DE2755004A1 - In kohlenwasserstoffen loesliche geradkettige di-(niedrigalkyl)-magnesium-verbindungen - Google Patents

In kohlenwasserstoffen loesliche geradkettige di-(niedrigalkyl)-magnesium-verbindungen

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DE2755004A1 DE19772755004 DE2755004A DE2755004A1 DE 2755004 A1 DE2755004 A1 DE 2755004A1 DE 19772755004 DE19772755004 DE 19772755004 DE 2755004 A DE2755004 A DE 2755004A DE 2755004 A1 DE2755004 A1 DE 2755004A1
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Description

PATENTANWÄLTE.
DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER ■ DRING. ANNEKATE WEISERT DIPL-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 · D-8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON 089/797077-797078 · TELEX O5-212156 kpatd
TELEGRAMM KRAUSPATENT
■s-
4 712 AW/li
TEXAS ALKYLS, INC., Deer Park (V.St.A.)
In Kohlenwasserstoffen lösliche geradkettige Di-(niedrigalkyl)-magnesium-Verbindungen
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Die Erfindung betrifft eine Di-n-butylmagnesium und Diäthylmagnesium enthaltende Zusammensetzung mit einem Verhältnis von n-Butyl-iÄthylalkylgruppen von etwa 0,25:1 bis etwa 4:1, die in aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich sind. Die Zusammensetzung bzw. Verbindung wird im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff und Feuchtigkeit durch gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Umsetzungen von Äthyl- und n-Buty!halogeniden mit metallischem Magnesium in Anwesenheit eines Kohlenwasserstofflösungsmittels mit folgender Abtrennung des unlöslichen Magnesiumchlorids und nicht umgesetztem Magnesiummetall aus der entstehenden Lösung hergestellt.
Diorganomagnesiumverbindungen sind wegen ihrer Nützlichkeit bei einer Vielzahl chemischer Reaktionen gut bekannt. Als Reagenzien können diese Verbindungen für die Reduktion von Ketonen, die Metallierung aromatischer Verbindungen und die Alkylierung von Metallhalogeniden oder Oxiden in die entsprechenden Metallalkyle verwendet werden. Als Katalysatoren sind Diorganomagnesiumverbindungen nützlich bei der Dimerisation und Polymerisation von Olefinen, vgl. GB-PS 1 251 177, der Polymerisation von Epoxiden, vgl. US-PS 3 444 102, und der Herstellung von Telomeren, vgl. US-PS 3 742 077. Obgleich sie viele der gleichen Arten von Funktionen zeigen, die Grignard-Reagenzien zeigen, sind Diorganomagnesiumverbindungen, bedingt durch die Unterschiede in elektronischen und sterischen Faktoren, reaktiver als Grignard-Reagenzien gegenüber bestimmten Arten von Verbindungen, vgl. allgemein US-PSen 3 646 231 und 3 822 219.
Die Verwendbarkeit von Diorganomagnesiumverbindungen wird durch die Tatsache verringert, daß sie hochviskose Flüssigkeiten oder Feststoffe sind, die gegenüber der Einwirkung von Feuchtigkeit und Luft instabil sind. Diese Schwierigkeit wird im allgemeinen überwunden, indem man die Ver-
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bindung entweder in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel löst oder die Verbindung solvatisiert. Viele Diorganomagnesiumverbindungen, insbesondere solche mit geradkettigen niedrigen Alkylgruppen, sind selbst in Kohlenwasserstofflösungsmitteln unlöslich und es ist erforderlich, Lösungsvermittler bzw. Solubilisierungsmittel zu verwenden, die einen löslichen Komplex ergeben. Beispiele solcher Solubilisierungsmittel sind Alkyllithiumverbindungen, vgl. US-PS 3 742 077, Dialkylzinkverbindungen, vgl. US-PS 3 444 102, Alkalimetallhydride, vgl. US-PS 3 655 790, und Organoaluminiumverbindungen, vgl. US-PSen 3 737 393 und 3 028 319.
Bei einer Solvation muß ein Äther oder ein organisches Basenmolekül verwendet werden, das direkt mit dem Magnesiumatom assoziiert und somit einen Komplex in flüssiger Phase ergibt. Die solvatisierte Form ist jedoch unerwünscht, da die Solvation die Wirksamkeit der Verbindung stark inhibiert, insbesondere wenn die Verbindung als Katalysator
des Ziegler-Typs verwendet wird. Die Verwendung von Äther ist wegen seiner Entflammbarkeit und Explosionsgefährlichkeit besonders unerwünscht.
