CN100546989C - 作为产物的二苯基氯代硅烷的产率得到提高的格氏法 - Google Patents
作为产物的二苯基氯代硅烷的产率得到提高的格氏法 Download PDFInfo
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Abstract
在三个实施方案中进行制备含苯基的氯代硅烷产物，尤其是二苯基氯代硅烷的格氏法。在第一实施方案中，格氏法的反应物是苯基格氏试剂、醚溶剂、三氯硅烷和芳族烃偶合溶剂。在第二实施方案中，格氏法的反应物是苯基格氏试剂、醚溶剂、苯基氯代硅烷和芳族烃偶合溶剂。在第三实施方案中，格氏法的反应物是苯基格氏试剂、醚溶剂、三氯硅烷、苯基氯代硅烷和芳族烃偶合溶剂。在每一实施方案中，反应物以特定的摩尔比率存在。
Description
相关申请的交叉参考
[0001]无
技术领域
[0002]本发明涉及制备含苯基的氯代硅烷产品的格氏法。特别地，本发明涉及其中作为产物的二苯基氯代硅烷的产率最大化且苯基氯代硅烷的产率最小化的格氏法。
背景技术
[0003]在标题为“Process for Chlorosilane IntermediatesManufacture”、转让给与本发明相同受让人的美国专利6541651(2003年4月1日)(下文称为`651专利)中，公开了其中作为产物的苯基氯代硅烷的产率最大化且作为产物的二苯基氯代硅烷的产率最小化的格氏法。事实上，在`651专利中制备的二苯基氯代硅烷仅仅以副产物形式存在。
[0004]相反，本发明的特征在于，它寻求获得相反的结果，即最小化作为产物的苯基氯代硅烷的产率，同时最大化作为产物的二苯基氯代硅烷的产率。通过进行格氏法，使用一定摩尔比率的在格氏法中所使用的反应物来实现这一目标。
发明内容
[0005]本发明涉及以最大的产率制备二苯基氯代硅烷和以最小的产率制备苯基氯代硅烷的格氏法。在第一实施方案中，格氏法的反应物包括苯基格氏试剂、醚溶剂、三氯硅烷和芳族烃偶合溶剂。在第一实施方案中，苯基格氏试剂优选是苯基氯化镁；醚溶剂是二烷基醚，例如二甲醚、二乙醚、乙基甲基醚、正丁基甲基醚、正丁基乙基醚、二正丁基醚、二异丁基醚、异丁基甲基醚和异丁基乙基醚；芳族溶剂优选是甲苯；和三氯硅烷优选甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷或乙烯基三氯硅烷。
[0006]在第二实施方案中，格氏法的反应物包括苯基格氏试剂、醚溶剂、苯基氯代硅烷和芳族烃偶合溶剂。在第二实施方案中，苯基格氏试剂、醚溶剂和芳族烃偶合溶剂与以上所述的相同；和苯基氯代硅烷优选苯基甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、苯基乙烯基二氯硅烷或氢化苯基二氯硅烷。
[0007]在第三实施方案中，格氏法的反应物包括苯基格氏试剂、醚溶剂、三氯硅烷、苯基氯代硅烷和芳族烃偶合溶剂。在该第三实施方案中，优选的反应物与以上所述的第一和第二实施方案中的相同。
[0008]在第一实施方案中，醚溶剂与苯基格氏试剂的摩尔比率为2-5，三氯硅烷与苯基格氏试剂的摩尔比率为0.1-10，和芳族偶合溶剂与苯基格氏试剂的摩尔比率为3-7。在第二实施方案中，醚溶剂与苯基格氏试剂的摩尔比率为2-5，苯基氯代硅烷与苯基格氏试剂的摩尔比率为0.5-5，和芳族偶合溶剂与苯基格氏试剂的摩尔比率为3-7。在第三实施方案中，醚溶剂与苯基格氏试剂的摩尔比率为2-5，三氯硅烷与苯基格氏试剂的摩尔比率为0.1-10，苯基氯代硅烷与苯基格氏试剂的摩尔比率为0.5-5，和芳族偶合溶剂与苯基格氏试剂的摩尔比率为3-7。
[0009]根据下述详细说明，本发明的这些和其它特征将变得显而易见。
[0010]此处所使用的术语“正常的偶合”是指苯基氯化格氏试剂与三氯硅烷的反应；术语“共偶合”是指苯基格氏试剂、三氯硅烷与苯基氯代硅烷的反应；和术语“直接偶合”是指苯基格氏试剂与苯基氯代硅烷的反应。
[0011]以下在化学反应(I)和(II)中描述了根据本发明使用的格氏法，且通常与`651专利中所述的一样。这代表本发明的第一实施方案，即正常的偶合。甲苯是化学反应(II)中的产物之一，但没有在该反应中示出。
[0012]在化学反应(I)中，在溶剂二乙醚(CH3CH2-O-CH2CH3)存在下，结合苯基氯/氯代苯(PhCl)与金属镁(Mg)，形成在二乙醚中的苯基氯化镁(PhMgCl)。然后，在化学反应(II)中使用在二乙醚中的苯基氯化镁，在此它与甲基三氯硅烷(MeSiCl3)和偶合溶剂甲苯结合。化学反应(II)的产物是苯基甲基二氯硅烷(PhMeSiCl2)、二苯基甲基氯代硅烷(Ph2MeSiCl)、氯化镁和甲苯。
