CN114630857A - 用于制备聚环氧硅氮烷和使用聚环氧硅氮烷生成氨基官能化聚有机硅氧烷的方法 - Google Patents

用于制备聚环氧硅氮烷和使用聚环氧硅氮烷生成氨基官能化聚有机硅氧烷的方法 Download PDF

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Abstract

公开了一种用于制备环状聚环氧硅氮烷的方法。所述环状聚环氧硅氮烷可以任选地转化为α‑烷氧基‑ω‑氨基官能化聚硅氧烷。所述环状聚环氧硅氮烷或所述α‑烷氧基‑ω‑氨基官能化聚硅氧烷可以在制备氨基官能化聚有机硅氧烷的方法中用作硅烷醇官能化聚有机硅氧烷的帽化剂。

Description

用于制备聚环氧硅氮烷和使用聚环氧硅氮烷生成氨基官能化 聚有机硅氧烷的方法
相关申请的交叉引用
根据美国法典第35篇第119€节(35U.S.C.§119€)的规定，本申请要求提交于2019年11月26日的美国临时专利申请序列号62/940414的权益。据此将该美国临时专利申请序列号62/940414以引用方式并入。
技术领域
一种经由烯丙基官能化胺和SiH封端的硅氧烷低聚物的硅氢加成反应制备环状聚环氧硅氮烷的改进方法采用硅氢加成反应促进剂。环状聚环氧硅氮烷可用于对硅烷醇官能化聚有机硅氧烷中的硅烷醇基团帽化。环状聚环氧硅氮烷和/或由其制备的α-烷氧基-ω-氨基官能化聚硅氧烷可用于制备氨基官能化聚有机硅氧烷。
背景技术
氨基官能化聚有机硅氧烷，诸如胺封端的聚二有机硅氧烷可用于个人护理应用，诸如毛发护理。胺封端的聚二有机硅氧烷可以例如用于毛发调理应用中。通过缩合制备的胺封端的聚二有机硅氧烷可能遭受不稳定性的缺点，正如通过老化后粘度变化和/或氨气味的产生所示，这对于个人护理应用是不期望的。传统上，伯胺封端的聚有机硅氧烷通过平衡制备昂贵，因为它们需要成本高的起始物质和催化剂，并且需要多个方法步骤来完成。
用于制备胺封端的聚有机硅氧烷的另一种方法使用烯丙基胺或水解成烯丙基胺的衍生物。这些用于与SiH封端的聚合物进行硅氢加成化学反应以形成胺封端的聚有机硅氧烷；然而，这种方法遭受的缺点是胺封端的聚有机硅氧烷产物可含有至少痕量的SiH或烯丙基胺，其中任一种都必须去除，之后产物才可以用于任何个人护理应用。
另一种制备胺封端的聚有机硅氧烷的方法是通过氯丙基封端的硅氧烷的氨解。这种成本高的多步骤方法可能遭受在胺封端的聚有机硅氧烷产物中留下残留的盐(即氯化铵)的缺点，残留的盐可能需要大量洗涤才能去除，这成本效益低且可持续性差。此外，任何残留的氯化铵可能产生恶臭的气味，这对于个人护理应用是不希望的。
待解决的问题
期望用于制备将以上缺点中的一个或多个缺点最小化或消除的氨基官能化聚有机硅氧烷的新方法。
发明内容
一种用于制备环状聚环氧硅氮烷的方法包括烯丙基官能化胺和SiH封端的硅氧烷低聚物在硅氢加成反应催化剂和硅氢加成反应促进剂存在下的硅氢加成反应。该环状聚环氧硅氮烷可以用作硅烷醇官能化硅烷和/或聚有机硅氧烷的帽化剂，以制备氨基官能化硅烷和/或聚有机硅氧烷。
具体实施方式
部分I.环状聚环氧硅氮烷的合成
用于制备环状聚环氧硅氮烷的方法包括：
1)将包括以下的起始物质组合
a)烯丙基官能化胺，
b)能够催化硅氢加成反应的铂催化剂，
c)式
Figure BDA0003623873690000021
的硅氢加成反应促进剂(烃氧基官能化二烃基硅烷)，其中
Figure BDA0003623873690000022
表示选自由双键和三键组成的组的键，下标a为1或2，下标b为0或1，前提条件是当
Figure BDA0003623873690000023
Figure BDA0003623873690000024
为双键时，则a＝2且b＝1，并且当
Figure BDA0003623873690000025
为三键时，则a＝1且b＝0；每个R1独立地选自由氢、1至15个碳原子的烷基基团和6至20个碳原子的芳基基团组成的组；R2选自由氢、1至15个碳原子的烷基基团和6至20个碳原子的芳基基团组成的组；R3选自由氢、1至15个碳原子的烷基基团和6至20个碳原子的芳基基团组成的组；R4选自由氢、1至15个碳原子的烷基基团和6至20个碳原子的芳基基团组成的组；R5为独立选择的1至15个碳原子的单价烃基团；并且R6为独立选择的1至15个碳原子的单价烃基团；
从而形成反应混合物，并且此后
2)向所述反应混合物中添加：
d)式
Figure BDA0003623873690000031
的SiH封端的硅氧烷低聚物，其中每个R8为独立选择的1至18个碳原子的单价烃基团并且下标x为1或2；从而制备所述环状聚环氧硅氮烷。
起始物质a)烯丙基官能化胺
在制备环状聚环氧硅氮烷的方法中的起始物质a)为烯丙基官能化胺。烯丙基官能化胺可以具有下式：
Figure BDA0003623873690000032
其中每个R9独立地选自由氢和1至15个碳原子，另选地1至12个碳原子和另选地1至6个碳原子的烷基基团组成的组。合适的烷基基团的示例有甲基、乙基、丙基(例如，异丙基和/或正丙基)、丁基(例如，异丁基、正丁基、叔丁基和/或仲丁基)、戊基(例如，异戊基、新戊基和/或叔戊基)、己基、庚基、辛基、壬基和癸基，以及具有6个或更多个碳原子的支链饱和单价烃基基团，包括环烷基基团，诸如环戊基和环己基。另选地，R9的烷基基团可为甲基。另选地，每个R9可为氢原子。另选地，每个分子至少一个R9可为烷基基团，诸如甲基。不希望受理论束缚，认为环状聚环氧硅氮烷可以用作硅烷醇官能化硅烷和聚有机硅氧烷的帽化剂，以在每个R9均为氢原子时制备伯胺官能化硅烷和聚有机硅氧烷。
烯丙基官能化胺是本领域已知的，并且可商购获得。例如，式CH2＝CH-CH2NH2的烯丙基胺、N-烯丙基-甲胺、N-烯丙基环戊胺、2-甲基-烯丙基胺和烯丙基环己胺可从美国密苏里州圣路易斯的密理博西格玛公司(Millipore Sigma,St.Louis,Missouri,USA)商购获得。另选地，烯丙基官能化胺可以是烯丙基胺。
起始物质b)铂催化剂
在制备环状聚环氧硅氮烷的方法中的起始物质b)为铂催化剂。铂催化剂是本领域已知的，并且可商购获得。铂催化剂可为铂金属。另选地，铂催化剂可以含有铂金属。合适的铂催化剂包括b-i)铂金属化合物，其可以包括氯铂酸(Speier催化剂)、氯铂酸六水合物和二氯化铂，另选地，起始物质b)可以包含b-ii)用于b-i)的化合物与低分子量有机聚硅氧烷的络合物，或b-iii)在基质或核壳型结构中微囊化的铂化合物。铂与低分子量有机聚硅氧烷的络合物包括与铂的1,3--1,1,3,3-四甲基-二乙烯基-二硅氧烷络合物(Karstedt催化剂)和在四甲基四乙烯基环四硅氧烷中的Pt(0)络合物(Ashby催化剂)。另选地，硅氢加成反应催化剂可以是b-iv)如上所述在树脂基质中微封装的复合物。铂催化剂可以适合催化硅氢加成反应和/或来自起始物质d)的硅氢键Si-H与来自起始物质a)的氮-氢键N-H的脱氢偶联，以生成硅氮键Si-N和二氢H2。虽然上文描述了铂催化剂，但是其它铂族金属硅氢加成反应催化剂也可以是有用的。这可以牵涉使用选自铑、钌、钯、锇和铱的金属。另选地，硅氢加成反应催化剂可以是此类金属的化合物，例如氯化三(三苯基膦)合铑(I)(Wilkinson催化剂)、铑二膦螯合物诸如[1,2-双(二苯基膦)乙烷]二氯二铑或[1,2-双(二乙基膦)乙烷]二氯二铑。
另选地，起始物质b)即所述硅氢加成反应催化剂可以选自由以下组成的组：i)铂金属，ii)铂化合物，iii)所述化合物与有机聚硅氧烷的络合物，iv)在基质或核壳型结构中微封装的所述化合物，v)在基质或核壳型结构中微封装的所述化合物的络合物，以及vi)它们中的两种或更多种的组合。
示例性硅氢加成反应催化剂在美国专利3,159,601；3,220,972；3,296,291；3,419,593；3,516,946；3,814,730；3,989,668；4,784,879；5,036,117；和5,175,325；以及EP0 347 895 B中有所描述。微封装的硅氢加成反应催化剂及其制备方法是本领域已知的，如美国专利4,766,176和5,017,654中所举例说明。硅氢加成反应催化剂可商购获得，例如SYL-OFFTM4000催化剂和SYL-OFFTM2700可购自陶氏有机硅公司(Dow SiliconesCorporation)。
本文可用的催化剂的量取决于各种因素，包括方法中使用的其它起始物质的类型和量，然而，基于在用于制备环状聚环氧硅氮烷的方法中使用的所有起始物质的组合重量计，催化剂的量可足以提供10ppm至500ppm Pt，在同样的基础上另选地20ppm至100ppm，并且另选地35ppm至60ppm。
起始物质c)硅氢加成反应促进剂
在制备环状聚环氧硅氮烷的方法中的起始物质c)是硅氢加成反应促进剂。起始物质c)可以是烃氧基官能化二烃基硅烷。烃氧基官能化二烃基硅烷可具有式
Figure BDA0003623873690000051
其中
Figure BDA0003623873690000052
表示选自由双键和三键组成的组的键，下标a为1或2，下标b为0或1，前提条件是当
Figure BDA0003623873690000053
为双键时，则a＝2且b＝1，并且当
Figure BDA0003623873690000054
为三键时，则a＝1且b＝0；每个R1独立地选自由氢、1至15个碳原子的烷基基团和6至20个碳原子的芳基基团组成的组；R2选自由氢、1至15个碳原子的烷基基团和6至20个碳原子的芳基基团组成的组；R3选自由氢、1至15个碳原子的烷基基团和6至20个碳原子的芳基基团组成的组，并且R4选自由氢、1至15个碳原子的烷基基团和6至20个碳原子的芳基基团组成的组；R5为独立选择的1至15个碳原子的单价烃基团；并且R6为独立选择的1至15个碳原子的单价烃基团。另选地，R5和R6中的至少一个可以是芳基基团。另选地，R5和R6两者均为芳基基团。
在上式中，用于R1、R2、R3、R4、R5和R6的烷基基团可以如上文针对R9所述。合适的芳基基团的示例有环戊二烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基、蒽基、苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三异丙基苯基和萘基。单环芳基基团可具有5至9个碳原子、或者6至7个碳原子、以及或者5至6个碳原子。多环的芳基基团可具有10至17个碳原子、或者10至14个碳原子、以及或者12至14个碳原子。另选地，芳基基团可为苯基。另选地，R1、R2和R3可各自为氢。另选地，R4可选自由氢和甲基组成的组。
另选地，用
Figure BDA0003623873690000061
显示的键可以是双键，并且R1、R2、R3、R4可以各自为氢。另选地，R5可以选自由烷基和芳基组成的组，并且R6可以是芳基。另选地，R5可以是芳基并且R6可以是芳基。另选地，R5可选自由甲基、2,4,6-三甲基苯基和2,4,6-三异丙基苯基组成的组。另选地，R6可以选自由2,4,6-三甲基苯基和2,4,6-三异丙基苯基组成的组。
另选地，用
Figure BDA0003623873690000062
显示的键可以是三键，并且R1、R2和R3可以各自为氢。另选地，R4可选自由氢和烷基例如甲基组成的组。另选地，R5可以选自由烷基和芳基组成的组，并且R6可以是芳基。另选地，R5可以是芳基并且R6可以是芳基。另选地，R5可选自由甲基、2,4,6-三甲基苯基和2,4,6-三异丙基苯基组成的组。另选地，R6可以选自由2,4,6-三甲基苯基和2,4,6-三异丙基苯基组成的组。
另选地，起始物质c)即所述促进剂选自由以下组成的组：
Figure BDA0003623873690000071
(1,1,-二甲基-2-丙烯基)氧基二苯基硅烷、
Figure BDA0003623873690000072
(1-甲基-2-丙烯基)氧基二苯基硅烷、
Figure BDA0003623873690000073
反式(3-苯基-2-丙烯基)氧基-二甲基硅烷、
Figure BDA0003623873690000074
(1-甲基-2-丙烯基)氧基-二甲基硅烷
Figure BDA0003623873690000081
(1,1-二甲基-2-丙烯基)氧基-二甲基硅烷)、
Figure BDA0003623873690000082
烯丙氧基-二甲基硅烷、
Figure BDA0003623873690000083
烯丙氧基-二苯基硅烷、
Figure BDA0003623873690000084
烯丙氧基-双(2,4,6-三甲基苯基)硅烷、
Figure BDA0003623873690000091
烯丙氧基-甲基-(2,4,6,-三异丙基苯基)硅烷，和
Figure BDA0003623873690000092
(1-甲基-2-丙炔-1-基)氧基-二苯基硅烷。另选地，起始物质c)可以是烃氧基官能化芳基硅烷，诸如(1,1,-二甲基-2-丙烯基)氧基二苯基硅烷；(1-甲基-2-丙烯基)氧基二苯基硅烷；烯丙氧基-二苯基硅烷；烯丙氧基-双(2,4,6-三甲基苯基)硅烷；烯丙氧基-甲基-(2,4,6,-三异丙基苯基)硅烷；和/或(1-甲基-2-丙炔-1-基)氧基-二苯基硅烷。另选地，起始物质c)即所述促进剂选自由以下组成的组：烯丙氧基-双(2,4,6-三甲基苯基)硅烷；烯丙氧基-甲基-(2,4,6-三异丙基苯基)硅烷；和(1-甲基-2-丙炔-1-基)氧基-二苯基硅烷。
上述一些式的合适促进剂及其制备方法是已知的，例如，在日本专利公开JP11209384(A)和JP 2002255975(A)中。另选地，用于本文方法中的促进剂可以例如通过一种方法合成，所述方法包括将包括以下的起始物质组合：烯丙基官能化醇和烯丙基官能化胺，以形成混合物，并且将该混合物添加到SiH官能化卤代硅烷中，所述方法可以任选地在溶剂(诸如本文描述为起始物质e)的溶剂)存在下进行。可以例如通过过滤、汽提和/或蒸馏来纯化所得反应产物以回收促进剂。另选地，用于本文方法中的促进剂可以例如通过下文描述的参考实施例1和2的方法合成。
另选地，促进剂，诸如上述烃氧基官能化芳基硅烷可以例如通过一种方法合成，所述方法包括：
1)将包括以下的起始物质组合：
a)不饱和醇，和
b)胺，
从而形成c)混合物，并且
2)将c)混合物添加到d)SiH官能化卤代硅烷中；从而形成包含g)促进剂的f)反应产物。所述方法可以任选地在e)溶剂存在下进行。步骤1)和步骤2)可以在RT下进行；另选地，步骤1)和步骤2)可以在-20℃至40℃；另选地，0℃至20℃的温度下进行；
上述方法可以任选地进一步包括步骤3)：从f)反应混合物回收g)促进剂。在步骤3)中的回收可以通过任何方便的手段，例如通过过滤、用溶剂洗涤、汽提和/或蒸馏进行以从未反应的起始物质、副产物(如果有的话)和e)溶剂(如果使用的话)中回收g)促进剂。方法步骤中的一个或多个方法步骤可以在惰性气氛(诸如氮气)下进行。例如，上述步骤1)和步骤2)可以任选地进一步包括使惰性气体流过反应器顶部空间。不希望受理论束缚，认为使惰性气体流过反应器顶部空间可以有助于从系统中去除低沸点杂质。
起始物质a)不饱和醇
用于制备促进剂的不饱和醇可以具有式
Figure BDA0003623873690000101
其中R1、R2、R3、R4以及下标a和b如上文所述。合适的不饱和醇是本领域已知的，并且可商购获得。例如，烯丙醇和炔丙醇可从美国密苏里州圣路易斯的密理博西格玛公司获得。醇可以与起始物质d)SiH官能化卤代硅烷以1:1的比率使用；另选地，1.1醇:1卤代硅烷。重要的是避免使用过多的醇，因为-OH可以与Si-H反应生成氢，尤其是在炔丙醇HC≡C-CH2-OH的情况下，其中将缓慢发生氢气生成。将残余卤代硅烷减到最少也很重要，因为卤化物杂质会降低催化剂的选择性。具有最小过量的醇也很重要，因为本领域技术人员已知醇会增加铵盐在非极性有机溶剂中的溶解度，从而使得通过过滤去除卤化铵盐不太有效。
起始物质b)胺
在该方法中用于制备促进剂的起始物质b)可以是叔胺。该叔胺可以是三烷基胺。三烷基胺可以具有式NR21 3，其中每个R21是独立选择的2至16个碳原子、另选地2至12个碳原子、另选地2至8个碳原子以及另选地2至4个碳原子的烷基基团。另选地，三烷基胺可以是三乙胺。叔胺是本领域已知的，并且可例如从美国密苏里州圣路易斯的密理博西格玛公司商购获得。另选地，起始物质b)可以包含吡啶及其衍生物。起始物质b)可以与起始物质d)即SiH官能化卤代硅烷以1:1的摩尔比使用，另选地，起始物质b)和d)的量可以使得b):d)比率为1.5:1；另选地，1:1至1.1:1；不希望受理论束缚，认为重要的是具有足够量的起始物质b)(例如，三烷基胺)以最大化d)SiH官能化卤代硅烷的卤化物的消耗。不希望受理论束缚，认为也很重要的是具有最小过量的起始物质b)(例如，三烷基胺)，以增加铵盐在非极性有机溶剂中的溶解度，使得通过过滤去除卤化铵盐不太有效。
