JP4907752B2

JP4907752B2 - シリコーン・エラストマーにおける後硬化停止法

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Publication number: JP4907752B2
Application number: JP31451798A
Authority: JP
Inventors: ザンシゾン
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1997-11-05
Filing date: 1998-11-05
Publication date: 2012-04-04
Anticipated expiration: 2018-11-05
Also published as: DE69803647T2; EP0915120B1; JPH11222556A; US5929164A; EP0915120A2; EP0915120A3; DE69803647D1

Description

【産業上の利用分野】
本発明は、シリコーン流体及び有機溶媒のシリコーン・エラストマーでの増粘時に生じる後硬化の失活法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
米国特許−Ａ第５，６５４，３６２号において、シリコーン・エラストマーはシリコーン流体及び有機溶媒の増粘に使用されている。これらのエラストマーは、多官能性≡ＳｉＨシロキサンとアルケン、望ましくはα、β−ジェンとの間のヒドロシリル化反応によって生成される。
【０００３】
上記特許によると、低粘度のシリコーン流体又は有機溶媒の増粘に適当なシリコーン・エラストマーの製造に使用される一つの方法は、
工程１ − ゲル化
α、β−ジェン＋≡ＳｉＨシロキサン＋流体＋触媒 → エラストマー
工程２ − せん断及び膨潤
エラストマー＋高流体 → ペースト
【０００４】
かかる反応において架橋網目構造が形成されるとき、我々は架橋構造の立体障害が完了に達する反応を妨げることを測定した。これは、長い反応時間の後でも、少量の残留官能性が残り、かつ未反応官能性がエラストマーのせん断及び膨潤時に互いに会合する傾向があるためである。我々は、この減少を“後硬化”と呼ぶ。残留反応性が滑らかなペースト状製品をさらにゲル化させるので、最終ペースト製品のより奇麗な外観とより流動性レオロジーを維持するためには後硬化を排除しなければならない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これは、本発明により、触媒を不活性化又は残留≡ＳｉＨ官能性の失活によって容易に達成できる。
【０００６】
我々は、シリコーン・エラストマーの調製において典型的に生じる残留架橋ヒドロシリル化反応に起因した後硬化は、（ｉ）強白金族金属錯体形成リガンド（ｉｉ）≡ＳｉＨ失活剤、又は（ｉｉｉ）不飽和有機化合物を導入することによって、便利に停止できることを発見した。我々の特許請求した方法、特に好適な失活剤としてビニルシロキサンを使用する場合に、得られる生成物が毒性成分によって汚染されない。これは、かかる生成物を化粧や保健の分野に使用とする場合に重要な特徴であり、利点である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明により、（Ａ）式Ｒ_３ＳｉＯ（Ｒ’_２ＳｉＯ）_ａ（Ｒ”ＨＳｉＯ）_ｂＳｉＲ_３の≡Ｓｉ−Ｈを含有するするポリシロキサン及び任意に式ＨＲ_２ＳｉＯ（Ｒ’_２ＳｉＯ）_ｃＳｉＲ_２Ｈの≡Ｓｉ−Ｈを含有するするポリシロキサン又は式ＨＲ_２ＳｉＯ（Ｒ’_２ＳｉＯ）_ａ（Ｒ”ＨＳｉＯ）_ｂＳｉＲ_２の≡Ｓｉ−Ｈを含有するするポリシロキサン（式中のＲ，Ｒ’、及びＲ”は炭素原子数が１〜６のアルキル基であり；ａは０〜２５０；ｂは１〜２５０；ｃは０〜２５０である）を；（Ｂ）アルケン；（Ｃ）白金族金属触媒；及び（Ｄ）溶媒とを；シリコーン・エラストマーが前記アルケンにおける二重結合にまたがる≡Ｓｉ−Ｈの架橋及び付加によって形成されるまで、混合及び反応させる工程；該シリコーン・エラストマーに追加量の溶媒を添加し、ビニルシロキサン、ビニルシラン、及び末端アルキン基を有する不飽和有機化合物から選択した後硬化失活剤（Ｅ）をせん断及び膨潤工程又はその際に１当量以上添加する工程；及び該溶媒、後硬化失活剤及びエラストマーにペーストが生成されるまでせん断力をかける工程からなることを特徴とする溶媒の増粘方法が提供される。