Die Solubilisierung dient ebenfalls dazu, die Viskosität des Reaktionsgemisches zu verringern, dessen hohe Viskosität sonst das Fortschreiten der Reaktion inhibiert und beim Handhaben und Umschütten Schwierigkeiten verursacht. Diese Schwierigkeit kann nur teilweise durch die Verwendung von Chlorary!lösungsmitteln zur Bildung von Suspensionen der unlöslichen Verbindungen mit niedriger Viskosität gelöst werden, wie es in der US-PS 3 264 360 beschrieben wird.
Weiterhin wird durch die Unlöslichkeit der niedrigen Alkylmagnesiumverbindungen ihre Herstellung in halogenidfreier Form, die unerwünscht sind, schwierig. Die direkte Umsetzung von Magnesiummetallen mit einem organischen
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Halogenid wird von Glaze und Selman in "Journal of Organometallic Chemistry" Vol. 5, S. 477 (1967) und von W. N. Smith in "Journal of Organometallic Chemistry" Vol. 64, S. 25 (1974) beschrieben. Diese Arbeiten befassen sich mit der Herstellung von Diorganomagnesiumverbindungen mit geradkettigen Alkylgruppen mit 5 Kohlenstoffatomen und mehr. Solche Verbindungen sind in Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslich und können somit leicht von dem gleichzeitig gebildeten Magnesiumhalogenid und nicht umgesetztem Magnesium abgetrennt werden. Werden bei dem Verfahren niedrige geradkettige Alkylverbindungen verwendet,so wird die gewünschte Diorganomagnesiumverbindung gebildet, sie ist jedoch unlöslich und liegt als Aufschlämmung in dem Lösungsmittel zusammen mit dem Magnesiumhalogenid und nicht umgesetztem Magnesiummetall vor. Dieses Verfahren erfordert somit ein Solubilisierungsmittel, um Niedrigalkyldiorganomagnesiumverbindungen herzustellen. Die letzteren werden besonders bevorzugt als Reagenzien und Katalysatoren verwendet, bedingt durch ihren relativ hohen Magnesiumgehalt auf Gewichtsbasis.
Andere Verfahren zur Herstellung sind das Quecksilber-Magnesium-Austauschverfahren, wie es von Cowan und Mosher in "Journal of Organic Chemistry" Vol. 27, S. 1 (1962) beschrieben wird, und das Dioxanat-Präzipitationsverfahren, wie es von Schlenk in "Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft" Vol. 64, S. 734 (1931) beschrieben wird.
Das Quecksilberverfahren, R2Hg + Mg > R3Mg + Hg
worin R eine Alkylgruppe bedeutet, ist durch die hohen Kosten der Dialkylquecksilberverbindungen und die Gesundheitsgefahren, die bei ihrer Verwendung auftreten, beschränkt.
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Die Reaktion selbst ist gefährlich, da sie nach einer Inhibierungszeit schnell und exotherm verläuft.
Bei dem Dioxanatpräzipitationsverfahren, 2RMgX + C4HgO2 R2Mg + C4H8O3-MgX2^
worin R Alkyl und X Halogen bedeutet, muß ein Magnesiumhalogenid aus den Ätherlösungen des Grignard-Reagens durch Ausfällung eines Komplexes, den das Dioxan mit dem Halogenid bildet, entfernt werden. Dies ist ein mühsames Verfahren und man erhält einen Äther enthaltenden Dialkylmagnesiumkomplex, aus dem der Äther vor der Verwendung als Katalysator entfernt werden muß.
Dialkylmagnesiumverbindungen können ebenfalls aus Alkyllithiumverbindungen, vgl. US-PS 3 646 231, durch Präzipitation von Lithiumhalogenid hergestellt werden,
MgX2 + 2RLi -> R2Mg + 2LiX
worin R Alkyl und X Halogen bedeutet. Dieses Verfahren ist für geradkettige Niedrigalkyldiorganomagnesiumverbindungen, die in Kohlenwasserstofflösungsmitteln unlöslich sind, ungeeignet, da die Trennung unmöglich wird. Die Verwendung basischer Lösungsmittel macht die Trennung möglich, erfordert aber eine anschließende Desolvatation. In dieser Literaturstelle wird ebenfalls die Verwendung von einer in einem Kohlenwasserstoff löslichen Diorganomagnesiumverbindung zur Solubilisierung der unlöslichen Diorganomagnesiumverbindung beschrieben. Die in dieser Literaturstelle aufgeführten Solubilisierungsmittel enthalten jedoch unveränderlich verzweigtkettige Alkylgruppen. Solche verzweigtkettigen Diorganomagnesiumverbindungen können nach dem oben erwähnten Verfahren von Glaze
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und Selman nicht erzeugt werden. Diese Tatsache wird in einer Arbeit von Kamienski und Eastham in "Journal of Organic Chemistry" Vol. 34, S. 1116 (1968) näher beschrieben. Man muß daher zu dem Lithiumhalogenidpräzipitationsverfahren zurückgreifen. Die Verwendung von zwei einzelnen, unlöslichen, geradkettigen Diorganomagnesiumverbindungen zu ihrer gegenseitigen Solubilisierung wird nicht beschrieben, insbesondere nicht von zwei solchen Verbindungen, die durch direkte Umsetzung zwischen Magnesiummetall und Alkylhalogenid hergestellt werden können.