起始物质d)SiH官能化卤代硅烷
在该方法中用于制备促进剂的起始物质d)是SiH官能化卤代硅烷。SiH官能化卤代硅烷可以具有式
Figure BDA0003623873690000111
其中R5和R6如上所述，并且X是选自由以下组成的组的卤素原子：F、Cl、Br和I；另选地F、Cl和Br；另选地Cl和Br；另选地Cl；以及另选地Br。合适的SiH官能化卤代硅烷的实例包括二苯基氯硅烷(Ph2HSiCl)、苯基甲基氯硅烷(PhMeHSiCl)、氯-甲基-(2,4,6-三异丙基-苯基)硅烷和氯-二-(2,4,6-三甲基苯基)硅烷。合适的SiH官能化卤代硅烷可商购获得。例如，二苯基氯硅烷可从美国密苏里州圣路易斯的密理博西格玛公司获得。另选地，SiH官能化卤代硅烷可以通过已知方法合成，诸如氢化卤代硅烷(例如，式HdR22 eSiX(4-d-e)的氢化卤代硅烷，其中X如上所述；R22为1至18个碳原子、另选地1至12个碳原子、另选地1至6个碳原子的烷基基团，另选地为甲基；下标d为1或2，下标e为0或1，并且数量(d+e)<4)和芳基格氏试剂(诸如芳基溴化镁)在醚和任选地如本文针对起始物质e)描述的溶剂的存在下的格氏反应。本领域技术人员将能够使用如美国专利7,456,308和美国专利7,351,847以及其中引用的参考文献，通过改变适当的起始物质来制备上述SiH官能化卤代硅烷。
起始物质e)溶剂
在该方法中用于制备促进剂的起始物质e)是SiH官能化卤代硅烷，是可以任选地在该方法的步骤1)和/或步骤2)期间和/或之后添加的溶剂。合适的溶剂包括聚烷基硅氧烷、芳香烃、脂肪烃、溶剂油、石脑油或它们的组合。具有合适蒸气压的聚烷基硅氧烷可用作溶剂，并且这些包括六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、六甲基环三硅氧烷以及其他低分子量聚烷基硅氧烷，诸如0.5cSt至1.5cSt的DOWSILTM200流体和DOWSILTMOS流体，其可从美国密歇根州米德兰的陶氏有机硅公司(Dow Silicones Corporation,Midland,Michigan,U.S.A.)商购获得。
另选地，起始物质e)可包括有机溶剂。有机溶剂可为芳香烃，诸如苯、甲苯、或二甲苯；脂族烃，诸如戊烷、庚烷、己烷或辛烷；溶剂油；石脑油；或它们的组合。
溶剂的量将取决于各种因素，包括所选溶剂的类型以及针对本文所述的方法选择的其它起始物质的量和类型。然而，基于起始物质a)、b)、c)、d)和e)的组合重量，溶剂的量可以是0％至95％。可在步骤1)和/或步骤2)期间添加溶剂，例如以有助于混合和递送一种或多种起始物质。该方法还可任选地包括在步骤2)之后去除所有或一部分溶剂。
另选地，上述促进剂可以例如通过一种方法合成，所述方法包括使用式M-O-CH2-CH＝CH2的化合物作为起始物质a)；其中M选自由以下组成的组：Li、Na、K、Rb和Cs，其与上述起始物质d)即SiH官能化卤代硅烷的比率为1:1。另选地，上述烃氧基官能化芳基硅烷可以例如通过一种方法合成，所述方法包括使用式M’-(O-CH2-CH＝CH2)2的化合物作为起始物质a)；其中M’＝Mg、Ca、Sr、Ba，将得到相应的金属卤化物盐。
促进剂以足以提供≥1:3；另选地≥1:5；并且另选地≥1:8或更大的铂与促进剂比率的量使用。然而，反应混合物中促进剂的量应小于试剂、催化剂、溶剂和促进剂的总质量的5％。下表1中给出了促进剂的实例(以及将在实施例中讨论的促进剂的首字母缩写词)。
表1-促进剂及其相应的首字母缩写词。
促进剂 首字母缩写词
烯丙氧基-二甲基硅烷 AMM
烯丙氧基-二苯基硅烷 APP
烯丙氧基-双(2,4,6-三甲基苯基)硅烷 AEE
烯丙氧基-甲基-(2,4,6-三异丙基苯基)硅烷 ATM
(1-甲基)烯丙氧基-二甲基硅烷 M1AMM
(1,1-二甲基)烯丙氧基-二甲基硅烷 M2AMM
(1-甲基)烯丙氧基-二苯基硅烷 M1APP
(1,1-二甲基)烯丙氧基-二苯基硅烷 M2APP
炔丙氧基-二甲基硅烷 PMM
(1-甲基-2-丙炔-1-基)氧基-二苯基硅烷 M1PPP
乙酰氧基二甲基硅烷 AcMM
起始物质d)SiH封端的硅氧烷低聚物
在制备环状聚环氧硅氮烷的方法中的起始物质d)是SiH封端的硅氧烷低聚物。该低聚物可以具有式
Figure BDA0003623873690000131
其中每个R8为独立选择的1至18个碳原子的单价烃基团并且下标x为1或2。每个R8可为烷基基团或芳基基团。R8的合适烷基基团的示例是上文针对R9描述的那些。R8的合适芳基基团的示例有环戊二烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基、蒽基、苄基、1-苯乙基、2-苯乙基和萘基。单环芳基基团可具有5至9个碳原子、或者6至7个碳原子、以及或者5至6个碳原子。多环的芳基基团可具有10至17个碳原子、或者10至14个碳原子、以及或者12至14个碳原子。另选地，R8的芳基基团可以是苯基。另选地，每个R8可为烷基基团，另选地甲基。另选地，SiH封端的硅氧烷低聚物可以选自由以下组成的组：1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷，它们分别可从美国密歇根州米德兰的陶氏有机硅公司(Dow Silicones Corporation,Midland,MI,USA)和美国宾夕法尼亚州莫里斯维尔的格雷斯特公司(Gelest,Inc.,Morrisville,PA,USA)获得。起始物质a)和起始物质d)的量使得烯丙基官能化胺与低聚物的比率范围可为5:1至1:2，另选地2:1至1:1.2，并且另选地1.2:1至1:1.1。
起始物质e)溶剂
在制备环状聚环氧硅氮烷的这种方法中的起始物质e)是溶剂，该溶剂可以任选地在该方法的步骤1)期间和/或之后添加。合适的溶剂包括聚烷基硅氧烷、芳香烃、脂肪烃、乙二醇二烷基醚、二烷基醚、烷基-聚乙二醇醚、环状烷基醚、四氢呋喃、溶剂油、石脑油或它们的组合。具有合适蒸气压的聚烷基硅氧烷可用作溶剂，并且这些包括六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷以及其它低分子量聚烷基硅氧烷，诸如0.5cSt至1.5cSt的DOWSILTM200流体和DOWSILTMOS流体，其可从美国密歇根州米德兰的陶氏有机硅公司商购获得。
另选地，起始物质e)可包括有机溶剂。有机溶剂可为芳香烃，诸如苯、甲苯、或二甲苯；脂族烃，诸如庚烷、己烷或辛烷；四乙二醇二甲醚或乙二醇正丁基醚、二丁醚、四氢呋喃；溶剂油；石脑油；或它们的组合。
溶剂的量将取决于各种因素，包括所选溶剂的类型以及针对在上述方法中使用所选择的其它起始物质的量和类型。然而，基于起始物质a)、b)、c)、d)和e)的组合重量，溶剂的量可以是0％至50％。可在步骤1)和/或步骤2)期间添加溶剂，例如以有助于混合和递送一种或多种起始物质。例如，可在溶剂中递送催化剂。该方法还可任选地包括在步骤2)之后去除所有或一部分溶剂。
关于方法步骤的其它详细信息
本文所述的方法的步骤1)包括将包括以下的起始物质混合：a)烯丙基官能化胺，b)能够催化硅氢加成反应的铂催化剂，c)硅氢加成反应促进剂和任选地e)溶剂，如上所述。在步骤1)中的组合可以通过混合起始物质a)、b)和c)以形成反应混合物，并且将反应混合物加热至高达150℃，另选地高达120℃，另选地高达110℃，另选地高达95℃，以及另选地50℃至150℃的温度来进行。
可替代地，起始物质b)即铂催化剂和起始物质c)即硅氢加成反应促进剂可以在步骤1)中组合起始物质a)即烯丙基官能化胺之前组合。例如，起始物质b)和起始物质c)可在步骤1)中在与起始物质a)组合之前，任选地在溶剂存在变，在环境条件(RT和环境压力)下混合至少1天、另选地至少1周、另选地2周、另选地1个月、另选地至少4小时以及另选地4小时至4个月来组合。当起始物质c)含有碳-碳三键时，将其与起始物质b)铂催化剂组合，然后将所得混合物与起始物质a)烯丙基官能化胺或d)SiH封端的硅氧烷低聚物组合。通过组合起始物质b)和c)制备的混合物可以在与起始物质a)或起始物质d)组合之前在室温下老化至少1周，另选地2周，另选地1个月。另选地，如果起始物质b)和起始物质c)在高温下混合，例如>30℃至90℃，则可以减少老化时间。
在制备环状聚环氧硅氮烷的方法的步骤2)中，步骤2)可以在20℃至200℃、另选地50℃至150℃、另选地70℃至110℃以及另选地70℃至<110℃的温度下进行。不希望受理论束缚，认为随时间推移递增地或缓慢地添加d)Si封端的硅氧烷低聚物可以改善本文所述方法的安全性。通过控制反应物的温度和添加，可以使不受控制的放热反应的潜力最小化。
所述方法可以任选地进一步包括步骤3)在步骤2)之后纯化环状聚环氧硅氮烷。例如，上述方法可以产生包含环状聚环氧硅氮烷、未反应的起始物质和溶剂(当使用时)的粗产物。步骤3)可以通过汽提和/或蒸馏，任选地在真空下，例如通过加热至120℃来进行。
环状环氧硅氮烷
上述方法生成环状环氧硅氮烷。环状环氧硅氮烷具有选自由以下组成的组的通式：
Figure BDA0003623873690000161
(当下标x＝0时)和
Figure BDA0003623873690000162
(当下标x＝1时)，其中R8和R9如上所述。
例如，当SiH封端的硅氧烷低聚物是1,1,3,3-四甲基二硅氧烷并且烯丙基官能化胺是烯丙基胺时(每个R8为甲基且每个R9为氢)，则环状聚环氧硅氮烷具有下式：
Figure BDA0003623873690000163
其可以缩写为-SiMe2OSiMe2C3H6NH-(即，1,1,3,3,-四甲基-2-氧杂-7-氮杂-1,3-二硅杂环庚烷)；并且当SiH封端的硅氧烷低聚物为1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷，并且烯丙基官能化胺为烯丙基胺时(每个R8为甲基并且每个R9为氢)，则环状聚环氧硅氮烷具有下式：
Figure BDA0003623873690000171
其可以缩写为-SiMe2OSiMe2OSiMe2C3H6NH-(即，1,1,3,3,5,5-六甲基-2,4-二氧杂-9-氮杂-1,3,5-三硅杂环壬烷)。
另选地，当SiH封端的硅氧烷低聚物为1,1,3,3-四甲基二硅氧烷并且烯丙基官能化胺为N-烯丙基-N,N-二甲胺时，环状聚环氧硅氮烷具有下式：
Figure BDA0003623873690000172
并且当SiH封端的硅氧烷低聚物为1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷并且烯丙基官能化胺为N-烯丙基-N,N-二甲胺时，环状聚环氧硅氮烷具有式
Figure BDA0003623873690000173
另选地，当SiH封端的硅氧烷低聚物为1,1,3,3-四甲基二硅氧烷并且烯丙基官能化胺为2-甲基-烯丙基胺时，则环状聚环氧硅氮烷具有下式：
Figure BDA0003623873690000181
其可以缩写为SiMe2OSiMe2CH2CH(CH3)CH2NH-(即，1,1,3,3,5-五甲基-2-氧杂-7-氮杂-1,3,5-二硅杂环庚烷)。并且，当SiH封端的硅氧烷低聚物是1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷并且烯丙基官能化胺为2-甲基-烯丙基胺时，则环状聚环氧硅氮烷具有式
Figure BDA0003623873690000182
即1,1,3,3,5,5,7-七甲基-2,3-二氧杂-9-氮杂-1,3,5-三硅杂环壬烷。通过上述方法制备的环状聚环氧硅氮烷可用于制备氨基官能化聚有机硅氧烷。
不希望受理论束缚，认为本文所述的方法可以生成具有有益纯度曲线的环状聚环氧硅氮烷。例如，环状聚环氧硅氮烷可以具有SiH含量<100ppm，不饱和烯烃含量<100ppm，和/或烯丙基官能化胺含量<50ppm，其中所述含量是通过GC-FID、GC质谱法、1H NMR、13C NMR和29Si NMR测量的(以50ppm的保守仪器检测限值，杂质不可检测)，如以下实施例中所述。此外，认为该纯度曲线有益于形成适合用于个人护理应用的氨基官能化聚有机硅氧烷。烯丙基官能化胺和含SiH的组分在个人护理组合物(诸如毛发护理组合物)中通常是不期望的。因此，上述环状聚环氧硅氮烷可用于对硅烷醇官能化聚有机硅氧烷，诸如硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷封端，从而制备适合用于个人护理组合物中的氨基官能化聚有机硅氧烷。此外，发明人惊奇地发现在环状-SiMe2OSiMe2C3H6NH-的合成期间，形成新的中间体。中间体具有式H2N(C3H6)SiMe2OSiMe2NH-CH2CH＝CH2。
部分II.制备氨基官能化聚有机硅氧烷
A.使用环状聚环氧硅氮烷制备氨基官能化聚有机硅氧烷的方法
一种用于制备氨基官能化有机硅化合物(例如，氨基官能化硅烷和/或氨基官能化聚有机硅氧烷)的方法包括：
1)将包括以下的起始物质组合：
A)如上所述制备的环状聚环氧硅氮烷，和
D)硅烷醇官能化有机硅化合物，该硅烷醇官能化有机硅化合物可以选自由以下组成的组：D-I)硅烷醇官能化硅烷、D-II)硅烷醇官能化聚有机硅氧烷或D-I)和D-II两者；从而制备包含所述氨基官能化有机硅化合物的反应产物；并且
任选地2)回收所述氨基官能化有机硅化合物。
起始物质D-I)硅烷醇官能化硅烷
硅烷醇官能化硅烷可具有式HOSiR21R22R23，其中R21、R22和R23是各自独立选择的1至18个碳原子的单价烃基团，如上文针对R8所述和例示。另选地，R21、R22和R23可各自独立地为1至15个碳原子、另选地1至12个碳原子以及另选地1至6个碳原子的烷基基团。另选地，R21、R22和R23可各自独立地为甲基、乙基、丙基(例如，异丙基和/或正丙基)、丁基(例如，异丁基、正丁基、叔丁基和/或仲丁基)、戊基(例如，异戊基、新戊基和/或叔戊基)、己基、庚基、辛基、壬基和癸基，以及6个或更多个碳原子的支链饱和单价烃基基团，包括环烷基基团，诸如环戊基和环己基。另选地，用于R21、R22和R23的每个烷基基团可以是甲基、乙基、丙基或丁基；另选地乙基或丙基。硅烷醇官能化硅烷是本领域已知的，并且可商购获得。例如，三乙基硅烷醇和三异丙基硅烷醇可从美国密苏里州圣路易斯的密理博西格玛公司商购获得。
起始物质D-II)硅烷醇官能化聚有机硅氧烷
在用于制备氨基官能化聚有机硅氧烷的方法中的起始物质D-II)包括硅烷醇官能化聚有机硅氧烷。硅烷醇官能化聚有机硅氧烷每个分子具有至少一个硅键合的羟基(硅烷醇)基团。该硅烷醇官能化聚有机硅氧烷可以是直链、支链、部分支链、环状、树脂状(即，具有三维网络)，或可以包含不同结构的组合。例如，硅烷醇官能化聚有机硅氧烷可以包含M、D、T和/或Q单元的任何组合，只要硅烷醇官能化聚有机硅氧烷包括至少一个硅键合的羟基。这些甲硅烷氧基单元可以多种方式组合而形成环状、直链、支链和/或树脂状(三维网状)结构。另选地，硅烷醇官能化聚有机硅氧烷可以是硅烷醇官能化聚二有机硅氧烷。硅烷醇官能化聚有机硅氧烷可以在末端位置处、在侧链位置处，或在末端位置和侧链位置两处具有硅烷醇基团。
硅烷醇基团可以存在于硅烷醇官能化聚有机硅氧烷中存在的任何M、D和/或T单元中，并且可以键合到相同的硅原子(在M和/或D甲硅烷氧基单元的情况下)。硅烷醇官能化聚有机硅氧烷可以包含例如M单元：(R8 3SiO1/2)、(R8 2(OH)SiO1/2)、(R8(OH)2SiO1/2)和/或((OH)3SiO1/2)，其中R8如上所述。硅烷醇官能化聚有机硅氧烷可以包含例如D单元：(R8 2SiO2/2)、(R8(OH)SiO2/2)和/或((OH)2SiO2/2)。硅烷醇官能化聚有机硅氧烷可以包含例如T单元：(R8SiO3/2)和/或((OH)SiO3/2)。此类甲硅烷氧基单元可以任何方式组合，任选地与Q单元组合在一起，以得到每个分子具有至少一个硅键合的OH基团的硅烷醇官能化聚有机硅氧烷。