【０００８】
かかるリガンドの１当量以上を本発明の剪断及び膨潤工程において添加することによって、全ての架橋反応が都合良く停止し、従って後硬化が生じない。しかしながら、白金族金属に対する多くの強リガンドは有毒の傾向があるので；それらの存在は少量であっても、用途によっては、例えば、化粧品や保健品には適当でない。これは本発明のこの格別の特徴を特定の工業的用途に限定することになる。
【０００９】
本発明による残留≡ＳｉＨは、≡ＳｉＨと反応するＯＨ基又は他の官能性；アルケン及びアルキンのような不飽和を含む分子によって失活することもできる。内部の架橋反応は本発明の失活反応と競争するので、失活反応は普通架橋反応より速く行われる。例えば、大量の失活剤の使用は失活のためにその競争を増す一つの方法であるが、この方法は経済的でないのみならず、用途によっては望ましくない。
【００１０】
我々は、驚くことにビニルシロキサン及び／又はビニルシランを使用して後硬化問題を完全に解決できること見つけた。ビニルシロキサンは、≡ＳｉＨとの反応が他のアルケニルシロキサンより望ましい。本発明によるシリコーンペーストの製造法において、ビニルシロキサンは剪断及び膨潤工程で導入する。これを本発明に行うと、残留官能性の継続反応が入ってくるビニルシロキサンと残留≡ＳｉＨとの反応にシフトし、架橋反応が停止する。
【００１１】
架橋できないからモノビニルシロキサンを使用することが望ましいが、失活剤モルが≡ＳｉＨに対して極めて過剰の場合には、シビニルシロキサン及びトリビニルシロキサンのような多ビニルシロキサンも本発明の目的に適する。
【００１２】
本発明による失活剤として使用されるいくつかの代表的な有機ケイ素単量体及び重合体は、ビニル−ｔ−ブチルジメチルシラン、ビニルジエチルメチルシラン、ビニルエチルジメチルシラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジメチルシラン及びジビニルテトラメチルジシランのようなシラン；及びビニルペンタメチルジシロキサン、１、３−ジビニルテロラメチルジシロキサン、構造式（ＣＨ_３）_３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ＝ＣＨ_２）（ＣＨ_３）ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３を持つビニルトリシロキサン、１、５−ジビニルヘキサメチルトリシロキサン及び平均構造式（ＣＨ_２＝ＣＨ）Ｍｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_８ＳｉＭｅ_２（ＣＨ＝ＣＨ_２）をもつジビニルシロキサンオリゴマーのようなシロキサンである。
【００１３】
本発明による方法の模式的表現は、ヘキセニル基と競争するものとして次のように示されるビニルシロキサンを含む：
【化１】

【００１４】
別の実施態様のおける後硬化失活は、リガンド又はケイ素含有単量体又は重合体以外の後硬化失活剤を使用して容易にできる。この後者の実施例において末端アルキンのような不飽和有機化合物を使用する。
【００１５】
我々はアルキンがヒドロシリル化反応において≡ＳｉＨ方向へアルケンより反応性であることを見出だした。従って、アルキンを剪断及び膨潤工程で導入するとき、≡ＳｉＨのアルケニル基への反応は入ってくるアルキンヘシフトする。この方法では、架橋反応は容易に停止する。
【００１６】
有用な有機アルキンのいくつかの例はアセチレン、プロピン、１−ブチン、１ペンチン、４、４−ジメチル−１−ペンチン、１−ヘキシン、５−メチル−１−ヘキシン及び１−デシンを含む。
【００１７】
他の不飽和炭化水素、例えば、式ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_２）ｘＣ＝ＣＨのα、ω−ジイン；又は式ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｘＣ＝ＣＨ（ｘは１〜２０）のα、ω−エン−インを使用することもできる。α、ω−ジインの代表的な例は１、３−ブタジインＨＣ＝Ｃ−Ｃ＝ＣＨ及び１、５−ヘキサジイン（ジプロパルギル）ＨＣ＝Ｃ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｃ＝ＣＨである。適当なα、ω−エン−インの例はヘキセン−５−イン−１ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ＝ＣＨである。
