DE2749983A1 - Grignard-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Grignard-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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DE2749983A1 DE19772749983 DE2749983A DE2749983A1 DE 2749983 A1 DE2749983 A1 DE 2749983A1 DE 19772749983 DE19772749983 DE 19772749983 DE 2749983 A DE2749983 A DE 2749983A DE 2749983 A1 DE2749983 A1 DE 2749983A1
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Description

27Λ9983
ΡΑ'ίΈΛΤΛΝ 'Λ ΛιΛ ..
HBNKEL - K IiRN - FElLIiR - HäNZÜL
Dr.pUL Dlpllng. Derer. Mt 0lpl. lag.
ltöUetraBe 87 · 6000 München 80
SOCIETE CHIMIQUE DES CHARBONNAGES,
92080 Paris La Defense, Frankreich
- a NOV. 1977
Grignardverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die Erfindung bezieht sich auf halogenhaltige Organomagnesium-Verbindungen, die gewöhnlich als Grignard-Verbindungen bezeichnet werden und in einer neuen Form sowie nach einem neuen Herstellungsverfahren erhalten werden, sowie auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
Bekanntlich wurden die gemischten Organomagnesium-Verbindungen R Mg X, bei denen R ein Kohlenwasserstoffrest und X Halogen ist, erhalten als Reaktionsprodukte zwischen Magnesium und einem organischen Halogenderivat in wasserfreiem Äther, im Jahre 1900 von Grignard aufgefunden, woher die Bezeichnung "Grignardverbindungen" stammt, die ihnen seit jener Zeit geblieben ist und die in der folgenden Beschreibung unterschiedslos mit der der halogenhaltigen Organomagnesium-Verbindungen in besserer Übereinstimmung mit der klassischen Terminologie verwendet wird. Die Synthese dieser Verbindungen unter Ersatz wasserfreien
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Äthers durch einen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel wurde 1904 von Tschelinzeff aufgefunden. Ihre diskontinuierliche Synthese ohne Lösungsmittel bei einer Temperatur von 800C mit feinen Magnesium-Drehspänen als Ausgangsmaterial wurde erstmals von Zakharkin in Tetrahedron Letters 1_4, 633 (1962) beschrieben. Ebenso hat Y. Gault in Tetrahedron Letters 1^, 69 (1966) eine lösungsmittelfreie Synthese bei O0C durch Adsorption unter 20 bis 200 mm Hg an unter Hochvakuum verdampftem Magnesium veröffentlicht. Diese jüngste Entwicklung in Richtung auf eine lösungsmittelfreie Technologie beruht auf der Notwendigkeit, ein Produkt in Pulverform zu erhalten, das direkt für Endzwecke einsetzbar ist. Die beiden vorerwähnten Verfahren jedenfalls konnten nicht zurindustriellen Anwendungen führen, das erste deshalb, weil es mit unzureichender Ausbeute ein Produkt ungenügender Reinheit lieferte, und das zweite, weil es schwierige und kostspielige Arbeitsbedingungen erforderte.
Andererseits weiß man, daß die Formel der in einem Lösungsmittel - Äther oder Kohlenwasserstoff - hergestellten Grignardverbindungen von den Wissenschaftlern lange diskutiert wurde und daß nach den Arbeiten von Jolibois 1912 und von Schlenk 1929 allgemein das Vorliegen eines Gleichgewichts zugestanden wurde:
2 RMgX^=1MgR2 + MgX2
So konnte die Reinheit des Reagens, definiert als Gehalt an RMgX in dem Reagens, durch die Neigung der Bestimmung des Halogens gemessen werden; Schlenk hat so gefunden, daß die Reinheit der Alkylmagnesiumhalogen-Verbindungen in Äther für C2 - CU (R = Äthyl oder Propyl) zwischen 15 und 43 %, die der Halogenphenylmagnesium-Verbindungen in Äther zwischen 29 und 64 % achwankt (Ber. Chem. Ges. 64., 734 (1931)). Folglich war schon seit langem erkennbar, daß die ziemlich geringe
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Reinheit der in einem Lösungsmittel erhaltenen Grignard-Reagentien ein wirtschaftliches Handicap für ihren Einsatz in großem Maßstab bei zahlreichen Reaktionen darstellte, zu denen sie mit chemischen Verbindungen aller Arten fähig sind.