当D-II)硅烷醇官能化聚有机硅氧烷包括T单元和/或Q单元时，该硅烷醇官能化聚有机硅氧烷是支链或树脂状的。当硅烷醇官能化聚有机硅氧烷为支链或树脂状时，该硅烷醇官能化聚有机硅氧烷通常是包括T单元和/或Q单元与M单元和/或D单元的组合的共聚物。例如，硅烷醇官能化聚有机硅氧烷可以是DT树脂、MT树脂、MDT树脂、DTQ树脂、MTQ树脂、MDTQ树脂、DQ树脂、MQ树脂、DTQ树脂、MTQ树脂或MDQ树脂。另选地，硅烷醇官能化聚有机硅氧烷可以是直链的，在这种情况下，硅烷醇官能化聚有机硅氧烷是包含D单元与M单元的组合的硅烷醇官能化聚二有机硅氧烷。
用于起始物质D-II)的硅烷醇官能化聚有机硅氧烷可以是硅烷醇官能化聚二有机硅氧烷。硅烷醇官能化聚二有机硅氧烷可包含单元式(D1)：(R8 3SiO1/2)e(R8 2SiO2/2)f(R8(OH)SiO2/2)g(R8 2(OH)SiO1/2)h，其中R8如上所述；并且下标的值使得2≥e≥0，4000≥f≥0，4000≥g≥0并且2≥h≥0，条件是数量(e+h)＝2，数量(g+h)≥2，并且数量4≤(e+f+g+h)≤8000；另选地，4≤(e+f+g+h)≤4000。另选地，10≤(e+f+g+h)≤2,000。另选地，下标e至h可具有足以提供在25℃处测得以下粘度的硅烷醇官能化聚二有机硅氧烷的值：8mPa·s至100,000,000mPa·s；另选地，8mPa·s至40,000,000mPa·s、70mPa·s至小于1,000,000mPa·s，另选地70mPa·s至500,000mPa·s，另选地10mPa·s至150,000mPa·s以及另选地70mPa·s至16,000mPa·s。另选地，每个R8可选自烷基和芳基。另选地，每个R8可选自甲基和苯基。另选地，所有R8基团的至少80％为甲基。
另选地，硅烷醇官能化聚二有机硅氧烷可以是硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷。硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷可具有式(D2)：
Figure BDA0003623873690000211
其中R11选自由OH和R8组成的组并且下标y具有足以提供在25℃处测得以下粘度的所述硅烷醇官能化聚二有机硅氧烷的值：8mPa·s至100,000,000mPa·s；另选地8mPa·s至40,000,000mPa·s、70mPa·s至小于1,000,000mPa·s，另选地70mPa·s至500,000mPa·s；另选地70mPa·s至500,000mPa·s，另选地10mPa·s至150,000mPa·s以及另选地70mPa·s至16,000mPa·s(另选地，y可为2至4000；并且另选地y可为2至2000)。适合用作起始物质A)的硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷可通过本领域已知的方法制备，诸如相应有机卤代硅烷的水解和缩合或环状聚二有机硅氧烷的平衡。
另选地，硅烷醇官能化聚有机硅氧烷可以是硅烷醇官能化聚有机硅氧烷树脂。该聚有机硅氧烷树脂可以具有单元式(D3)：(R20 3SiO1/2)A(R20 2SiO2/2)B(R20SiO3/2)C(SiO4/2)D，其中下标A、B、C和D是摩尔分数，它们的值使得0≤A≤0.6，0≤B≤0.5，0≤C≤1，0≤D≤1，前提条件是数量(C+D)>0。在聚硅氧烷树脂中，每个R20独立地为如上文针对R8所述的单价烃基团或为可水解基团(例如，羟基基团或烷氧基基团)。每个分子至少一个R20是可水解基团。合适的可水解基团包括羟基；烷氧基，诸如甲氧基和乙氧基；烯基氧基，诸如异丙烯氧基；酰胺氧基，诸如乙酰胺氧基；以及氨氧基，诸如N,N-二甲基氨氧基。
另选地，聚硅氧烷树脂可为(D4)聚有机硅酸盐树脂或(D5)倍半硅氧烷树脂。聚有机硅酸盐树脂包含式R20 3SiO1/2的单官能单元(M单元)和式SiO4/2的四官能硅酸盐单元(Q单元)，其中R20如上所述。另选地，在聚有机硅酸盐树脂中，用于R20的单价烃基团可独立地选自由烷基、烯基和芳基组成的组，诸如上文针对R8所述的那些。另选地，用于R20的单价烃基团可选自烷基和芳基。另选地，用于R20的单价烃基团可选自甲基和苯基。另选地，至少三分之一、另选地至少三分之二的R20基团为甲基基团。另选地，聚有机硅酸盐树脂中的M单元的示例可为(Me3SiO1/2)和(Me2PhSiO1/2)。在用于制备环状聚环氧硅氮烷的方法中，聚有机硅酸盐树脂可溶于溶剂中，示例有液体烃，诸如苯、甲苯、二甲苯和庚烷；或液体有机硅化合物，诸如低粘度直链和环状聚二有机硅氧烷(诸如上文针对起始物质e所述的溶剂)。
当制备时，聚有机硅酸盐树脂包含上述M和Q单元，并且聚有机硅氧烷还包含具有硅键合的羟基基团的单元并且可包含式Si(OSiR20 3)4的新五聚物，其中R20如上文所述，例如，新五聚物可为四(三甲基甲硅烷氧基)硅烷。29Si NMR光谱法(如下所述)可用于测量M单元和Q单元的羟基含量和摩尔比，其中所述比表示为{M(树脂)}/{Q(树脂)}，不包括来自新五聚物的M单元和Q单元。M:Q比表示聚有机硅酸盐树脂的树脂部分的三有机甲硅烷氧基基团(M单元)总数与树脂部分中硅酸盐基团(Q单元)总数的摩尔比。M:Q比率可为0.5:1至1.5:1，另选地0.6:1至0.9:1。
MQ有机硅树脂可以含有5.0％或更少、另选地0.7％或更少、另选地0.3％或更少的由式X”SiO3/2表示的末端单元，其中X”表示可水解基团，诸如羟基；烷氧基，诸如甲氧基和乙氧基；烯氧基，诸如异丙烯氧基；酰胺氧基，诸如乙酰胺氧基；以及氨氧基，诸如N,N-二甲基氨氧基。存在于有机硅树脂中的硅烷醇基团的浓度可使用1H NMR和/或29Si NMR来测定。
实现MQ有机硅树脂的期望流动特性的Mn可至少部分地取决于有机硅树脂的Mn和存在于该起始物质中的由R20表示的烃基的类型。MQ有机硅树脂的Mn通常大于1,000Da，另选地1,000Da至15,000Da，另选地>3,000Da至8,000Da，以及另选地4,500至7,500Da。
MQ有机硅树脂可通过任何合适的方法制备。这种类型的有机硅树脂据报道已通过相应硅烷的共水解或通过本领域中已知的二氧化硅水溶胶帽化法(silica hydrosolcapping method)来制备。简单来说，所述方法涉及使二氧化硅水溶胶在酸性条件下与可水解的三有机硅烷(诸如三甲基氯硅烷)、硅氧烷(诸如六甲基二硅氧烷)或它们的组合反应，并回收包含M单元和Q单元的产物(MQ树脂)。所得MQ树脂可以含有2至5重量％的硅键合羟基基团。
用于制备聚有机硅酸盐树脂的中间体可为具有四个可水解取代基或碱金属硅酸盐的三有机硅烷和硅烷。三有机硅烷可具有式R8 3SiX1，其中R8如上文所述并且X1表示可水解取代基诸如上文针对X”所述的取代基。具有四个可水解取代基的硅烷可具有式SiX2 4，其中每个X2为卤素、烷氧基或羟基。合适的碱金属硅酸盐包括硅酸钠。
如上所述那样制备的聚有机硅酸盐树脂通常含有硅键合的羟基基团，即，式HOSi3/2、(HO)2Si2/2、(HO)3Si1/2和/或HOR20 2SiO1/2的基团。如通过FTIR光谱法所测量的，聚有机硅酸盐树脂可包含至多5％的硅键合羟基基团。对于某些应用，可能希望硅键合的羟基基团的量低于0.7％、另选地低于0.3％、另选地小于1％、另选地为0.3％至0.8％。在制备聚有机硅酸盐树脂期间形成的硅键合的羟基基团可通过使该有机硅树脂与含有适当端基的硅烷、二硅氧烷或二硅氮烷反应而转化为三烃硅氧烷基团或转化为不同的可水解基团。包含可水解基团的硅烷可按与聚有机硅酸盐树脂上的硅键合的羟基基团反应所需的量的过摩尔量添加。
在一个实施方案中，起始物质D)包含(D6)聚有机硅酸盐树脂，其包含单元式(R20 3SiO1/2)c(R20 2SiO2/2)d(SiO4/2)e，其中下标c、d和e是摩尔分数，它们的值使得0<c<0.6，0≤d<0.5，0.4<e<1；并且R20如上所述，前提条件是在(D6)中每个分子中至少一个R20是可水解基团，另选地，用于R20的可水解基团选自羟基基团或烷氧基基团，诸如甲氧基或乙氧基，并且另选地，可水解基团是羟基基团。
各种合适的聚有机硅酸盐树脂可商购自诸如以下的来源：美国密歇根州米德兰的陶氏有机硅公司、美国纽约州奥尔巴尼市的迈图高性能材料公司(Momentive PerformanceMaterials,Albany,N.Y.,U.S.A.)和美国新泽西州东布朗士维克镇的蓝星有机硅美国公司(Bluestar Silicones USA Corp.,East Brunswick,N.J.,U.S.A)。例如，均可从美国密歇根州米德兰的陶氏有机硅公司商购获得的DOWSILTM MQ-1600固体树脂、DOWSILTM MQ-1601固体树脂和DOWSILTM 1250表面活性剂、Momentive SR-1000和Wacker TMS-803适用于本文所述的方法中。另选地，可使用含有M、T和Q单元的树脂，诸如DOWSILTM MQ-1640薄片树脂(Flake Resin)，其也可从陶氏有机硅公司商购获得。此类树脂可在有机溶剂中提供。
另选地，聚硅氧烷树脂可包括(D7)倍半硅氧烷树脂，即包含式(R20SiO3/2)的T单元的树脂，其中R20如上所述，前提条件是在(D7)中每个分子至少一个R20是可水解基团。适用于本文中的倍半硅氧烷树脂是本领域已知的并且可商购获得。例如，甲基甲氧基硅氧烷甲基倍半硅氧烷树脂可作为DOWSILTM US-CF 2403树脂从美国密歇根州米德兰的陶氏有机硅公司商购获得。另选地，倍半硅氧烷树脂可以具有苯基倍半硅氧烷单元、甲基倍半硅氧烷单元或它们的组合。此类树脂是本领域已知的并且可作为也可购自陶氏有机硅公司的DOWSILTM 200薄片树脂商购获得。另选地，倍半硅氧烷树脂还可包含式(R8 2SiO2/2)和/或(R8X”SiO2/2)的D单元和式(R8SiO3/2)和/或(X”SiO3/2)的T单元，即DT树脂，其中R8和X”如上所述。DT树脂是本领域已知的并且可商购获得，例如，甲氧基官能化DT树脂包括DOWSILTM 3074和DOWSILTM 3037树脂；并且硅烷醇官能化树脂包括DOWSILTM 800系列树脂，其也可商购自陶氏有机硅公司。其他合适的树脂包括含有甲基和苯基基团的DT树脂。
起始物质D)可为一种硅烷醇官能化有机硅化合物或者可包含两种或更多种硅烷醇官能化有机硅化合物，所述两种或更多种硅烷醇官能化有机硅化合物在以下特性中的至少一者方面有所不同：结构、粘度、平均分子量、硅氧烷单元和序列。另选地，起始物质D)可包含两种或更多种聚有机硅酸盐树脂的混合物。另选地，起始物质D)可包含两种或更多种硅烷醇官能化聚有机硅氧烷，诸如双羟基封端的聚二有机硅氧烷和聚有机硅酸盐树脂的混合物。另选地，起始物质D)可包含硅烷醇官能化硅烷和硅烷醇官能化聚有机硅氧烷的混合物。另选地，起始物质D)可包含两种或更多种倍半硅氧烷树脂的混合物。
起始物质的量取决于各种因素，包括所选的起始物质D)的种类及其硅烷醇含量。例如，当起始物质D)包含直链硅烷醇官能化聚二有机硅氧烷时，可以使用1:1至1:1.25摩尔比的SiOH与环氧硅氮烷。另选地，可以使用相对于起始物质D)的硅烷醇含量2％至5％摩尔过量的环状环氧硅氮烷，另选地可以使用至多20％摩尔过量的硅烷醇。将环状环氧硅氮烷亚化学计量添加到起始物质D-II)的硅烷醇含量中可以得到具有残留硅烷醇官能化聚有机硅氧烷、末端氨基官能化聚有机硅氧烷和具有硅烷醇与有机氨基官能化封端两者的聚有机硅氧烷的反应产物混合物。对于树脂状起始物质D-II)，平均5％至30％的残留硅烷醇可能未被消耗，并且通常最多>99％可以帽化。
在用于制备上述氨基官能化有机硅聚有机硅氧烷的方法中步骤1)(将包括A)和D)的起始物质组合)可以通过任何方便的手段进行，诸如混合，任选地伴有加热。混合和加热可使用任何方便的手段进行，诸如将起始物质装入容器，诸如搅拌的带夹套间歇式反应器或具有夹套再沸器的反应蒸馏设备中，所述夹套可通过使蒸汽/水或传热流体通过夹套来加热和冷却。该方法可在至少50℃、另选地至少85℃以及另选地至少90℃的温度下进行。另选地，步骤1)中的加热可在50℃至150℃、另选地85℃至150℃以及另选地90℃至150℃处进行。该方法进行足以形成氨基官能化聚有机硅氧烷的时间。
在步骤1)中，起始物质A)和起始物质D)中的一者连续地或以增量添加到含有起始物质A)和起始物质D)中的另一者的容器中。此类添加可以手动进行或使用计量设备进行。
上述方法可任选地进一步包括一个或多个附加步骤。该方法可任选地进一步包括步骤3)向步骤1)中的反应混合物中添加一种或多种附加起始物质。另选地，步骤3)可在步骤1)期间和/或之后并且在步骤2)之前进行。附加起始物质可选自由以下组成的组：E)酸预催化剂、F)氨基烷基官能化烷氧基硅烷、G)封端剂、H)溶剂以及E)、F)、G)和H)中的两者或更多者的组合。
起始物质E)酸预催化剂
在用于制备氨基基团封端的聚二有机硅氧烷的方法中的起始物质E)包括酸预催化剂。该酸预催化剂可以是羧酸。不希望受理论束缚，认为羧酸将会与环状聚环氧硅氮烷(或当存在时，α-烷氧基-ω-氨基官能化聚硅氧烷，如下所述)中的氨基官能团反应，以形成羧酸盐催化剂。羧酸可以选自各种羧酸。羧酸可以例如是具有1至20个碳原子、另选地2至20个碳原子的脂族羧酸。例如，乙酸、丙酸、辛酸、癸酸或月桂酸适合用于本文。另选地，可以使用由亲水基团(诸如羟基)取代的脂族羧酸(例如乳酸)。另选地，可以使用被吸电子部分，诸如卤素(例如氟或氯)或羟基基团取代的羧酸，并且被吸电子部分取代的此类酸的实例是乳酸和氟代链烷酸，诸如氟乙酸或4,4,4-三氟丁酸。其它合适的羧酸包括苯甲酸、柠檬酸、马来酸、肉豆蔻酸和水杨酸。另选地，可以使用以上羧酸中的两种或更多种的组合。
F)氨基烷基官能化烷氧基硅烷
用于制备氨基官能化聚有机硅氧烷的方法可以任选地进一步包括：添加起始物质F)氨基烷基官能化烷氧基硅烷。不希望受理论束缚，认为添加F)氨基官能化烷氧基硅烷将提供氨基官能化有机硅产物，该氨基官能化有机硅产物可以是进一步包含侧链氨基官能团的氨基基团封端的聚有机硅氧烷。
起始物质F)含有氨基烷基基团以及键合到Si的烷氧基基团。氨基烷基基团可具有式(F1)：R13-(NH-A’)q-NH-A-，其中A和A’各自独立地为具有1至6个碳原子并任选地含有醚键的直链或者支链亚烷基基团；下标q为0至4；R13为氢、烷基基团、或具有1至4个碳原子的羟烷基基团。另选地，R13可为氢；q可为0或1；并且A和A’(如果存在)各自含有2至4个碳原子。合适的氨基烷基基团的示例包括-(CH2)3NH2、-(CH2)4NH2、-(CH2)3NH(CH2)2NH2、-CH2CH(CH3)CH2NH(CH2)2NH2、-(CH2)3NHCH2CH2NH(CH2)2NH2、-CH2CH(CH3)CH2NH2、-CH2CH(CH3)CH2NH(CH2)3NH2、-(CH2)3NH(CH2)4NH2和-(CH2)3O(CH2)2NH2。键合到Si的烷氧基基团可含有非反应性取代基或键，诸如醚键。氨基烷基官能烷氧基硅烷可具有式(F2)：
Figure BDA0003623873690000261
其中A、A’、R13和下标q如上所定义；R’为具有1至6个碳原子的烷基基团或烷氧基烷基基团，例如甲基、乙基、丁基或甲氧基乙基；并且R14和R15各自独立地为基团–OR’或任选取代的烷基或芳基基团。另选地，对于直链聚二有机硅氧烷的制备，基团R14可为烷基基团诸如甲基，并且基团R15可具有式–OR’，诸如甲氧基或乙氧基。适于起始物质F)的氨基烷基官能化烷氧基硅烷的实例包括F3)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，F4)3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，F5)氨基乙基-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷，F6)氨基乙基-氨基异丁基甲基二乙氧基硅烷，F7)3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷，F8)3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷，F9)3-(2-氨基乙基氨基)丙基-二甲氧基甲基硅烷，F10)3-(2-氨基乙基氨基)丙基-二乙氧基甲基硅烷，F11)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，F12)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，以及F13)F3)至F12)中的两者或更多者的组合。在一个实施方案中，氨基烷基-官能烷氧基硅烷包括单烷氧基硅烷，诸如F7)3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷或F9)3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷，并且氨基官能聚二有机硅氧烷具有由其形成的氨基官能化侧基。
