DE2930635C2

DE2930635C2 -

Info

Publication number: DE2930635C2
Application number: DE2930635A
Authority: DE
Inventors: Didier Le Chesnay Fr Brun; Alain Orgeval Fr Feugier; Gerard Fresnes Fr Chrysostome; Bernard Louveciennes Fr Sale
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1978-07-27
Filing date: 1979-07-27
Publication date: 1990-02-01
Also published as: US4276266A; BE877826A; DE2930635A1; GB2026458B; FR2432051A1; NL189768C; NL7905764A; NL189768B; JPS5518600A; FR2432051B1; GB2026458A; JPS6341962B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung eines metallischen Elementes aus kohlenstoffhaltigen Produkten, die bei Temperaturen von wenigstens 800°C oxidiert werden.

Bekannt ist (DE-OS 27 17 303) zur Rückgewinnung wenigstens eines Metalls der in kohlenstoffhaltigen Produkten, insbe sondere Ruß enthaltenden Metalls, das kohlenstoffhaltige Material, d. h. insbesondere Ruß, in einem Ofen bei Temperaturen von 600 bis 1200°C unter Luft zu verbrennen. Aus dem Ruß soll Vanadium gewonnen werden. Der Ruß wird hierbei ausgelaugt und die Wiedergewinnung des Metalls aus der Lauge insbesondere durch Flüssig-Flüssigextraktion vorgenommen. Der so vorbe reitete Ruß wird dann in den Ofen bei den angegebenen Tempe raturen gegeben.

Andererseits ist es bekannt, Ölschlamm in einem Wirbelbett zu verbrennen, wobei Metallverbindungen mit Wasserstoff re duziert werden. Es geht dort allerdings um die Wirbelschicht reduktion von Eisenerzen mit Wasserstoff, die zu Eisenschwamm reduziert werden. Diese Verfahren haben sich in der Praxis aber nicht durchgesetzt.

Schließlich verwendet man zur Gewinnung von elementarem Kupfer (DE-OS 26 51 347) einen Wirbelbettreaktor. Das Kupfer enthal tende Material wird mit Sauerstoff in Gegenwart von chemisch inerten Partikeln redziert, um die Sinterung zu beschränken.

Was die Erfindung angeht, so wird im Folgenden unter "kohlen stoffhaltige Produkte" hier ein festes pulverförmiges, flüssiges oder pastenförmiges Produkt verstanden, von dem wenigstens eine Fraktion Kohlenstoff, allein oder in Zuordnung zu anderen Elementen, enthält, wobei diese Fraktion brennbar ist, wenn das Produkt während eines ausreichenden Zeitraums auf eine ausreichend hohe Temperatur in Anwesenheit von Sauerstoff oder einem gasförmigen Sauer stoff enthaltenden Gemisch gebracht wird.

Solche Produkte lassen sich schwierig mit den üblichen Ver fahren unter Verwendung von Brennern im wesentlichen wegen ihrer relativ langsamen Oxidationsgeschwindigkeit ver brennen. Auch erlauben es die üblichen Verbrennungsver fahren nicht, metallische Elemente zu nutzen, die in den Abgasen, gegebenenfalls in gasförmiger Gestalt, dispergiert sind.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, das die Verbrennung der kohlenstoffhaltigen Produkte und die Rückgewinnung der Metalle verbessert.

Die gestellte Aufgabe wird dadurch gelöst, daß

a) die Oxidation der kohlenstoffhaltigen Produkte in einem Wirbelbett mit feuerfesten inerten Partikeln bei Tempe raturen zwischen 800 und 1050°C vorgenommen wird;
b) wenigstens ein Teil der Wirbelbetteilchen periodisch oder kontinuierlich aus dem Wirbelbett entnommen wird; und
c) von den abgetrennten Teilchen die Metalle gewonnen werden.

Wesentlich ist also, daß die kohlenstoffhaltigen Produkte bei der genannten Temperatur in einem feuerfesten Partikel enthaltenden Wirbelbett oxidiert werden. Die feuerfesten inerten Partikel halten nach einem physiko-chemischen Mechanis mus wenigstens ein zu gewinnendes Element zurück.

Eine besondere Anwendung findet das Verfahren auf die Verbrennung von Ruß und die Nutzung der darin enthaltenen metallischen Elemente, beispielsweise Vanadium und Nickel.

Die feuerfesten Partikel bestehen vorzugsweise aus einem Material, welches wenigstens eines der metallischen Elemente enthält.

Nach einer ersten Ausführungsform der Erfindung verwendet man Partikel aus einem feuerfesten Material, das geeignet ist, durch einen physiko-chemischen Mechanismus wenigstens eines der oben genannten Elemente zurückzuhalten; periodisch oder kontinuierlich entnimmt man wenigstens einen Teil des Bettes, derart, daß dann durch eine geeignete physiko chemische Behandlung das oder die zurückgehaltenen Elemente rückgewonnen werden können.