In Anbetracht der vorstehenden Ausführungen besteht eine Hauptaufgabe der Erfindung darin, Grignard-Reagentien vorzuschlagen, die aufgrund ihrer großen Reinheit neue gewerbliche chemische Erzeugnisse darstellen. Ferner soll die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Erzeugnisse bieten und schließlich auch eine Verwendung dieser neuen Erzeugnisse angeben.
Die Krfindung liegt also zunächst in halogenhaltigen Organomagnesium-Verbindungen der Formel (RWgX) (MgXp) (MgRo^h (MgH2)c, worin a < 0,40, b<0,15 und c<0,30, X für ein Halogenatom steht und R einen Kohlenwasserstoffrest darstellt. So haben diese Produkte nach der zuvoifgegebenen Definition eine Reinheit von , die niemals unter etwa 55 % liegt.
Diese Reinheit kann, wie auf den folgenden Seiten zu erkennen sein wird, über 90 % hinausgehen, was bislang noch niemals erreicht werden konnte; andererseits enthalten die bisherigen Grignard-Reagentien im allgemeinen kein Magnesiumhydrid, wie dies erfindungsgemäß der Fall ist.
Ferner betrifft die Erfindung ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung der genannten Verbindungen durch Umsetzen einer organischen Monohalogen-Verbindung und Magnesium, das sich dadurch auszeichnet, daß das Magnesium in Form massiver konvexer Teilchen einer Größe zwischen 1 und 15 mm eingesetzt und die Reaktion bei einer Temperatur unter 17O0C und wenigstens 1O0C über dem Siedepunkt der organischen Monohalogen-Verbindung unter dem jeweiligen Reaktionsdruck durchgeführt wird. Insbesondere ist zu bemerken, daß sich das Magnesium
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in molarem Überschuß zur Monohalogen-Verbindung befinden muß und daß die Reaktionsbedingungen, wie zuvor definiert, so eingestellt werden, daß die Reaktion von der Art einer Feststoff/Gas-Reaktion ist. In dem besonderen Falle, daß das Monohalogenid ein Monofluorid ist, zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren außerdem dadurch aus, daß die Reaktion in Gegenwart eines Aktivators, wie Brom, Jod, 1,2-Dibromäthan, Äthylbromid oder Kobaltchlorid, durchgeführt wird. In klassischer Weise muß die Reaktion zur Herstellung von Grignard-Reagentien unter trockener Inertgasatmosphäre stattfinden, wie z.B. unter Stickstoff oder einem Edelgas, sowie unter intensivem Rühren. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut für die Herstellung von halogenhaltigen Organomagnesium-Verbindungen der bereits genannten Formel, worin R ein linearer Alkylrest mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen ist; doch kann man unter Einstellen der für jeden Fall besonderen Parameter, wie der Temperatur, des Drucks, der Größe der Magnesiumkörner, des Molverhältnisses von Magnesium zu Monohalogen-Verbindung, alle Verbindungen der vorgenannten Formel herstellen. Unter Magnesium wird im Rahmen der Erfindung nicht nur das reine Magnesiummetall verstanden, sondern auch Magnesium, das in Form von Verunreinigungen oder als Legierung wenigstens 5 % Metalle, wie z.B. Kupfer, Kobalt, Eisen, Chrom, Gallium, Mangan, Antimon, Zink, Aluminium, Thorium, Lithium, Zinn, Zirkon, Wismut, Cadmium, Nickel, Blei oder Silber enthält. Eine zusätzliche Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Tatsache» daß im Gegensatz zu dem Verfahren, das in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel arbeitet, die Anwesenheit eines Organometall-Derivats mit Hydroxylfunktion oder enolisierbarer Ketonfunktion im Reaktionsmedium keine Verbesserung der Reaktionsausbeute zur Folge hat, v»ie in der GB-PS 955 806 angegeben. Die Hauptvorteile des erfi.idungsgemäßen Verfahrens in Bezug auf die bereits beschrie-
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benen früheren Verfahren liegen im Fehlen jeder Gefahr eines Durchgehens der Reaktion, im Fehlen des Erfordernisses der besonderen Vorsicht bezüglich der Reinheit des Magnesiums und vor allem in den geringen Gestehungskosten der Produkte aufgrund des Fehlens von Verdünnungsmittel und der erhöhten Ausbeuten.