起始物质G)封端剂
用于制备氨基官能化有机硅化合物诸如氨基官能化聚有机硅氧烷(当在上述方法中使用起始物质D-II)时制备)的方法可任选地进一步包括：添加起始物质G)封端剂。不希望受理论束缚，认为封端剂可以用于对起始物质D-II)上的一些硅烷醇基团帽化，例如，当有待通过本文所述的方法制备的氨基官能化聚二有机硅氧烷将具有一些三烃基甲硅烷基封端的(例如，三烷基-甲硅烷基封端的，诸如三甲基甲硅烷基封端的)基团和一些氨基官能团时。封端剂能够与硅烷醇基团反应并且生成封端三有机甲硅烷基单元，其中三有机甲硅烷基官能团不与起始物质A)的硅烷醇基团反应。合适的封端剂的示例为(G1)单烷氧基硅烷、(G2)硅氮烷，或(G3)(G1)和(G2)两者。
(G1)单烷氧基硅烷可具有式(G4)：R16 3SiOR17，其中每个R16独立地为不与硅醇官能团起反应的单价有机基团，并且每个R5为1至6个碳原子的单价烃基团。另选地，R17可为1至6个碳原子、另选地1至4个碳原子、另选地1至2个碳原子的烷基基团，并且另选地，R17可为甲基。每个R16可为选自烷基、烯基、以及芳基基团的单价烃基团。另选地，每个R16可为1至6个碳原子的烷基基团、2至6个碳原子的烯基基团、或苯基基团。另选地，每个R16可为1至6个碳原子、另选地1至4个碳原子的烷基基团，并且另选地，每个R16可为甲基。用于起始物质(G1)的单烷氧基硅烷的实例包括(G5)三甲基甲氧基硅烷和(G6)三甲基乙氧基硅烷。
合适的(G2)硅氮烷可以具有式(G7)：(R18R19 2Si)2NH，其中每个R18独立地选自单价烃基团(如本文针对R8所述)和单价卤化烃基团(诸如R8的单价烃基团，其中至少一个氢已被卤素原子诸如Cl或F置换)，每个R19是独立选择的1至6个碳原子的单价烃基团，如上文针对R17所述。每个R18可为烷基基团、烯基基团、或卤代烷基基团。适用于R18的烷基基团包括甲基、乙基、丙基和丁基。合适的烯基基团包括乙烯基和烯丙基。合适的卤代烷基基团包括三氟丙基。适于起始物质(G2)的硅氮烷的实例包括(G8)六甲基二硅氮烷、(G9)对称四甲基二乙烯基二硅氮烷和(G10)[(CF3CH2CH2)(CH3)2Si]2NH。
封端剂是任选的，并且确切的量取决于各种因素，包括待形成的氨基官能化聚有机硅氧烷的期望结构和胺含量。然而，封端剂能够以基于该方法中使用的全部起始物质的组合重量计最高至5％、另选地0.1％至5％的量添加。当存在时，可在步骤1)中添加起始物质G)的全部或一部分。另选地，可在步骤1)中添加起始物质G)的第一部分，并且可在步骤1)之后且在步骤2)之前增加到该方法中的附加步骤中添加起始物质G)的第二部分。
起始物质H)溶剂
用于制备氨基官能化有机硅化合物的方法可以任选地进一步包括：添加起始物质H)溶剂。在用于制备环状聚环氧硅氮烷的方法中，溶剂可以如上针对起始物质e)所述。不希望受理论束缚，认为当为此选择聚硅氧烷树脂时，溶剂可用于引入一种或多种起始物质，诸如起始物质D-II)。基于该方法中使用的所有起始物质的组合重量，该方法可以使用0％至200％的溶剂。另选地，可以使用0％至90％的溶剂(在同样的基础上)。是否使用溶剂取决于各种因素，包括起始物质D)的选择。例如，当选择在RT下为固体的硅烷醇官能化聚有机硅氧烷树脂作为起始物质D)时，可以使用溶剂。另选地，当起始物质D)为硅烷醇官能化硅烷和/或在RT下为液体的硅烷醇官能化聚二有机硅氧烷时，该方法可以纯运行。
用于制备氨基官能化聚有机硅氧烷的方法，除了上述步骤之外可任选地进一步包括一个或多个附加步骤。例如，该方法可以任选地进一步包括：4)在步骤2)从反应混合物中回收氨基官能化聚有机硅氧烷之前和/或期间去除残留的酸(当添加E)酸预催化剂时)。氨基官能化聚有机硅氧烷可以通过任何方便的手段，诸如汽提和/或蒸馏，任选地在真空下，从反应混合物中回收。方法步骤中的一个或多个方法步骤可以在惰性气氛(诸如氮气)下进行。
用于制备氨基官能化聚有机硅氧烷的方法可以任选地进一步包括淬灭未反应的环状聚环氧硅氮烷、未反应的硅烷醇官能化聚有机硅氧烷或两者。淬灭可以通过添加选自由以下组成的组的起始物质进行：I)水和B)式R10OH的醇，其中R10是1至8个碳原子的烷基基团。在用于制备氨基官能化聚有机硅氧烷的方法中可在步骤1)之后，另选地，在步骤2)之前的任何时间进行淬灭。
B.用于制备烷氧基官能化帽化剂的方法
另选地，上述环状聚环氧硅氮烷可以进一步反应以制备可用作帽化剂的α-烷氧基-ω-氨基官能化聚硅氧烷，例如，在将帽化剂与D)硅烷醇官能化有机硅化合物，诸如上述D-II)硅烷醇官能化聚有机硅氧烷组合之前。一种用于制备α-烷氧基-ω-氨基官能化聚硅氧烷的方法包括：
I)将包括以下的起始物质组合：
A)通过上述方法制备的环状聚环氧硅氮烷，和
B)式R10OH的醇，其中R10是1至8个碳原子的烷基基团；
从而制备包含C)式
Figure BDA0003623873690000291
的α-烷氧基-ω-氨基官能化聚硅氧烷的反应产物，其中每个R8、R9、R10和下标x如上所述；并且
任选地II)纯化所述反应产物以回收C)所述α-烷氧基-ω-氨基官能化聚硅氧烷。
另选地，在α-烷氧基-ω-氨基官能化聚硅氧烷中，每个R8可为烷基基团，诸如甲基，并且每个R9可为氢。这种方法中的起始物质B)醇可以选自由甲醇和乙醇组成的组。
上述方法生成下式的α-烷氧基-ω-伯氨基官能化聚硅氧烷：
Figure BDA0003623873690000292
其中每个R8、R9和R10以及下标x如上所述。另选地，每个R8可为独立选择的1至18个碳原子的烷基基团，另选地为甲基。另选地，每个R9可为氢。另选地，每个R10可为甲基或乙基。
C.用于制备氨基官能化聚有机硅氧烷的替代方法。
以上所述的α-烷氧基-ω-氨基官能化聚硅氧烷可用于制备氨基官能化有机硅化合物的替代方法中，所述替代方法包括：
1)将包括以下的起始物质组合
在步骤I)中形成的反应产物和/或C)在上述方法的步骤II)中纯化的式
Figure BDA0003623873690000301
的α-烷氧基-ω-氨基官能化聚硅氧烷；以及
D)硅烷醇官能化有机硅化合物(如上所述)；从而制备反应混合物；
任选地2)将反应混合物加热至高达150℃，另选地高达90℃，并且另选地90℃至150℃；并且
3)将E)酸预催化剂添加到反应混合物中。该方法可以任选地进一步包括：4)将F)氨基烷基官能化烷氧基硅烷添加到反应混合物中。起始物质D)、E)和F)及它们的量如上所述。不希望受理论束缚，据认为，当该方法在>90℃处运行时，添加起始物质E)酸预催化剂可以是任选的，并且当该方法在90℃或以下运行时进行添加预催化剂。
在用于制备氨基官能化有机硅化合物的方法中，混合和加热可使用任何方便的手段进行，诸如将起始物质装入容器，诸如搅拌的带夹套间歇式反应器或具有夹套再沸器的反应蒸馏设备中，所述夹套可通过使蒸汽/水或传热流体通过夹套来加热和冷却。起始物质和/或反应混合物可以保持在RT下或加热至150℃，另选地加热至90℃以促进反应。该方法进行足以形成氨基官能化有机硅化合物的时间。
在步骤1)和步骤2)中，起始物质A)和起始物质D)中的一者连续地或以增量添加到含有起始物质A)和起始物质D)中的另一者的容器中。此类添加可以手动进行或使用计量设备进行。
上述方法可任选地进一步包括一个或多个附加步骤。该方法可任选地进一步包括步骤4)向步骤1)和/或步骤2)中的反应混合物中添加附加起始物质。附加起始物质可选自由以下组成的组：F)氨基烷基官能化烷氧基硅烷、G)封端剂、H)溶剂以及F)、G)和H)中的两者或更多者的组合。另选地，步骤4)可在步骤1)期间和/或之后进行，在步骤2)之前和/或之后进行，或在步骤3)之前和/或期间进行。起始物质D)、E)、F)、G)和H)如上所述。用于制备氨基官能化有机硅化合物的方法可以任选地进一步包括淬灭未反应的α-烷氧基-ω-氨基官能化聚硅氧烷、未反应的硅烷醇官能化有机硅化合物或两者。淬灭可以通过添加选自由以下组成的组的起始物质进行：I)水和B)式R10OH的醇，其中R10是1至8个碳原子的烷基基团。可在步骤1)之后，另选地，在回收氨基官能化聚有机硅氧烷之前的任何时间进行淬灭。氨基官能化聚有机硅氧烷可以通过汽提和/或蒸馏，任选地在真空下，从反应混合物中回收。方法步骤中的一个或多个方法步骤可以在惰性气氛(诸如氮气)下进行。例如，上述步骤1)和步骤2)可以任选地进一步包括使惰性气体流过反应器顶部空间。不希望受理论束缚，认为使惰性气体流过反应器顶部空间可以有助于从系统中去除气味和低沸点杂质。
III.氨基官能化聚有机硅氧烷
上述方法生成氨基官能化聚有机硅氧烷。当硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷用作起始物质D-II)时，氨基官能化聚有机硅氧烷是氨基基团封端的聚二有机硅氧烷。当每个R9为氢时，则氨基基团封端的聚二有机硅氧烷是下式的伯氨基基团封端的聚二有机硅氧烷：
Figure BDA0003623873690000311
其中R12选自由OH、R8和–CH2CH(R9)CH2NH2组成的组并且下标n＝(x+y+1)。另选地，R12可以选自由以下组成的组：OH、R8和–CH2CH2CH2NH2
另选地，当硅烷醇官能化聚硅氧烷树脂用作起始物质D)时，氨基官能化聚有机硅氧烷是氨基官能化聚有机硅氧烷树脂。当每个R9为氢时，则氨基官能化聚有机硅氧烷树脂是伯氨基官能化聚有机硅氧烷树脂。伯氨基官能化聚有机硅氧烷树脂可以包含单元式：
[(H2NCH2CH2CH)R8 2SiO1/2]J[(H2NCH2CH2CH)R8SiO2/2]K[(H2NCH2CH2CH)SiO3/2]L(R20 3SiO1/2)G(R20 2SiO2/2)H(R20SiO3/2)F(SiO4/2)D，其中R8和R20如上所述，下标D如上所述，下标G≤A，下标H≤B，下标F≤C。下标G≥0，下标H≥0，下标F≥≥0，下标D≥0。数量(J+K+L)>1。数量(L+F+D)>1。数量(J+K+L+G+H+F+D)具有足以给予树脂1,000g/mol至12,000g/mol的Mn的值。
个人护理产品
上述氨基官能化聚有机硅氧烷(例如，氨基官能化聚二有机硅氧烷)可以配制成个人护理产品。通常，如果不存在在室温下为固体的物质，则使用简单的桨式混合机、Brookfield反转混合机或均质混合机在室温下制备此类产品。通常不需要特殊的设备或加工条件。根据所制备形式的类型，制备方法将是不同的，但这类方法是本领域公知的。
个人护理产品可以对其所施用的身体的部分具有美容功能、治疗功能或者这些功能的某种组合。此类产品的传统示例包括，但不限于：止汗剂和除臭剂、皮肤护理乳膏、皮肤护理乳液、保湿剂、面部处理诸如痤疮或皱纹去除剂、个人和面部清洁剂、浴油、香水、古龙水、香袋、防晒剂、预剃须和剃须后乳液、剃须皂、和剃须泡沫、洗发剂、毛发调理剂(免洗型或洗去型)、毛发着色剂、毛发松弛剂、毛发定型助剂诸如喷雾剂、固定剂、摩丝、和/或凝胶；持久剂、脱毛剂、和表皮涂层、化妆品、彩妆、粉底、遮瑕膏、胭脂、唇膏、眼线笔、睫毛膏、除油剂、除彩妆剂、粉剂、药剂膏、糊剂或喷雾剂，包括牙科卫生、抗生素、愈合促进剂、和/或营养剂，其可为预防性和/或治疗性的。一般而言，个人护理产品可以用允许以任何常规形式施用的载体配制，所述的常规形式包括但不限于液体、冲洗剂(rinse)、洗液、膏霜、糊剂、凝胶、泡沫、摩丝、油膏剂、喷剂、气溶胶、肥皂、棒剂(stick)、软固体、固体凝胶和凝胶。合适载体的构成对本领域普通技术人员将是明显的。
氨基官能化聚有机硅氧烷可用于多种个人、家庭和健康护理应用中。具体而言，氨基官能化聚二有机硅氧烷可用于以下公开的个人护理产品中：授予Barr等人的美国专利6,051,216；授予Mendolia等人的美国专利5,919,441；授予Petroff等人的美国专利5,981,680；授予Yu的美国专利申请2010/0098648；和授予Yu的WO 2004/060101；用于如授予Hansenne等人的美国专利6,916,464中所公开的防晒剂组合物中；用于如授予Yu的WO2003/105801中所公开的还包含成膜树脂的化妆品组合物中；用于如授予Lu的美国专利申请2003/0235553、授予Tornilhac的美国专利申请2003/0072730、授予Ferrari等人的美国专利申请2003/0170188、授予Tornilhac的EP 1,266,647、授予Ferrari等人的EP 1,266,648、授予Ferrari等人的EP 1,266,653、授予Lu的WO2003/105789、授予Lu的WO2004/000247和授予Lu的WO2003/106614中公开的化妆品组合物中；用作授予Tournilhac的WO2004/054523中所公开的那些的附加试剂；用于如美国专利申请公开2004/0180032中公开的耐用化妆品组合物中；以及用于如WO 2004/054524中所讨论的透明或半透明护理和/或化妆品组合物中；所有这些通过引用并入本文。
另选地，氨基官能化聚有机硅氧烷可用作着色剂或定型组合物的一部分，并在染发或烫发过程中在处理前、处理中、处理后施用。目的的范围可以从保持颜色和增强颜色到对染色的毛发纤维进行再调理。实例可见于专利公开案，授予Legrand等人的美国专利申请公开2003/0152534，授予Legrand等人的美国专利申请公开2003/0152541，授予Legrand等人的美国专利申请公开2003/0147840，授予Devin-Baudoin等人的美国专利6,953,484，授予Devin-Baudoin等人的美国专利6,916,467，授予Devin-Baudoin等人的美国专利申请公开2004/0045098，授予Devin-Baudoin等人的美国专利申请公开2003/0126692，授予Audousset的PCT公开WO2007/071684，以及欧莱雅(L’Oreal)授予Audousset等人的美国专利申请公开2008/0282482和诺克塞尔公司(Noxell Corp)授予McKelvey的美国专利7,335,236，所有这些专利据此以引用方式并入本文。
根据本发明的个人护理产品可通过标准的方法来使用，诸如使用施用器、刷子将它们施用到人的身体(例如皮肤或者毛发)，通过手来施用，将它们倒出和/或可能地将产品摩擦或按摩到身体上或者身体内。去除方法(例如有色化妆品的去除方法)也是公知的标准方法，包括洗涤、擦拭、剥离等。对于在皮肤上使用，根据本发明的个人护理产品可按常规方式使用，例如用于调理皮肤。将有效量的用于该目的的产品施用到皮肤。此类有效量通常在1mg/cm2至3mg/cm2范围内。施用于皮肤通常包括使组合物透入皮肤中。这个施用于皮肤的方法包括使皮肤与有效量的组合物接触的步骤和然后将组合物揉擦到皮肤中的步骤。这些步骤可按需重复许多次以达到期望的有益效果。
根据本发明的个人护理产品在毛发上的使用可采用常规的调理毛发的方式。将有效量的毛发调理产品施用到毛发。这种有效量通常在0.5g至50g、另选地1g至20g的范围内。施用于毛发通常包括使组合物透入毛发，使得毛发的大部分或者全部与产品接触。这个用于调理毛发的方法包括将有效量的毛发护理产品施用于毛发的步骤以及然后使组合物透入毛发的步骤。这些步骤可按需重复多次以达到所需的调理效果。
除了氨基官能化聚有机硅氧烷之外，可以配制到个人护理产品中的添加剂的非限制性实例包括：(i)另外的硅酮，(ii)抗痤疮剂，(iii)抗龋齿剂，(iv)抗头皮屑剂，(v)抗氧化剂、(vi)杀生物剂，(vii)植物性药材，(viii)清洁剂，(ix)着色剂，(x)调理剂，(xi)沉积剂诸如阳离子沉积助剂，(xii)电解质，(xiii)润肤剂，(xiv)去角质剂，(xv)泡沫促进剂，(xvi)芳香剂，(xvii)保湿剂，(xviii)栓塞剂，(xix)油，(xx)杀虱剂，(xxi)pH控制剂，(xxii)色素，(xxiii)防腐剂，(xxiv)流变改性剂，(xxv)溶剂，(xxvi)稳定剂，(xxvii)安定剂，(xxviii)防晒剂，(xxix)表面活性剂，(xxx)助悬剂，(xxxi)鞣剂，(xxxii)增稠剂，(xxxiii)维生素，(xxxiv)蜡，(xxxv)伤口愈合促进剂，和(xxxvi)(i)至(xxxv)中任两种或更多种的组合。