【００１８】
ここでの目的に選んだ後硬化失活剤の種類に無関係に、過剰の後硬化失活剤が必要である。これは競争を増すのみならず、さらに重要なことは、全てのＳｉ≡Ｈ基を確実に消費することである。特に、多官能性ビニルシロキサンやアルキンを使用するとき、使用される後硬化失活剤の量は当量基準ではなくてモル基準で計算すべきである。
【００１９】
本発明は、白金族金属触媒（Ｃ）と（Ｄ）溶媒の共存下で、（Ａ）≡Ｓｉ−Ｈ含有ポリシロキサンと、α、ω−ジェンのようなアルケン（Ｂ）との間の架橋反応によって調製されるシリコーン・エラストマーを含む方法に有用である。かかるエラストマーは、典型的に剪断力下で低分子量のポリシロキサンで膨潤される。
【００２０】
一般に、≡Ｓｉ−Ｈ含有ポリシロキサン（Ａ）は、ここでタイプＡ^１で表す式Ｒ_３ＳｉＯ（Ｒ′_２ＳｉＯ）_ａ（Ｒ″ＨＳｉＯ）_ｂＳｉＲ_３によって示される重合体、及びタイプＡ^２で表す式ＨＲ_２ＳｉＯ（Ｒ′_２ＳｉＯ）ｃＳｉＲ_２Ｈによって示される重合体又は式Ｒ_３ＳｉＯ（Ｒ′_２ＳｉＯ）_ａ（Ｒ″ＨＳｉＯ）_ｂＳｉＲ_３によって示される重合体ＨＲ_２ＳｉＯ（Ｒ′_２ＳｉＯ）_ａ（Ｒ″ＨＳｉＯ）_ｂＳｉＲ_２Ｈである。これらの式におけるＲ，Ｒ′及びＲ″は炭素原子数が１〜６のアルキル基であり；ａは０〜２５０；ｂは１〜２５０；ｃは０〜２５０である。化合物Ａ^２：Ａ^１のモル比は０〜２０，望ましくは０〜５である。好適な実施態様におけるタイプＡ^２とＡ^１の化合物はその反応に使用されるが、タイプＡ^１の化合物のみを使用する反応を行うこともできる。
【００２１】
アルケン（Ｂ）は、式ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｘＣＨ＝ＣＨ_２（ｘは１〜２０である）で表されるα、ω−ジェンからなることが最適である。代表的なα、ω−ジェンは１、４−ペンタジェン；１、５−ヘキサジェン；１、６−ヘプタジェン、１；７−オクタジェン；１、８−ノナジェン；１、９−デカジェン；１、１１−ドテカジェン；１、１３−テトラデカジェン；及び１、１９−エイコサジェンである。
【００２２】
アルケン（Ｂ）は、２個以上の末端アルケニル基；２個以上のアルケニル側基；又は２個以上の末端基及び側基を含有するシロキサン単量体又は重合体を含むことも意図している。例えば、１つの適当なシロキサンはテトラメチルジビニルジシロキサンである。
【００２３】
これらの付加及び架橋反応は、≡ＳｉＨ含有ポリシロキサンとα、ω−ジェン間の反応をさせる触媒（Ｃ）を必要とする。適当な触媒は、貴金属、特に白金族金属である。かかる金属触媒は米国特許第３，９２３，８７０５号にさらに詳しく記載されている。望ましい白金触媒は白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体であって、典型的に１重量％の白金の含有するポリジメチルシロキサン流体又はトルエンのような有機触媒である。
【００２４】
他の好適な白金触媒は、クロロ白金酸と、脂肪族末端不飽和を有する有機ケイ素との反応生成物である。それは、さらに米国特許第３，４１９，５９３号に記載されている。これらの貴金属触媒は、本発明に普通≡ＳｉＨを含有するポリシロキサンの１００重量部当り０．００００１〜０．５部、好適には０．００００１〜０．０２部、最適には０．００００１〜０．００２部の量で使用される。
ここで使用される溶媒（Ｄ）は種々のタイプの有機化合物及びシリコーン流体を含む。“溶媒”とは、他の材料を溶解、懸濁又はそれらの物理的性質を変えるために工業的規模で使用する（ｉ）有機化合物、（ｉｉ）ケイ素原子を含有する化合物、（ｉｉｉ）有機化合物混合体、（ｉｖ）ケイ素原子を含有する化合物の混合体、又は（ｖ）有機化合物とケイ素原子を含有する化合物の混合体を意味する。用語油又は流体は、（ｉ）低分子量の線状及び環状揮発性メチルシロキサン、（ｉｉ）低分子量の線状及び環状揮発性及び比揮発性アルキル及びアリールシロキサン及び（ｉｉｉ）低分子量の線状及び環状官能性シロキサンのようなケイ素原子を含有する化合物を含むが、低分子量の線状及び環状揮発性メチルシロキサン（ＶＭＳ）が最適である。
