NO773824L - Organometallhalogenid, samt fremgangsmaate for dets fremstilling - Google Patents

Description

"Organometallhalogenid, samt fremgangsmåte for dets fremstilling"

Den foreliggende oppfinnelse angår nye organometalliske halogenider og en fremgangsmåte til fremstilling derav. Spesielt angår oppfinnelsen/organiske halogenider av magnesium (de såkalte Grignard-reagenser), sink (de,såkalte Blaise-reagenser), beryllium og kalsium, samt fremstillingen av nevnte forbindelser. Oppfinnelsen angår også bruken av de nye Grignard-reagenser for syntese av vannfrie magnesiumhalogenider.

Det er kjent å .fremstille organomagnesiumhalogenider

ved reaksjon mellom magnesium og et halogenert hydrokarbon i nærvær av et oppløsningsmiddel så som en eter eller et hydrokarbon. I tysk patent nr. 847 595 er det beskrevet en slik syntese uten oppløsningsmiddel, idet magnesiumpulver omsettes med et væskefor- . mig halogenhydrokarbon; en lignende metode er beskrevet i Tetrahedron Letters 14 , 633 (196.2). Videre har Y. Gault, Tetrahedron Letters 1, 69 (19.66), beskrevet en slik syntese uten oppløsnings-middel ved 0°C ved adsorpsjon under et trykk på 2Q-200 mm Hg på filmer av magnesium fordampet under høyt vakuum, men denne prosess krever betingelser.som er kostbare å tilveiebringe, og er ikke. egnet til bruk i industriell målestokk.

.Det er et felles trekk for alle de nevnte metoder at

det anvendes i det minste en væskeformig forbindelse, hvilket medfører enten at Grignard-reagenset må anvendes i nærvær av den væskeformige forbindelse, eller at en kostbar ytterligere behand-ling er påkrevet for isolering av Grignard-reagenset.

Som kjent foreligger det ved fremstilling av Grignard-reagenser i et oppløsningsmiddel en likevekt:

hvor. R ér et hydrokarbonradikal og X er et halogenatom, jevnfør undersøkelser av Jolibois i 1912 og av Schlenk i 1929.

I henhold til Schlenk (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 64, 734 (1931), er det prosentvise innhold av formen RMgX i reaksjonsproduktet vanligvis lavt; eksempelvis over-stiger innholdet ikke 43% for noe Gr.ignard-reagens i hvilket R

. er etyl, propyl eller fenyl, ved fremstiling i.dietyleter.

Dette påvirker åpenbart Grignard-reagensets reaktivitet overfor de tallrike kjemiske stoffer som det kan reagere med.

Av denne grunn vil det prosentvise innhold av formen RMgX•i pro-duktet fra Grignard-reaksjonen i det følgende bli kalt "renheten".

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes organometallhalogenider i form av pulver som' direkte kan 'anvendes videre. Dette resultat, som oppnås ved hjelp av. en syntesemetode på tørr. vei, har ført til oppnåelse av organometallhalogenider av høy renhet - i den' ovenfor angitte betydning av ordet - ofte. sammen med det tilsvarende metallhydrid; disse spesielle organometallhalogenider er nye kjemiske produkter. Et annen formål med oppfinnelsen består i anvendelsen av de nye produkter ved syntese av fullstendig vannfrie metallhalogenider.

Oppfinnelsen angår således for det første organometallhalogenider med formelen

hvor a ^ 0,45,b< 0,15 og.c< 0,30, X er et halogénatom, R er et hydrokarbonradikal og M er et metall valgt blant magnesium, sink, beryllium og kalsium. X er fluor, klor, brom eller jod; R kan. være et mettet alifatisk (forgrenet eller uforgrenet), cyklo-alifatisk, aromatisk, umettet alifatisk radikal, alkaryl-, aralkyl-, alkoksyalkyl- eller alkoksyaryl-radikal eller et heterocyklisk radikal, så som pyridyl, furyl, tetrahydrofuryl, tiofenyl, tiazolyl eller kinolyl.