实施例
这些实施例旨在向本领域的技术人员举例说明本发明，并且不解释为限制权利要求书中所述的本发明的范围。下表2示出了用于这些实施例中的起始物质。
表2-在制备环状聚环氧硅氮烷的实施例中的起始物质
Figure BDA0003623873690000341
Figure BDA0003623873690000351
部分I.环状聚环氧硅氮烷的合成
在该参考例1中，如下合成促进剂烯丙氧基-二-(2,4,6-三甲基苯基)硅烷。将5.1302g氯-二-(2,4,6-三甲基苯基)硅烷添加到250mL烧瓶中并溶解于110mL戊烷中。在单独的烧瓶中，将1.0328g烯丙醇、1.9709g三乙胺组合并混合。然后在1小时内将混合物添加到氯-二-(2,4,6-三甲基苯基)硅烷中，并且形成大量白色沉淀物。将烧瓶内容物搅拌2小时。滤出固体物质并收集上层液体。将固体用10mL戊烷洗涤，将其与上层液体组合。在真空下汽提低沸点挥发性组分，得到浑浊液体，将浑浊液体溶解于60mL戊烷中，再次过滤，汽提并收集，得到4.7018g呈液体的烯丙氧基-二-(2,4,6-三甲基苯基)硅烷。通过1H NMR、29SiNMR和GC质谱法表征该产物。
在该参考例2中，如下合成促进剂烯丙氧基-甲基-(2,4,6-三异丙基-苯基)硅烷。将30mL甲苯添加到250mL半夹套烧瓶中，该烧瓶冷却至大约-11℃。添加4.9554g(43.1mmol)二氯甲基硅烷。接下来，在45分钟内将25mL的0.5M 2,4,6-三异丙基苯基溴化镁缓慢添加到烧瓶中，得到浅黄色溶液和无色沉淀物。将烧瓶的内容物冷却搅拌1小时，然后升温至环境温度，其中再将内容物搅拌一小时。接下来，将3.2534g的1,4-二噁烷添加到烧瓶中。形成大量白色沉淀物，并将烧瓶内容物搅拌1小时。将盐从上层液体中过滤掉。将固体用30mL戊烷洗涤，将其与其它液体组合。真空去除挥发性组分，得到2.9466g白色微结晶固体。产物经鉴定为氯-甲基-(2,4,6-三异丙基-苯基)硅烷。通过1H NMR、29Si NMR和GC质谱法表征该产物。
将2.7908g氯-甲基-(2,4,6-三异丙基-苯基)硅烷添加到250mL半夹套烧瓶中，溶解于40mL戊烷中，并且冷却至约4℃。在单独的烧瓶中，将0.6016g烯丙醇、1.078g三乙胺和4.7g戊烷组合并混合。然后在25分钟内将混合物添加到氯-甲基-(2,4,6-三异丙基-苯基)硅烷中。在这段时间期间，将烧瓶内容物升温至9.8℃，并且形成大量白色沉淀物。将烧瓶内容物升温至环境温度并搅拌2小时。滤出固体物质并收集上层液体。将固体用10mL戊烷洗涤，将其与上层液体组合。在真空下汽提低沸点挥发性组分，得到浑浊液体，再次过滤浑浊液体并收集作为烯丙氧基-甲基-(2,4,6-三异丙基-苯基)硅烷。通过1H NMR、29Si NMR和GC质谱法表征该产物。
在该参考例3中，如下合成促进剂(1-甲基-2-丙炔-1-基)氧基-二苯基硅烷。将9.9272g氯二苯基硅烷添加到250mL半夹套烧瓶中，溶解于100mL戊烷中，并且冷却至约1℃。在单独的烧瓶中，将3.222g的1-甲基-丙-2-炔-1-醇、4.6258g三乙胺和3.0000g戊烷组合并混合以得到黄色溶液。然后在30分钟内将混合物添加到氯二苯基硅烷中。在这段时间期间，将烧瓶内容物升温至8.9℃，并且形成大量白色沉淀物。将烧瓶内容物升温至RT并搅拌2小时。滤出固体物质并收集上层液体。将固体用30mL戊烷洗涤两次，并将洗涤液与上层液体组合。在真空下汽提低沸点挥发性组分，得到浑浊液体。然后将液体与15mL戊烷组合，搅拌，然后过滤，得到澄清液体。减压汽提液体，得到10.2342g浅黄色透明液体，该液体由(1-甲基-2-丙炔-1-基)氧基-二苯基硅烷组成。通过1H NMR、29Si NMR和GC质谱法表征该产物。
在该参考例4中，通过在RT下混合可溶性铂源(诸如Karstedt催化剂[Pt2O(SiMeVi)3]或Ashby催化剂[Pt(SiMeViO)4])的储备溶液和促进剂来制备Pt-促进剂催化剂溶液。由于从无色或浅黄色溶液到通常为橙色至深红色溶液的快速颜色变化以及放热，反应性明显。根据所使用的促进剂，混合物在1小时到3天内随时可用。通过1H、29Si和195Pt NMR表征该混合物。下表3中提供了评估的Pt-促进剂储备溶液的组合。
表3
Figure BDA0003623873690000371
在该工作例5中：式-SiMe2OSiMe2C3H6NH-的环状环氧硅氮烷是通过本发明的方法制备的，其中烯丙基胺与TMDSO的摩尔比为2:1或更大，并且将TMDSO添加到烯丙基胺中。量在下表中给出。首先，将Pt-促进剂溶液与烯丙基胺和任何溶剂在RT下在具有热电偶、磁力搅拌棒和冷却到-5℃至-20℃之间的冷凝器的玻璃反应烧瓶中混合。然后将烯丙基胺/催化剂溶液加热至回流温度。TMDSO随时间推移进料到混合物中，并且在添加后的时刻，通常小于5秒内产生大量氢气。溶液温度在添加TMDSO期间并且还有在停止TMDSO进料时逐渐增加，只要热量输入系统中即可。在TMDSO进料完成后，将混合物设置为一定温度并搅拌1小时至5小时，然后冷却至RT。通过GC-FID、GC-MS、1H NMR和/或29Si NMR表征产物，即环状环氧硅氮烷-SiMe2OSiMe2C3H6NH-。环状环氧硅氮烷-SiMe2OSiMe2C3H6NH-通过如EP 0 342 518A2中所述的蒸馏方法纯化并且得到65％至85％的分离收率。
Figure BDA0003623873690000381
在该工作例6中，式-SiMe2OSiMe2C3H6NH-的环状环氧硅氮烷是通过本发明的方法制备的，其中烯丙基胺与TMDSO的摩尔比为1:1至小于1:2，并且将TMDSO添加到烯丙基胺中。量在下表中给出。首先，将Pt-促进剂溶液与烯丙基胺和任何溶剂在环境温度下在具有热电偶、磁力搅拌棒和冷却到-5℃至-20℃的冷凝器的玻璃反应烧瓶中混合。然后将烯丙基胺/催化剂溶液加热至回流温度。TMDSO随时间推移进料到混合物中，并且在添加后的时刻，通常小于5秒内产生大量氢气。溶液温度在添加TMDSO期间逐渐增加，直至达到70℃至110℃，但是在停止TMDSO进料时也逐渐增加，只要热量输入系统中即可。在TMDSO进料完成后，将混合物设置为60℃至120℃的温度并搅拌30分钟至8小时，然后冷却至RT。通过GC-FID、GC-MS、1H NMR和/或29Si NMR表征产物，即环状环氧硅氮烷-SiMe2OSiMe2C3H6NH-。环状环氧硅氮烷-SiMe2OSiMe2C3H6NH-通过如EP 0 342 518 A2中所述的蒸馏方法纯化，得到65％至85％的分离收率。
Figure BDA0003623873690000401
Figure BDA0003623873690000411
在该比较例7中，来自EP 0 342 518 A2的实例未安全地或以任何合理收率完成1:1的TMDSO与烯丙基胺方法。报告指出“1:1摩尔比的烯丙基胺和TMDS(TMDSO)与40ppm催化剂在氮气氛中组合，接着立即观察到氢气逸出。将混合物加热至回流，并且釜温在65分钟内从43℃升至73℃；然后发生放热反应，引起立即升高到155℃。将混合物冷却至45℃并在真空下蒸馏，得到非常小比例的环状二环氧硅氮烷。将蒸馏残余物蒸汽蒸馏并且确认为双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷的混合物。”
在该比较例8中，将TMDSO缓慢添加到含有约100ppm Pt(SiMeViO)4催化剂的烯丙基胺中没有产生完全反应，而是即使在混合6小时后也产生很少超过55％转化的产物，而是开始沉淀出黑色细粉末。GC-FID确认不完全转化为环状环氧硅氮烷。
在该工作例9中：式-SiMe2OSiMe2C3H6NH-的环状环氧硅氮烷通过本发明的方法制备，其中将TMDSO、Pt催化剂和促进剂添加到具有热电偶、磁力搅拌棒和冷却到-5℃至-20℃的冷凝器的适当大小的玻璃反应烧瓶中。将溶液加热到40℃至75℃的温度。量在下表中给出。Pt催化剂和促进剂在添加TMDSO之前混合在一起，或者单独添加到TMDSO中。试剂的组合使溶液变为黄色。烯丙基胺随时间推移进料到混合物中，并且在添加后的时刻，通常小于5秒内产生大量氢气。还存在通过烯丙基胺进料和通过反应烧瓶壁冷却的速率控制的放热。在TMDSO进料停止后，通过控制放热并且通过将热量输入系统中，将反应烧瓶温度维持在50℃至110℃的温度下。在TMDSO进料完成后，将混合物设置为60℃至120℃的温度并搅拌30分钟至4小时，然后冷却至RT。通过GC-FID、GC-MS、1H NMR和/或29Si NMR表征产物，即环状环氧硅氮烷-SiMe2OSiMe2C3H6NH-。环状环氧硅氮烷-SiMe2OSiMe2C3H6NH-通过如EP 0 342 518 A2中所述的蒸馏方法纯化并且得到65％至85％的分离收率。
Figure BDA0003623873690000431
Figure BDA0003623873690000441
在该比较例10中，式-SiMe2OSiMe2C3H6NH-的环状环氧硅氮烷如下通过与美国专利5,026,890中描述的方法类似，但具有若干变化的方法合成。向具有玻璃热电偶套管和冷却回流冷凝器的250mL烧瓶中添加0.0224g的0.104M Pt(SiMeViO)4(约2％Pt)和5.8641g烯丙基胺。将混合物加热至回流(Δ0＝53.4℃)。将6.8820g的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(TMDSO)分成小等分试样添加以试图最小化式H2C＝CHCH2NHSiMe2OSiMe2H的非硅氢加成中间体(NHI)的量。该方法步骤偏离美国专利5,026,890中的实施例，其中TMDSO以一个等分试样添加。这种变化的原因是TMDSO整体添加到烯丙基胺中将生成定量的易燃、不可压缩氢气，由于与巨大的自发压力增加和安全处理有毒烯丙基胺的有限排气相关的安全问题，这在大型制造反应器中将是不能维持的。随着TMDSO添加，回流温度缓慢升高。3小时后，添加了约70％的TMDSO并且温度升至61.5℃。通过GC分析烧瓶内容物，显示主要形成NHI，仅有约4％转化为硅氢加成环状-SiMe2OSiMe2C3H6NH-。
将加热中断过夜，并将溶液在环境温度下搅拌过夜。第二天，恢复加热至回流。1.5小时后，添加剩余的TMDSO，并且再继续加热9.5小时，其中温度升至73.9℃。停止加热，并将溶液在RT下搅拌过夜。
第二天，将溶液加热至回流9小时，其中溶液达到106.1℃。这也偏离专利5,026,890中描述的方法，其中该方法在一段加热期间运行。由于在升高的温度下留下未反应的组分的安全原因，将热源移除，并且实验已经展示出较差的转化率。完成该方法的额外时间证明美国专利5,026,890中描述的该方法的不可靠性和缓慢性。GC分析显示，95+％的NHI已经转化为式-SiMe2OSiMe2C3H6NH-的环状环氧硅氮烷。该比较例显示美国专利5,026,890的方法由于安全性问题和在期望的反应时间期间实现的不充分转化而不适合商业规模操作。
在该工作例11中：式-SiMe2OSiMe2C3H6NH-的环状环氧硅氮烷如下通过本发明的方法制备。首先，将约0.1284g含有0.02M Pt(1,1,3,3-四甲基-二乙烯基-二硅氧烷络合物)和烯丙氧基二苯基硅烷(如参考例5中所述制备)的溶液添加到具有玻璃热电偶套管和冷却回流冷凝器的250mL烧瓶中的5.8710g烯丙基胺中。将混合物加热至回流(Δ0＝53.2℃)。将6.8902g的TMDSO分成小等分试样添加到烧瓶中。2小时后，添加了约70的TMDSO并且温度升至65.4℃。使溶液冷却至环境温度并通过GC-FID分析，显示95+％的NHI已经转化为环状环氧硅氮烷。然后将溶液加热回到回流，在10分钟内添加剩余的TMDSO，并且在35分钟内继续加热溶液至106.6℃。通过GC分析该溶液。然后将溶液加热到110℃至115℃，保持1小时，然后冷却。在GC中未观察到可观察到量的NHI。
比较例10和工作例11显示，当硅氢加成反应促进剂与硅氢加成反应催化剂结合使用时，用于制备式-SiMe2OSiMe2C3H6NH-的环状环氧硅氮烷的方法与类似于美国专利5,026,890中公开的方法相比在更短的时间获得更高的收率。这通过在工作例11中在3小时内几乎完全转化为环状环氧硅氮烷而在对比例10中反应缓慢得到证明；此外，这远远短于专利5,026,890实施例9中提出的方法，其中在TMDSO完全添加到烯丙基胺后反应6小时后，所鉴定的唯一反应产物是NHI。虽然专利5,026,890中的其它实施例得到95％收率的蒸馏环氧硅氮烷，但是专利5,026,890中的实施例9仅得到53％的分离收率理论值。假设本专利中公开的方法的环状环氧硅氮烷-SiMe2OSiMe2C3H6NH-的分离收率为77％并且不需要考虑额外烯丙基胺的体积效率提高，本发明与专利5,026,890中的方法相比引起5％至85％的收率提高，这分别根据95％和53％的分离收率。
在该工作例12中，环状-SiMe2OSiMe2C3H6NH-使用烯丙氧基二苯基硅烷作为促进剂合成，并尝试重复利用催化剂。向具有熔融玻璃热电偶套管的250mL 1颈烧瓶中添加23.8742g烯丙基胺，然后添加2mL来自参考例4的Pt-烯丙氧基-二-(2,4,6-三甲基苯基)硅烷催化剂溶液，并将所得混合物加热至回流。在1.5小时内添加11.5962g的TMDSO。在添加期间和添加之后生成气体。将溶液搅拌20分钟，然后收集GC样品。在不高于72℃加热2小时内再添加11.5811g的TMDSO。在添加期间和添加之后生成气体。将釜温保持在约70℃处1小时，然后冷却至环境温度。收集GC样品。
将回流冷凝器用带有冷却蒸馏头和100mL收集瓶的15cm Vigreux柱代替。在环境压力下将温度升高到87℃，以收集初始部分的烯丙基胺(在下一批次中再循环)。在烯丙胺收集期间，温度升至94℃。然后将蒸馏设备抽空并密封，导致更多的烯丙基胺被蒸馏以供重复利用。将0.0586g的(NH4)2SO4在87℃处添加到釜内，搅拌10分钟，然后在真空下加热恢复蒸馏。在2小时内以85％的收率收集产物。
将冷却回流冷凝器附接到釜，并且添加5.5614g烯丙基胺并加热至回流。在1.5小时内添加5.7376g的TMDSO。在添加期间和添加之后生成气体。将溶液逐渐加热至68.2℃。完成添加后，将溶液搅拌10分钟，然后冷却至RT。GC显示生成更多的环状-SiMe2OSiMe2C3H6NH-。
该工作例12显示，当存在与促进剂的硅原子直接键合的苯基基团时，催化剂和促进剂可以在本文所述的方法中重复利用。试图重复利用来自于源自蒸馏在使用替代性硅氢加成反应促进剂，即烯丙氧基-二甲基硅烷(AMM)的方法中生成的环状-SiMe2OSiMe2C3H6NH-的釜残余物的残留催化剂，但是不成功，并且当烯丙基胺和TMDSO与釜残余物组合时未观察到进一步的硅氢加成。这通过GC-FID分析得以确认。关键的差异是使用大的苯基基团而不是硅氢加成促进剂上的甲基基团，据信这会赋予催化剂稳定性。不希望受理论束缚，认为使用与金属催化剂结合的更大的有机基团可以赋予改善的热稳定性。
在该比较例13中，试图使用乙酰氧基-二甲基硅烷作为硅氢加成反应促进剂合成式-SiMe2OSiMe2C3H6NH-的环状环氧硅氮烷。在RT下将乙酰氧基-二甲基硅烷与四甲基二硅氧烷和Pt(1,1,3,3-四甲基-二乙烯基-二硅氧烷络合物)组合。最初添加烯丙基胺后，形成白色沉淀物并且根据GC分析没有观察到环状-SiMe2OSiMe2C3H6NH-形成。
在该工作例15中，使用(1,1-二甲基)烯丙氧基-二苯基硅烷作为硅氢加成反应促进剂合成环状-SiMe2OSiMe2CH2CH(CH3)CH2NH-。向具有熔融玻璃热电偶套管的250mL 1颈烧瓶中添加5.32g的2-甲基-烯丙基胺，然后添加0.25g的Pt-(1,1-二甲基)烯丙氧基-二苯基硅烷催化剂溶液(其将在最终溶液混合物中得到约60ppm Pt和400ppm促进剂)，并将所得混合物加热至62℃。在3.5小时内添加10.05g的TMDSO，其中温度逐渐增加到77℃。在添加期间和添加之后生成气体。然后将溶液温度增加到80℃并搅拌1小时，然后使其冷却至环境温度。通过GC-FID和GC-MS分析粗产物，环状-SiMe2OSiMe2CH2CH(CH3)CH2NH-。