In der GB-PS 1 251 177 werden Äthylbutylmagnesium wie auch andere Dialky!magnesiumverbindungen für die Verwendung als Polymerisationscokatalysatoren beschrieben. Es wird beschrieben, daß die Dialky!magnesiumverbindungen nur bei extrem niedrigen Konzentrationen löslich sind. Insbesondere ist Di-n-butylmagnesium, die einzige in den tatsächlichen Ausführungsbeispielen aufgeführte nicht aromatische Mg-Verbindung, bei Konzentrationen über etwa 0,1 Gew.%, bezogen auf ihren Magnesiumgehalt, nicht löslich. Aus dieser Entgegenhaltung lassen sich somit keine Schlüsse ziehen, daß eine besondere Kombination aus geradkettigen niedrigen Alkylgruppen eine mit merklichen Konzentrationen lösliche Zusammensetzung ergibt.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, in Kohlenwasserstoff lösliche Diorganomagnesiumverbindungen bzw. Zusammensetzungen mit hohem Magnesiumgehalt zur Verfügung zu stellen.
Erfindungsgemäß soll ein Verfahren geschaffen werden, gemäß dem in Kohlenwasserstoff lösliche Diorganomagnesiumzusammensetzungen mit hohem Magnesiumgehalt durch direkte Umsetzung von Alky!halogeniden mit Magnesium hergestellt werden können.
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Erfindungsgemäß soll eine Möglichkeit zur Solubilisierung
geradkettiger niedriger Alkyldiorganomagnesiumverbindungen in Kohlenwasserstofflösungsmitteln geschaffen werden.
Erfindungsgemäß soll eine Zusammensetzung geschaffen werden, die Di-n-butylmagnesium, Diäthylmagnesium und ein Kohlenwasserstoff lösungsmittel enthält.
Erfindungsgemäß soll so ein Verfahren zur Herstellung von
halogenidfreien, von metallischem Magnesium freien und unsolvatisierten geradkettigen niedrigen Alkyldiorganimagnesiumverbindungen zur Verfügung gestellt werden unter Verwendung von Rohmaterialien, die weniger teuer sind als solche, die für die vorhandenen Verfahren erforderlich sind.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine Zusammensetzung, die Di-n-butylmagnesium und Diäthylmagnesium enthält, in Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslich ist. Während keine der beiden Verbindungen allein löslich ist, besitzt jede die Wirkung, daß sie die andere löslich macht.
Im Zusammenhang mit dieser Erfindung wurde weiterhin gefunden, daß ein in Kohlenwasserstoff lösliches Gemisch aus diesen zwei Verbindungen durch direkte Umsetzung von metallischem Magnesium mit den entsprechenden Alkylhalogeniden bei aufeinanderfolgenden Reaktionen hergestellt werden können. Bei der getrennten Herstellung nach diesem Verfahren ohne nachfolgendes Vermischen sind die Verbindungen unlöslich und somit von dem gleichzeitig und in äquimolaren Mengen gebildeten Magnesiumhalogenid und von nicht umgesetztem Magnesiummetall unabtrennbar. Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren für die Herstellung von geradkettigen Niedrigalkyldiorganomagnesiumverbindungen in
Kohlenwasserstofflösung, die im wesentlichen frei von Halogeniden und metallischem Magnesium sind, ohne daß ein SoIubilisierungsmittel verwendet werden muß oder eine Solvatation durchgeführt werden muß.
