DEC0010650MA - - Google Patents
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
Tag der Anmeldung: 27. Januar 1955 Bekanntgeinacht am 13. September 1956
DEUTSCHES PATENTAMT
Die Metallborhydride sind ausgezeichnete Reduktionsmittel. .Sie sind wirksame Wasserstoffquellen
und können zur Herstellung verschiedener Borverbindungen, ζ. Β. Diboran und verwandter
Borane, verwendet werden, die ihrerseits für gewisse Zwecke, z. B. für die thermische Umwandlung
in andere Borhydride, wertvoll sind.
Es ist bereits bekannt, Borhalogenide mit Lithiumhydrid, zu Lithiumborhydrid umzusetzen,
wobei die Reaktion in Äther vorgenommen wird, in dem das entstehende Hydrid löslich ist. Dieses
bekannte Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß sich leicht Nebenprodukte;, wie Diboran, bilden.
Ferner ist es bekannt, die Reaktion zwischen einer Borverbindung, ζ. B. Trialkylborat, und dem
Alkalihydrid in trockenem Zustand ohne zusätzliches Reaktionsmedium durchzuführen. Dieses
Verfahren ist jedoch infolge der großen Reaktionsfähigkeit des trockenen Hydrids nur schwierig zu
handhaben. Demgegenüber bietet das erfmdungsgemäße Verfahren, nach dem die genannten
Ausgangsstoffe in einer das entstehende Alkalimetallborhydrid nicht lösenden Flüssigkeit umgesetzt
werden, den Vorteil leichterer Handhabung und größerer Sicherheit und gewährleistet einen
einheitlichen Reaktionsverlauf ohne Bildung von Nebenprodukten. Im allgemeinen sind die bekannten
Verfahren auch nur für den diskontinuierlichen Betrieb geeignet, und die danach hergestellten
Produkte sind infolgedessen ziemlich teuer.
609 618/463
C 10650 IVa/12 ί
Die Erfindung betrifft ein einfaches und leicht durchführbares Verfahren zur Herstellung von
Alkalimetallborhydriden, das gute Ausbeuten liefert, mit leicht verfügbaren und billigen Ausgangs-Stoffen
durchgeführt werden kann, ohne schwierige
. .Arbeitsmaßnahmen .!auskommt und die Produkte
direkt und auf einfache Weise und daher billiger als die bisher bekannten Verfahren liefert.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch
ίο kontinuierlich durchgeführt werden.
Zur Herstellung von Alkalimetallborhydriden gemäß dem Verfahren der Erfindung wird mindestens
ein borhaltiger Ausgangsstoff bei erhöhten Temperaturen in Abwesenheit von Wasser mit
einem oder mehreren feinzerteilten Alkalimetallhydriden, die in einer inerten Flüssigkeit dispergiert
sind, umgesetzt-, wobei die für die Suspension benutzte Flüssigkeit eine solche ist, in der das
entstehende Alkalimetallborhydrid unlöslich ist.
ao Als borhaltige Ausgangsstoffe dienen z. B. Borhalogenide, wie z. B. Bortrifluorid (BF3) oder
Bortrichlorid (BCl3), und die organischen Anlagerungsprodukte
von Borhalogeniden, von denen eine beträchliche Anzahl bekannt ist, sowie die Alkylborate, wie Methyl- und Äthylborat:
B(OCH3)3; B(O,C2H5)3. Borhaltige Ausgangsstoffe
im Sinn dieser Erfindung sind auch Boroxyd (B2O3) oder Alkalimetallborhalogenide, wie z.B.
Natriumborfluorid (NaBF4), so daß diese Verbindungen
in dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls verwendet werden können.
. Zum Beispiel.kann Natriumborhydrid nach den folgenden typischen Reaktionen hergestellt werden:
. Zum Beispiel.kann Natriumborhydrid nach den folgenden typischen Reaktionen hergestellt werden:
I. 4NaH+ BX3 = NaBH4+ 3 NaX
II. 4NaH + B(OR)3 = NaBH4 + 3 NaOR
II. 4NaH + B(OR)3 = NaBH4 + 3 NaOR
worin X ein Halogen und R ein niederes Alkylradikal
bedeutet.
Weiter kann das borhaltige Mittel Boroxyd sein, z. B.
III. 4NaH + 2B2O3 = NaBH4 + 3NaBO2
oder das borhaltige Mittel kann die Form eines Alkalimetallborhalogenids haben:
IV. 4MH +MBF4 = MBH4 +4MF
worin M ein Alkalimetall bedeutet.
In den vorstehenden Reaktionen können auch andere Alkalimetallhydride, z. B. Kalium- oder
Lithiumhydride, öder Gemische von Alkalimetallhydriden, z. B. Natrium-Kaliumhydrid-Gemische,
verwendet werden. Von den Borhalogeniden werden zwar die Fluoride, und deren organische Anlagerungsverbindungen
bevorzugt, es können jedoch auch andere Borhalogenide verwendet werden.