Wie die klassischen, in einem Lösungsmittel erhaltenen Grignard-Reagentien zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen hohe Reaktivität gegenüber zahlreichen Kategorien chemischer Verbindungen: Wasserstoff, Sauerstoff, Peroxiden, Oxiden des Kohlenstoffs, organischen Garbony!verbindungen, Äthern, organischen Stickstoffverbindungen, organischen Halogeniden, organischen Schwefelverbindungen usw. Diese Reaktivität ist die Ursache zahlreicher Anwendungsmöglichkeiten bei der organischen Synthese, insbesondere, um Moleküle mit pharmakologischen Eigenschaften zu erhalten; so werden die halogenhaltigen Äthinylmagnesiura-Verbindungen zur Synthese von Steroiden und zur Herstellung des Vitamins A eingesetzt, das Tolylmagnesiumchlorid wird für die Synthese von Mephentermin verwendet, das Atropin und andere mydriatische Arznei mittel können nach der Ivanov-Reaktion erhalten werden, das Cyclopentylmagnesiumbromid wird für die Synthese von Benzhydrol eingesetzt, und schließlich können die Alkylmandelate durch Veresterung erhalten werden.
Aufgrund ihrer Reaktivität mit verschiedenen Metallhalogeniden besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen weitere interessante Anwendungsmöglichkeiten. So werden Ferrocen und seine Homologendurch Umsetzen von Cyclopentadienylmagnesiumchlorid mit Eisen(ll)chlorid hergestellt; die Silicone werden durch Ein- wirktmg von Organümagnesiumhalogeniden auf Siliciumtetracnlorid hergestellt. Um diesen Reaktionstyp zu veranschaulichen, wurde das Beispiel der Reduktion von Titantetrachlorid gewählt,
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die zu Produkten führt, die nach Aktivierung mit einer Organoaluminium-Verbindung, wie z.B. einem Trialkylaluminium, bemerkenswerte katalytische Eigenschaften bei der Polymerisation von Äthylen aufweisen, wie der französischen Patentanmeldung 76 05 258 zu entnehmen. In diesem ausgewählten Falle besteht das Verfahren darin, eine erfindungsgemäße Verbindung in einem wasserfreien Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel zu suspendieren, dessen Siedepunkt vorzugsweise >100°C ist; das Titantetrachlorid wird rein oder auch in Lösung in dem gleichen Lösungsmittel so eingesetzt, daß das Reaktionsgemisch eine Titankonzentration zwischen etwa 100 und etwa 300 mg-Atom/1 aufweist; die Reaktion wird unter intensivem Rühren bei einer Temperatur zwischen -80 und -100C durchgeführt; das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß der Reaktion ein Erwärmen auf erhöhte Temperatur, z.B. zwischen 100 und 1400C, folgt. Das Reaktionsprodukt, das dann in Form fester Körnchen in Suspension in dem Gemisch aus Titantetrachlorid und Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel vorliegt, wird filtriert und dann gewaschen; es kann in Form von im Vakuum getrocknetem Pulver gehalten und unter Stickstoff aufbewahrt werden; seine Formel ist (TiClx) (MgCl2),. (RMgCl)2, wobei 24x<3, y>1 und 04z<1.
Die bislang offenbar am interessantesten erscheinende Anwendung besteht in der Synthese von absolut wasserfreiem Magnesiumhalogenid durch Umsetzen einer erfindungsgemäßen Verbindung mit einer Verbindung der Formel A-B, wobei A ein Halogen und B Wasserstoff oder ein Halogen bedeutet, und zwar unter solchen Bedingungen, daß die Reaktion von der Art einer Feststoff/Gas-Reaktion ist.
So kann das gewählte Reagens ein Halogen, z.B. Chlor, oder ein Mischhalogen, z.B. BrCl, oder auch ein Halogenwasserstoff sein. Da die Mehrzahl dieser Reagentien bei normalem Druck und Normaltemperatur gasförmig ist, wird die Reaktion unter gewöhn-
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lichen Bedingungen durchgeführt. Wird jedoch das Reagens unter Br2, BrI oder ClI ausgewählt, muß die Temperatur bis zum Siedepunkt des Reagens gebracht oder unter vermindertem Druck gearbeitet v/erden; für die Synthese von Magnesiumjodid kann man in Gegenwart von Joddampf arbeiten, es ist aber bequemer, Jodwasserstoff als Reagens einzusetzen.