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Erfindungsgemäß werden Di-n-butylmagnesium und Diäthylmagnesium unter Erzeugung einer Zusammensetzung, die in Kohlenwasserstoff lösungsmitteln löslich ist, kombiniert. Man hat postuliert, daß die Unlöslichkeit der einzelnen Verbindungen auf intermolekulare Assoziation zwischen den Verbindungen unter Bildung polymerartiger Strukturen zurückzuführen ist, worin jedes Magnesiumatom tetraedrisch von 4 Alkylgruppen umgeben ist. Bei den bekannten Verfahren zur Solubilisierung dieser Verbindungen werden vermutlich diese Strukturen in kleinere Einheiten durch Brechen von einigen der Alkylmagnesiumbindungen gebrochen. Man nimmt an, daß dies durch einen Alkylaustausch und eine Reassoziierungswirkung, die durch die Solvation erfolgt, eine Komplexbildung oder einen einfachen Alkylaustausch mit längeren Alkylgruppen oder verzweigtkettigen Konfigurationen erfolgt. Die Polymerisation wird so sterisch, bedingt durch die Anwesenheit von sperrigen Gruppen oder Gruppen, die lösliche Komplexe selbst bilden und somit einen Polymerenausbruch verhindern, inhibiert. Es war überraschend, daß zwei unabhängig unlösliche und vermutlich Polymer bildende Dialkylmagnesiumverbindungen einander solubilisieren können. Auf andere Weise ausgedrückt, ist es überraschend und unerwartet, daß ein Alkylaustausch zwischen Di-n-butylmagnesium und Diäthylmagnesium ausreicht, die polymerartigen Bindungen zu brechen und die beiden Verbindungen in Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslich zu machen. In Einklang mit der Alkylaustauschtheorie werden äquimolare Kombinationen von Di-n-Butylmagnesium und Diäthylmagnesium äquivalent zu n-Butyläthylmagnesium angesehen. Diese Theorie wird nur aufgeführt, um zu zeigen, wie unerwartet die Eigenschaft und das Verhalten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind, und sie soll weder die Erfindung auf irgendeine Weise definieren noch begrenzen.
Der Ausdruck "Kohlenwasserstofflösungsmittel", der in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, soll aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe be-
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zeichnen. Beispiele von aliphatischen Lösungsmitteln sind n-Pentan, Isopentan, η-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Isooctan, Pentamethylheptan und Gasolin bzw. Motorenbenzin und andere Erdölfraktionen. Beispiele für cycloaliphatische Lösungsmittel sind Cyclohexan, Methylcyclohexan, Methylcyclopentan, Cycloheptan und Cyclooctan. Beispiele für aromatische Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylole, Äthylbenzol , Tetralin und Λ-Methylnaphthalin. Bevorzugte Lösungsmittel sind solche, die 5 bis einschließlich 20 Kohlenstoff atome enthalten. Mehr bevorzugt sind solche, die 6 bis einschließlich 15 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind solche, die Siedepunkte zwischen etwa 69°C und etwa 1100C besitzen. Die tatsächliche Konzentration von Dialkylmagnesium in dem Lösungsmittel ist nicht kritisch und die Verbindungen sind innerhalb eines großen Konzentrationsbereichs löslich. Die Lösungsviskosität erhöht sich jedoch mit der Konzentration. Für praktische Überlegungen hinsichtlich der Handhabung beträgt die Dialkylmagnesiumkonzentration normalerweise etwa 0,2 Gew.% bis etwa 12 Gew.%, ausgedrückt als Magnesium, bevorzugt etwa 1 Gew.% bis etwa 5 Gew.% Magnesium.
Die einzelnen Dialky!magnesiumverbindungen können getrennt in fester Form nach irgendeinem an sich bekannten Verfahren hergestellt werden und sie können anschließend in Kontakt mit dem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Anwesenheit voneinander gebracht werden, wobei man eine klare Lösung erhält, die leicht von irgendwelchen Feststoffen, die mit den Verbindungen zurückgehalten wurden, abtrennbar ist. Man kann so jede der zwei Dialky!magnesiumverbindungen als Feststoff oder Aufschlämmung, die im Gemisch, mit Magnesiumhalogeniden, Lithiumhalogeniden oder anderen unlöslichen Nebenprodukten des Herstellungsverfahrens oder noch nicht umgesetzten Materialien vorliegen, mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Anwesenheit der anderen Dialkylmagnesiumverbindung unter Bildung einer Lösung be-
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handeln, die als gelöste Stoffe die beiden Dialky!magnesiumverbindungen enthält und im wesentlichen von anderen unlöslichen Materialien frei ist. Die Solubilisierung kann durch Erhitzen der Lösung auf eine Temperatur von etwa 500C oder höher beschleunigt werden. Die Solubilisierungsrate nimmt bei einer Temperaturerhöhung zu. Nachdem die Verbindungen einmal gelöst sind, bleiben sie in Lösung, auch wenn man nachfolgend die Temperatur erniedrigt.
Die Abtrennung der Lösung von den restlichen ungelösten
Feststoffen kann durch die Verwendung von irgendeiner der Vielzahl von Viskositätsverringerungsmitteln, die an sich bekannt sind, verbessert werden. Beispiele solcher Mittel zur Verringerung der Viskosität sind Organoaluminiumverbindungen, wie Trialkylaluminium, Dialky!aluminiumhalogenide und Alkylaluminiumdihalogenide.