【００２５】
ＶＭＳ化合物は平均単位式（ＣＨ_３）ａＳｉＯ_{（４−ａ）／２}（ａは２〜３の平均値をもつ）に対応する。これらの化合物は≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡結合によって結合されるシロキサン単位を有する。代表的な単位は−官能性単位（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２及び二官能性単位（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２である。
【００２６】
三官能性単位ＣＨ_３ＳｉＯ_３／２の存在は、分枝線状又は環状ＶＭＳの生成をもたらす。四官能性単位ＳｉＯ_４／２の存在は、分枝線状又は環状ＶＭＳの生成をもたらす。
【００２７】
線状ＶＭＳは、式（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ｛（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ｝ｙＳｉ（ＣＨ_３）_３を有するｙの値は０〜５である。環状ＶＭＳは式｛（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ｝ｚを有する。ｚの値は３〜６である。これらのＶＭＳは２５０℃以下の沸点と０．６５〜５．０センチストークス（ｍｍ^２／ｓ）の粘度を有することが望ましい。
【００２８】
代表的な線状ＶＭＳは１００℃の沸点、０．６５ｍｍ^２／ｓの粘度、及び式Ｍｅ_３ＳｉＯＳｉＭｅ_３を有するヘキサメチルジシロキサン（ＭＭ）；１５２℃の沸点、１．０４ｍｍ２／ｓの粘度、及び式Ｍｅ_３ＳｉＭｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_３を有するオクタメチルトリシロキサン（ＭＤＭ）；１９４℃の沸点、１．５３ｍｍ^２／ｓの粘度、及び式Ｍｅ_３ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_２ＳｉＭｅ_３を有するデカメチルテトラシロキサン（ＭＤ_２Ｍ）；２２９℃の沸点、２．０６ｍｍ^２／ｓの粘度、及び式Ｍｅ_３ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_３ＳｉＭｅ_３を有するドデカペンタシロキサン（ＭＤ_３Ｍ）；２４５℃の沸点、２．６３ｍｍ^２／ｓの粘度、及び式Ｍｅ_３ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_４ＳｉＭｅ_３を有するテトラデカメチルヘキサシロキサン（ＭＤ_４Ｍ）；及び２７０℃の沸点、３．２４ｍｍ^２／ｓの粘度、及び式Ｍｅ_３ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_５ＳｉＭｅ_３を有するヘキサデカメチルヘプタシロキサン（ＭＤ_５Ｍ）である。
【００２９】
代表的な環状ＶＭＳは、１３４℃の沸点の固体、及び式｛（Ｍｅ_２）ＳｉＯ｝_３を有するヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ_３）；１７６℃の沸点、２．３ｍｍ^２／ｓの粘度、及び式｛（Ｍｅ_２）ＳｉＯ｝_４を有するオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ_４）；２１０℃の沸点、３．８７ｍｍ^２／ｓの粘度、及び式｛（Ｍｅ_２）ＳｉＯ｝_５を有するデカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ_５）；及び２４５℃の沸点、６．６２ｍｍ^２／ｓの粘度、及び式｛（Ｍｅ_２）ＳｉＯ｝_６を有するドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ_６）である。
【００３０】