将回流冷凝器用带有冷却蒸馏头和100mL收集瓶的15cm Vigreux柱代替。将容器在50℃处汽提以去除低沸点组分，并且然后将0.07g的(NH4)2SO4在环境温度下添加到釜中，并且在真空下在70℃至115℃之间蒸馏产物，即环状-SiMe2OSiMe2CH2CH(CH3)CH2NH-，以99+％收率得到8.66g(61％收率)。通过GC-FID、GC-MS、1H NMR、13C NMR和29Si NMR表征产物。
在该比较例16中，尝试以与实施例12相似的方式通过将起始物质组合，使用1-氨基-丁-3-烯代替2-甲基-烯丙基胺来合成环状-SiMe2OSiMe2CH2CH2CH2CH2NH-。向具有熔融玻璃热电偶套管的250mL 1颈烧瓶中添加6.18g的1-氨基-丁-3-烯，然后添加0.35g的Pt-(1,1-二甲基)烯丙氧基-二苯基硅烷催化剂溶液(其将在最终溶液混合物中得到约75ppm Pt和500ppm促进剂)，并将所得混合物加热至约75℃。在2小时内添加11.67g的TMDSO。在添加期间和添加之后生成气体。然后将溶液温度增加到80℃并搅拌2小时，并且通过GC-FID和GC-MS分析产物混合物，没有得到形成环状-SiMe2OSiMe2CH2CH2CH2CH2NH-的证据。
在该工作例17中，使用(1-甲基-2-丙炔-1-基)氧基-二苯基硅烷(M1PPP)作为硅氢加成促进剂合成环状-SiMe2OSiMe2CH2CH2CH2NMe-。将来自实施例4g的4.92g的N-甲基-烯丙基胺和0.087g的Pt/M1PPP促进剂催化剂溶液(其在最终溶液混合物中得到约23ppm Pt和70ppm促进剂)添加到具有熔融玻璃热电偶套管和回流冷凝器的250mL 1颈烧瓶中。将溶液加热至62.5℃。在3小时内添加9.28g的TMDSO，其中温度逐渐增加到92℃。在添加期间和添加之后生成气体。然后将溶液温度增加到80℃并搅拌1小时，然后使其冷却至环境温度。粗产物含有环状-SiMe2OSiMe2CH2CH2CH2NMe-，通过GC-FID和GC-MS表征。理论上，这种物质可以通过蒸馏方法纯化。
在该工作例18中，使用烯丙氧基-二苯基硅烷(APP)作为硅氢加成促进剂合成环状-SiMe2OSiMe2OSiMe2CH2CH2CH2NH-。将来自实施例4c的11.58g的烯丙基胺和0.3g的Pt/APP促进剂催化剂溶液(其在最终溶液混合物中得到约22ppm Pt和65ppm促进剂)添加到具有熔融玻璃热电偶套管和回流冷凝器的250mL 1颈烧瓶中。将溶液加热至52.7℃。将41.07g的1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷(HMTSO)在7.5小时内添加到反应混合物中，其中温度逐渐增加到82.4℃。然后将溶液加热至约95℃，保持30分钟，然后使其冷却约67℃，其中将它保持1.5小时。在添加期间和添加之后生成气体。然后将溶液温度增加到80℃并搅拌1小时，然后使其冷却至环境温度。粗产物含有环状-SiMe2OSiMe2OSiMe2CH2CH2CH2NH-，通过GC表征，但仅得到低收率(<25％)，其中大部分物质转化为烯丙基胺在三硅氧烷HSiMe2OSiMe2OSiMe2H上的两个SiH部分上经历硅氢加成反应的产物，得到H2NCH2CH2CH2SiMe-2OSiMe2SiMe2CH2CH2CH2NH2作为主要产物。在理论上，环状-SiMe2OSiMe2OSiMe2CH2CH2CH2NH-可以通过蒸馏方法纯化。
部分II.制备氨基官能化聚有机硅氧烷
表2-在用于制备氨基官能化聚有机硅氧烷的实施例中使用的起始物质
Figure BDA0003623873690000491
表2中具有DOWSILTM、SYL-OFFTM和SILASTICTM商标的起始物质可从美国密歇根州米德兰的陶氏有机硅公司商购获得。
在该工作例I中，MeOH溶液中环状-SiMe2OSiMe2C3H6NH-的单一来源如下转化为MeO-SiMe2OSiMe2C3H6NH2。向具有熔融玻璃热电偶套管的250mL 1颈烧瓶中添加75.75g粗混合物，该粗混合物由约55％环状–SiMe2OSiMe2C3H6NH-组成，其余由烃和硅氧烷物质以及痕量的铂组成。将冷凝器加到烧瓶的顶部并冷却至约15℃。在30分钟内将约61.0mL甲醇添加到烧瓶中，引起21.3℃的逐渐放热。使该溶液在72℃左右回流7小时。
在该工作例II中，经由蒸馏纯化MeO-SiMe2OSiMe2C3H6NH2。用15cm Vigreux柱、蒸馏头和收集瓶代替工作例I的烧瓶上的冷凝器。将烧瓶在没有真空的情况下加热至约115℃以去除过量的甲醇和沸点低于MeO-SiMe2OSiMe2C3H6NH2的其它组分。在-20in Hg至-28in Hg的真空下收集MeO-SiMe2OSiMe2C3H6NH2，加热至约130℃。收集到理论收率为约38％的MeO-SiMe2OSiMe2C3H6NH2。
在该工作例III中，EtOH溶液中环状-SiMe2OSiMe2C3H6NH-的单一来源转化为EtO-SiMe2OSiMe2C3H6NH2。向15mL小瓶中，添加约3.0g环状-SiMe2OSiMe2C3H6NH-并剧烈搅拌。在12分钟内向小瓶中添加0.8g的EtOH。将小瓶搅拌3天以使90+％的环状环氧硅氮烷转化为EtO-SiMe2OSiMe2C3H6NH2。
在该工作例IV中，将环状-SiMe2OSiMe2C3H6NH-的多个来源组合并使其转化为MeO-SiMe2OSiMe2C3H6NH2。向带有熔融玻璃热电偶套管的250mL 1颈烧瓶中添加60.0mL的MeOH。将MeOH加热至回流温度并剧烈搅拌。将质量为15.7g、16.0g、16.2g和16.6g的含有30％至90％环状环氧硅氮烷的粗环状-SiMe2OSiMe2C3H6NH-的4个来源在6小时内添加到烧瓶中。在每种情况下，溶液都褪色。在每次添加间期，通过GC分析样品，显示每次添加后产生大致相同的杂质。在最终添加之后，将所得溶液在约72℃处搅拌3小时，以制备混合物，其中按质量计不是甲醇的最大组分为MeO-SiMe2OSiMe2C3H6NH2。
在该工作例V中，使用MeO-SiMe2OSiMe2C3H6NH2通过缩合反应合成末端氨基官能化硅氧烷。向250mL 3颈圆底烧瓶中装入以下物质：在25℃处根据下面的测试方法测得的粘度为70mPa·s的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(148.7g)和MeO-SiMe2OSiMe2C3H6NH2(1.78-2g)。将所得混合物在氮气吹扫下加热至90℃保持10分钟。在10分钟之后，添加丙酸(0.76g至1.02g)，并将所得混合物在90℃处搅拌2小时至3小时。然后，在<20mmHg的压力下施加真空蒸馏210分钟以向前推动反应，如由随时间推移粘度的增加所指出。然后根据真空压力和汽提时间，通过在100℃至150℃范围内的温度处汽提来去除过量的丙酸。在完成后，将所得流体冷却至RT并用氮气吹扫，然后储存。该流体似乎透明且无色，并且是具有二甲基-丙胺末端帽化的氨基官能化聚二甲基硅氧烷共聚物。该共聚物在25℃处根据下面的测试方法测得的粘度为2500mPa·s至4000mPa·s，并且参考水，透射率为100％。共聚物在45℃处老化后稳定4个月，正如在老化后未检测到氨气味所证明的那样。
在该工作例VI中，如下合成Mw为1,400g/mol和DP＝16的双氨基丙基聚二甲基硅氧烷。向具有热电偶、磁力搅拌棒和带气体适配器的冷凝器的250mL 3颈圆底烧瓶中添加约100g(0.1mol)双硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(平均Mw为1,000g/mol)(OH-PDMS 2)。将烧瓶用N2连续吹扫并且剧烈搅拌OH-PDMS 2。然后将烧瓶加热至约64℃，此时在10分钟内添加39.16g(0.207mol)的1,1,3,3-四甲基-2-氧杂-7-氮杂-1,3-二硅杂环庚烷(环状-SiMe2OSiMe2C3H6NH-)。烧瓶中的反应混合物加热到约74℃的最高温度，然后开始冷却。增加施加的热量，使得反应混合物保持在75℃并搅拌30分钟。然后停止加热，并且使反应混合物冷却到RT并且搅拌过夜，同时用氮气冲洗顶部空间。通过1H NMR和29Si NMR确认组合物并且液体的粘度为8mPa·s至10mPa·s。
在该工作例VII中，如下合成Mw为3,500g/mol和DP＝44的双氨基丙基聚二甲基硅氧烷。提供一种设备，其包括具有热电偶、磁力搅拌棒、带气体适配器的冷凝器的250mL 3颈烧瓶，和用于通过观察与Si-OH一致的振动消失(在894cm-1处测量)来监测反应的带金刚钻头的ReactIR。向烧瓶中添加约104.63g(33.8mmol)的平均Mw＝3,100g/mol的双硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(OH-PDMS 3)。烧瓶用N2惰性化并且剧烈搅拌OH-PDMS 3。测得OH-PDMS 3的RT为23.4℃。在1分钟内添加13.88g(73.4mmol)的1,1,3,3-四甲基-2-氧杂-7-氮杂-1,3-二硅杂环庚烷。这些起始物质之间的反应在六分钟内使釜温暂时升高到29.2℃，随后再回归回到RT。观察结果证明，在6小时后反应有效地完成并且1H NMR和29Si NMR光谱确认了这一点。
在该参考例VIII中，如下进行用于制备末端双氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷的一般程序。
Figure BDA0003623873690000521
向20mL小瓶中装入以下起始物质：双硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷和1,1,3,3-四甲基-2-氧杂-7-氮杂-1,3-二硅杂环基庚烷。将所得混合物在反应温度下混合至均匀。所得产物是双氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷。使用29Si-NMR和FTIR监测反应进展。该聚合物在45℃处老化6个月后是稳定的。双羟基封端的聚二甲基硅氧烷(硅烷醇)的选择和量、1,1,3,3-四甲基-2-氧杂-7-氮杂-1,3-二硅杂环庚烷(封端剂)的量、反应条件和结果示于下表X。
Figure BDA0003623873690000531
在该参考例IX中，如下进行用于经由缩合反应制备末端双氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷的一般程序。
Figure BDA0003623873690000541
向250mL 3颈圆底烧瓶中装入以下物质：粘度为70mPa·s的双硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(硅烷醇)和1,1,3,3-四甲基-2-氧杂-7-氮杂-1,3-二硅杂环庚烷(封端剂)。将所得混合物在氮气吹扫下加热至90℃保持10分钟。在10分钟之后，添加丙酸并将所得混合物在90℃处继续搅拌2小时。然后，在<20mmHg的压力下施加真空蒸馏3.5小时以向前推动反应，如由随时间推移粘度的增加所指出。根据真空压力和汽提时间，通过在100℃-150℃范围内的温度处汽提来去除过量的丙酸。在完成后，将所得产物冷却至室温并用氮气吹扫，然后储存。该所得产物为透明且无色的流体，并且经确认为双氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷。
表XI-由参考例IX的一般程序制备的双氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(产物)
Figure BDA0003623873690000542
在该工作例X中，如下制备具有末端氨基官能团和侧链氨基官能团两者的聚有机硅氧烷。向250mL 3颈圆底烧瓶中装入以下起始物质：粘度为70mPa·s的双硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(硅烷醇)(97.1重量％)、3-氨基丙基二乙氧基硅烷(1.3重量％)和1,1,3,3-四甲基-2-氧杂-7-氮杂-1,3-二硅杂环庚烷(1重量％)(封端剂)。将所得混合物在氮气吹扫下加热至90℃保持10分钟。在10分钟之后，添加丙酸(0.6重量％)并将所得混合物在90℃处继续搅拌2小时。然后，在<20mmHg的压力下施加真空蒸馏3.5小时至4小时以向前推动反应，如由随时间推移粘度的增加所指出。根据真空压力和汽提时间，通过在100℃至150℃范围内的温度处汽提来去除过量的丙酸。在完成后，将产物冷却至室温并用氮气吹扫，然后储存。所得透明且无色的流体是氨基丙基封端的氨丙基官能化聚二甲基硅氧烷共聚物，最终粘度为1800mPa·s至2200mPa·s。
在该实施例XI中，如下合成1,3-双(3-氨丙基)-1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅氧烷。向250mL 3颈圆底烧瓶中装入21.52g主要含有1,3-二甲基-1,3-二苯基-二硅氧烷-1,3-二醇的苯基-甲基硅氧烷。将这在氮气吹扫下边混合边加热至90℃。当达到90℃时，向烧瓶中装入53.27g的1,1,3,3-四甲基-2-氧杂-7-氮杂-1,3-二硅杂环庚烷。将混合物在90℃处以300RPM搅拌7小时。通过质子NMR监测反应，并且通过29Si NMR监测SiOH的消耗。
在该实施例XII中，如下分析根据以上参考例VIII制备的样品中的氨浓度。根据参考例VIII制备的双氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷在45℃烘箱中或在RT下老化6个月。使用HydrionTMCAT#AM-40纸量化每个样品的容器顶部空间中存在的氨气浓度。最终NH3浓度很大程度上取决于添加到反应中的过量1,1,3,3-四甲基-2-氧杂-7-氮杂-1,3-二硅杂环庚烷的量，并且发现过量越大会产生越明显的NH3气味。双氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷产物的样品制备条件和老化条件示于下表。
表
Figure BDA0003623873690000551
在该实施例XIII中，如下分析根据以上参考例VIII制备的样品的粘度稳定性：根据参考例VIII制备的双氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷在45℃烘箱中或在RT下老化6个月。如下所述测量老化之前和老化之后的粘度。结果在下表中示出。双氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷的粘度在环境温度和高温(45℃)下在六个月的过程中保持稳定。
Figure BDA0003623873690000561
IV中，如下，可以分析如上所述制备的末端氨基官能化聚二有机硅氧烷通过调理毛发减少头发摩擦。毛发调理剂制剂(先知的)的制备[0099]使用足以提供1％的具有末端氨基官能团的聚二有机硅氧烷的量将具有末端氨基官能团(TAS)且粘度为2000mPa·s至2700mPa·s和13,000mPa·s-16,000mPa·s的聚二有机硅氧烷添加到可冲洗调理制剂。调理制剂示于下表中。调理制剂将使用TAS(2000mPa·s-2700mPa·s)制备。DOWSILTM 2-8566氨基流体和Pantene Smooth&Sleek将用作比较研究。
表I.可冲洗调理制剂
Figure BDA0003623873690000562
1.CELLOSIZETMPCG-10，可得自陶氏化学公司(Dow Chemical)
2.VERSENETM220，可得自陶氏化学公司
3.CrodacolTMCS50，可得自禾大公司(Croda)
4.ArlacelTM165，可得自禾大公司
5.对照不含硅酮嵌段共聚物
6.NEOLONETMPE，可得自陶氏化学公司
7.DOWSILTM2-8566氨基流体