Im Fall einer diskontinuierlichen Synthese wird das gasförmige Reagens mit der Organomagnesium-Verbindung in Form eines Gemischs mit einem Inertgas, wie Stickstoff oder einem Edelgas, zusammengebracht, wobei der Gehalt an Reagens in dem Gemisch in jedem Augenblick kontrolliert bzw. gesteuert wird, um eine ausreichende Abführung der freigesetzten Reaktionswärme zu ermöglichen, und die Reaktionsdauer liegt in der Grüßenordnung von einigen 10 min. Im Falle einer kontinuierlichen Synthese kann man das gasförmige Reagens im Gegenstrom in einer Säule oder einem Turm über das Organomagnesium-Pulver strömen lassen, das beispielsweise unter der Einwirkung eines Vibratorsystems zu einer regelmäßigen Bewegung angeregt wird; die Kontaktzeit zwischen den Reaktionskomponenten wird dann beträchtlich verkürzt, bis zu etwa einigen wenigen Sekunden.
Im Vergleich mit dem früheren Verfahren, wonach man einen gasförmigen Halogenwasserstoff durch eine Ätherlösung einer Grignard-Verbindung blubbern läßt (FR-PS 2 028 105) bietet die erfindung3gemäße Reaktion des Feststoff/Gas-Typs vielfältige Vorteile, insbesondere eine verkürzte Reaktionsdauer, das Fehlen der Filtrationsstufen und der Trocknung und eine sehr hohe Reinheit des erhaltenen Produkts. So wurde im Verlauf der Versuche zur Reproduzierbarkeit stets ein pulverförmiges Produkt einer Reinheit zwischen 96,8 und 99,5 % (bestimmt durch Gewichtsanalyse), einer höheren spezifischen Oberfläche in der Größenordnung von 145 m /g und mit einer starken Bande im Röntgenbeugungsspektrum von 2,60 - 2,95 A erhalten.
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Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Herstellung und bestimmter Anwendungen der erfindungsgemäßen Grignard-Verbindungen; diese Beispiele sind keineswegs begrenzend, und verschiedene Abwandlungen im einzelnen können bei den beschriebenen Arbeitsweisen vorgenommen werden, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Beispiel 1
Die Synthese von Butylmagnesiumchlorid wird in einem senkrechten Zylinder 1 gemäß Fig. 1 durchgeführt. Dieser zylindrische Behälter ist in seinem unteren Teil mit einem Gitterrost 2 ausgestattet, der etwa drei Löcher von 1 mm Durch-
2
messer pro cm aufweist; er hat ein Passungsvermögen von etwa 750 cm . Eine in der Figur nicht dargestellte Dosierpumpe, die einen Durchsatz zwischen 1 und 500 ml/h zeitkonstant gewährleistet, erlaubt die Einführung von Butylchlorid alternierend mit der Verwendung der Ampulle 3. Vorab bringt man in den zylindrischen Behälter etwa 520 g Magnesium (99,8 % Reinheit) in Form kleiner Zylinder von 3 - 4 mm Länge, die von einem Draht abgeschnitten wurden. Das Magnesium könnte auch in Form von Kügelchen vorliegen, nicht aber in Form von Pulver, Drehspänen oder Schnitzeln. Natürlich muß die Abmessung der massiven Magnesiumkörner den Abmessungen des zylindrischen Behälters und der Rührleistung angepaßt sein. Intensive Reibung zwischen den Körnern ist durcheinen mechanischen Rührer gewährleistet, der eine senkrechte, über dem Rost 2 zentrierte Welle aufweist, mit zwei waagrechten Armen 5 versehen ist und durch einen Motor 6 mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 500 - 900 UpM angetrieben wird· Unten an der Apparatur bei 7 wird ein Gegenstrom trocknen Stickstoffs eingeführt, um im Falle eines Lecks jedes Eindringen von Luft zu verhindern, einen ""eil der Reaktionswärme abzuführen und die aus der Sekun-
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/ft
därreaktion stammenden Gase mitzuführen:
2 C4H9Cl + Mg—4MgCl2 + C4H8 + C4H10
Wenn auch der Rückfluß stets schwach oder praktisch nicht vorhanden ist, läßt ein Doppeleffekt-Rückflußkühler 8 das verdampfte Butylchlorid zurückfließen. Die gewünschte Temperatur wird durch Erhitzen auf Höhe des Rostes 2 mit Hilfe eines Heizgürtels 9 erzielt und mit Hilfe eines in den Gitterrost eingefügten Thermopaares 10 gesteuert.
Bei einer Gitterrosttemperatur T von 1100C und einem Durchsatz Q an Butylchlorid von 30 ml/h gewinnt man q = 19»3 g/h eines völlig weißen Pulvers; dies entspricht einer Ausbeute P von 56 Gewichtsprozent. Das erhaltene Pulver wird acidimetrisch dosiert; so findet man 6,15 mMol/g aktiver Funktionen, während reines Butylmagnesiumchlorid 8,55 mMol/g aktiver Punktionen liefert, was einer Reinheit von 72 % für das erhaltene Produkt entspricht.