Alternativ können die Di-n-butyl- und Diäthylmagnesiumverbindungen direkt in einem gemeinsamen Reaktor bzw. Behälter durch entweder gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Reaktionen hergestellt werden. Irgendeine Reaktion ist geeignet, bei der alle gebildeten Komponenten oder in dem System verbleibenden Komponenten unlöslich sind, ausgenommen die Di-n-butyl- und Diäthylmagnesiumverbindungen. Es wird am zweckdienlichsten sein, die direkte Reaktion zwischen metallischem Magnesium und η-Butyl und Äthylhalogeniden zu verwenden. Das gleichzeitig gebildete Magnesiumchlorid fällt aus der Lösung aus und kann leicht zusammen mit nicht umgesetztem Magnesium aus der Kohlenwasserstofflösung der Produkte entfernt werden.
Arbeitet man nach den obigen Verfahren, so können die Feststoffe aus dem Reaktionsgemisch nach irgendeinem an sich bekannten Verfahren, beispielsweise Zentrifugieren, Dekantieren oder Filtration, entfernt werden. Die entstehende
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Lösung aus Di-n-butyl- und Diäthylitiagnesiura kann dann je nach Bedarf verdünnt oder konzentriert werden, abhängig von der gewünschten Endkonzentration, entsprechend Reaktivitäts-, Viskositäts- oder ökonomischen Überlegungen.
Die gegenseitige Solubilisierungswirkung wird bei n-Butyl: Äthylmolverhältnissen von etwa 0,25:1 bis etwa 4:1 erreicht. Der bevorzugte Bereich für das Molverhältnis beträgt etwa 0,5:1 bis etwa 2:1, wobei der am meisten bevorzugte Bereich etwa 0,8:1 bis etwa 1,25:1 beträgt. Im allgemeinen ist die gegenseitige Solubilisierungswirkung nicht vollständig und eine Menge von entweder einer oder der beiden Verbindungen verbleibt ungelöst. Die gegenseitige Solubilisierungswirkung nimmt zu, wenn das n-Butyl:Äthylmolverhältnis die Einheit von entweder oben oder unten erreicht. Die Löslichkeit erreicht ihr Maximum bei einem Molverhältnis von etwa 1,0.
Wird Magnesium direkt mit einem Alkylhalogenid umgesetzt, können im Handel erhältliche Magnesiumspäne oder Schnitzel verwendet werden. Es ist jedoch bevorzugt, ein Magnesium mit einer höheren Oberfläche anstelle einer der beiden obigen Formen zu verwenden. Dies kann man durch Mahlen erreichen. Es wird jedoch am meisten bevorzugt, das Metall in fein verteiltem Zustand, beispielsweise als Pulver, mit einer Teilchengröße gleich oder geringer als etwa 150μ, zu verwenden.
Wenn die Magnesium-A'thylhalogenidreaktion und die Magnesiumn-butylhalogenidreaktion in einem üblichen Behälter erfolgen, ist es bevorzugt, erst das Äthylhalogenid mit dem Magnesium umzusetzen und anschließend das n-Butylhalogenid zuzugeben. Dies erfolgt, da Äthylhalogenid stabiler ist als höhere Alkylhalogenide und mit Magnesium in langsamerer Rate reagiert, wenn nicht andere Maßnahmen für die Aktivierung des Magnesiums ergriffen werden. Der Ausdruck "Mittel zur Aktivierung des Magnesiums" bedeutet zu erhitzen oder irgendeine Substanz, die, wenn sie mit dem Magnesium in Berührung
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kommt, bewirkt, daß das Magnesium mit Äthylchlorid in im wesentlichen schnellerer Rate, bedingt durch diesen Kontakt, reagiert. Typische Aktivierungsmittel sind an sich bekannt. Beispiele sind AlCl3, AlCl-j-Ätherkomplexe, N,N-Dimethylanilin, molekulares Iod, Alkylhalogenide mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und Grignard-Reagenzien. Die thermische Aktivierung ist das bevorzugte Verfahren und erfolgt, im allgemeinen bei Temperaturen zwischen etwa 125°C und etwa 3500C, bevorzugt von etwa 1500C bis etwa 2500C, am meisten bevorzugt etwa 1500C bis etwa 2000C. Nachdem das Magnesium einmal aktiviert ist, wird die Äthylhalogenidmagnesiumreaktion bei niedrigeren Temperaturen ablaufen. Obgleich die Reaktion innerhalb eines großen Bereichs abläuft, wird es zweckdienlich sein, bei einer Temperatur zwischen etwa 200C und etwa 200 C, bevorzugt zwischen etwa 400C und etwa 1500C, am meisten bevorzugt zwischen etwa 75°C und etwa 125°C zu arbeiten. Das oben beschriebene thermische Aktivierungsverfahren muß in Anwesenheit von etwa 10 Gew.% (bezogen auf das Gewicht des Magnesiummetalls) von einem oder beiden Alkylhalogenidreaktionsteilnehmer durchgeführt werden.
