DE2755004A1 - In kohlenwasserstoffen loesliche geradkettige di-(niedrigalkyl)-magnesium-verbindungen - Google Patents
In kohlenwasserstoffen loesliche geradkettige di-(niedrigalkyl)-magnesium-verbindungenInfo
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Description
DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER ■ DRING. ANNEKATE WEISERT DIPL-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE
IRMGARDSTRASSE 15 · D-8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON 089/797077-797078 · TELEX O5-212156 kpatd
■s-
4 712 AW/li
TEXAS ALKYLS, INC., Deer Park (V.St.A.)
In Kohlenwasserstoffen lösliche geradkettige Di-(niedrigalkyl)-magnesium-Verbindungen
809883/0571
-s -
• G-
Die Erfindung betrifft eine Di-n-butylmagnesium und Diäthylmagnesium
enthaltende Zusammensetzung mit einem Verhältnis von n-Butyl-iÄthylalkylgruppen von etwa 0,25:1 bis etwa 4:1,
die in aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich sind. Die Zusammensetzung bzw.
Verbindung wird im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff und Feuchtigkeit durch gleichzeitige oder aufeinanderfolgende
Umsetzungen von Äthyl- und n-Buty!halogeniden mit metallischem Magnesium in Anwesenheit eines Kohlenwasserstofflösungsmittels
mit folgender Abtrennung des unlöslichen Magnesiumchlorids und nicht umgesetztem Magnesiummetall aus
der entstehenden Lösung hergestellt.
Diorganomagnesiumverbindungen sind wegen ihrer Nützlichkeit bei einer Vielzahl chemischer Reaktionen gut bekannt. Als
Reagenzien können diese Verbindungen für die Reduktion von Ketonen, die Metallierung aromatischer Verbindungen und die
Alkylierung von Metallhalogeniden oder Oxiden in die entsprechenden Metallalkyle verwendet werden. Als Katalysatoren
sind Diorganomagnesiumverbindungen nützlich bei der Dimerisation und Polymerisation von Olefinen, vgl. GB-PS
1 251 177, der Polymerisation von Epoxiden, vgl. US-PS 3 444 102, und der Herstellung von Telomeren, vgl. US-PS
3 742 077. Obgleich sie viele der gleichen Arten von Funktionen zeigen, die Grignard-Reagenzien zeigen, sind Diorganomagnesiumverbindungen,
bedingt durch die Unterschiede in elektronischen und sterischen Faktoren, reaktiver als
Grignard-Reagenzien gegenüber bestimmten Arten von Verbindungen, vgl. allgemein US-PSen 3 646 231 und 3 822 219.
Die Verwendbarkeit von Diorganomagnesiumverbindungen wird durch die Tatsache verringert, daß sie hochviskose Flüssigkeiten
oder Feststoffe sind, die gegenüber der Einwirkung von Feuchtigkeit und Luft instabil sind. Diese Schwierigkeit
wird im allgemeinen überwunden, indem man die Ver-
809883/0571
bindung entweder in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel
löst oder die Verbindung solvatisiert. Viele Diorganomagnesiumverbindungen,
insbesondere solche mit geradkettigen niedrigen Alkylgruppen, sind selbst in Kohlenwasserstofflösungsmitteln
unlöslich und es ist erforderlich, Lösungsvermittler bzw. Solubilisierungsmittel zu verwenden, die einen
löslichen Komplex ergeben. Beispiele solcher Solubilisierungsmittel sind Alkyllithiumverbindungen, vgl. US-PS 3 742 077,
Dialkylzinkverbindungen, vgl. US-PS 3 444 102, Alkalimetallhydride,
vgl. US-PS 3 655 790, und Organoaluminiumverbindungen, vgl. US-PSen 3 737 393 und 3 028 319.
Bei einer Solvation muß ein Äther oder ein organisches Basenmolekül
verwendet werden, das direkt mit dem Magnesiumatom assoziiert und somit einen Komplex in flüssiger Phase
ergibt. Die solvatisierte Form ist jedoch unerwünscht, da die Solvation die Wirksamkeit der Verbindung stark inhibiert,
insbesondere wenn die Verbindung als Katalysator
des Ziegler-Typs verwendet wird. Die Verwendung von Äther ist wegen seiner Entflammbarkeit und Explosionsgefährlichkeit besonders unerwünscht.
des Ziegler-Typs verwendet wird. Die Verwendung von Äther ist wegen seiner Entflammbarkeit und Explosionsgefährlichkeit besonders unerwünscht.
Die Solubilisierung dient ebenfalls dazu, die Viskosität des Reaktionsgemisches zu verringern, dessen hohe Viskosität
sonst das Fortschreiten der Reaktion inhibiert und beim Handhaben und Umschütten Schwierigkeiten verursacht.
Diese Schwierigkeit kann nur teilweise durch die Verwendung von Chlorary!lösungsmitteln zur Bildung von Suspensionen
der unlöslichen Verbindungen mit niedriger Viskosität gelöst werden, wie es in der US-PS 3 264 360 beschrieben
wird.