Beispiele 2 bis 8
Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur erfolgt die Synthese verschiedener erfindungsgemäßer Verbin dungen unter Abwandlung der Art des Ausgangshalogenids RX und folglich der Temperatur T. Die folgende Tabelle I faßt die Ergebnisse dieser Synthesen unter Anwendung der zuvor definierten Symbole zusammen, wobei die Reinheitsbestimmung acidimetrisch erfolgte.
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Tabelle I
Bei
spie]		 L RX T (0C) Q (ml/h) q (g/h) P (%) Rein
heit (%)
2 C4H9Cl 122 16,8 13,5 57 —
3 C4H9Cl 138 14,5 12,8 78 87
4 C4H9Cl 150 10,0 6,6 58 95
5 C4H9Br 120 35 50 85 —
6 n-C^Br 109 28 12 — 71
7 H-C5H11Cl 146 11.3 8,3 — 80
8 n-C3H7I 109 16,5 20,0 61 —
Beispiele 9 und 10
Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur erfolgt die Synthese von Butylmagnesiumchlorid unter Ersatz des Butylchlorids in der Ampulle 3 und/oder beim Ansaugen der Dosierpumpe durch ein Gemisch von Butylchlorid und xVolumenprozent n-Butanol, um das entsprechende Magnesiumalkoholat in situ zu bilden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II wiedergegeben.
χ % T (0C) Tabelle II q (g/h) P (%)
2
10		 122
124		 10,3
7,5		 54
54
Bei
spiel		 Q (ml/h)
9
10		 16,5
12,3
Die Gewichts- und acidimetrischen Analysen der so erhaltenen Pulver führten zu den folgenden Formeln:
(C4H9MgCl) (/C4H9Oj2Mg)0^02 (MgCl2)0>45 für Beispiel 9 und (C4H9MgCl) (Zc4H9Oj2Mg)0^10 (MgCl2)Ot38 für Beispiel 10.
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Beispiel 11
Nun versuchte man genau die Formeln der in den Beispielen 2, 5 und 8 hergestellten Pulver zu bestimmen, wobei gleichzeitig die Gewichts-Elementaranalyse und die thermogravimetrische Analyse angewandt wurde. Diese erfolgt in einer Mettler-Apparatur unter trockenem Stickstoff bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 4°C/min. Der erste Gewichtsverlust von yr/o, der bei der Temperatur T. eintritt, entspricht den folgenden Pyrolysereaktionen:
°nH2n+1
MgX
CnH2n >2 CnH2n
HMgX
und
Außerdem ermöglicht die Gewichtsanalyse die Bestimmung der Elemente Mg und X, deren Ergebnisse in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt sind:
Mg % Tabelle III T 0C y %
23, 3 220 38 ,4
Beispiel 16, O X % 220 24 ,6
2 13, 1 37,6 190 10 ,2
VJl 54,2
8 72,5
So läßt ausgehend von der allgemeinen Formel (RMgX) (MgX0)
C. et
(MgR2)b (MgHg)0 der erfindungsgemäßen Verbindungen die Gewichtsanalyse die Koeffizienten a und c und sodann die thermogravimetrische Analyse den Koeffizienten b bestimmen. So findet man:
(C4H9MgCl) (MgCl2)Oj272 (MgH2)Of125 für Beispiel 2,
(C4II9MgBr) (MgBr2)0>145
Beispiel 5
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und (C3H7MgI) (MgI2)0>352 (MgH2J0^257 (Mg/C5H772)Of127 für Beispiel 8.
Beispiel 12
250 g der in Beispiel 2 erhaltenen Organomagnesium-Verbindung in Pulverform werden im Stickstoffstrom in eine mit einem Schneckenrührer ausgestattete Glaskolonne solcher Abmessungen eingeführt, daß sie zu etwa einem Drittel gefüllt ist. Über einen Doppelkreislauf mit einem Durchsatzanzeiger an jedem Gaseinlaß führt man anfangs 50 l/h Stickstoff und 5 l/h Chlorwasserstoff zu. Die sehr exotherme Reaktion springt sofort an und verläuft nach der Fließbettechnik. Dem Fortschreiten der Reaktion entsprechend reichert man das Gasgemisch an Chlorwasserstoff an, um schließlich mit reinem HCl am Ende der Reaktion aufzuhören. Dann spült man die Kolonne lange mit Stickstoff, bevor ihr Inhalt entleert wird. Das erhaltene pulverförmige Produkt wird einer Gewichtsanalyse unterzogen, die die folgenden Ergebnisse liefert:
Mg % Cl %
ber. 25,5 74,5
gef. 26,2 73,3
Die Ausbeute der Reaktion ist quantitativ.