代表的な分枝ＶＭＳは、１９２℃の沸点、１．５７ｍｍ^２／ｓの粘度、及び式Ｃ_１０Ｈ_３０Ｏ_３Ｓｉ_４を有するヘプタメチル１−３−｛（トリメチルシリル）オキシ｝トリシロキサン（Ｍ_３Ｔ）；２２２℃の沸点、２．８６ｍｍ^２／ｓの粘度、及び式Ｃ_１２Ｈ_３６Ｏ_４Ｓｉ_５を有するヘキサメチル１−３、３、ビス｛（トリメチルシリル）オキシ｝トリシロキサン（Ｍ_４Ｑ）；及び式Ｃ_８Ｈ_２４Ｏ_４Ｓｉ_４を有するペンタメチル｛（トリメチルシリル）オキシ｝シクロトリシロキサン（ＭＤ_３）である。
【００３１】
我々の方法は、式Ｒ_３ＳｉＯ（Ｒ_２ＳｉＯ）ｙＳｉＲ_３及び（Ｒ_２ＳｉＯ）ｚによってそれぞれ示される低分子量の線状及び環状揮発性及び非揮発性アルキル及びアリールシロキサンの使用を含む。Ｒは炭素原子数が１〜６のアルキル基、又はフェニルのようなアリール基である。ｙの値は０〜８０、好適には０〜２０であり、ｚの値は０〜９、好適には４〜６である。これらのポリシロキサンは一般に１〜１００センチストークス（ｍｍ^２／ｓ）の範囲内の粘度をもつ。
他の代表的な低分子量非揮発性ポリシロキサンは次の一般構造式を有する：
【化２】

式中のｎは重合体に１００〜１，０００センチストークス（ｍｍ２／ｓ）の範囲内の粘度を与える値を有する。Ｒ２及びＲ３は炭素原子数が１〜２０のアルキル基、又はフェニルのようなアリール基である。典型的に、ｎの値は約８０〜３７５である。具体的なポリシロキサンはポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン及びポリジフェニルシロキサンである。
【００３２】
本発明に有用な低分子量の官能性ポリシロキサンは、アクリルアミド官能性シロキサン液体、アクリレート官能性シロキサン液体、アミド官能性シロキサン液体、アミノ官能性シロキサン液体、カルビノール官能性シロキサン液体、クロロアルキル官能性シロキサン液体、エポキシ官能性シロキサン液体、グリコール官能性シロキサン液体、ケタール官能性シロキサン液体、メルカプト官能性シロキサン液体、メチルエステル官能性シロキサン液体、ペルフルオロ官能性シロキサン液体及びシラノール官能性シロキサン液体によって表される。
【００３３】
本発明は、低分子量の官能性ポリシロキサンのみでシリコーン・エラストマーを膨潤させることに限定されない。有機化合物のような他の溶媒もシリコーン・エラストマーを膨潤させることができる。
【００３４】
一般に、それらの有機化合物は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、アルコール、アルデヒド、ケトン、アミン、エステル、エーテル、グリコール、グリコールエーテル、アルキル・ハライド又は芳香族ハライドである。代表的な有機溶媒は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、２−オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセロールのようなアルコール；ペンタン、シクロヘキサン、ヘプタン、ワニス及びペインキ屋のナフサ及びミネラルスプリットのような脂肪族炭化水素；クロロホルム、四塩化炭素、ペルクロロエチレン、塩化エチルおよびクロロベンゼンのようなハロゲン化アルキル；イソプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、エタノールアミンおよびジエタノールアミンのようなアミン；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレンのような芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、アセト酢酸エチル、酢酸アミル、イソ酪酸イソブチルおよび酢酸ベンジルのようなエステル；エチルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフランおよび１、４−ジオキサンのようなエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテ−ト、ジエチレングリコールモノブチルエーテルおよびプロピレングリコールモノフェニルエーテルのようなグリコールエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、メチルアミルケトンおよびジイソブチルケトンのようなケトン；鉱物油、ガソリン、ナフサ、ケロシン、ガスオイル、重油およびタービン油のような石油炭化水素；スピンドル油及びタービン油のような潤滑油；及びコーン油、大豆油、オリーブ油、なたね油、綿実油、イワシ油、ニシン油及び鯨油のような潤滑油である。