Weiterhin wird durch die Unlöslichkeit der niedrigen Alkylmagnesiumverbindungen
ihre Herstellung in halogenidfreier Form, die unerwünscht sind, schwierig. Die direkte
Umsetzung von Magnesiummetallen mit einem organischen
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Halogenid wird von Glaze und Selman in "Journal of Organometallic Chemistry" Vol. 5, S. 477 (1967) und von W. N.
Smith in "Journal of Organometallic Chemistry" Vol. 64, S. 25 (1974) beschrieben. Diese Arbeiten befassen sich mit
der Herstellung von Diorganomagnesiumverbindungen mit geradkettigen
Alkylgruppen mit 5 Kohlenstoffatomen und mehr. Solche Verbindungen sind in Kohlenwasserstofflösungsmitteln
löslich und können somit leicht von dem gleichzeitig gebildeten Magnesiumhalogenid und nicht umgesetztem Magnesium
abgetrennt werden. Werden bei dem Verfahren niedrige geradkettige Alkylverbindungen verwendet,so wird die gewünschte Diorganomagnesiumverbindung
gebildet, sie ist jedoch unlöslich und liegt als Aufschlämmung in dem Lösungsmittel zusammen
mit dem Magnesiumhalogenid und nicht umgesetztem Magnesiummetall vor. Dieses Verfahren erfordert somit ein
Solubilisierungsmittel, um Niedrigalkyldiorganomagnesiumverbindungen
herzustellen. Die letzteren werden besonders bevorzugt als Reagenzien und Katalysatoren verwendet, bedingt
durch ihren relativ hohen Magnesiumgehalt auf Gewichtsbasis.
Andere Verfahren zur Herstellung sind das Quecksilber-Magnesium-Austauschverfahren,
wie es von Cowan und Mosher in "Journal of Organic Chemistry" Vol. 27, S. 1 (1962) beschrieben
wird, und das Dioxanat-Präzipitationsverfahren, wie es von Schlenk in "Berichte der Deutschen Chemischen
Gesellschaft" Vol. 64, S. 734 (1931) beschrieben wird.
Das Quecksilberverfahren, R2Hg + Mg >
R3Mg + Hg
worin R eine Alkylgruppe bedeutet, ist durch die hohen Kosten der Dialkylquecksilberverbindungen und die Gesundheitsgefahren,
die bei ihrer Verwendung auftreten, beschränkt.
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Die Reaktion selbst ist gefährlich, da sie nach einer Inhibierungszeit schnell und exotherm verläuft.
Bei dem Dioxanatpräzipitationsverfahren, 2RMgX + C4HgO2
R2Mg + C4H8O3-MgX2^
worin R Alkyl und X Halogen bedeutet, muß ein Magnesiumhalogenid aus den Ätherlösungen des Grignard-Reagens
durch Ausfällung eines Komplexes, den das Dioxan mit dem Halogenid bildet, entfernt werden. Dies ist ein mühsames
Verfahren und man erhält einen Äther enthaltenden Dialkylmagnesiumkomplex, aus dem der Äther vor der Verwendung als
Katalysator entfernt werden muß.
Dialkylmagnesiumverbindungen können ebenfalls aus Alkyllithiumverbindungen,
vgl. US-PS 3 646 231, durch Präzipitation von Lithiumhalogenid hergestellt werden,
MgX2 + 2RLi -> R2Mg + 2LiX
worin R Alkyl und X Halogen bedeutet. Dieses Verfahren ist für geradkettige Niedrigalkyldiorganomagnesiumverbindungen,
die in Kohlenwasserstofflösungsmitteln unlöslich sind, ungeeignet, da die Trennung unmöglich wird. Die
Verwendung basischer Lösungsmittel macht die Trennung möglich, erfordert aber eine anschließende Desolvatation.
In dieser Literaturstelle wird ebenfalls die Verwendung von einer in einem Kohlenwasserstoff löslichen Diorganomagnesiumverbindung
zur Solubilisierung der unlöslichen Diorganomagnesiumverbindung beschrieben. Die in dieser
Literaturstelle aufgeführten Solubilisierungsmittel enthalten jedoch unveränderlich verzweigtkettige Alkylgruppen.
Solche verzweigtkettigen Diorganomagnesiumverbindungen können nach dem oben erwähnten Verfahren von Glaze
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-X-
■ ήθ>
und Selman nicht erzeugt werden. Diese Tatsache wird in einer Arbeit von Kamienski und Eastham in "Journal of Organic
Chemistry" Vol. 34, S. 1116 (1968) näher beschrieben. Man
muß daher zu dem Lithiumhalogenidpräzipitationsverfahren zurückgreifen. Die Verwendung von zwei einzelnen, unlöslichen,
geradkettigen Diorganomagnesiumverbindungen zu ihrer gegenseitigen Solubilisierung wird nicht beschrieben,
insbesondere nicht von zwei solchen Verbindungen, die durch direkte Umsetzung zwischen Magnesiummetall und Alkylhalogenid
hergestellt werden können.