Beispiele 13 und 14
Unter Wiederholung der Arbeitebedingungen des vorhergehenden Beispiele läßt man Chlorwasserstoff auf die jeweils in den Beispielen 5 und 8 erhaltenen Organomagnesium-Verbindungen einwirken. So erhält man mit quantitativer Ausbeute pulverförmige Erzeugnisse der jeweiligen Reinheit 99,2 und 97,3 %, d^ren Gewichtsanalyse die folgenden Ergebnisse lieferte:
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/lfc
Beispiel Hg % Cl % Br % I %
13 ber. 17,4 25,4 57,2
13 gef. 13,4 21,9 58,9
14 ber. 13,0 19,0 — 67,9 14 gef. 13,9 20,1 — 63,3
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Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    ../ Halogenhalt ige, organometallische Verbindungen der Formel:
    (RMgX) (MgX2)a (MgR2)b (MgH2J0
    worin a ^ o,4o, b ^0,15 und c ^0,30, X für ein Halogenatom steht und R einen Kohlenwasserstoffrest darstellt.
    Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1 durch !Ansetzen einer organischen Monohalogen-Verbindung der Formel RX mit gegenüber der organischen Monohalogen-Verbindung in molarem Überschuß vorliegendem Magnesium in einer trockenen Inertgas-Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet , daß man das Magnesium in Form massiver konvexer Teilchen eines Durchmessers von 1 bis I5 nun einsetzt und daß man bei einer Reaktionstemperatur, die beim jeweiligen Reaktionsdruck mindestens 1o° über den Kochpunkten der jeweiligen organischen Monohalogen-Verbindung, jedoch unterhalb 1700C liegt, arbeitet.
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    3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische Monohalogen-Verbindung der angegebenen Formel verwendet,worin R für einen geradkettigen Alkylrest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen steht.
    H. Verfahren nach Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Magnesium verwendet, das mit bis zu 5 Gew.-% mindestens eines Metalls, bestehend aus Kupfer, Kobalt, Eisen, Chrom, Gallium, Mangan, Antimon, Zink, Aluminium, Thorium, Lithium, Zinn, Zirkonium, Wismut, Kadmium, Nickel, Blei und Eisen, verunreinigt ist oder bis zu 5 Gew.~# an mindestens einem der genannten Metalle zulegiert enthält.
    V Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis k, dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische Monohalogen-Verbindung der angegebenen Formel verwendet, worin X für ein Fluoratom steht, und daß man in diesem Falle die Umsetzung in Gegenwart eines Aktivators durchführt.
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man als Aktivator Brom, Jod, Dibrom-1,2-äthan, Äthylbromid und oder Kobaltchlorid verwendet.
    γ. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer organometallischen Verbindung mit Hydroxylfunktion oder enolisierbarer Ketonfunktion durchführt.
    809819/0998
    8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch g e k e η η zeichnet , daß man die organometallische Verbindung durch Einführen eines Alkohols in das Reaktionsmedium in situ darstellt.
    9. Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 1 im Rahmen eines Verfahrens zur Herstellung von wasserfreiem Magnesiumhalogenid, bei welchem man die betreffende Verbindung mit einer Verbindung der Formel A-B, worin A für Halogen steht und B Wasserstoff oder ein Halogen bedeutet, unter Reaktionsbedingungen, unter denen eine Feststoff Gas-Reaktion abläuft, reagieren laßt.
    10. Verwendung nach Anspruch 9 im Rahmen eines Verfahrens, bei dem als Verbindung der Formel A-B ein Halogen-Wasserstoff verwendet wird und die Umsetzung unter Atmosphärendruck und Raumtemperatur stattfindet.
    11. Verwendung nach Ansprüchen 9 oder 1o im Rahmen eines Verfahrens, bei dem die Umsetzung in einem Wirbelbett erfolgt.
    12. Verwendung nach Ansprüchen 9 oder Io im Rahmen eines Verfahrens, bei dem die Umsetzung kontinuierlich erfolgt und die BerUhrungsdauer zwischen den Reaktionsteilnehmern einige Sekunden beträgt.
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DE19772749983 1976-11-09 1977-11-08 Grignard-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung Withdrawn DE2749983A1 (de)

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