Erfindungsgemäß wird das Metallhydrid möglichst fein in einer erhitzten inerten, das entstehende
Alkalimetallborhydrid nicht lösenden Flüssigkeit, am zweckmäßigsten einer Flüssigkeit mit hohem
Siedepunkt, wie z. B. einem Mineralöl, dispergiert. Es können auch andere geeignete, dem Fachmann
bekannte Flüssigkeiten verwendet werden. Der borhaltige Ausgangsstoff wird dann unter kräftigem
Schütteln oder Rühren in die erhitzte Suspension eingeführt. Die Aufrechterhaltang einer feinen Dispersion
während der Reaktion ist wesentlich. Dies kann zweckmäßig mittels eines mit hoher Drehzahl
arbeitenden Rührers erreicht werden, z. B. eines Rührers, der die Einführung eines gasförmigen
oder leicht verdampfbaren borhaltigen Mittels gestattet, das durch Perforationen in den Rührschaufeln
ausgepreßt wird. Es wurde gefunden, daß die Verwendung
derartiger Rührer bei Umdrehungszahlen zwischen 3000 und 6000 pro Minute zu guten Ergebnissen
führt, insbesondere, wenn die Suspension sich in einem Gefäß befindet, dessen Seitenwände
parallel zur Rührerachse verlaufende Rinnen besitzen.
Die Erfindung wird beispielsweise an Hand des Fließschemas, erläutert. . 8c
Bei der Herstellung von Alkalimetallborhydriden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das
in einer inerten, das entstehende Reaktionsprodukt nicht lösenden Flüssigkeit fein dispergierte oder
suspendierte Metallhydrid auf 250 bis 265° oder höher, beispielsweise'3500, erhitzt, und der trockene
borhaltige Ausgangsstoff unter kräftigem Rühren zugegeben. Nachdem die Reaktion beendet ist, wird
die Reaktionsmasse gekühlt und filtriert, und der feste Rückstand mit einem Lösungsmittel für die
Suspensionsflüssigkeit, z. B. mit Petrpläther im Falle von Mineralöl, gewaschen. Das so erhaltene
Alkalimetallborhydrid wird dann von dem als Nebenprodukt erhaltenen Alkalimetallhalogenid,
Natriummetaborat bzw. Alkalimetallalkylat, z. B. mit flüssigem Ammoniak bei einer Temperatur von
— 33°, extrahiert und das Alkalimetallborhydrid dann durch Verdampfen des Ammoniaks gewonnen.
Nach dieser Arbeitsweise unter Verwendung von Bortrifluorid und Natriumhydrid wird NaBH4 in
zufriedenstellender Ausbeute gewonnen.
Bei Temperaturen unterhalb von 2500 verläuft die Reaktion für praktische Zwecke zu langsam.
Die obere Temperaturgrenze hängt von der Beständigkeit der Dispersionsflüssigkeit ab, wobei
jedoch 3500 praktisch die obere Grenze bildet.
Bei der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise kann das Verfahren bei atmosphärischem Druck
oder etwas darüberliegenden Drucken durchgeführt werden. Es ist jedoch vorteilhaft, in einem Auto- no
klav bei Überdruck,, beispielsweise bei 7 bis 10 kg/cm2 und bei Temperaturen zwischen 255 und
3000 oder sogar 350° zu arbeiten.
Die beschriebenen Reaktionen können gewünschtenfalls
durch die Gegenwart einer kleinen Menge Stearinsäure in der Suspension katalytisch begünstigt
werden.
Die feine Dispersion des Metallhydrids ist ein unbedingtes Erfordernis des erfindungsgemäßen
Verfahrens, da sonst die Reaktionen nicht oder zumindest nicht mit einer annehmbaren Geschwindigkeit
ablaufen. ·
Claims (4)
- PATENTANSPRÜCHE:i. Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallborhydriden durch Umsetzung eines oder618/463C 10650 IVa/12 ίmehrerer borhaltiger Ausgangsstoffe mit einem oder mehreren feinverteilten Alkalimetallhydriden, die in einer inerten Flüssigkeit dispergiert sind, bei erhöhten Temperaturen unter Ausschluß von Feuchtigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß die für die Suspension benutzte Flüssigkeit eine solche ist, in der das entstehende Borhydrid unlöslich ist.
- 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen
wird.250 und 3500 durchgeführt - 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als inerte Flüssigkeit eine solche mit hohem Siedepunkt z. B. ein Mineralöl, verwendet und die Reaktion unter Rühren durchführt.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Überdruck durchgeführt wird.In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2534533, 2532217; französische Patentschrift Nr. 1 050 138.Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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