Videre angår oppfinnelsen en kontinuerlig fremgangsmåte til på tørr vei å syntetisere de nevnte organometallhalogenider ved omsetning av et organisk monohalogenid RX med et metall M,

hvor M og R har samme betydning som ovenfor,karakterisert'ved

at det nevnte metall har form av konvekse faste korn av størrelse mellom 1 og 15 mm, og at reaksjonstemperaturen er lavere.enn temperaturen for'begynnende spaltning av organbmetallhalogenidet RMX og i det minste 10°C høyere^ enn det organiske monohalogenidéts

kokepunkt under det aktuelle- reaksjonstrykk. Det bemerkes spesielt at metallet skal foreligge i molart overskudd i forhold til

monohalogenidet, og at reaksjonsbetingelsene, som definert ovenfor, kan være slik at reaksjonen blir-av faststoff-gass-typen. I det spesielle tilfelle hvor monohalogenidet er et monofluorld, er fremgangsmåten ifølge oppfinnelsenkarakterisert vedat reaksjonen utføres i nærvær av en aktivatbr, så som brom, jod, 1,2-.dibrometan, etylbromid eller koboltklorid. Som vanlig ved frem- • stilling av organometallhalogenider utføres reaksjonen under en inert og tørr gassatmosfære, som f.eks. nitrogen eller en edelgass, og under intens omrøring. Temperaturen for begynnende spaltning av organometallhalogenidet RMX vil i alminnelighet finnes i litteraturen; eksempelvis er denne temperatur 170°C for alkylmagnesiumhalogenider, ca. 250°C for arylmagnesium- og aryl-kalsiumhalogenider og ca. 200°C for organoberylliumhalogenider. Det skal også bemerkes at metallet M som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, ikke behøver å være så rent som.ved de tidligere prosesser hvor det anvendes oppløsningsmiddel. Metallet kan godt inneholde, som forurensninger eller innlegert,

opp til 8 vékt% av andre .metaller. Eksempelvis kan det magnesium . som anvendes,'inneholde et eller fleré av de følgende metaller:

kobber, jern, mangan, sink, aluminium, beryllium, kalsium.

En utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen går ut på at reaksjonen mellom halogenidet RX og metallet M ut-føres i nærvær av et organometallisk derivat som har. en hydroksy-gruppe eller eri enoliserbar ketongruppe.. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utmerker seg i dette tilfelle, sammenlignet med den fremgangsmåte i hvilken det anvendes hydrokarboner som opp-løsningsmiddel, ved at nærværet av et organometallisk derivat av nevnte art ikke får følger for utbyttet av det ønskede produkt, jfr. britisk- patent nr. 955 806. Det organometallhalogenid som erholdes i henhold til denne utførelsesform av oppfinnelsen, har en avvikende kjemisk konstitusjon. Det or.ganométalliske derivat som tilsettes til reaksjonsblandingen, er fortrinnsvis et alkoksyd av et metall M' valgt blant magnesium) beryllium, sink, aluminium

og alkalimetaller.. Det tilsettes fortrinnsvis i et molar forhold

■ lavere enn 0,15 i forhold til mengden av halogenidet RX. Det

erholdes da et organometallhalogenid med formelen (RMX) (MX £ 0) a-[M'(OR<1>)n]^, hvor R' er et hydrokarbonradikal, n er valensen

til metallet M' , a<: 0 ,45 og d^0 ,15. Når M og M<1>er like,. kan

alkoksydet dannes in situ ved tilførsel av en alkohol med formelen R'OH til reaks jonsblandin.gen.

Den viktigste fordel som oppnås ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, ligger i at organometallhalogenidene erholdes i- en pulverform som direkte kan anvendes videre for sitt formål. Blant andre fordeler kan nevnes den forbedrede sikkerhet som

ligger i at. man unngår å behandle metaller som magnesium i nærvær av brennbare oppløsningsmidler, prosessens enkelhet og fleksibili-tet, unngåelse av voldsomme reaksjoner, og at det er unødvendig

å ta spesielle forholdsregler med hensyn til metallets renhet, samt lave produksjonskostnader p.g.a. at oppløsningsmiddel ikke anvendes.

I likhet med konvensjonelle organometallhalogenider (Grignard-reagenser) fremstilt i oppløsningsmiddelmedium viser forbindelsene ifølge oppfinnelsen høy .reaktivitet overfor mange

kategorier av kjemiske forbindelser, så som hydrogen, oksygen, peroksyder, oksyder av karbon, organiske karbonylforbindelser,

etere, organiske nitrogenforbindelser., organiske halogenider og organiske svovelforbindelser. Denne reaktivitet ligger til grunn for tallrike anvendelser ved organisk syntese, særlig når'det gjelder frembringelse av molekyler med farmakologiske egenskaper. Således anvendes etynylmagnesiumhalogenider for synese av stero-ider, og fremstilling av vitamin A, tolylmagnesiumklorid anvendes

for syntese av mefentermin, atropin og andre mydriatiske medi-kamenter kan fremstilles ved Iyanov-reaksjonen, cyklopentyl-magnesiumbromid anvendes for syntese av benzhydrol, og alkyl-mandelater kan erholdes ved forestring.