In der GB-PS 1 251 177 werden Äthylbutylmagnesium wie auch andere Dialky!magnesiumverbindungen für die Verwendung als
Polymerisationscokatalysatoren beschrieben. Es wird beschrieben, daß die Dialky!magnesiumverbindungen nur bei
extrem niedrigen Konzentrationen löslich sind. Insbesondere ist Di-n-butylmagnesium, die einzige in den tatsächlichen
Ausführungsbeispielen aufgeführte nicht aromatische Mg-Verbindung,
bei Konzentrationen über etwa 0,1 Gew.%, bezogen auf ihren Magnesiumgehalt, nicht löslich. Aus dieser Entgegenhaltung
lassen sich somit keine Schlüsse ziehen, daß eine besondere Kombination aus geradkettigen niedrigen Alkylgruppen
eine mit merklichen Konzentrationen lösliche Zusammensetzung ergibt.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, in Kohlenwasserstoff lösliche Diorganomagnesiumverbindungen
bzw. Zusammensetzungen mit hohem Magnesiumgehalt zur Verfügung zu stellen.
Erfindungsgemäß soll ein Verfahren geschaffen werden, gemäß
dem in Kohlenwasserstoff lösliche Diorganomagnesiumzusammensetzungen
mit hohem Magnesiumgehalt durch direkte Umsetzung von Alky!halogeniden mit Magnesium hergestellt werden können.
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Erfindungsgemäß soll eine Möglichkeit zur Solubilisierung
geradkettiger niedriger Alkyldiorganomagnesiumverbindungen in Kohlenwasserstofflösungsmitteln geschaffen werden.
geradkettiger niedriger Alkyldiorganomagnesiumverbindungen in Kohlenwasserstofflösungsmitteln geschaffen werden.
Erfindungsgemäß soll eine Zusammensetzung geschaffen werden,
die Di-n-butylmagnesium, Diäthylmagnesium und ein Kohlenwasserstoff
lösungsmittel enthält.
Erfindungsgemäß soll so ein Verfahren zur Herstellung von
halogenidfreien, von metallischem Magnesium freien und unsolvatisierten geradkettigen niedrigen Alkyldiorganimagnesiumverbindungen zur Verfügung gestellt werden unter Verwendung von Rohmaterialien, die weniger teuer sind als solche, die für die vorhandenen Verfahren erforderlich sind.
halogenidfreien, von metallischem Magnesium freien und unsolvatisierten geradkettigen niedrigen Alkyldiorganimagnesiumverbindungen zur Verfügung gestellt werden unter Verwendung von Rohmaterialien, die weniger teuer sind als solche, die für die vorhandenen Verfahren erforderlich sind.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine Zusammensetzung,
die Di-n-butylmagnesium und Diäthylmagnesium enthält, in Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslich ist. Während
keine der beiden Verbindungen allein löslich ist, besitzt jede die Wirkung, daß sie die andere löslich macht.
Im Zusammenhang mit dieser Erfindung wurde weiterhin gefunden, daß ein in Kohlenwasserstoff lösliches Gemisch aus diesen zwei Verbindungen durch direkte Umsetzung von metallischem Magnesium mit den entsprechenden Alkylhalogeniden bei aufeinanderfolgenden Reaktionen hergestellt werden können. Bei der getrennten Herstellung nach diesem Verfahren ohne nachfolgendes Vermischen sind die Verbindungen unlöslich und somit von dem gleichzeitig und in äquimolaren Mengen gebildeten Magnesiumhalogenid und von nicht umgesetztem Magnesiummetall unabtrennbar. Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren für die Herstellung von geradkettigen Niedrigalkyldiorganomagnesiumverbindungen in
Kohlenwasserstofflösung, die im wesentlichen frei von Halogeniden und metallischem Magnesium sind, ohne daß ein SoIubilisierungsmittel verwendet werden muß oder eine Solvatation durchgeführt werden muß.
Im Zusammenhang mit dieser Erfindung wurde weiterhin gefunden, daß ein in Kohlenwasserstoff lösliches Gemisch aus diesen zwei Verbindungen durch direkte Umsetzung von metallischem Magnesium mit den entsprechenden Alkylhalogeniden bei aufeinanderfolgenden Reaktionen hergestellt werden können. Bei der getrennten Herstellung nach diesem Verfahren ohne nachfolgendes Vermischen sind die Verbindungen unlöslich und somit von dem gleichzeitig und in äquimolaren Mengen gebildeten Magnesiumhalogenid und von nicht umgesetztem Magnesiummetall unabtrennbar. Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren für die Herstellung von geradkettigen Niedrigalkyldiorganomagnesiumverbindungen in
Kohlenwasserstofflösung, die im wesentlichen frei von Halogeniden und metallischem Magnesium sind, ohne daß ein SoIubilisierungsmittel verwendet werden muß oder eine Solvatation durchgeführt werden muß.