【００３５】
その他の有機溶媒、例えば、アセトニトリル、ニトロメタン、ジメチルフォルムアミド、プロピレンオキシド、リン酸トリオクチル、ブチロラクトン、フルフラール、パイン油、ターペンタイン及びｍ−クレソールも使用できる。
【００３６】
さらに、冬緑油、ペパ−ミント油、スペア−ミント油、メントール、バニラ、シナモン油、丁字油、ベイ油、アニス油、ユーカリ油、タイム油、シダー葉油、ナメッグ油、サージ油、カッシア油、ココア、カンゾウ、高フルクトースコーンシロップのような揮発性風味剤；レモン、オレンジ、ライム及びグレープフルーツのような柑橘類；リンゴ、ナシ、モモ、グレープ、ストロベリー、キイチゴ、チェリー、プラム、パイナップルオ及びアプリコットのようなフルーツ・エッセンス；及びアルデヒド及び酢酸シナミル、蟻酸オイゲニル、ｐ−メチルアニソ−ル、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、アニスアルデヒド、シトラール、ネラール、デカナル、バニリン、トリルアルデヒド、２、６−ジメチルオクタナル及び２−エチルブチルアルデヒドのようなエステル類を含む他の有用な風味剤が包含される。
【００３７】
さらに、溶媒は天然品及び香油のような揮発性芳香類も含む。いくつかの代表的な天然品及び香油は、アンバーグリス、安息香、シベット、クローブ、リーフ油、ジャスミン、マテ茶、ミソサ、ジャコウ、ミルラ、ニオイイリス、ビャクダン油及びベチベル；サリチル酸アミル、アミルシナミンアルデヒド、ベンジルアセテート、シトロネロール、クマリン、ゼラニオール、イソボルニルアセテート、アムブレト及びテルピニルアセテートのような芳香薬品；及びフローラブーケ科、オリエンタル科、キプレ科、木性科、レモン・ミカン科、カヌー科、皮科、スパイス科及びハーブ科のような種々の伝統的科の香油である。
【００３８】
次に、そのエラストマーに追加量のシリコーン液体又は溶媒を添加し、得られた混合物にせん断力を加えてペーストを生成する。バッチ式ミキサ、遊星型ミキサ、単軸又は多軸押出機、動又は静的ミキサ、コロイドミル、ホモジェナイザー、ソノレータ又はそれらの組合せのようないずれかのタイプの混合及びせん断装置を使用できる。
【００３９】
次に、そのエラストマーに追加量のシリコーン液体又は溶媒を添加し、得られた混合物に剪断力を加えてペーストを生成する。バッチ指揮ミキサ、遊星型ミキサ、単軸又は多軸押出機、動又は静的ミキサ、コロイドミル、ホモジェナイザ−、ソノレータ又はそれらの組合せのようないずれかのタイプの混合及び剪断装置を使用できる。
【００４０】
典型的に、本法は、≡ＳｉＨ含有ポリシロキサンと、α、ω−ジェンのようなアルケンとのモル比を約１：１にして使用する。これら成分のいずれかを過剰にして上記方法を行うことによっても、有用な製品を製造できる。請求した組成物の残部は、一般に組成物の６５〜９８重量％、望ましくは８０〜９８重量％の範囲内の量のシリコーン又は他の溶媒からなる。
【００４１】
本発明の本質的な特徴は、剪断及び膨潤工程中又はその際に、１当量以上の後硬化失活剤（Ｅ）を添加することである。
【００４２】
本発明のシリコーンエラストマー、シリコーンゲル及びペースト組成物は化粧品分野で特定の価値を有する。これら組成物のＶＭＳ成分のユニークな揮発特性のために、それらは単独使用又は他の化粧用液体と混合して、種々の店頭化粧品にすることができる。
【００４３】
従って、それらは、ドライ感を残し、蒸発時に皮膚を冷やさないから、発汗抑制剤及び脱臭剤におけるキャリヤーとして有用である。それらは、膨潤性であって、皮膚クリーム、スキンケアローション、モイスチャライザー、にきびやしわ除去剤のような美顔処理剤、化粧用クレンザー、バスオイル、香水、コロン、香粉、日焼け防止剤、プレシェーブ及びアフタシェーブ、液体せっけん、ひげそり用せっけん及びシェービングローション及びシェービング泡の性質を改良する。それらは、ヘアシャンプー、ヘアコンデイショナー、ヘアスプレー、ムース、パーマネント、脱毛剤及び上皮コートに使用して光沢及び乾燥時間を促進し、コンディショニングの利点を提供する。
【００４４】