På grunn av sin reaktivitet overfor forskjellige metallhalogenider har forbindelsene ifølge oppfinnelsen, andre interessante anvendelser. Således kan ferro.cen og homologer derav fremstilles

ved omsetning av cyklopentadienyl-magnesiumklorid med jern(II)-klorid, og silikoner kan fremstilles ved omsetning av organomagnesiumhalogenider med siliciumtetraklorid. Reduksjonen av titantetraklorid velges som illustrerende eksempel på denne reak-sjons type. Reduksjonen resulterer i produkter som etter akti-vering med en organoaluminiumforbindelse, så som trialkylaluminium, oppviser bemerkelsesverdige katalytiske egenskaper når det gjel-

der polymerisering av etylen. I det nevnte tilfelle går pro-sessen ut på atman først suspenderer et Grignard-reagens.ifølge

oppfinnelsen i et hydrokarbonoppløsnihgsmiddel med et kokepunkt på fortrinnsvis minst 100°C; titante.trakloridet anvendes" rent eller oppløst i det samme oppløsningsmiddel som den nye forbindelse slik at reaksjonsblandingens titankonsentrasjon blir mellom 100 og 300 milligramatomer pr. liter; reaksjonen utføres under intens omrøring ved en temperatur mellom -80 og -10°C; fremgangsmåten erkarakterisert vedat reaksjonen følges av en fornyet oppvarming ved forhøyet temperatur, f.eks. mellom 100 og 140°C. Reaksjonsproduktet, som da erholdes i form av faste korn suspen-dert i blandingen av titantetraklorid og hydrokarbonoppløsnings-middel, frafiltreres og vaskes; det kan oppbevares i pulverform, tørres under, vakuum og lagres under nitrogen; det har formelen (Tier)(MgCl~) (RMgCl) _, hvor 2 < 3, y < 1 og 0^z <: 1.

En annen anvendelse av oppfinnelsen er fremstillingen, av fullstendig vannfritt magnesiumhalogenid ved omsetning av et Grignard-reagens ifølge oppfinnelsen med en forbindelse med formelen A-B, hvor A er et halogen og B er enten hydrogen eller halogen, under slike betingelser at reaksjonen er av faststoff-gass-typen.

Det reagens som velges, kan således være enten et halogen, f.eks. klor, eller et blandet halogen, f.eks. BrCl, eller et hydrogenhalogenid. Da de fleste av disse reagenser er gassformige ved vanlige trykk- og temperaturbetingelser, utføres reaksjonen under ordinære betingelser. Når det valgte reagens er Br2, BrI eller ClI, er det.imidlertid nødvendig å bringe v temperaturen opp på reagensets kokepunkt, eller anvende nedsatt trykk; ved fremstilling av magnesiumjddid kan reaksjonen utføres i nærvær av joddamp, men det er • mer ■ bekvemt å anvende hydrogen^-jodid som reagens..

Når syntesen utføres diskontinuerlig, bringes det gassformige reagens i kontakt med orgahomagnesiumforbindelsen i form av en blanding med en inert gass/ så som nitrogen eller edelgass, idet innholdet av reagenset i blandingen til enhver tid overvåkes med sikte på tilfredsstillende fjerning .av den varme som utvikles under reaksjonen; reaksjonens varighet er av størrelsesorden noen titalls minutter. Ved kontinuerlig syntese kan det gassformige reagens ledes gjennom en kolonne, i motstrøm med organomagnesium-pulveret, idet pulveret holdes i jevn bevegelse, f.eks. ved hjelp av et vibreringssystem; herved reduseres den nødvendige kontakt-tid mellom reagensene betydelig, ned til noen sekunder.