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- r-
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Erfindungsgemäß werden Di-n-butylmagnesium und Diäthylmagnesium
unter Erzeugung einer Zusammensetzung, die in Kohlenwasserstoff lösungsmitteln löslich ist, kombiniert. Man hat postuliert,
daß die Unlöslichkeit der einzelnen Verbindungen auf intermolekulare Assoziation zwischen den Verbindungen unter
Bildung polymerartiger Strukturen zurückzuführen ist, worin jedes Magnesiumatom tetraedrisch von 4 Alkylgruppen umgeben
ist. Bei den bekannten Verfahren zur Solubilisierung dieser Verbindungen werden vermutlich diese Strukturen in kleinere
Einheiten durch Brechen von einigen der Alkylmagnesiumbindungen gebrochen. Man nimmt an, daß dies durch einen Alkylaustausch
und eine Reassoziierungswirkung, die durch die Solvation erfolgt, eine Komplexbildung oder einen einfachen Alkylaustausch
mit längeren Alkylgruppen oder verzweigtkettigen Konfigurationen erfolgt. Die Polymerisation wird so sterisch,
bedingt durch die Anwesenheit von sperrigen Gruppen oder Gruppen, die lösliche Komplexe selbst bilden und somit einen Polymerenausbruch
verhindern, inhibiert. Es war überraschend, daß zwei unabhängig unlösliche und vermutlich Polymer bildende
Dialkylmagnesiumverbindungen einander solubilisieren können. Auf andere Weise ausgedrückt, ist es überraschend und unerwartet,
daß ein Alkylaustausch zwischen Di-n-butylmagnesium und Diäthylmagnesium ausreicht, die polymerartigen Bindungen
zu brechen und die beiden Verbindungen in Kohlenwasserstofflösungsmitteln
löslich zu machen. In Einklang mit der Alkylaustauschtheorie
werden äquimolare Kombinationen von Di-n-Butylmagnesium und Diäthylmagnesium äquivalent zu n-Butyläthylmagnesium
angesehen. Diese Theorie wird nur aufgeführt, um zu zeigen, wie unerwartet die Eigenschaft und das Verhalten
der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind, und sie soll
weder die Erfindung auf irgendeine Weise definieren noch begrenzen.
Der Ausdruck "Kohlenwasserstofflösungsmittel", der in der
vorliegenden Anmeldung verwendet wird, soll aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe be-
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v-
zeichnen. Beispiele von aliphatischen Lösungsmitteln sind n-Pentan, Isopentan, η-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Isooctan,
Pentamethylheptan und Gasolin bzw. Motorenbenzin und andere Erdölfraktionen. Beispiele für cycloaliphatische Lösungsmittel
sind Cyclohexan, Methylcyclohexan, Methylcyclopentan, Cycloheptan und Cyclooctan. Beispiele für aromatische
Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylole, Äthylbenzol , Tetralin und Λ-Methylnaphthalin. Bevorzugte Lösungsmittel
sind solche, die 5 bis einschließlich 20 Kohlenstoff atome enthalten. Mehr bevorzugt sind solche, die 6
bis einschließlich 15 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind solche, die Siedepunkte
zwischen etwa 69°C und etwa 1100C besitzen. Die tatsächliche
Konzentration von Dialkylmagnesium in dem Lösungsmittel ist nicht kritisch und die Verbindungen sind innerhalb
eines großen Konzentrationsbereichs löslich. Die Lösungsviskosität erhöht sich jedoch mit der Konzentration. Für
praktische Überlegungen hinsichtlich der Handhabung beträgt die Dialkylmagnesiumkonzentration normalerweise etwa 0,2
Gew.% bis etwa 12 Gew.%, ausgedrückt als Magnesium, bevorzugt etwa 1 Gew.% bis etwa 5 Gew.% Magnesium.
Die einzelnen Dialky!magnesiumverbindungen können getrennt
in fester Form nach irgendeinem an sich bekannten Verfahren hergestellt werden und sie können anschließend in Kontakt
mit dem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Anwesenheit voneinander gebracht werden, wobei man eine klare Lösung erhält,
die leicht von irgendwelchen Feststoffen, die mit den Verbindungen zurückgehalten wurden, abtrennbar ist.
Man kann so jede der zwei Dialky!magnesiumverbindungen
als Feststoff oder Aufschlämmung, die im Gemisch, mit Magnesiumhalogeniden,
Lithiumhalogeniden oder anderen unlöslichen Nebenprodukten des Herstellungsverfahrens oder noch
nicht umgesetzten Materialien vorliegen, mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Anwesenheit der anderen
Dialkylmagnesiumverbindung unter Bildung einer Lösung be-
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handeln, die als gelöste Stoffe die beiden Dialky!magnesiumverbindungen
enthält und im wesentlichen von anderen unlöslichen Materialien frei ist. Die Solubilisierung kann durch
Erhitzen der Lösung auf eine Temperatur von etwa 500C oder
höher beschleunigt werden. Die Solubilisierungsrate nimmt bei einer Temperaturerhöhung zu. Nachdem die Verbindungen
einmal gelöst sind, bleiben sie in Lösung, auch wenn man nachfolgend die Temperatur erniedrigt.
Die Abtrennung der Lösung von den restlichen ungelösten
Feststoffen kann durch die Verwendung von irgendeiner der Vielzahl von Viskositätsverringerungsmitteln, die an sich bekannt sind, verbessert werden. Beispiele solcher Mittel zur Verringerung der Viskosität sind Organoaluminiumverbindungen, wie Trialkylaluminium, Dialky!aluminiumhalogenide und Alkylaluminiumdihalogenide.