化粧品において、それらはメーキャップ、カラー化粧品、ファンデーション、ブラッシ、口紅、リップ香水、アイライナー、マスカラ、油除去剤、及び粉末におけるレベリング及び展延剤として容易に作用する。それらは、ビタミン類のような油溶性及び水溶性物質の分配系として有用である。スティックス、ゲル、ロ−ショ、エーロゾル及びロールオン混合した時、それらの組成物はドライ、柔らかで滑らかさを与える。
【００４５】
さらに、請求した組成物は、透明度、貯蔵安定性及び調製の容易性のような種々の利点及び有益な性質を示す。従って、それらは広範囲の用途、特に発汗抑制剤、脱臭剤、香水におけるキャリヤーとして、及びヘアコンディショニング用の用途を有する。
【００４６】
我々のシリコーン・エラストマー、ゲル及びペーストは化粧分野を越えて、電気ケーブル用充てん材や絶縁材料、地中安定化用土壌又は水バリヤー、又は電子産業におけるコイル−オン−プラグ設計に使用されるエポキシ材料の代用品としての用途を含む用途を有する。
【００４７】
それらは架橋したシリコーンゴム粒子のキャリヤーとしても有用である。その用途において、それらは（ｉ）シーラント、塗料、グリース、接着剤、消泡剤及び注封材料のようなシリコーンや有機相への粒子の混合を容易にさせる；及び（ｉｉ）それらはそれらの生又は最終状態かかる相のレオロジー、物理的又はエネルギー吸収特性を改質する。
【００４８】
さらに、我々のシリコーン・エラストマー、ゲル及びペーストは、薬、殺虫剤、除草剤、及び他の生物活性物質の担体として作用することができるし；疎水性系に水及び水溶性物質の混合用に使用できる。水溶性物質の２、３の例はサリチル酸、グリセロール、酵素及びグリコール酸である。
【００４９】
【実施例】
次の実施例は本発明をさらに詳しく説明する。
【００５０】
実施例１
次の成分を使用してゲルを調製した：
（ｉ）Ｍｅ_３ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_９３（ＭｅＨＳｉＯ）_６ＳｉＭｅ_３によって表される平均構造をもつ≡ＳｉＨ５１ｇ、
（ｉｉ）デカメチルシクロペンタシロキサン（以後Ｄ５示す）２６４．２ｇ、
（ｉｉｉ）１、５−ヘキサジェン１．８２ｇ，及び
（ｉｖ）白金含量が０．５１％のカーステッド（Ｋａｒｓｔｅｄｔ′ｓ）触媒０．０５８ｇ。
【００５１】
カーステッドの触媒は、ここでの好適な触媒であって、米国特許第３，７１５，３３４号及び米国特許第３，８１４，７３０号に詳述されている。これらの特許によると、カーステッドの触媒は、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体で、０．５〜１．０重量％の白金を含有し、トルエンのような溶媒に含まれている。
【００５２】
上記成分の混合体を蓋締めした容器内で攪拌して、５５℃でゲル化まで加熱した。そのゲルを次に６５〜７０℃のオーブンで３時間かけて加熱した。次にそのゲルを追加のＤ５と共に剪断及び膨潤させて、１０．２重量％のエラストマーを含有するシリコーンペーストを生成した。ビニルトリシロキサン（ＣＨ_３）_３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ＝ＣＨ_２）（ＣＨ_３）ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３２００ｍｇを後硬化失活剤として添加し、上記シリコーンペースト９１ｇと混合して生成物を得た、それはずっとペーストの儘であった。
【００５３】
実施例２（比較例）
実施例１のように別のゲルを調製し、Ｄ５内で剪断及び膨潤させて、１０．２重量％のエラストマ−を含有するシリコーンペーストを生成した。後硬化失活剤としてビニルトリシロキサンを添加しなかった。得られたペーストはジャーに入れ、１２時間後に半固体にゲル化した。
【００５４】
実施例３−ビニルシロキサン・オリゴオマーで失活
実施例１の従って第３のゲルを調製し、Ｄ５内で剪断及び膨潤させて、１０．２重量％のエラストマ−を含有するシリコーンペーストを生成した。平均構造式（ＣＨ_２＝ＣＨ）（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_８ＳｉＭｅ_２（ＣＨ＝ＣＨ_２）をもつビニルシロキサン・オリゴオマー２６０ｍｇをこのペースト１１４ｇと混合した。それ以上のゲル化は観察されず、その生成物はペースト状の儘であった。
【００５５】
実施例４−末端アルキンで失活