Sammenlignet med den tidligere prosess, ifølge hvilken man lar et gassformig hydrogenhalogenid boble gjennom en oppløs-ning av et Grignard-reagens i eter (fransk patent nr. 2. 028 105)., har reaksjonen av faststoff-gass-typeri ifølge oppfinnelsen en ' rekke fordeler, særlig redusert reaksjonstid, ' ingen filtrerings-trinn og tørketfinn og en meget høy produktrenhet. I de repro-duserbarhetsforsøk som er blitt utført, har man alltid oppnådd

et pulverprodukt med en renhet'mellom 96,,8% og 99 ,5% . (bestemt ved gravimetrisk analyse), en stor spesifikk overflate av stør-' relsesorderi 145 m/g og med et røntgehdiffraksjonsmønster som viser et bredt bånd fra 2,60 Å til 2,95 Å.

De følgende eksempler vil ytterligere belyse fremstillingen av visse organometallhalogenider ifølge oppfinnelsen og deres anvendelser. Det vises i denne forbindelse til tegningen.

Eksempel 1

Syntesen av n-butylmagnesiumklorid utføres;i en verti- . kal sylindrisk beholder 1. Denne beholder er ved bunnen forsynt-med en rist 2 som pr. cm 2 har c-a. tre hull med en diameter' på 1 mm; volumet er ca. 750 c■ m 3 . En ' doseringspumpe (ikke vist på

tegningen) sørger for en jevn tilførsel av n-butylklorid i en mengde mellom 1 og 500 ml/time; alternativt anvendes en tilfø.r-selstrakt 3. Ca. 520 g magnesium (med en renhet på•99,8%) i form av små sylindere med 3-4 mm lengde, erholdt ved oppkutting av en magnesiumtråd, er på forhånd tilsatt beholderen. Dette magnesium kan også ha form av,kuler, men bør ikke være i form av pulver, dreiespon eller lignende. Størrelsen av de faste stykker av magnesium må selvsagt være tilpasset dimensjonene av beholderen og røreverkets ytelse.. Intens friksjon mellom metallstykkene sikres ved hjelp av en mekanisk rører med en vertikal aksel 4 sentrert på risten 2, hvilken aksel er forsynt med horisontale fingre 5 og drives av en motor 6, som kan gir.en rotasjonshastig-het på .500-900 omdreininger.pr. minutt. En motstrøm av tørt nitrogen innføres ved bunnen av apparatet ved 7, hvorved inn-trengning av luft hindres i tilfelle av lekkasje, en del av reak-sjonsvarmen bortføres og bortføringen av de gasser som dannes ved den nedenfor angitte sekundære reaksjon lettes:

Selv om tilbakeløpet alltid er lite eller helt ubetyde-lig, er det vist en dobbeltvirkende kjøler 8 til å hindre damper av n-butylklorid i å unnvike. Den ønskede temperatur oppnås ved oppvarmning i høyde med risten 2 ved hjelp av et heteelement 9,

og temperaturen reguleres ved hjelp av et termoelement.10 anord-net i risten.

Ved opprettholdelse av en risttemperatur T .= 110°C og en strømningshastighet Q av.n-butylklorid på 30 ml/time erholdes

et fullstendig hvitt pulver i en mengde på q = 19,3 g/time;

dette tilsvarer'et utbytte pa vektbasis P = 56%. Det erholdte pulver titreres acidimetrisk; man finner således 6,15 millimol/g av aktive funksjoner, mens det rene n-butylmagnesiumklorid inneholder. 8,55 millimol/g av aktive funksjoner. Det erholdte produkt har således.en renhet på 72%.

Eksempler 2- 9

Onder anvendelse av det i eksempel 1 beskrevne.apparat utførte man syntese av forskjellige forbindelser.ifølge.oppfinnelsen, idet arten av halogenidet RX, og- følgelig også temperaturen T, ble variert. Nedenstående tabell I, hvor de ovenfor

. angitte symboler er anvendt, viser resultatene av disse synteser, hvor-renheten ble bestemt acidimetrisk.

Eksempler 10 og 11

Under anvendelse av. det i eksempel 1 beskrevne apparat utførte man syntesen av n-butylmagnesiumklorid, idet butylkloridet i tilførselstrakten 3 og/eller i inntaket til doseringspumpen. ble erstattet med en blanding av n-butylklorid og x-volum% n-butanol for dannelse av det tilsvarende magnesiumalkoholat in situ. De erholdte resultater'er angitt i tabell II.

De gravimetriske og acidimetriske analyser av de erholdte pulvere leder til følgende formler:

Eksempel 12 .