Die Butylhalogenidreaktion kann ebenfalls innerhalb eines großen Temperaturbereichs durchgeführt werden, es ist jedoch zweckdienlich, sie bei einer Temperatur zwischen etwa 200C und etwa 2000C, bevorzugt zwischen etwa 6O0C und etwa 100 C, durchzuführen.
Keiner der oben erwähnten Temperaturbereiche ist hinsichtlich irgendeiner Reaktion kritisch. Die minimale Temperatur wird nur dadurch bestimmt, daß man eine wirtschaftliche Reaktionsrate erhält, während die maximale Temperatur nur durch die Möglichkeit der Alkylhalogenidzersetzung und durch Überlegungen hinsichtlich der Energieerhaltung begrenzt ist.
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Obgleich es bevorzugt ist, die Äthylhalogenid/Magnesiumreaktion zuerst durchzuführen, gefolgt von der n-Butylhalogenid/Magnesiumreaktion, kann die umgekehrte Reihenfolge der Reaktionen ebenfalls verwendet werden. Wird die n-Butylhalogenidreaktion zuerst durchgeführt, so muß man Sorge tragen, um ein Beschichten von nicht umgesetztem Magnesiummetall mit festem Di-n-butylmagnesium zu vermeiden oder zu beseitigen. Ein solches Beschichten kann die nachfolgende Reaktion von Äthylchlorid mit Magnesium stark hindern, da der Kontakt zwischen den Reaktionsteilnehmern behindert wird. Diese Schwierigkeit kann durch die Verwendung einer großen Menge an Lösungsmitteln, extra Bewegung,einer niedrigen Zugaberate von n-Butylchlorid oder durch die Zugabe von überschüssigem Magnesium vermieden werden. Das n-Buty1-chlorid kann ebenfalls als Aktivator für das Magnesium in der Äthylchloridreaktion verwendet werden, wenn eine geringe Menge an n-Butylchlorid vor der Äthylchloridzugabe und der Rest nach der Äthylchloridaddition zugegeben wird.
Der Ausdruck "Halogenide", wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bedeutet Chlorid, Bromid, Iodid oder ihre Kombinationen. Aus wirtschaftlichen Gründen sind Chloride im allgemeinen bevorzugt.
Das Magnesium und die Alkylhalogenide werden normalerweise in einem Molverhältnis von Magnesium zu Gesamthalogeniden von 1,2, d.h. einem 20%igen gesamten molaren Überschuß an Magnesium, umgesetzt. Selbstverständlich kann das Gesamtmolverhältnis in dem Bereich von etwa 1 bis etwa 2 Mol Magnesium pro Mol Halogenid variiert werden und es liegt bevorzugt im Bereich von etwa 1,1 bis etwa 1,3, d.h. bei einem 10-bis 30%igen Gesamtmagnesiumüberschuß. Dieses überschüssige Magnesium ist wünschenswert, da dadurch die Wurtz-Kupplungsreaktionen minimal gehalten werden.
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Das Kohlenwasserstofflösungsmittel kann vor, während oder nach der Reaktion zugegeben werden. Es wird am zweckdienlichsten sein, das Lösungsmittel vor oder während der Äthylhalogenidreaktion zuzugeben, so daß die weitere Reaktion durch die höhere Viskosität weniger inhibiert wird.
Bedingt durch die Pyrophosphorart der Systemkomponenten und ebenfalls zur Verhinderung der unerwünschten Bildung von Magnesiumoxid müssen die Reaktionen in Abwesenheit von mehr als Spurenmengen Sauerstoff durchgeführt werden. Die Reaktionen werden so normalerweise in einer Atmosphäre an Inertgas, wie Stickstoff oder Argon, oder in einerAtmosphäre von Äthylhalogenidgas durchgeführt. Die Reaktionen müssen ebenfalls im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser durchgeführt werden, bedingt durch die Empfindlichkeit der Komponenten gegenüber Zersetzung in Anwesenheit von Wasser.