実施例１の従って第４のゲルを調製し、Ｄ５内で剪断及び膨潤させて、１０．２重量％のエラストマ−を含有するシリコーンペーストを生成した。１−デシンＣＨ_３（ＣＨ_２）_７Ｃ＝ＣＨ１２０ｍｇをこのペースト１００ｍｇと混合した。それ以上のゲル化は観察されず、その生成物はペースト状の儘であった。
【００５６】
実施例５−リガンドで失活
実施例１に従って第５のゲルを調製し、Ｄ５内で剪断及び膨潤させて、１０．２重量％のエラストマーを含有するシリコーンペーストを生成した。酢酸エチルに０．５重量％のトリフェニルホスフィンを含有するトリフェニルホスフィン（Ｃ_６Ｈ_５）_３Ｐ溶液１５０ｍｇをそのシリコーンペースト１００ｇと混合した。それ以上のゲル化は観察されず、その生成物はペースト状の儘であった。

Claims

（Ａ）式Ｒ_３ＳｉＯ（Ｒ’_２ＳｉＯ）_ａ（Ｒ”ＨＳｉＯ）_ｂＳｉＲ_３の≡Ｓｉ−Ｈを含有するポリシロキサン及び任意に式ＨＲ_２ＳｉＯ（Ｒ’_２ＳｉＯ）_ｃＳｉＲ_２Ｈの≡Ｓｉ−Ｈを含有するポリシロキサン又は式ＨＲ_２ＳｉＯ（Ｒ’_２ＳｉＯ）_ａ（Ｒ”ＨＳｉＯ）_ｂＳｉＲ_２Ｈの≡Ｓｉ−Ｈを含有するポリシロキサン（式中のＲ，Ｒ’、及びＲ”は炭素原子数が１〜６のアルキル基であり；ａは０〜２５０；ｂは１〜２５０；ｃは０〜２５０である）；
（Ｂ）式ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｘＣＨ＝ＣＨ_２（ｘは１〜２０である〉で表されるα、ω−ジエン、２個以上の末端アルケニル基；２個以上のアルケニル側基；又は２個以上の末端基及側基を含有するシロキサン単量体又は重合体からなる群から選択されるアルケン；
（Ｃ）白金族金属触媒；及び
（Ｄ）溶媒
をシリコーン・エラストマーが前記アルケンにおける二重結合にまたがる≡Ｓｉ−Ｈの架橋及び付加によって形成されるまで、混合及び反応させる工程；該シリコーン・エラストマーに追加量の溶媒を添加し、ビニルシロキサン、ビニルシラン、及び末端アルケン基を有する不飽和有機化合物から選択した有効量の後硬化失活剤（Ｅ）をせん断及び膨潤工程又はその際に１当量以上添加する工程；および該溶媒、後硬化失活剤及びエラストマーにペーストが生成されるまでせん断力をかける工程からなることを特徴とする溶媒の増粘方法。
請求項１記載の増粘方法おいて生成されるペースト。
前記溶媒は，（ｉ）有機化合物，（ｉｉ）ケイ素原子を含有する化合物，（ｉｉｉ）有機化合物混合体、（ｉｖ）ケイ素原子を含有する化合物の混合体、及び（ｖ）有機化合物とケイ素原子を含有する化合物の混合体から成る群から選択することを特徴とする請求項１記載の方法。
後硬化失活剤（Ｅ）は、ビニル−ｔ−ブチルジメチルシラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジメチルシラン、ジビニルテトラメチルジシラン、ビニルペンタメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、ビニルトリシロキサン（ＣＨ_３）_３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ＝ＣＨ_２）（ＣＨ_３）ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３、１，５−ジビニルヘキサメチルトリシロキサン、及びジビニルシロキサン・オリゴマー（ＣＨ_２＝ＣＨ）Ｍｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_８ＳｉＭｅ_２（ＣＨ＝ＣＨ_２）から成る群から選択される≡ＳｉＨ失活剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
発汗抑制剤、脱臭剤、スキンクリーム、スキンケアローション、保湿剤、にきび除去剤、洗願洗浄剤、バスオイル、香水、オーデコロン，香粉、日焼け防止剤、プレシェーブローション、アフタシェーブローション、液体洗浄剤、シェービングソープ、ヘアシャンプー、ヘアコンデイシヨナー、ヘアスプレー、ムース、脱毛剤、キューテクル・コート、メーキャップ、色化粧品、フアンデーション、頬紅、リップスティク、リップクリーム、アイライナー、マスカラ、脱脂剤及び化粧品除去剤からなる群から選択される化粧品であって、該化粧品が請求項２記載のペーストを含有することを特徴とする化粧品。