Man søkte nå å bestemme med nøyaktighet formlene for det-pulvermateriale som ble fremstilt- i eksempler '2, 5 og 8,'

ved hjelp av både gravimetrisk elemeritæranalyse og termogravi-metrisk analyse. Sistnevnte utføres i et Mettler-apparat under tørr nitrogenatmosfære og anvendelse av en oppvarmningshastighet på 4°C/minutt. Det første vekttap, som. betegnes.yl, pg'som finner sted ved temperaturen T-^, tilsvarer de følgende pyrolyse-reaksjoner:

Ved gravimetrisk analyse bestemmes dessuten elementene Mg og X, og resultatene er sammenstillet i nedenstående tabell III. På grunnlag av den■generelle formlen ifølge oppfinnelsen og den gravimetriske analyse kan man bestemme . koeffisientene a og c, hvoretter koeffisienten b kan béstemmmes på grunnlag av den termogravimetriske analyse. Man finner da:

Eksempel 13

250 g av det pulverformige organomagnesium som erholdtes

i eksempel 2, blir under anvendelse av en nitrogenstrøm tilført en glasskolonne forsynt med en.rører med skruelinjeformede vinger, hvor kolonnens dimensjoner er slik at den fylles til omtrent

en tredjedel. Gjennom et dobbelt strømløp forsynt med strømnings-målér ved hvert gassinnløp tilføres tii å begynne med 50 l/time nitrogen og .5 l/time hydrogeriklorid. Reaksjonen, som er sterkt eksoterm, starter øyeblikkelig og forløper i overensstemmelse med virvelsjiktsteknikken. Etter hvert som reaksjonen skrider fram anriker man gassblandingen på hydrogenklorid inntil rent,

HC1 anvendes til slutt under reaksjonen. Kolonnen gjennoms<p>yles deretter grundig med nitrogen før innholdet uttas. Det erholdte pulverprodukt undersøkes ved gravimetrisk analyse, hvilket-gir følgende resultater:

Eksempler 14 og 15 Under de samme betingelser som i foregående eksempel omsettes hydrogenklorid med de organoma<g>nesiumforbindelser som erholdtes i hvert av eksemplene 5 og 8. Det. erholdes således . med kvantitativt utbytte pulverformige produkter med en renhet på henholdsvis 99,2% og 97,3%,' og med følgende resultater av den gravimetriske analyse: Eksempel 16 87,3 g av den pulverformige organomagnesiumforbindelse som erholdtes i eksempel 5, blir under en strøm av nitrogen til-ført en glasskolonne forsynt med en rører med skruelinjeformede vinger, idet kolonnens dimensjoner er slik at den fylles til omtrent en tredjedel. Gjennom et dobbelt strømløp forsynt med strømningsmåler i hvert gassinnløp tilføres 10 l/time nitrogen og 9,5 l/time hydrogenbromid. Reaksjonen, som er sterkt eksoterm, starter øyeblikkelig og forløper i overensstemmelse med virvelsjiktsteknikken. Etter 3 timers reaksjon gj-ennomspyles kolonnen med nitrogen,, hvoretter dens innhold uttas. Det pulverformige produkt søm erholdes, undersøkes ved gravimetrisk analyse, med følgende, resultat:

Eksempel 17

:Man søker å bestemme med nøyaktighet formelen, til det pulverprodukt som ble fremstilt i eksempel 9, ved hjelp av termo-gravimetrisk analyse. Sistnevnte utføres i et Mettler-apparat under tørr nitrogenatmosfære og under^ anvendelse av en oppvarmningshastighet på 4°C/minutt. Pulveret undergår ved temperaturen 250°C et vekttap på 29,2%, som tilsvarer den følgende pyrolyse-reaksjon:

Når dét er gitt. at den acidimetrisk bestemte renhet er 100%, ved man allerede at b = c = 0. Den termogråvimetriske analyse muliggjør da bestemmelse av koeffisienten a. Man finner således formelen (CgH^MgBr) (MgB^^

Claims (20)

1. Organometallhalogenider med formelen: (RMX)(MX2 )a (MR2 )b (MH2 )c hvorav 0,45, b< 0,15 og c<0,30, X er halogen, R.er ét hydrokarbonradikal, og M er et metall valgt blant magnesium, sink, beryllium og kalsium.

,2. Organometallhalogenider ifølge krav.1, karakterisert ved at radikalet R er. valgt blant mettede alifatiske radikaler, cykloalifatiske, aromatiske, . umettede alifatiske radikaler, alkylaryl-, arylalkyl-, alkdksy-alkyl-, alkoksyaryl- og heterocykliske radikaler.