较低的数值＝较低的摩擦＝更光滑的毛发表面＝更好的结果。可冲洗调理剂应用中有1％Si
将去离子水添加到混合容器中，并加热至70℃。通过适度搅拌，使羟乙基纤维素分散，直至完全溶解。将热降低至60℃并且添加鲸蜡硬脂醇和PEG-100硬脂酸酯和硬脂酸甘油酯及硅酮嵌段共聚物(如果有的话)。将调理剂混合3分钟，并且然后添加乙二胺四乙酸四钠并混合3分钟。当温度低于40℃时，添加苯氧基乙醇和甲基异噻唑啉酮。补充水损耗，并且将所得制剂再混合5分钟。调理制剂的最终pH均为大约5。
将来自国际毛发进口商(International Hair Importers)的中等脱色的欧洲人毛发用于测试本文制备的调理制剂。每个发束重2克。将每个发束在40℃自来水流下冲洗15秒。使用移液管，施用0.4克包含9％月桂基硫酸钠的溶液，并通过发束起泡30秒。在流水下将发束冲洗30秒。通过使发束在手的食指和中指之间穿过，可将多余的水分从发束中除去。将发束置于覆盖有纸巾的托盘上并干燥过夜。将每个发束用ACETM梳子的窄齿手工梳理3次，并使用INSTRON WET和INSTRON DRY COMBING程序进行评估。INSTRON程序是标准、公认和工业上可接受的方案，参见例如美国专利5,389,364(1995年2月14日)、5,409,695(1995年4月25日)、5,419,627(1995年5月30日)和5,504,149(1996年4月2日)。
对于涉及调理的测试，将发束在40℃处用自来水冲洗30秒。将测试调理剂以0.8克的量施用于发束，并将发束捋30秒。将发束在40℃的自来水下冲洗30秒。通过将发束拉过手的食指和中指来除去多余的水。使发束在室温下在纸巾上单独干燥过夜。在进行INSTRON研究之前，将发束梳理一次。使用INSTRON COMBING通过湿梳理的容易性和干梳理的容易性来确定调理性能。该测试采用INSTRON应变仪，其配备用于测量梳理毛发所需的力。调理性能基于特定毛发处理制剂，诸如洗发剂或毛发调理剂减少用INSTRON应变仪梳理毛发所需的力的能力。该力被报告为平均梳理负载(ACL)。ACL值的数越低，所测试的制剂赋予的调理效果越好。根据INSTRON DRY COMBING方法，通过将发束梳理3次来使毛发解除缠结。然后通过顺时针旋转发束3次并逆时针旋转3次使毛发重新缠结。然后将发束置于吊架上并且INSTRON梳理。重复重新缠结和Instron梳理直到收集到所有数据点。对于每次处理测量三个发束的平均梳理力。
根据INSTRON WET COMBING方法，首先通过将毛发浸入蒸馏水中使毛发湿润，并且然后通过将毛发梳理三次使毛发解除缠结。然后通过浸入蒸馏水中三次使发束重新缠结。通过将发束穿过手的食指和中指两次来除去多余的水。将发束置于吊架上并且INSTRON梳理。重复重新缠结和INSTRON梳理直到收集到所有数据点。对于每次处理测量三个发束的平均梳理力。
表III.通过INSTRON评估的干梳/湿梳
Figure BDA0003623873690000581
摩擦系数是用于测量对毛发治疗的减少的摩擦性能的行业标准方法，并且与光滑度和柔软性的感官属性相关。使用安装在橡胶探针上的具有50g法向力的Diastron MTT175拉伸测试仪在温度和湿度受控的空间中进行测试。测试每种处理的三个发束和每个发束5次测量，以生成与毛发角质层和抵靠毛发角质层的摩擦数据。摩擦系数(COF)＝F/N，其中F是外加力，并且N是法向力。将来自梳理研究的相同发束用于测量干燥状态的摩擦系数。
结果显示，与对照调理剂DOWSILTM2-8566和Pantene Smooth and Sleek相比，含有根据本发明制备的TAS的可冲洗调理制剂提供减少摩擦的改进。
表.将COF与TAS的不同DP进行比较，其中较高的DP单元与较高的粘度相关。
Figure BDA0003623873690000591
表.比较COF与对比研究
样品 与角质层的COF 抵靠角质层的COF
对照 0.59 1.34
TAS400 0.13 0.68
Pantene Smooth&Sleek 0.21 0.87
DOWSIL<sup>TM</sup> 2-8566 0.37 0.79
在该实施例XV中，通过将457g约120,000g/mol的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷流体(粘度约341,000mPa·s)预热至145℃，然后在有氮气悬空吹扫的1L 3颈烧瓶中使用机械搅拌器搅动来合成Mw＝120,500g/mol且DP＝1627的双氨基丙基聚二甲基硅氧烷。将1.60g的1,1,3,3-四甲基-2-氧杂-7-氮杂-1,3-二硅杂环庚烷添加到硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷流体中，然后搅拌8小时。停止搅动并且使流体冷却至环境温度，并收集产物。经确认硅烷醇有效帽化，得到3-氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷，将其使用29Si NMR，用环二甲基三硅氧烷内标进行表征。产物的粘度测得为约358,000mPa·s。
在该实施例XVI中，通过在氮气气氛下在DAC 500FVZ SpeedMixerTM杯中组合99.84g通过GPC测得的数均分子量为340,000且重均分子量为650,000以及根据下述方法测得塑性值在55至65内的羟基封端的聚二甲基硅氧烷HO-(Si(CH3)2O)n-Si-OH(可以商品名XIAMETERTM RBG-0910胶从陶氏有机硅公司商购获得)和0.17g的1,1,3,3-四甲基-2-氧杂-7氮杂-1,3-二硅杂环庚烷来制备粘度在20MM mPa·s至40MM mPa·s之间的双氨基丙基聚二甲基硅氧烷并且混合30秒5次，每次以2350RPM混合。使内容物在两次混合之间冷却15分钟。混合后，将内容物放置在70℃烘箱中12小时。粘度和塑性值类似于原始硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷。通过扩散29Si NMR确认大约25％转化为丙胺封端的聚二甲基硅氧烷。
在该工作例XVII中，提供了一种用于制备平均粘度为60mPa·s至80mPa·s且DP＝44的双-(3-氨基-2-甲基)丙基封端的聚二甲基硅氧烷的一般程序，如下。组装一种设备，该设备包括具有热电偶、磁力搅拌棒和带气体适配器的冷凝器的250mL 3颈圆底烧瓶，并且向烧瓶中添加约50.05g(16.9mmol)粘度为60mPa·s至80mPa·s(且DP＝40)的双硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷。烧瓶用N2惰性化并且剧烈搅拌双硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷并加热至90℃。将6.95g(34.2mmol)来自本文部分I中的工作例15的产物，1,1,3,3,5-五甲基-2-氧杂-7-氮杂-1,3-二硅杂环庚烷(封端剂)添加到双硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷中。这些起始物质之间的反应在三分钟内使釜温暂时升高到92℃，随后再回到90℃。将混合物搅拌6小时，然后冷却至RT。所述产物即双-(3-氨基-2-甲基)丙基封端的聚二甲基硅氧烷基于29SiNMR的分析经证实具有44的DP并且测得粘度为60mPa·s至80mPa·s。使用1H NMR、13C NMR和29Si NMR确认结构。
Figure BDA0003623873690000601
在该实施例XVIII中，如下合成3-(氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅烷氧基封端的MQ树脂。向1,000mL 3颈圆底烧瓶中装入以下物质：148.25g的MQ 1树脂溶液和45.05g的HPLC级二甲苯。将该混合物用附接到以300RPM自旋的玻璃搅拌轴的PTFE搅拌桨搅拌。向加料漏斗中装入38.09g环状环氧硅氮烷，并在20分钟内滴加到经过搅拌的溶液中，伴随放热温度升高+12.2℃(19.6℃→31.8℃)。用25mL HPLC级二甲苯冲洗加料漏斗。将反应混合物加热至80℃并且在搅拌的同时保持在该温度下2小时。一经冷却，就添加5.28g 2-丙醇和20.10g去离子水。将迪安-斯达克榻分水器(Dean-Stark trap)附接到反应设备上，反应设备伴有水冷回流冷凝器。当收集水和2-丙醇时，将反应混合物加热至二甲苯剧烈回流(145℃)20分钟。在氮气层下冷却至室温后，将反应产物转移到2L旋转蒸发器烧瓶中，并在5mmHg下汽提至120℃，保持30分钟。
如下通过NMR分析所得反应产物。将9.24g反应产物、0.1941g的1,4-二噁烷(内标)和13.8670g含0.04M浓度的Cr(acac)3的d-氯仿在PTFE NMR管中组合并进行29Si和13C NMR两者，揭示出MMe3+NH2 0.432DMe2 0.109(Q0.459)OH0.023的平均组成，其中下标表示摩尔分数，以及以固体计545.8g/mol NH的胺氢当量。
在该实施例XIX中，如下合成3-(氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅烷氧基封端的T-苯基树脂。向1,000mL 3颈圆底烧瓶中装入以下起始物质：100.04g羟基官能化聚苯基倍半硅氧烷(可作为DOWSILTM217树脂商购获得)和64.15g HPLC级二甲苯。将该混合物用附接到以300RPM自旋的玻璃搅拌轴的PTFE搅拌桨搅拌。将反应混合物加热至50℃。在3分钟内，将37.39g环状环氧硅氮烷滴加到经过搅拌的溶液中，导致放热温度升高+18.3℃(52.7℃→71.0℃)。用20mL HPLC级二甲苯冲洗加料漏斗，并且装入23.66g六甲基二硅氮烷(可作为DOWSILTM Z-6079流体商购获得)。在2分钟内添加六甲基二硅氮烷(HMDZ)，没有观察到放热温度增加。将溶液加热至80℃，并保持在该温度4小时。冷却后，添加20.07克HPLC级2-丙醇和5.03克去离子水以淬灭任何未反应的硅氮烷和/或环氧硅氮烷。将迪安-斯达克榻分水器附接到反应设备上，反应设备伴有水冷回流冷凝器。当收集水和2-丙醇时，将反应混合物加热至二甲苯剧烈回流(145℃)30分钟。在氮气层下冷却至RT后，将反应产物转移到2L旋转蒸发器烧瓶中，并在5mmHg下汽提至120℃。为了再分散产物，添加23.96g HPLC级二甲苯以产生85％溶液。
将4.0977g反应产物、0.1136g的1,4-二噁烷(内标)和5.7538g含0.04M浓度的Cr(acac)3的d-氯仿在PTFE NMR管中组合并进行29Si和13C NMR两者，揭示出MMe3+NH2 0.221D0.146(TPh 0.634)OH0.027的平均组成，以及以固体计326.3g/mol NH的胺氢当量。
在该实施例XX中，如下合成1,1,1-三乙基-3,3,5,5-四甲基-5-(3-氨基丙基)-三硅氧烷，将1.0218g(5.39mmol)的1,1,3,3-四甲基-2-氧杂-7-氮杂-1,3-二硅杂环庚烷添加到约8mL带搅拌棒的小瓶中并在环境温度下混合。将0.7136g(6.14mmol)三乙硅烷醇添加到小瓶中并搅拌烧瓶，在15分钟内放热至约37℃。烧瓶在15分钟内冷却，然后通过GC-FID、GC-MS以及1H和13C NMR分析产物，显示90+％的环状环氧硅氮烷已经转化，主要产物经鉴定为Et3SiOSiMe2OSiMe2C3H6NH2。
在该实施例XXI中，如下合成1,1,1-三异丙基-3,3,5,5-四甲基-5-(3-氨基丙基)-三硅氧烷，将0.9770g(5.16mmol)的1,1,3,3-四甲基-2-氧杂-7-氮杂-1,3-二硅杂环庚烷添加到约8mL带搅拌棒的小瓶中并在环境温度下混合。将0.9030g(5.16mmol)三异丙基硅烷醇添加到小瓶中并搅拌16天，显示90％已经转化为iPr3SiOSiMe2OSiMe2C3H6NH2。通过GC-FID、GC-MS以及1H和13C NMR分析产物。
工业应用
以上工作例(W)显示，环状环氧硅氮烷可通过本文所述的方法有效地制备。环状环氧硅氮烷可以用作硅烷醇官能化有机硅化合物，包括硅烷醇官能化聚有机硅氧烷，诸如硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷的帽化剂。可以制备具有末端氨基官能团的聚二有机硅氧烷，并且这些聚二有机硅氧烷可以具有与通过常规方法制备的氨基官能化硅氧烷(例如，如美国专利7,238,768中所公开的)相比改善的稳定性，如例如上文所述的实施例XII所证明的，显示如本文所述制备的氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷在RT和45℃处老化后具有低氨浓度，以及如实施例XIII所证明的，显示如本文所述制备的氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷的粘度在RT和45℃处老化后保持不变。
术语的定义和用法
除非本说明书的上下文另外指明，否则本文的所有数量、比率和百分比均按重量计；冠词“一个”、“一种”和“该”各自是指一个(一种)或多个(多种)；并且单数包括复数。发明内容和说明书摘要据此以引用方式并入。过渡性短语“包括”、“基本上由…组成”和“由…组成”如在Manual of Patent Examining Procedure，第九版，2017年8月修订，2018年1月最后修订，第2111.03I.、II.和III节中所述的那样使用。使用“例如”、“举例来说”、“诸如”和“包括”来列出示例性示例，不意味着仅限于所列出的示例。因此，“例如”或“诸如”意指“例如，但不限于”或“诸如，但不限于”并且涵盖其他类似或等同的示例。本文所用的缩写具有表8中的定义。
表8–缩写
缩写 定义
acac 乙酰乙酸酯
℃ 摄氏度
cm 厘米
DP 聚合度
D单元 式(Me<sub>2</sub>SiO<sub>2/2</sub>)的硅氧烷单元
D<sup>Vi</sup>单元 式(MeViSiO<sub>2/2</sub>)的硅氧烷单元
ET 乙基
FTIR 傅立叶变换红外光谱
g 克
GC 气相色谱法
g/mol 克/摩尔
GPC 凝胶渗透色谱法
h 小时
in Hg 英寸汞柱
L 升
M 摩尔
Me 甲基
mL 毫升
MMe3+NH2单元 式([NH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>]Me<sub>2</sub>SiO<sub>1/2</sub>)的硅氧烷单元
Min 分钟
mL 毫升
mmHg 毫米汞柱
mmol 毫摩尔
Mn 由GPC测得的数均分子量
mPa·s 毫帕斯卡·秒
M<sup>Vi</sup>单元 式(Me<sub>2</sub>ViSiO<sub>1/2</sub>)的硅氧烷单元
Mw 由GPC测得的重均分子量
NMR 核磁共振
Ph 苯基
PTFE 聚四氟乙烯
Q单元 式(SiO<sub>4/2</sub>)的硅氧烷单元
RPM 每分钟转数
RT 20℃至25℃的环境室温
(SiMeViO)<sub>4</sub> 四甲基四乙烯基环四硅氧烷
TMDSO 1,1,3,3-四甲基二硅氧烷
T<sup>Ph</sup>单元 式(PhSiO<sub>3/2</sub>)的硅氧烷单元
Vi 乙烯基
以下测试方法用于测量本文起始物质的特性。
在具有#CP-52心轴的Brookfield DV-III锥板粘度计上，以0.1RPM至50RPM测量粘度高达250,000mPa·s的每种聚二有机硅氧烷(诸如用于起始物D-II)的双羟基封端的聚二有机硅氧烷和/或用其制备的氨基官能化聚二有机硅氧烷)的粘度。本领域的技术人员将认识到，旋转速率随着粘度增加而降低，并且当使用该测试方法测量粘度时将能够选择适当的旋转速率。
如美国专利8,877,293B2中所述，视为胶的任何聚有机硅氧烷的威廉姆可塑度(Williams plasticity number)可以通过美国材料与试验协会(ASTM)测试方法926D测定。