Feststoffen kann durch die Verwendung von irgendeiner der Vielzahl von Viskositätsverringerungsmitteln, die an sich bekannt sind, verbessert werden. Beispiele solcher Mittel zur Verringerung der Viskosität sind Organoaluminiumverbindungen, wie Trialkylaluminium, Dialky!aluminiumhalogenide und Alkylaluminiumdihalogenide.
Alternativ können die Di-n-butyl- und Diäthylmagnesiumverbindungen
direkt in einem gemeinsamen Reaktor bzw. Behälter durch entweder gleichzeitige oder aufeinanderfolgende
Reaktionen hergestellt werden. Irgendeine Reaktion ist geeignet, bei der alle gebildeten Komponenten oder in dem
System verbleibenden Komponenten unlöslich sind, ausgenommen die Di-n-butyl- und Diäthylmagnesiumverbindungen. Es
wird am zweckdienlichsten sein, die direkte Reaktion zwischen metallischem Magnesium und η-Butyl und Äthylhalogeniden
zu verwenden. Das gleichzeitig gebildete Magnesiumchlorid fällt aus der Lösung aus und kann leicht zusammen
mit nicht umgesetztem Magnesium aus der Kohlenwasserstofflösung der Produkte entfernt werden.
Arbeitet man nach den obigen Verfahren, so können die Feststoffe aus dem Reaktionsgemisch nach irgendeinem an sich
bekannten Verfahren, beispielsweise Zentrifugieren, Dekantieren oder Filtration, entfernt werden. Die entstehende
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Lösung aus Di-n-butyl- und Diäthylitiagnesiura kann dann je
nach Bedarf verdünnt oder konzentriert werden, abhängig von der gewünschten Endkonzentration, entsprechend Reaktivitäts-,
Viskositäts- oder ökonomischen Überlegungen.
Die gegenseitige Solubilisierungswirkung wird bei n-Butyl:
Äthylmolverhältnissen von etwa 0,25:1 bis etwa 4:1 erreicht.
Der bevorzugte Bereich für das Molverhältnis beträgt etwa 0,5:1 bis etwa 2:1, wobei der am meisten bevorzugte Bereich
etwa 0,8:1 bis etwa 1,25:1 beträgt. Im allgemeinen ist die gegenseitige Solubilisierungswirkung nicht vollständig und
eine Menge von entweder einer oder der beiden Verbindungen verbleibt ungelöst. Die gegenseitige Solubilisierungswirkung
nimmt zu, wenn das n-Butyl:Äthylmolverhältnis die Einheit von entweder oben oder unten erreicht. Die Löslichkeit
erreicht ihr Maximum bei einem Molverhältnis von etwa 1,0.
Wird Magnesium direkt mit einem Alkylhalogenid umgesetzt, können im Handel erhältliche Magnesiumspäne oder Schnitzel
verwendet werden. Es ist jedoch bevorzugt, ein Magnesium mit einer höheren Oberfläche anstelle einer der beiden obigen
Formen zu verwenden. Dies kann man durch Mahlen erreichen. Es wird jedoch am meisten bevorzugt, das Metall in fein verteiltem
Zustand, beispielsweise als Pulver, mit einer Teilchengröße gleich oder geringer als etwa 150μ, zu verwenden.
Wenn die Magnesium-A'thylhalogenidreaktion und die Magnesiumn-butylhalogenidreaktion
in einem üblichen Behälter erfolgen, ist es bevorzugt, erst das Äthylhalogenid mit dem Magnesium
umzusetzen und anschließend das n-Butylhalogenid zuzugeben.
Dies erfolgt, da Äthylhalogenid stabiler ist als höhere Alkylhalogenide und mit Magnesium in langsamerer Rate reagiert,
wenn nicht andere Maßnahmen für die Aktivierung des Magnesiums ergriffen werden. Der Ausdruck "Mittel zur Aktivierung
des Magnesiums" bedeutet zu erhitzen oder irgendeine Substanz, die, wenn sie mit dem Magnesium in Berührung
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-M-
■ /IG-
kommt, bewirkt, daß das Magnesium mit Äthylchlorid in im wesentlichen schnellerer Rate, bedingt durch diesen Kontakt,
reagiert. Typische Aktivierungsmittel sind an sich bekannt. Beispiele sind AlCl3, AlCl-j-Ätherkomplexe, N,N-Dimethylanilin,
molekulares Iod, Alkylhalogenide mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und Grignard-Reagenzien. Die
thermische Aktivierung ist das bevorzugte Verfahren und erfolgt, im allgemeinen bei Temperaturen zwischen etwa
125°C und etwa 3500C, bevorzugt von etwa 1500C bis etwa
2500C, am meisten bevorzugt etwa 1500C bis etwa 2000C. Nachdem
das Magnesium einmal aktiviert ist, wird die Äthylhalogenidmagnesiumreaktion
bei niedrigeren Temperaturen ablaufen. Obgleich die Reaktion innerhalb eines großen
Bereichs abläuft, wird es zweckdienlich sein, bei einer Temperatur zwischen etwa 200C und etwa 200 C, bevorzugt
zwischen etwa 400C und etwa 1500C, am meisten bevorzugt
zwischen etwa 75°C und etwa 125°C zu arbeiten. Das oben beschriebene thermische Aktivierungsverfahren muß in Anwesenheit
von etwa 10 Gew.% (bezogen auf das Gewicht des Magnesiummetalls) von einem oder beiden Alkylhalogenidreaktionsteilnehmer
durchgeführt werden.