3. Fremgangsmåte til å syntetisere et organometallhalogenid ifølge et av kravene 1- 2, ved omsetning av et organisk monohalogenid RX og metallet M i en tørr og inert gassatmosfære, hvor. det nevnte metall anvendes i molart overskudd i forhold til' monohalogenidet, karakterisert ved at metallet anvendes i form av konvekse faste korn med størrelser mellom 1 og 15 mm, og ved at reaksjonstemperaturen er lavere enn temperaturen for begynnende spaltning av organometallhalogenidet RMX og minst 10°C høyere enn det organiske mbnohalogenidets kokepunkt under, det aktuelle reaks jonstrykk-.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at reaksjonen er av fas.tstoff-gass-typert.

5.. Fremgangsmåte ifølge- et av kravene 3 og 4, karakterisert ved at metallet M er beryllium, og at reaksjons'températuren er under 200°C. ■

6. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 3 og 4, karakterisert ved at metallet M er magnesium, radikalet R er'et mettet alifatisk rédikal og reaksjonstemperaturen er under 170°C..

7. Fremgangsmåte-ifølge et av kravene 3 og 4., karakterisert ved at metallet Mer magnesium, radikalet R er et aromatisk radikal og reaksjonstemperaturén er under 250°C.

8.. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 3-7, karakterisert ved at metallet M inneholder opp til 8 vekt% av andre metaller i form av forurensninger eller lege-ringsbestanddeler.

9. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 3-8,. karakterisert ved at halogenet X er fluor, og at reaksjonen utføres i nærvær av en åktivator.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at aktivatoren velges blant brom, jod, 1,2-dibrometan, etylbromid og koboltklorid.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 3-10, karakterisert ved at reaksjonen utføres i nærvær av et organometallderivat inneholdende en'hydroksyfunksjon eller . en enolisérbar ketonfunksjon.

12.. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at organometallderiyatet som tilsettes under reaksjonen, er et alkbksyd av et metall M1 valgt blant magnesium, beryllium, sink, aluminium og alkalimetaller.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at organometaliderivate.t,dannes in situ ved til-førsel av en alkohol til reaksjonsblahdingen.

14. <:> Fremgangsmåte ifølge et av kravene 12 og 13, k ar ak ter i s \ e r t ved at alkoksydet av metallet M' anvendes i et molart forhold lavere enn 0,15 i forhold til monohalogenidet RX.

15. Organometallhalogenider fremstilt ved fremgangsmåten • ifølge krav 14, med formelen (RMX)(MX~) [M'(0R') ], 2 a n d hvor R' er et hydrokarbonradikal, n er valensen til metallet M', aN < 0,45 og d< 0,15.

16. Anvendelse av et organometallhalogenid ifølge et av kravene 1 og- 2 hvor metallet M er magnesium, for fremstilling av vannfritt magnesiumhalogenid, karakterisert ' ved at man . omsetter det nevnte organometallhalogenid med en forbih' -delse méd formelen A-B, hvor A er et halogen og.B er hydrogen eller halogen, under slike betingelser at reaksjonen vil være av faststoff-gass-typen.

17. Anvendelse ifølge krav 16, ka' rak ter.iser t ,'ved.at forbindelsen A-B er et hydrogenhalogenid, og at reaksjonen utføres under atmosfæretrykk og ved ordinære temperaturer.

18. Anvendelse ifølge krav 16, karakterisert , ved at reaksjonen.utføres under anvendelse av virvelsjiktsteknikk. ■

19. Anvendelse ifølge krav 16, karakterisert •ved at reaksjonen utføres kontinuerlig og at réaktahtenes kontakt-tid er noen sekunder.

20. Anvendelse av et organometallhalogenid ifølge et av kravene 1 og 2, hvor metallet M er magnesium, for reduksjon av titantetraklorid ved at organometallhalogenidet suspenderes i et , vannfritt hydrokarbonoppløsningsmiddel.hvis kokepunkt er høyere eller lik 100°C, hvoretter suspensjonen bringes i kontakt med. titantetrakloridet i en slik mengde at konsentrasjonen av titan i reaksjonsblandingen vil være mellom. 100 og 300 milligramatomer pr. liter, idet reaksjonen utføres under intens omrøring ved en temperatur mellom -80°G og -10°C, karakterisert ved at reaksjonen følges av en oppvarmning til en temperatur mellom 100 og 140°C.