Die Entnahme der feuerfesten die metallischen Elemente zu rückhaltenden Produkte kann direkt durch Absaugen aus dem Wirbelbett mittels für Wirbelbetten geeignete Vorrichtungen erfolgen: Sieben, Überläufen etc.

Die Entnahme kann auch durchgeführt werden, indem man aus dem Wirbelbett Partikel, die metallische Elemente zurück halten, durch Mitreißen entnimmt, wobei diese Mitreiße bewegung erfolgen kann mittels des aufsteigenden Gasge misches auf Grund der Verbrennung der kohlenstoffhaltigen Elemente im Wirbelbett. Im letztgenannten Fall soll die Gasgeschwindigkeit derart geregelt werden, daß die ge wünschte Menge feuerfester Produkte, an denen die metalli schen Elemente fixiert sind, aus dem Wirbelbett mitgerissen wird. Die feuerfesten Produkte werden dann vom Gasstrom durch geeignete Einrichtungen wie Zyklone, Schlauchfilter, elektrostatische Entstauber oder andere Trenneinrichtungen für Gas-Feststoffe getrennt.

Insbesondere, jedoch nicht ausschließlich, kann man einen kalkhaltigen Sand verwenden, der zwischen 25 und 75 Massen-% Calciumkarbonat enthält, wobei die verbleibende Fraktion im wesentlichen aus Siliciumdioxid besteht, um so das Vanadium und den Nickel zurückzuhalten, die in dem aus der Verbrennung der Kohlenwasserstoffe stammenden Ruß enthalten sind.

Ausgezeichnete Ergebnisse erhält man mit einem kalkhaltigen 50 Massen-% Calciumkarbonat enthaltenden Sand, wobei die verbleibende Fraktion im wesentlichen aus Siliciumdioxid besteht. Der Vanadiumrückstand kann dann nach üblichen Ver fahren entzogen oder extrahiert werden, insbesondere durch Säurewäsche der feuerfesten Partikel, die dieses Metall fixiert haben und die im Wirbelbett entnommen werden.

Wenn der in das Wirbelbett eingeführte kohlenstoffhaltige Abfall zusätzlich zu den metallischen Elementen, die man rückzugewinnen wünscht, andere metallische Elemente, ins besondere Alkalimetalle wie Natrium und Kalium enthält, die in der Lage sind, mit den ersten metallischen Elementen eutektische Verbindungen mit niedrigem Schmelzpunkt zu bilden, so bietet die Verwendung feuerfester Partikel wie der erwähnte kalkhaltige Sand den Vorteil, daß man eine Agglomeration der Partikel des Wirbelbetts auf Grund eines Verklebens dieser Partikel durch die Verbindungen mit niedrigem Schmelzpunkt zuvorkommen kann. Experimentell konnte man so feststellen, daß ohne Agglomerieren des Wirbelbetts die Verbrennung gewisser Rußarten durchge führt werden konnte, die außer dem rückzugewinnenden Vanadium und Nickel variable Mengen an Natrium enthielten, die in der Lage waren, mit dem Vanadium Natriumvanadate geringen Schmelzpunktes zu bilden.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung verwendet man feuerfeste Partikel, die gegenüber den rückzugewinnenden Partikeln chemisch inert sind. So vermeidet man eine Agglo meration des Wirbelbettes, die sich sonst auf Grund der Natur der metallischen Elemente einstellen würde, indem man periodisch oder kontinuierlich wenigstens einen Teil des Bettes erneuert. Man zieht dann das oder die metalli schen rückzugewinnenden Elemente ab, indem man beispiels weise mit Wasser oder einem geeigneten Lösungsmittel die feuerfesten aus dem Bett entnommenen Partikel wäscht, wo bei die Partikel natürlich auch durch pneumatisches geregeltes Mitreißen, wie vorher angegeben, dem Bett entzogen worden sein können. Man kann beispielsweise im Falle von Vanadium enthaltendem Ruß Korundpartikel als feuerfeste Partikel verwenden. Vanadium kann entzogen oder extrahiert werden, indem man die aus dem Wirbelbett entnommenen oder aus dem Bett durch geregeltes pneumatisches Mitreißen ex trahierten Partikel einfach in Wasser wäscht, wobei diese Korundpartikel dann wieder in das Wirbelbett eingeführt werden können. Zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung kann man Feuerfestpartikel mit einer Granulometrie zwischen 0,2 und 5 mm und einer Fluidisierungsgeschwindig keit zwischen 0,5 m/Sek. und 10 m/Sek. verwenden (die Fluidisierungsgeschwindigkeit ist definiert als das Verhältnis des realen das Wirbelbett durchsetzenden Gasdurchsatzes zur gesamten horizontalen Querschnitts fläche des Wirbelbettes).

Erläutert werden soll die Erfindung in ihrer Anwendung auf die Verbrennung von Ruß aus Wärmekraftwerken. Solcher Ruß stammt aus der Ver brennung schwerer Brennstoffe in Kesselfeuerungen von Wärmekraftwerken; aufgefangen wird der Ruß in Höhe der Entstaubungsanlagen, insbesondere elektrostatischen Ent staubungen, die vor den Schornsteinen angeordnet sind, über die die Verbrennungsgase in die Atmosphäre geschickt werden.