Der Druck, bei dem die Reaktionen durchgeführt werden, ist nicht kritisch und Drücke im Bereich von Atmosphärendruck bis erhöhten Drücken von mehreren Atmosphären können verwendet werden. Die Äthylhalogenidreaktion wird zweckdienlich bei Drücken durchgeführt, die mindestens etwas über Atmosphärendruck liegen,damit das Äthylhalogenid in Lösung bleibt. Der bevorzugte Druckbereich beträgt etwa 0,56 atü (8 psig) (1,6 χ 105 Pascal) bis etwa 7,03 atü (100 psig) (8,0 χ 10 Pascal). Niedrigere Drücke können bei der Butylhalogenidreaktion verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Ein Aerosolverträglichkeitstest-Flaschenreaktor wird mit 9,0 g (0,370 g-atom) 0,149 mm (100 mesh) Magnesiumpulver
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beschickt und in ein ölheizbad bei 1600C gestellt. Der Reaktor wird dann mit Äthylchloridgas gespült und kann das thermische Gleichgewicht bei einem Druck von 0,6 atü (8,5 pounds) erreichen (1,62 χ 10 Pascal). Eine grünliche Farbe im Dampfraum zeigt die thermische Zersetzung von Äthylchlorid an.
Das Bad wird dann auf 1050C gekühlt und der Reaktor wird mit 201 g im Handel erhältlichem Heptanlösungsmittel (ungefähr 75% n-Heptan, Rest hauptsächlich Isoheptane) beschickt. Weiteres Äthylchlorid wird dann unter Rühren im Verlauf von etwa 1,5 Std. eingeleitet, bis insgesamt 10,2 g (0,158 Mol) Äthylchlorid zugegeben wurden.
Das Bad wird dann auf 800C gekühlt und 13,2 g (0,143 Mol) gasförmiges n-Butylchlorid werden unter die Flüssigkeitsoberfläche unter Rühren im Verlauf von etwa 1 Std. zugegeben. Man unterbricht das Rühren und die Feststoffe können sich absetzen. Die Analyse der Lösung zeigt 0,10 Gew.% Chlorid und 1,28 Gew.% Magnesium. Das letztere ist äquivalent zu etwa 5,82 Gew.% n-Butyläthylmagnesium. Dies entspricht einer Ausbeute von 70% der Theorie. Bei der Hydrolyse der Lösung erhält man ein Gas, das 48,4 Mol-% Äthan und 51,6 Mol-% η-Butan enthält.
Beispiele 2 bis 8
Weitere Zubereitungen werden unter Verwendung unterschiedlicher Verhältnisse an Äthylchlorid und n-Butylchlorid zur Prüfung der gegenseitigen Solubilisierungswirkung durchgeführt. In jedem Fall wird die Ausbeute an löslichem Dialkylmagnesium in n-Heptan mit der Magnesiumanalyse der Lösung bestimmt. Die relativen Mengen an η-Butyl und Äthylgruppen werden durch Analyse des Hydrolysegases bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
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Zugegebenes Xthylhalogenid
n-BuCl EtCl (Molfraktion) (Molfraktion)
Analyse des Hydrolysegases η-Butan Mol% Äthan Mol%
Ausbeute an löslichem R2Mg
0 1 ,00
0,09 0,91
0,24 0,76
0,50 0,50
0,73 0,27
0,89 0,11
1 ,00 0
809883/
'057
0 100
kein nachweisbares Gas
20 80
52 48
76 24
85 15
100 0
0 2
- 15 -
-να
Eindeutig ist erkennbar, daß die Ausbeute an löslichem Dialkylmagnesium ein Maximum erreicht, wenn das n-Butyl/ Äthylverhältnis ungefähr 1,0 beträgt.
Beispiel 9
Dieses Beispiel wird durchgeführt,um die Herstellung von n-Butyläthylmagnesium unter Verwendung der umgekehrten Reihenfolge bei der Zugabe der Reaktionsteilnehmer n-Butyl-und Äthylchloride zu zeigen. Man verwendet einen Reaktor mit 0,038 m (10 Gallonen), der einen ankerartigen Rührer und ein Thermoelement enthält und durch einen ölmantel erhitzt wird. Es wird mit Stickstoff gespült und dann werden 18 kg Heptan und 1,68 kg (0,069 kg-MoI) 0,149 mm (100 mesh) Magnesiumpulver eingefüllt. Der Reaktor wird dann auf etwa 95°C erhitzt und etwa 0,2 kg n-Butylchlorid werden zugegeben. Nachdem man eine Temperaturerhöhung beobachtet hat, werden 1,86 kg (0,029 kg-MoI) Äthylchlorid langsam eingefüllt, damit der Druck in dem Reaktor bei 1,41 atü (20 psig) (2,39 χ 105 Pascal) oder darunter bei 100 C gehalten wird. Eine Temperaturerhöhung, verbunden mit einem Reaktordruckabfall, die während der Zugabe beobachtet wurde, zeigt den Äthylchloridverbrauch an. Nach Beendigung der Äthylchloridzugabe wird die Reaktortemperatur bei 100 C während 1 Std. gehalten. n-Butylchlorid wird dann langsam zugegeben, bis man eine Gesamt-n-ButyIchloridbeschickung von 2,72 kg (0,029 kg-Mol) erhält. Triäthylaluminium wird als Mittel zur Verringerung der Viskosität zugefügt. Nachdem sich die Feststoffe abgesetzt hatten, wird die Lösung ana lysiert. Sie enthält 10,8% n-Butyläthylmagnesium. Dies entspricht einer Ausbeute von 68,5% der Theorie. Bei der Hydrolyse der Lösung erhält man ein Gas, das 51,6 Mol-% Äthan und 48,4 Mol-% η-Butan enthält.