[0013]本发明的第二实施方案，即直接偶合，基本上与以上在化学反应(I)和(II)中描述的第一实施方案(正常偶合)相同，所不同的是在第二实施方案中，使用苯基甲基二氯硅烷，而不是甲基三氯硅烷，正如以下在化学反应(III)所示。甲苯是化学反应(III)中的产物之一，但没有在该反应中示出。
[0014]根据以下作为化学反应(IV)描述的本发明的第三实施方案，即共偶合，基本上重复化学反应(II)和(III)，条件是在化学反应(II)中，添加苯基甲基二氯硅烷作为与甲基三氯硅烷反应的反应物，和在化学反应(III)中，添加甲基三氯硅烷作为与苯基甲基二氯硅烷反应的反应物。甲苯是化学反应(IV)中的产物之一，但没有在该反应中示出。
[0015]在下表I和II中示出了与共同受让人的`651专利中所述的方法相比，本发明所述方法的差别。在该表中，可看出，根据本发明的第一实施方案，PhMgCl/醚/MeSiCl3/甲苯的摩尔比率分别为1/4/0.5/5，相比之下，在`651专利中，PhMgCl/醚/MeSiCl3/甲苯的相应摩尔比率分别为1/4/3/3。
[0016]在本发明方法的第二实施方案中，PhMgCl/醚/PhMeSiCl2/甲苯的摩尔比率分别为1/4/1.1/1.3，而在`651专利中，PhMgCl/醚/PhMeSiCl2/甲苯的相应摩尔比率未确定和没有公开。
[0017]在本发明方法的第三实施方案中，PhMgCl/醚/MeSiCl3/PhMeSiCl2/甲苯的摩尔比率分别为1/4/1.2/0.3/3，而在`651专利中，PhMgCl/醚/MeSiCl3/PhMeSiCl2/甲苯的相应摩尔比率未确定和没有公开。
表I-本发明
| 实施方案 | PhMgCl的摩尔比率 | 醚的摩尔比率 | MeSiCl<sub>3</sub>的摩尔比率 | PhMeSiCl<sub>2</sub>的摩尔比率 | 甲苯的摩尔比率 |
| I | 1 | 4 | 0.5 | - | 5 |
| II | 1 | 4 | - | 1.1 | 3 |
| III | 1 | 4 | 1.2 | 0.3 | 3 |
表II-美国专利6541651
| 实施方案 | PhMgCl的摩尔比率 | 醚的摩尔比率 | MeSiCl<sub>3</sub>的摩尔比率 | PhMeSiCl<sub>2</sub>的摩尔比率 | 甲苯的摩尔比率 |
| I | 1 | 4 | 3 | - | 3 |
| II | 未确定 | 未确定 | - | 未确定 | 未确定 |
| III | 未确定 | 未确定 | 未确定 | 未确定 | 未确定 |
[0018]如上所述，这些差别是显著的，因为`651专利的推动力和焦点是生产苯基甲基二氯硅烷作为反应的基本和主要产物，而本发明的推动力和焦点是生产二苯基甲基氯代硅烷作为该方法的基本和主要产物。因此，通过按照本发明方法的教导，本领域的技术人员可制备含有约14-18重量％二苯基甲基氯代硅烷和仅仅约1-5％重量苯基甲基二氯硅烷的工艺产物，而相反的这些含量通常是在`651专利中的方法的情况；尽管`651专利没有具体地列出在产物中存在的每一氯代硅烷的确切量。
[0019]根据本发明可用的氯代硅烷具有通式RaSiX4-a，其中每一R可代表苯基、甲基、乙烯基或氢；X代表氯或溴；和a的数值为0、1或2。可使用的一些合适且代表性的氯代硅烷包括四氯化硅、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、氢化三氯硅烷、二乙烯基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、苯基乙烯基二氯硅烷、氢化甲基二氯硅烷、氢化苯基二氯硅烷、氢化乙烯基二氯硅烷和二氢化二氯硅烷。
[0020]本发明中可用的金属镁可以是在格氏类型反应中目前使用的任何形式的金属。例如，金属可以是粉末、薄片、颗粒、碎片、块状或碎屑形式。可在适合于进行格氏类型反应的标准类型反应器内，进行金属镁与苯基卤的接触。因此，反应器可以是间歇、半间歇或连续类型的反应器。优选的反应器是连续反应器。对于最好的结果来说，其中进行本发明方法的环境应当是惰性的。因此，在该方法的优选条件下，用惰性气体，例如氮气或氩气，吹扫并覆盖反应器。