Versuch 1

Im Wirbelbett wird in Luft Ruß verbrannt, dessen Körner Durchmesser zwischen 50 und 100 Mikron aufweisen und außer Kohlenstoff die folgenden metallischen Elemente enthalten:

V
1 bis 2 Gewichts-%
Ni	0,5 bis 1 Gewichts-%
Fe	1 bis 2 Gewichts-%
Ca	0,5 Gewichts-%
Na	0,5 Gewichts-%

Bei Vanadium und Nickel handelt es sich um die wieder zu gewinnenden Elemente.

Die Verbrennung wurde 5 Stunden lang unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Temperatur: 870°C
Fluidisierungsgeschwindigkeit: 1 Meter pro Sekunde
Luftüberschuß: 100%
Rußdurchsatz: 8 kg/Stunde
Charge aus feuerfesten Partikeln: kalkhaltiger Sand mit etwa 50% Calciumkarbonat und 50% Siliciumdioxid bzw. Kieselsäure.

Nach einem Betrieb von 10 Stunden (entsprechend der Behandlung von 80 kg Ruß, während der keine Agglomeration des Wirbel betts festgestellt werden konnte, führte die Analyse des Sands zu den folgenden Ergebnissen:

V
3 Gewichts-%
Na	0,6 Gewichts-%
Fe	2 Gewichts-%
Ni	1,4 Gewichts-%

Bezogen auf die verwendete Masse kalkhaltigen Sandes er gaben sich 1200 g Vanadium; die Extraktion des im Ruß ent haltenen Vanadiums war also gut.

So ermöglicht es die Erfindung, ursprünglich im Ruß ent haltenes Vanadium und Nickel im Sand zu konzentrieren.

Versuch 2

Ein zweiter Versuch wurde unter den gleichen Arbeitsbe dingungen und mit Ruß gleicher Zusammensetzung wie oben durchgeführt; diesmal jedoch mit einer Charge feuer fester Partikel, die aus Korund bestanden.

Eine Agglomeration des Wirbelbettes wurde nach 2 Stunden und 30 Minuten festgestellt.

Die zu diesem Zeitpunkt durchgeführte Analyse des Korunds führte zu den folgenden Ergebnissen:

V
0,6 Gewichts-%
Na	0,2 Gewichts-%

Diesmal wurden 300 g Vanadium (für eine Betriebsdauer, die ein Viertel derjenigen beim vorhergehenden Versuch ausmachte), rückgewonnen. Man kann die Agglomeration des Wirbelbettes vermeiden, indem man so vorgeht, daß man periodisch oder kontinuierlich das Korund, welches Vanadium fixiert oder gebunden hat, durch Korund, welches noch nicht fixiert oder gebunden hat, ersetzt. Es ist also so möglich, das Vanadium rückzugewinnen, welches durch die dem Wirbelbett entnommenen Korundpartikel zurückgehalten ist, indem ein einfaches Waschen mit Wasser vorgenommen wird, wobei dieses Vanadium in Lösung gebracht wird.

Claims

1. Verfahren zur Rückgewinnung eines metallischen Elementes aus kohlenstoffhaltigen Produkten, die bei Temperaturen von wenigstens 800°C oxidiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Oxidation der kohlenstoffhaltigen Produkte in einem Wirbelbett mit feuerfesten inerten Partikeln bei Tempe raturen zwischen 800 und 1050°C vorgenommen wird;
b) wenigstens ein Teil der Wirbelbetteilchen periodisch oder kontinuierlich aus dem Wirbelbett entnommen wird;
c) von den abgetrennten Teilchen die Metalle gewonnen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als feuerfeste Partikel kalkhaltiger Sand verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß kalkhaltiger Sand verwendet wird, der zwischen 25 und 75 Massen-% Kalziumkarbonat enthält und bei dem die verblei bende Fraktion im wesentlichen aus Siliziumdioxid besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß feuerfeste Partikel verwendet werden, die chemisch inert gegenüber dem rückzugewinnenden Element sind und daß die Agglomeration des Wirbelbettes dadurch vermieden wird, daß periodisch oder kontinuierlich wenigstens ein Teil des Wirbelbettes erneuert wird, indem er aus dem Wirbel bett abgezogen wird, und daß anschließend das rückzuge winnende Element aus der so entnommenen Fraktion des Wirbelbettes extrahiert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet, daß das metallische Element durch Waschen der feuerfesten Partikel extrahiert wird und daß letztere dann in das Wirbelbett wieder eingeführt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß gegenüber dem rückzugewinnenden metallischen Element inerte feuerfeste Partikel verwendet werden, die aus Korund bestehen.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulometrie der feuerfesten Partikel zwischen 0,2 mm und 5 mm gewählt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluidisierungsgeschwindigkeit zwischen 0,5 m/sec. und 10 m/sec. gewählt wird.