Ende der Beschreibung.
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Claims (19)

Patentansprüche
1. In Kohlenwasserstoffen lösliche Zusammensetzung, dadurch
gekennzeichnet, daß sie Di-n-butylmagnesium und Diäthylmagnesium in einem n-Butyl:A'thylalkyl-Gruppenverhältnis von etwa 0,25:1 bis etwa 4:1 enthält.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das n-Butyl:Äthylalkyl-Gruppenverhältnis etwa 0,5:1 bis etwa 2:1 beträgt.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das n-Butyl:Äthylalkyl-Gruppenverhältnis etwa 0,8:1 bis etwa 1,25:1 beträgt.
4. Verfahren zur Herstellung einer in Kohlenwasserstoff löslichen DLaLky lmagnesiumzusanimensetzuncj, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) in Anwesenheit eines Kohlenwasserstofflösungsmittels Magnesiummetall mit einer Verbindung aus der Gruppe Äthylhalogenid in Anwesenheit eines Magnesiumaktivierungsmittels und ein n-Butylhalogenid umsetzt,
b) entweder gleichzeitig mit der Stufe a) oder darauf folgend in Anwesenheit eines Lösungsmittels der Stufe a) , die nicht ausgewählte Verbindung der Gruppe der Stufe a) mit weiterem Magnesiummetall unter Bildung eines Gemisches einer Kohlenwasserstof f lösung aus· Dialkylmagnesiumzusammensetzung und nicht gelösten Feststoffen umsetzt, und
c) die Kohlenwasserstofflösung von den nicht gelösten Feststoffen abtrennt,
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wobei alle Stufen im wesentlichen in Abwesenheit sowohl
von Feuchtigkeit als auch von Sauerstoff durchgeführt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstofflösungsmittel eine Verbindung aus der Gruppe ist, die enthält aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis einschließlich 20 Kohlenstoffatomen .
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das KohlenwasserstoffLösungsmittel eine Verbindung ist aus der
Gruppe, die enthält aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis einschließlich 15 Kohlenstoffatomen .
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstofflösungsmittel eine Verbindung ist aus der
Gruppe, die enthält aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, die Siedepunkte zwischen etwa
69°C und etwa 110°C besitzen.
8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das MagnesiummetalI in pulverförmigem Zustand vorliegt.
9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesiummetall· Teilchen mit einem Durchmesser enthält, die
gleich sind oder kleiner als etwa 150μ.
10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesiummetall der Stufe a) mit Äthylhalogenid in Anwesenheit eines Aktivierungsmittels für das Magnesium umgesetzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesium der Stufe a) thermisch bei einer Temperatur zwischen etwa 125°C und etwa 3500C aktiviert wird.
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12. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Magnesium zu Gesamthalogeniden zwischen etwa
1.0 und etwa 2,0 liegt.
13. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Magnesium zu Gesamthalogeniden zwischen etwa
1.1 und etwa 1,3 liegt.
14. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylhalogenid Äthylchlorid und das n-Butylhalogenid n-Butylchlorid ist.
15. Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Komponenten
a) Di-n-butylmagnesium,
b) Diäthylmagnesium,
c) ein Lösungsmittel aus der Gruppe aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis einschließlich 20 Kohlenstoffatomen
enthält, wobei die Komponenten a) und b) in solchen Mengen, bezogen auf einander, vorhanden sind, daß das η-Butyl:Äthyl-Molverhältnis zwischen etwa 0,25:1 und etwa 4:1 liegt.
16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel eine Verbindung aus der Gruppe aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe ist mit 6 bis einschließlich 15 Kohlenstoffatomen.
17. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel eine Verbindung aus der Gruppe aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe
ij;t mit Siedepunkten zwischen etwa 69°C und etwa 1100C.
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18. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Dialky!.magnesium im Lösungsmittel etwa 0,2 Gew.% bis etwa 12 Gew.%, ausgedrückt als Magnesium, beträgt.
19. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Dialkylmagnesium im Lösungsmittel etwa 1 Gew.% bis etwa 5 Gew.%, ausgedrückt als Magnesium, beträgt.
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