29Si NMR和13C NMR光谱法可用于定量聚二有机硅氧烷中的烃基团(例如，R基团，诸如R8和/或R9)含量。29Si NMR光谱应当使用Taylor等人在The Analytical Chemistry of Silicones,A.Lee Smith编辑,第112卷,Chemical Analysis,John Wiley&Sons,Inc.(1991),第347-417页的第12章和第5.5.3.1节所概述的方法采集。在该章中，作者讨论了用于采集硅核的定量NMR光谱所特有的一般参数。各NMR光谱仪在电子部件、能力、灵敏度、频率和操作程序方面是不同的。应当查阅仪器手册来使用光谱仪，以便调谐、调整和校准足以定量1D测量样品中29Si和13C核的脉冲序列。
NMR分析的关键输出是NMR光谱。在没有标准的情况下，建议将信号高度与平均基线噪声的信噪比不小于10:1视为定量的。适当采集和处理的NMR光谱产生可使用任何市售NMR处理软件包整合的信号。
从这些整合中，总R基团含量的重量百分比可根据以下由29Si NMR光谱计算：(IM)·(UM)＝GM；(IM(R))·(UM(R’))＝GM(R)；(ID)·(UD)＝GD；(ID(R))·(UD(R))＝GD(R)；UR/UM(R)＝YR’；UR/UD(R)＝YR”；·[GM(R)/(GM+GM(R)+GD+GD(R))·100]＝WR’；·[GD(R)/(GM+GM(R)+GD+GD(R))·100]＝WR”；以及WR’+WR”＝TOTAL WR；其中I是所指示甲硅烷氧基基团的整合信号；U是所指示甲硅烷氧基基团的单元分子量；G是代表克数单位的占位符；W是所指示甲硅烷氧基单元的重量百分比；Y是所指定甲硅烷氧基单元的比率值；R如上所述；R’代表仅来自M(R)的R基团；并且R”代表仅来自D(R)基团的R基团。
-使用以下仪器和溶剂评估1H-NMR和195Pt NMR：使用Varian 400MHz水银光谱仪。使用C6D6作为溶剂。
-气相色谱法-火焰电离检测器(GC-FID)条件：长度30米、内径0.32mm的毛细管柱，并且在毛细管柱的内表面上含有涂层形式的0.25μm厚固定相，其中该固定相由苯基甲基硅氧烷组成。载气为以每分钟105mL的流速使用的氦气。GC仪器是Agilent型号7890A气相色谱仪。入口温度为200℃。GC实验温度分布由下列温度组成：在50℃浸泡(保持)2分钟，以15℃/分钟的速率斜坡升温到250℃，并且然后在250℃浸泡(保持)10分钟。
-GC-MS仪器和条件：通过电子碰撞电离和化学电离气相色谱-质谱联用分析仪(EIGC-MS和CI GC-MS)来分析样品。Agilent 6890GC条件包括具有30米(m)×0.25毫米(mm)×0.50微米(μm)膜构造的DB-1柱，200℃的入口温度，在50℃处浸泡2分钟、以15℃/分钟升温至250℃并在250℃处浸泡10分钟的烘箱程序。氦载气以1mL/分钟的恒定流量和50:1的分流注入流动。Agilent 5973MSD条件包括在15至800道尔顿的范围内的MS扫描、使用5％NH3和95％CH4的定制CI气体混合物的EI电离和CI电离。
聚有机硅氧烷起始物质(例如，起始物质D)和本文所述的氨基官能化聚有机硅氧烷)的数均分子量可根据美国专利9,593,209参考例1第31栏中的测试方法通过GPC进行测量。上述实施例中制备的氨基官能聚二甲基硅氧烷的透射率使用Spectronic 21:MiltonRoy参照水进行测量。
已通过示例性方式对本发明进行了描述，并且应当理解已经使用的术语旨在具有描述性而不是限制性词语的性质。就本文为描述特定特征或方面而依赖的任何马库什组而言，可以从独立于所有其他马库什成员的相应的马库什组的每个成员获得不同、特殊和/或意料之外的结果。马库什组的每个成员可以被单独地和/或组合地依赖，并且为所附权利要求范围内的具体实施方案提供足够的支持。
此外，在描述本发明中依赖的任何范围和子范围独立地且共同地落入所附权利要求的范围内，并且应理解为描述和设想在其中包括全部和/或部分值的所有范围，即使本文未明确写出这样的值。本领域的技术人员将容易认识到，列举的范围和子范围充分地描述了本发明的各种实施方案并使它们成为可能，并且这样的范围和子范围可以被进一步描绘成相关的二分之一、三分之一、四分之一、五分之一等。仅作为一个示例，“1至18”的范围可被进一步描绘为下三分之一(即1至6)、中三分之一(即7至12)和上三分之一(即13至18)，其单独地且共同地在所附权利要求的范围内，并且可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。此外，就诸如“至少”、“大于”、“小于”、“不超过”等限定或修饰范围的语言而言，应当理解，此类语言包括子范围和/或上限或下限。

Claims (35)

1.一种用于制备环状聚环氧硅氮烷的方法，所述方法包括：
1)将包括以下的起始物质组合
a)烯丙基官能化胺，
b)能够催化硅氢加成反应的铂催化剂，
c)式
Figure FDA0003623873680000011
的硅氢加成反应促进剂，其中
Figure FDA0003623873680000012
Figure FDA0003623873680000013
表示选自由双键和三键组成的组的键，下标a为1或2，下标b为0或1，前提条件是当
Figure FDA0003623873680000014
为双键时，则a＝2且b＝1，并且当
Figure FDA0003623873680000015
为三键时，则a＝1且b＝0；每个R1独立地选自由氢、1至15个碳原子的烷基基团和6至20个碳原子的芳基基团组成的组；R2选自由氢、1至15个碳原子的烷基基团和6至20个碳原子的芳基基团组成的组；R3选自由氢、1至15个碳原子的烷基基团和6至20个碳原子的芳基基团组成的组，并且R4选自由氢、1至15个碳原子的烷基基团和6至20个碳原子的芳基基团组成的组；R5为独立选择的1至15个碳原子的单价烃基团；并且R6为独立选择的1至15个碳原子的单价烃基团；
从而形成反应混合物，并且此后
2)向所述反应混合物中添加：
d)式
Figure FDA0003623873680000016
的SiH封端的硅氧烷低聚物，其中每个R8为独立选择的1至18个碳原子的单价烃基团并且下标x为1或2；从而制备所述环状聚环氧硅氮烷。
2.根据权利要求1所述的方法，其中起始物质a)即所述烯丙基官能化胺具有式
Figure FDA0003623873680000021
其中每个R9独立地选自由氢和1至15个碳原子的烷基基团组成的组。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述烯丙基官能化胺选自由2-甲基-烯丙基胺和烯丙基胺组成的组。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中起始物质b)即所述硅氢加成反应催化剂选自由以下组成的组：i)铂金属，ii)铂化合物，iii)所述铂化合物与低分子量有机聚硅氧烷的络合物，iv)在基质或核壳型结构中微封装的所述铂化合物，v)在基质或核壳型结构中微封装的所述铂化合物的络合物，以及vi)它们中的两种或更多种的组合。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中起始物质c)即所述促进剂选自由以下组成的组：
Figure FDA0003623873680000031
(1,1,-二甲基-2-丙烯基)氧基二苯基硅烷、
Figure FDA0003623873680000032
(1-甲基-2-丙烯基)氧基二苯基硅烷、
Figure FDA0003623873680000033
Figure FDA0003623873680000041
Figure FDA0003623873680000051
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中起始物质d)即所述SiH封端的硅氧烷低聚物选自由1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷组成的组。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述SiH封端的硅氧烷低聚物是1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，并且所述环状聚环氧硅氮烷具有通式：
Figure FDA0003623873680000052
其中每个R9独立地选自由氢和1至15个碳原子的烷基基团组成的组。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述环状聚环氧硅氮烷选自由以下组成的组：
Figure FDA0003623873680000061
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述SiH封端的硅氧烷低聚物是1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷，并且所述环状聚环氧硅氮烷具有通式：
Figure FDA0003623873680000062
其中每个R9独立地选自由氢和1至15个碳原子的烷基基团组成的组。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中起始物质e)即溶剂在步骤1)期间和/或之后添加。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤1)中的组合通过混合起始物质a)、b)和c)；并且将所述反应混合物加热至高达110℃的温度来进行。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中起始物质b)即所述铂催化剂和起始物质c)即所述硅氢加成反应促进剂在组合起始物质a)即所述烯丙基官能化胺之前组合。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤2)在20℃至200℃；另选地40℃至150℃；以及另选地50℃至140℃的温度下进行。
14.一种用于制备氨基官能化有机硅化合物的方法，所述方法包括：
前-1)通过实践根据权利要求1至13中任一项所述的方法制备A)环状聚环氧硅氮烷；
1)将包括以下的起始物质组合：
A)所述环状聚环氧硅氮烷，和
D)硅烷醇官能化有机硅化合物；从而制备包含所述氨基官能化有机硅化合物的反应产物；
任选地2)回收所述氨基官能化有机硅化合物；以及
任选地，在步骤2)之前，向所述反应混合物中添加E)酸预催化剂。
15.根据权利要求14所述的方法，其中起始物质D)为下式的硅烷醇官能化聚二有机硅氧烷：
Figure FDA0003623873680000071
其中R11选自由OH和R8组成的组并且下标y具有足以提供在25℃处测得以下粘度的所述硅烷醇官能化聚二有机硅氧烷的值：8mPa·s至100,000,000mPa·s；另选地，8mPa·s至40,000,000mPa·s；另选地70mPa·s至500,000mPa·s；以及另选地，70mPa·s至16,000mPa·s。
16.根据权利要求14或权利要求15所述的方法，其中步骤1)在环境温度至150℃处通过混合进行。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的方法，其中起始物质A)和起始物质D)中的一者连续地或以增量添加到含有起始物质A)和起始物质D)中的另一者的容器中。
18.一种用于制备α-烷氧基-ω-氨基官能化聚硅氧烷的方法，所述方法包括：
I)将包括以下的起始物质组合：
A)通过根据权利要求1至13中任一项所述的方法制备的所述环状聚环氧硅氮烷，和
B)式R10OH的醇，其中R10为1至8个碳原子的烷基基团；
从而制备包含C)式
Figure FDA0003623873680000081
的所述α-烷氧基-ω-氨基官能化聚硅氧烷的反应产物；
任选地II)纯化所述反应产物以回收C)所述α-烷氧基-ω-氨基官能化聚硅氧烷。
19.根据权利要求18所述的方法，其中每个R8为烷基基团且每个R9为氢。
20.根据权利要求18或权利要求19所述的方法，其中起始物质B)即所述醇选自由甲醇和乙醇组成的组。
21.一种用于制备氨基官能化有机硅化合物的方法，所述方法包括：
前-1)实践根据权利要求18至20中任一项所述的方法，从而制备在步骤I)中形成的所述反应产物和/或C)在步骤II)中纯化的所述聚环氧硅氮烷；
1)将包括以下的起始物质组合
所述反应产物和/或C)所述聚环氧硅氮烷；
D)硅烷醇官能化有机硅化合物；从而制备反应混合物；
任选地2)将所述反应混合物加热至高达150℃；以及
任选地3)在步骤1)之后和在存在步骤2)时，在步骤2)之前将E)酸预催化剂添加到所述反应混合物中。
22.根据权利要求21所述的方法，其中起始物质D)包含下式的硅烷醇官能化聚二有机硅氧烷：
Figure FDA0003623873680000082
其中R11选自由OH和R8组成的组并且下标y具有足以提供在25℃处测得以下粘度的所述硅烷醇官能化聚二有机硅氧烷的值：8mPa·s至100,000,000mPa·s；另选地，8mPa·s至40,000,000mPa·s；另选地70mPa·s至500,000mPa·s；以及另选地，70mPa·s至16,000mPa·s。
23.根据权利要求15或权利要求22所述的方法，其中所述氨基官能化有机硅化合物是下式的伯氨基基团封端的聚二有机硅氧烷：
Figure FDA0003623873680000091
其中R12选自由OH、R8和–CH2CH(R9)CH2NH2组成的组并且下标n＝(x+y+1)。
24.根据权利要求14至17和21至23中任一项所述的方法，所述方法还包括：
在步骤1)中添加F)氨基烷基官能化烷氧基硅烷；从而制备还包含侧链氨基烷基官能团的伯氨基基团封端的聚有机硅氧烷。
25.根据权利要求14至17和21至24中任一项所述的方法，所述方法还包括：在步骤1)中添加G)封端剂。
26.一种下式的化合物：
Figure FDA0003623873680000092
其中每个R8为独立选择的1至18个碳原子的单价烃基团；每个R9独立地选自由氢和1至15个碳原子的烷基基团组成的组；R10为1至8个碳原子的烷基基团并且下标x为1或2。
27.根据权利要求26所述的化合物，其中每个R8为独立选择的1至18个碳原子的烷基基团，每个R9为氢，并且R10为甲基或乙基。
28.一种以下单元式的伯氨基官能化聚有机硅氧烷树脂：
[(H2NCH2CH2CH)R8 2SiO1/2]J[(H2NCH2CH2CH)R8SiO2/2]K
[(H2NCH2CH2CH)SiO3/2]L(R20 3SiO1/2)G(R20 2SiO2/2)H(R20SiO3/2)F(SiO4/2)D，其中每个R8为独立选择的1至18个碳原子的单价烃基团，每个R20独立地选自由可水解基团和R8组成的组，下标J≥0，下标K≥0，下标L≥0，下标G≥0，下标H≥0，下标F≥0，下标D≥0，数量(J+K+L)>1，数量(L+F+D)>1，并且数量(J+K+L+G+H+F+D)具有足以给出Mn为1,000g/mol至8,000g/mol的树脂的值。
29.根据权利要求28所述的树脂，其中每个R8独立地选自由烷基和芳基组成的组，并且每个R20独立地选自由羟基、烷基和芳基组成的组。
30.根据权利要求29所述的树脂，其中每个R8独立地选自由甲基和苯基组成的组，并且每个R20独立地选自由羟基、甲基和苯基组成的组。
31.一种具有以下通式的环状聚环氧硅氮烷：
Figure FDA0003623873680000101
其中每个R8为独立选择的1至18个碳原子的单价烃基团，并且每个R9为独立选择的1至15个碳原子的烷基基团。
32.一种具有以下通式的环状聚环氧硅氮烷：
Figure FDA0003623873680000102
其中每个R8为独立选择的1至18个碳原子的单价烃基团R8，并且每个R9独立地选自由氢和1至15个碳原子的烷基基团组成的组。
33.根据权利要求32所述的环状聚环氧硅氮烷，其中每个R9为氢。
34.根据权利要求31至33中任一项所述的环状聚环氧硅氮烷，其中每个R8为甲基。
35.一种环状聚环氧硅氮烷，所述环状聚环氧硅氮烷选自由以下组成的组：
Figure FDA0003623873680000111
Figure FDA0003623873680000112
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