[0021]本发明中可用的苯基卤是化学式RX的那些，其中R代表苯基和X是氯或溴原子。本发明优选的苯基卤是苯基氯(氯代苯)。合成格氏试剂的溶剂包括二烷基醚，例如二甲醚、二乙醚、乙基甲基醚、正丁基甲基醚、正丁基乙基醚、二正丁基醚、二异丁基醚、异丁基甲基醚和异丁基乙基醚。最优选的醚溶剂是二乙醚。然而，根据本发明的方法，在苯基格氏试剂PhMgCl与PhMeSiCl2或MeSiCl3的偶合反应中，将芳族溶剂例如甲苯用作偶合溶剂。视需要，苯基格氏试剂，例如PhMgCl，可合成或者商业购得。
实施例
[0022]列出下述实施例，为的是更详细地阐述本发明。
实施例1：PhMgCl与MeSiCl3的正常偶合-PhMgCl/醚/MeSiCl3/甲苯的偶合摩尔比率为1/4/0.5/5-本发明的第一实施方案
[0023]如下所述，以1/4/0.5/5的摩尔比率进行PhMgCl/醚/MeSiCl3/甲苯的正常偶合反应。在厂房内合成甲基三氯硅烷和含有PhMgCl与二乙醚的格氏溶液。格氏溶液的摩尔比率为1/4的PhMgCl/二乙醚，其中PhMgCl的浓度为2mol/L。储液处于两相中，所述两相由含有沉降在底部的固体的液体组成。在这一实施例中，同时使用液体和固体部分。将约250ml溶液通过泵转移到500ml滴液漏斗中。这是约0.500mol PhMgCl和2.00mol二乙醚的当量。然后，添加37.37g(0.25mol)MeSiCl3和230.38g(2.5mol)甲苯到1000ml圆底烧瓶中。
[0024]连接滴液漏斗并与氮气源相连，以在该体系内提供惰性氛围。在13.5分钟的时间段内添加格氏溶液。溶液变为暗橙褐色，但在整个工序中保持可流动。在该工序过程中达到的最大放热温度为58℃。当终止搅拌时，几乎立即开始固体沉降。质量百分回收率为97.45％。反应混合物的气相色谱(GC)分析表明，17.13wt％所需组分Ph2MeSiCl 的产物含量和仅仅5.7wt％的PhMeSiCl2。Ph2MeSiCl/PhMeSiCl2的重量比为3。
实施例2：PhMgCl与PhMeSiCl2的直接偶合-PhMgCl/醚/PhMeSiCl2/甲苯的偶合摩尔比率为1/4/1.1/3-本发明的第二实施方案
[0025]如下所述，以1/4/1.1/3的摩尔比率进行PhMgCl/醚/PhMeSiCl2/甲苯的直接偶合反应。在厂房内合成含有PhMgCl与二乙醚的格氏溶液。格氏溶液的摩尔比率为1/4的PhMgCl/二乙醚，其中PhMgCl的浓度为2mol/L。储液处于两相中，所述两相由含有沉降在底部的固体的液体组成。在这一实施例中，同时使用液体和固体部分。将约250ml溶液通过泵转移到500ml滴液漏斗中。这是约0.500molPhMgCl和2.00mol二乙醚的当量。然后，添加105.55g(0.25mol)PhMeSiCl2和138.71g(1.5mol)甲苯到1000ml圆底烧瓶中。
[0026]连接滴液漏斗并与氮气源相连，以在该体系内提供惰性氛围。在10分钟的时间段内添加格氏溶液。溶液变为暗橙褐色，但在整个工序中保持可流动。在该工序过程中达到的最大放热温度为58℃。当终止搅拌时，几乎立即开始固体沉降。质量百分回收率为98.28％。反应混合物的气相色谱(GC)分析表明，16.26wt％所需组分Ph2MeSiCl的产物含量和仅仅7.87wt％的PhMeSiCl2。Ph2MeSiCl/PhMeSiCl2的重量比为2.1。
实施例3：MeSiCl3与PhMeSiCl2的共偶合-PhMgCl/醚/MeSiCl3/PhMeSiCl2/甲苯的偶合摩尔比率为1/4/1.2/0.3/3-本发明的第三实施方案
[0027]如下所述，以1/4/1.2/0.3/3的摩尔比率进行PhMgCl/醚/MeSiCl3/PhMeSiCl2/甲苯的共偶合反应。在厂房内合成含有PhMgCl与二乙醚的格氏溶液。格氏溶液的摩尔比率为1/4的PhMgCl/二乙醚，其中PhMgCl的浓度为约2mol/L。储液处于两相中，所述两相由含有沉降在底部的固体的液体组成。在这一实施例中，同时使用液体和固体部分。将约250ml溶液通过泵转移到500ml滴液漏斗中。这是约0.500mol PhMgCl和2.00mol二乙醚的当量。然后，添加28.67g(0.15mol)PhMeSiCl2、89.68g(0.601mol)MeSiCl3和138.05g(1.499mol)甲苯到1000ml圆底烧瓶中。