Die Butylhalogenidreaktion kann ebenfalls innerhalb eines großen Temperaturbereichs durchgeführt werden, es ist jedoch
zweckdienlich, sie bei einer Temperatur zwischen etwa 200C und etwa 2000C, bevorzugt zwischen etwa 6O0C und
etwa 100 C, durchzuführen.
Keiner der oben erwähnten Temperaturbereiche ist hinsichtlich irgendeiner Reaktion kritisch. Die minimale Temperatur
wird nur dadurch bestimmt, daß man eine wirtschaftliche Reaktionsrate erhält, während die maximale Temperatur
nur durch die Möglichkeit der Alkylhalogenidzersetzung und durch Überlegungen hinsichtlich der Energieerhaltung begrenzt
ist.
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- yt -
Obgleich es bevorzugt ist, die Äthylhalogenid/Magnesiumreaktion zuerst durchzuführen, gefolgt von der n-Butylhalogenid/Magnesiumreaktion,
kann die umgekehrte Reihenfolge der Reaktionen ebenfalls verwendet werden. Wird die n-Butylhalogenidreaktion
zuerst durchgeführt, so muß man Sorge tragen, um ein Beschichten von nicht umgesetztem Magnesiummetall
mit festem Di-n-butylmagnesium zu vermeiden oder zu
beseitigen. Ein solches Beschichten kann die nachfolgende Reaktion von Äthylchlorid mit Magnesium stark hindern, da
der Kontakt zwischen den Reaktionsteilnehmern behindert wird. Diese Schwierigkeit kann durch die Verwendung einer
großen Menge an Lösungsmitteln, extra Bewegung,einer niedrigen Zugaberate von n-Butylchlorid oder durch die Zugabe
von überschüssigem Magnesium vermieden werden. Das n-Buty1-chlorid
kann ebenfalls als Aktivator für das Magnesium in der Äthylchloridreaktion verwendet werden, wenn eine geringe
Menge an n-Butylchlorid vor der Äthylchloridzugabe und der Rest nach der Äthylchloridaddition zugegeben wird.
Der Ausdruck "Halogenide", wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bedeutet Chlorid, Bromid, Iodid
oder ihre Kombinationen. Aus wirtschaftlichen Gründen sind Chloride im allgemeinen bevorzugt.
Das Magnesium und die Alkylhalogenide werden normalerweise in einem Molverhältnis von Magnesium zu Gesamthalogeniden
von 1,2, d.h. einem 20%igen gesamten molaren Überschuß an Magnesium, umgesetzt. Selbstverständlich kann das Gesamtmolverhältnis
in dem Bereich von etwa 1 bis etwa 2 Mol Magnesium pro Mol Halogenid variiert werden und es liegt bevorzugt
im Bereich von etwa 1,1 bis etwa 1,3, d.h. bei einem 10-bis 30%igen Gesamtmagnesiumüberschuß. Dieses überschüssige
Magnesium ist wünschenswert, da dadurch die Wurtz-Kupplungsreaktionen
minimal gehalten werden.
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Das Kohlenwasserstofflösungsmittel kann vor, während oder
nach der Reaktion zugegeben werden. Es wird am zweckdienlichsten sein, das Lösungsmittel vor oder während der
Äthylhalogenidreaktion zuzugeben, so daß die weitere Reaktion durch die höhere Viskosität weniger inhibiert
wird.
Bedingt durch die Pyrophosphorart der Systemkomponenten und ebenfalls zur Verhinderung der unerwünschten Bildung
von Magnesiumoxid müssen die Reaktionen in Abwesenheit von mehr als Spurenmengen Sauerstoff durchgeführt werden.
Die Reaktionen werden so normalerweise in einer Atmosphäre an Inertgas, wie Stickstoff oder Argon, oder in einerAtmosphäre
von Äthylhalogenidgas durchgeführt. Die Reaktionen müssen ebenfalls im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser
durchgeführt werden, bedingt durch die Empfindlichkeit der Komponenten gegenüber Zersetzung in Anwesenheit von Wasser.
