das Röstgut aus. Teilweise wurde auch direkt chlorierend
oder sulfatisierend geröstet und eine Laugung angeschlossen. Ähnlich so arbeitet
man auch heute noch auf dien im Betriebe verbliebenen-Hütten, des Inlandes wie auch
denen des Auslandes. Es ist auch vorgeschlagen worden, aus solchen unreinen Zinnerzen
die schädlichen Beimengungen durch Behandeln mit Chlorgas bei erhöhter Temperatur,
etwa 25o bis 35o° C, zu entfernen, doch hat dieses Verfahren keine praktische Anwendung
gefunden.
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Es gelingt zwar mittels der abgegebenen Methoden, die genannten Verunreinigungen
teilweise aus den Erzen zu entfernen, mit Ausnähme des Antimons, das zumeist ganz
zurÜckbleibt, aber nur in seltenen Fällen ist es möglich geworden, den Reinheitsgrad
des Zinns aus solchen Erzen über 9g,6% zu bringen, meistens kann daraus nur ein
Metall mit 93 bis 98% Feingehalt gewonnen werden.
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Nun lassen sich bekanntlich Arsen, Antimon, Blei, Wismut und andere
flüchtige Metalle aus ihren Erzen oder anderen Produkten gewinnen, Indem man diese
bei genügend hoher Temperatur in Gegenwart von Kohle oder anderen reduzierenden
Stoffen mit Luft behandelt oder abwechselnd oxydierend und reduzierend röstet. Eine
solche Arbeitsweise auch zur Entfernung der genannten Metalle aus Zinnerzen anzuwenden,
ist jedoch bisher nicht vorgeschlagen oder versucht worden, weil. es bekannt ist
(vgl. deutsche Patent, schrift z 14 73 5), daß bei der Behandlung von zinnhaltigen
Produkten, denen Kohle oder andere .reduzierende Stoffe- beigemischt sind, bei hoher
Temperatur mit Luft- das Zinn fast
vollständig verflüchtigt und
so gewonnen werden kann.
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Eingehende Untersuchungen des Erfinders haben .jedoch .gezeigt, daß
es möglich ist, Zinnerze oder anderes zinnhaltiZes Gut von den Verunreinigungen
obengenanuter Art zu befreien, indem man das Gut mit Kohle oder sonstigen reduzierenden
Stoffen mischt und stufenweise erhitzt, bis auf solche Temperatur, bei der Zinnoxyd
noch nicht mit der Kohle "oder sonstigen Reduktionsmitteln in Reaktion tritt. Statt
fester oder flüssiger Reduktionsmittel kann man auch reduzierende Gase verwenden
unter Beschränkung ihrer Einwirkung auf gewisse Zeiten, oder man wählt geeignete
Gasgemische, wobei aber zu beachten ist, daß im strömenden Gase die Reaktionstemperaturen
erniedrigt werden, Durch allmähliche Steigerung der Temperatur und Innehaltung für
gewisse Zeit auf bestimmten Höhen, ;gelingt .es, nacheinander As, Sb, Bi und Pb
und teilweise auch Zn aus dem Gut zu entfernen. Kupfer und Silber, die ,fast stets
in unreinen Erzen vorhanden sind, lassen sich jedoch auf die geschilderte Weise
nicht entfernen, wöhl aber dadurch, .daß man. dem Röstgut nach Beendigung dieser
,Behandlung oder nach Erreichung der Endtemperatur Kochsalz oder andere Chlori:erungsmittel
zumischt und diese dann noch genügende Zeit einwirken läßt. In manähen Fällen kann
es auch zweckmäßig sein, das oder die Chlorierungsnüttel bereits in früheren Arbeitsstufen
zuzugeben. Die aus dem zinnhaltigen Gut entfernten Stoffe kann. man in bekannter
Weise zusammen oder vom Kupfer und Silber getrennt auffangen und gewinnen.
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Das Verfahren sei durch folgendes Ausführungsbeispiel erläutert: Ein
Zinnerz mit .etwa 36% Sn, 1,6% Pb,, 0,60% Cu, 0,22% Bi, i,9% Sb, 0,,37% As, 0,7
bis i% Zn, i,5 bis 3,2% S, o,o6%Agund größeren Mengen Si 02, Fee 03 und A12 03 wird
mit so viel Reduktionsstoff, beispielsiweise gemahlener Kohle, gemischt, wie für
die Reduktion der vorhandenen Metalloxyde mit Ausnahme des Zinnoxyds ausreicht;
dabei wird noch ein geringer überschuß zugegeben, damit bei Erreichung der Endtemperatur,
etwa 8oo° C, nocb. ein Teil davon reaktiönsfähig ist. Die Menge dieses Überschusses
richtet sich ,nach der zu verwendenden Luftmenge und ist erfahrungsgemäß festzustellen.
Das Erz-Kohle-'Gemisch wird nun' in einem geeigneten Apparat, beispielsweise einem
Drehrohrofen oder Meh retagenofen, auf diejenige Temperatur gdbracht, bei welcher
das As als arsenige Säure oder Schwefelarsen entweicht. Darauf wird weiter erhitzt,
bis das Temperaturintervall ,für Sb2 03 erreicht ist, und so fort, bis zum Schluß
auch Bi und Pb entfernt sind. In einem größeren Ofen, z. "B. einem Drehrohrofen,
lassen sich Zonen halten, in denen der jeweils erforderliche Temperaturgrad herrscht,
und man hat nur dafür zu so-rgen, daß am Eintrags- und Austragsende die Temperaturen
von etwa i 5o .bis 2oo° bzw. 8oo° nicht überschritten werden, was praktisch unschwer
durchführbar ist.
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Nachdem nun As, Sb, Bi, Pb entfernt worden sind und evtl. auch noch
ein Teil Zink, wenn solches mit vorhanden ist, wird dem heißen Gut durch geeignete
Vorrich:-tungen. ein Chlorierungsmittel, beispielsweise NaCl oder Ca C12, in solchen
Mengen zugeführt, wie für die Entfernung von Cu und Ag notwendig ist, und eine genügend
lange Zeit einwirken gelassen. Erforderlichenfalls kann man für die Entfernung des
Cu und Ag einen zwofiten `Apparat benutzen, dem das heiße Gut unmittelbar aus dem
ersten Ofen. zugeführt swird. Diese Anordnung hat den Vorzug, daß man die chlorierende
Behandlung dies Gutes für sich und bei evtl. weiter- gesteigerter Temperatur vornehmen
kann, nachdem der ursprünglich beigemischte Reduktionsstof im ersten Apparat verbraucht
oder verbrannt worden ist; ferner kann man hierbei dile Chloride des Cu und Ag für
sich, getrennt von den übrigen Röstprodukten, aÜffangen.
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D7ese neue Methode .der Entfernung von schädlichen Verunreinigungen
aus Zinnerzen -oder "anderen hochzinnhaltigen Produkten gestattet .es, in einem
Arbeitsgang in vollkommener Weise den gewünschten Zweck zu erreichen, als daß bei
den heute -üblichen Arheitsmethoden,der Fall ist und ohne daß das Röstgut einer
Nachbehandlung mit Säuren usw. unterzogen werden muß.