[0028]连接滴液漏斗并与氮气源相连，以在该体系内提供惰性氛围。在10.5分钟的时间段内添加格氏溶液。溶液变为暗橙褐色，但在整个工序中保持可流动。在该工序过程中达到的最大放热温度为59℃。当终止搅拌时，几乎立即开始固体沉降。使反应混合物冷却，并转移到标记的样品罐内。质量百分回收率为97.26％。反应混合物的气相色谱(GC)分析表明，16.46wt％所需组分Ph2MeSiCl的产物含量和仅仅1.88wt％的PhMeSiCl2。Ph2MeSiCl/PhMeSiCl2的重量比为8.7。
[0029]本领域的技术人员通常已知，通过PhMgCl和PhMeSiCl2的偶合反应(直接偶合)，或者通过PhMgCl和MeSiCl3的偶合反应(正常偶合)来增加Ph2MeSiCl的形成既困难，也不容易实现。然而，如上所述，根据本发明，预料不到地发现，通过改变PhMgCl/MeSiCl3(正常偶合)，或者PhMgCl/PhMeSiCl2(直接偶合)或者PhMgCl/MeSiCl3和PhMgCl/PhMeSiCl2(共偶合)之比，可不仅改进，而且实际增加Ph2MeSiCl的生产率。这是重要的，因为它能使本领域的技术人员通过迄今为止未知的方法来增加并最大化的Ph2MeSiCl生产，且与此同时最小化PhMeSiCl2的生产。
[0030]可在没有脱离本发明的主要特征的情况下，对此处所述的化合物、组合物和方法中作出各种改变。此处具体地阐述的本发明的实施方案仅仅是例举且不打算作为本发明范围的限制，本发明的范围通过所附权利要求书来限定。
Claims (6)
1.一种通过格氏法制备二苯基氯代硅烷的方法，该方法包括使苯基格氏试剂、醚溶剂、三氯硅烷、苯基氯代硅烷和甲苯接触，其中醚溶剂与苯基格氏试剂的摩尔比率为2-5，三氯硅烷与苯基格氏试剂的摩尔比率为0.1-10，苯基氯代硅烷与苯基格氏试剂的摩尔比率为0.5-5，和甲苯与苯基格氏试剂的摩尔比率为3-7。
2.权利要求1的方法，其中三氯硅烷选自甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷或乙烯基三氯硅烷。
3.权利要求1的方法，其中苯基氯代硅烷选自苯基甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、苯基乙烯基二氯硅烷或氢化苯基二氯硅烷。
4.权利要求1的方法，其中三氯硅烷选自甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷或乙烯基三氯硅烷，和苯基氯代硅烷选自苯基甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、苯基乙烯基二氯硅烷或氢化苯基二氯硅烷。
5.权利要求1-4任何一项的方法，其中苯基格氏试剂是苯基氯化镁。
6.权利要求5的方法，其中醚溶剂是选自二甲醚、二乙醚、乙基甲基醚、正丁基甲基醚、正丁基乙基醚、二正丁基醚、二异丁基醚、异丁基甲基醚或异丁基乙基醚中的二烷基醚。
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Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
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| US3095460A (en) * | 1961-10-25 | 1963-06-25 | Dow Chemical Co | Preparation of stabilized magnesium alkyls |
| US3264360A (en) * | 1963-01-31 | 1966-08-02 | Texas Us Chem Co | Preparation of organomagnesium compounds |
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| US4127507A (en) * | 1977-06-29 | 1978-11-28 | Texas Alkyls, Inc. | Hydrocarbon soluble straight-chain di-(lower alkyl) magnesium compositions |
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| GB9126339D0 (en) * | 1991-12-11 | 1992-02-12 | Ici Plc | Chemical process |
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