Der Druck, bei dem die Reaktionen durchgeführt werden, ist nicht kritisch und Drücke im Bereich von Atmosphärendruck
bis erhöhten Drücken von mehreren Atmosphären können verwendet werden. Die Äthylhalogenidreaktion wird zweckdienlich
bei Drücken durchgeführt, die mindestens etwas über Atmosphärendruck liegen,damit das Äthylhalogenid in Lösung
bleibt. Der bevorzugte Druckbereich beträgt etwa 0,56 atü (8 psig) (1,6 χ 105 Pascal) bis etwa 7,03 atü (100 psig)
(8,0 χ 10 Pascal). Niedrigere Drücke können bei der Butylhalogenidreaktion
verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Beispiel 1
Ein Aerosolverträglichkeitstest-Flaschenreaktor wird mit 9,0 g (0,370 g-atom) 0,149 mm (100 mesh) Magnesiumpulver
OWGiNAL INSPECTED
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beschickt und in ein ölheizbad bei 1600C gestellt. Der
Reaktor wird dann mit Äthylchloridgas gespült und kann das thermische Gleichgewicht bei einem Druck von 0,6 atü
(8,5 pounds) erreichen (1,62 χ 10 Pascal). Eine grünliche Farbe im Dampfraum zeigt die thermische Zersetzung
von Äthylchlorid an.
Das Bad wird dann auf 1050C gekühlt und der Reaktor wird
mit 201 g im Handel erhältlichem Heptanlösungsmittel (ungefähr 75% n-Heptan, Rest hauptsächlich Isoheptane) beschickt.
Weiteres Äthylchlorid wird dann unter Rühren im Verlauf von etwa 1,5 Std. eingeleitet, bis insgesamt
10,2 g (0,158 Mol) Äthylchlorid zugegeben wurden.
Das Bad wird dann auf 800C gekühlt und 13,2 g (0,143 Mol)
gasförmiges n-Butylchlorid werden unter die Flüssigkeitsoberfläche unter Rühren im Verlauf von etwa 1 Std. zugegeben.
Man unterbricht das Rühren und die Feststoffe können sich absetzen. Die Analyse der Lösung zeigt 0,10 Gew.%
Chlorid und 1,28 Gew.% Magnesium. Das letztere ist äquivalent zu etwa 5,82 Gew.% n-Butyläthylmagnesium. Dies entspricht
einer Ausbeute von 70% der Theorie. Bei der Hydrolyse der Lösung erhält man ein Gas, das 48,4 Mol-% Äthan
und 51,6 Mol-% η-Butan enthält.
Weitere Zubereitungen werden unter Verwendung unterschiedlicher Verhältnisse an Äthylchlorid und n-Butylchlorid zur
Prüfung der gegenseitigen Solubilisierungswirkung durchgeführt. In jedem Fall wird die Ausbeute an löslichem Dialkylmagnesium
in n-Heptan mit der Magnesiumanalyse der Lösung bestimmt. Die relativen Mengen an η-Butyl und Äthylgruppen
werden durch Analyse des Hydrolysegases bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
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Zugegebenes Xthylhalogenid
n-BuCl EtCl (Molfraktion) (Molfraktion)
Analyse des Hydrolysegases η-Butan Mol% Äthan Mol%
Ausbeute an löslichem R2Mg
0 | 1 ,00 | |
0,09 | 0,91 | |
0,24 | 0,76 | |
0,50 | 0,50 | |
0,73 | 0,27 | |
0,89 | 0,11 | |
1 ,00 | 0 | |
809883/ | ||
'057 |
0 100
kein nachweisbares Gas
20 80
52 48
76 24
85 15
100 0
0 2
- 15 -
-να
Eindeutig ist erkennbar, daß die Ausbeute an löslichem Dialkylmagnesium ein Maximum erreicht, wenn das n-Butyl/
Äthylverhältnis ungefähr 1,0 beträgt.
Dieses Beispiel wird durchgeführt,um die Herstellung von
n-Butyläthylmagnesium unter Verwendung der umgekehrten
Reihenfolge bei der Zugabe der Reaktionsteilnehmer n-Butyl-und
Äthylchloride zu zeigen. Man verwendet einen Reaktor mit 0,038 m (10 Gallonen), der einen ankerartigen
Rührer und ein Thermoelement enthält und durch einen ölmantel erhitzt wird. Es wird mit Stickstoff gespült
und dann werden 18 kg Heptan und 1,68 kg (0,069 kg-MoI) 0,149 mm (100 mesh) Magnesiumpulver eingefüllt. Der
Reaktor wird dann auf etwa 95°C erhitzt und etwa 0,2 kg n-Butylchlorid werden zugegeben. Nachdem man eine Temperaturerhöhung
beobachtet hat, werden 1,86 kg (0,029 kg-MoI) Äthylchlorid langsam eingefüllt, damit der Druck in
dem Reaktor bei 1,41 atü (20 psig) (2,39 χ 105 Pascal)
oder darunter bei 100 C gehalten wird. Eine Temperaturerhöhung, verbunden mit einem Reaktordruckabfall, die
während der Zugabe beobachtet wurde, zeigt den Äthylchloridverbrauch
an. Nach Beendigung der Äthylchloridzugabe wird die Reaktortemperatur bei 100 C während
1 Std. gehalten. n-Butylchlorid wird dann langsam zugegeben, bis man eine Gesamt-n-ButyIchloridbeschickung von
2,72 kg (0,029 kg-Mol) erhält. Triäthylaluminium wird als Mittel zur Verringerung der Viskosität zugefügt. Nachdem
sich die Feststoffe abgesetzt hatten, wird die Lösung ana lysiert. Sie enthält 10,8% n-Butyläthylmagnesium. Dies
entspricht einer Ausbeute von 68,5% der Theorie. Bei der Hydrolyse der Lösung erhält man ein Gas, das 51,6 Mol-%
Äthan und 48,4 Mol-% η-Butan enthält.
Ende der Beschreibung.
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Claims (19)
1. In Kohlenwasserstoffen lösliche Zusammensetzung, dadurch
gekennzeichnet, daß sie Di-n-butylmagnesium und Diäthylmagnesium
in einem n-Butyl:A'thylalkyl-Gruppenverhältnis von etwa 0,25:1 bis etwa 4:1 enthält.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das n-Butyl:Äthylalkyl-Gruppenverhältnis etwa 0,5:1 bis
etwa 2:1 beträgt.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das n-Butyl:Äthylalkyl-Gruppenverhältnis etwa 0,8:1 bis
etwa 1,25:1 beträgt.
4. Verfahren zur Herstellung einer in Kohlenwasserstoff löslichen
DLaLky lmagnesiumzusanimensetzuncj, dadurch gekennzeichnet,
daß man
a) in Anwesenheit eines Kohlenwasserstofflösungsmittels Magnesiummetall
mit einer Verbindung aus der Gruppe Äthylhalogenid in Anwesenheit eines Magnesiumaktivierungsmittels
und ein n-Butylhalogenid umsetzt,
b) entweder gleichzeitig mit der Stufe a) oder darauf folgend in Anwesenheit eines Lösungsmittels der Stufe a) , die nicht
ausgewählte Verbindung der Gruppe der Stufe a) mit weiterem Magnesiummetall unter Bildung eines Gemisches einer Kohlenwasserstof
f lösung aus· Dialkylmagnesiumzusammensetzung und nicht gelösten Feststoffen umsetzt, und
c) die Kohlenwasserstofflösung von den nicht gelösten Feststoffen
abtrennt,
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wobei alle Stufen im wesentlichen in Abwesenheit sowohl
von Feuchtigkeit als auch von Sauerstoff durchgeführt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das
Kohlenwasserstofflösungsmittel eine Verbindung aus der Gruppe ist, die enthält aliphatische, cycloaliphatische und aromatische
Kohlenwasserstoffe mit 5 bis einschließlich 20 Kohlenstoffatomen
.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das KohlenwasserstoffLösungsmittel eine Verbindung ist aus der
Gruppe, die enthält aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis einschließlich 15 Kohlenstoffatomen .
Gruppe, die enthält aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis einschließlich 15 Kohlenstoffatomen .
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das
Kohlenwasserstofflösungsmittel eine Verbindung ist aus der
Gruppe, die enthält aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, die Siedepunkte zwischen etwa
69°C und etwa 110°C besitzen.
Gruppe, die enthält aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, die Siedepunkte zwischen etwa
69°C und etwa 110°C besitzen.
8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das MagnesiummetalI in pulverförmigem Zustand vorliegt.
9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das
Magnesiummetall· Teilchen mit einem Durchmesser enthält, die
gleich sind oder kleiner als etwa 150μ.
gleich sind oder kleiner als etwa 150μ.
10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesiummetall der Stufe a) mit Äthylhalogenid in Anwesenheit
eines Aktivierungsmittels für das Magnesium umgesetzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesium der Stufe a) thermisch bei einer Temperatur zwischen
etwa 125°C und etwa 3500C aktiviert wird.
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12. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Magnesium zu Gesamthalogeniden zwischen etwa
1.0 und etwa 2,0 liegt.
13. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Magnesium zu Gesamthalogeniden zwischen etwa
1.1 und etwa 1,3 liegt.
14. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylhalogenid Äthylchlorid und das n-Butylhalogenid n-Butylchlorid
ist.
15. Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Komponenten
a) Di-n-butylmagnesium,
b) Diäthylmagnesium,
c) ein Lösungsmittel aus der Gruppe aliphatische, cycloaliphatische
und aromatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis einschließlich
20 Kohlenstoffatomen
enthält, wobei die Komponenten a) und b) in solchen Mengen, bezogen
auf einander, vorhanden sind, daß das η-Butyl:Äthyl-Molverhältnis
zwischen etwa 0,25:1 und etwa 4:1 liegt.
16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,
daß das Lösungsmittel eine Verbindung aus der Gruppe aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe ist
mit 6 bis einschließlich 15 Kohlenstoffatomen.
17. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel eine Verbindung aus der Gruppe aliphatische,
cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe
ij;t mit Siedepunkten zwischen etwa 69°C und etwa 1100C.
ij;t mit Siedepunkten zwischen etwa 69°C und etwa 1100C.
809883/0571
18. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,
daß die Konzentration an Dialky!.magnesium im Lösungsmittel etwa
0,2 Gew.% bis etwa 12 Gew.%, ausgedrückt als Magnesium, beträgt.
19. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,
daß die Konzentration an Dialkylmagnesium im Lösungsmittel etwa 1 Gew.% bis etwa 5 Gew.%, ausgedrückt als Magnesium, beträgt.
809883/0571
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