JP2024518988A - 環状シロキサザンの作製プロセス及びアミノ官能性ポリオルガノシロキサンの製造のためのその使用 - Google Patents

環状シロキサザンの作製プロセス及びアミノ官能性ポリオルガノシロキサンの製造のためのその使用 Download PDF

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Abstract

環状ポリシロキサザンを調製するためのプロセスが開示される。環状ポリシロキサザンは、任意選択的に、α－アルコキシ－ω－アミノ官能性ポリシロキサンに変換され得る。環状ポリシロキサザン又はα－アルコキシ－ω－アミノ官能性ポリシロキサンは、アミノ官能性ポリオルガノシロキサンを作製するプロセスにおいて、シラノール官能性ポリオルガノシロキサンのためのキャッピング剤として使用され得る。

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づき、２０２１年５月１８日に出願された米国特許仮出願第６３／１８９，７２６号の利益を主張する。米国特許仮出願第６３／１８９，７２６号は、参照により本明細書に組み込まれる。
（発明の分野）
アリル官能性アミンとＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーとのヒドロシリル化反応によって、環状ポリシロキサザンを調製するための改善されたプロセスが開示される。環状ポリシロキサザンは、シラノール官能性ポリオルガノシロキサン中のシラノール基をキャッピングするのに有用である。環状ポリシロキサザン及び／又はそれから調製されたα－アルコキシ－ω－アミノ官能性ポリシロキサンは、アミノ官能性ポリオルガノシロキサンを調製するために使用することができる。
Ｗｅｂｂらの米国特許第５，０２６，８９０号は、白金含有ヒドロシリル化触媒の存在下での、アリルアミンなどのオレフィンアミンと１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンなどのポリジオルガノシロキサンとの反応を開示している。反応の条件に依存して、生成物は、ビス（アミノアルキル）ポリジオルガノシロキサン及びアルケニルアミノジシロキサンであり得、これらは自発的に環状ジシロキサザンに変換される。次に、環状ジシロキサザンは、加水分解によってビス（アミノアルキル）オクタオルガノテトラシロキサンに変換され得る。例えば、１，１，３，３－テトラメチル－２－オキサ－７－アザ－１，３－ジシラシクロヘプタンは、加熱還流しながら大過剰のアリルアミンに１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンを添加することによって作製することができる。
テトラメチルジシロキサン（tetramethyldisiloxane、ＴＭＤＳＯ）をアリルアミン（allyl amine、ＡＡ）に対して１：１の比で添加すると、暴走反応が起こった。米国特許第５，０２６，８９０号は、ＴＭＤＳＯ：ＡＡ比が１：２未満の成功した反応を示していない。このプロセスは、体積効率が低く、製造が遅く、環状シロキサザンの収率が低く、安全性に重大な懸念があるという欠点を抱えている。このプロセスでは、毒性物質である過剰のアリルアミンを取り扱う必要があった。更に、このプロセスは、管理不可能な量の初期の水素発生に悩まされ、制御されない発熱反応の可能性があり、このことが、米国特許第５，０２６，８９０号のプロセスを工業規模で実施することを非現実的にしている。
アミン末端ポリジオルガノシロキサンなどのアミノ官能性ポリオルガノシロキサンは、ヘアケアなどのパーソナルケア用途において有用である。アミン末端ポリジオルガノシロキサンは、例えば、ヘアコンディショニング用途において有用であり得る。縮合によって作製されたアミン末端ポリジオルガノシロキサンは、エージング後の粘度変化及び／又はアンモニア臭の発生によって示されるような不安定性という欠点を抱えている場合があり、これはパーソナルケア用途には望ましくない。伝統的に、一級アミン末端ポリオルガノシロキサンは、高価な出発物質及び触媒を必要とし、完了するために複数のプロセス工程を必要とするので、平衡化によって作製するには費用がかかる。
アミン末端ポリオルガノシロキサンを作製する別の方法は、アリルアミン又はアリルアミンに加水分解する誘導体を使用する。これらは、ＳｉＨ末端ポリマーを用いてヒドロシリル化化学作用を行い、アミン末端ポリオルガノシロキサンを形成するために使用され、しかしながら、この方法は、アミン末端ポリオルガノシロキサン生成物が少なくとも微量のＳｉＨ又はアリルアミンのいずれかを含有する場合があり、生成物を任意のパーソナルケア用途に使用することができるようになる前にそのいずれかを除去しなければならないという欠点を抱えている。
アミン末端ポリオルガノシロキサンを作製する別の方法は、クロロプロピル末端シロキサンのアンモノリシスによるものである。この高価な多段階方法は、除去するのに大規模な洗浄を必要とし得る残留塩（すなわち、塩化アンモニウム）をアミン末端ポリオルガノシロキサン生成物中に残すという欠点を抱えている場合があり、これは費用効果が低く、持続可能性が低い。また、任意の残留塩化アンモニウムは、悪臭を生成する場合があり、これは、パーソナルケア用途には望ましくない。
ヒドロシリル化反応触媒の存在下で、アリル官能性アミンとＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーとをヒドロシリル化反応させることを含む環状ポリシロキサザンを調製するためのプロセス。環状ポリシロキサザンは、シラノール官能性シラン及び／又はポリオルガノシロキサンのためのキャッピング剤として使用して、アミノ官能性シラン及び／又はポリオルガノシロキサンを作製することができる。
パートＩ．環状ポリシロキサザンの合成
環状ポリシロキサザンを調製するためのプロセスであって、
１）
ａ）アリル官能性アミン、
ｂ）ヒドロシリル化反応を触媒することができる白金触媒、
任意選択的に、ｃ）式

（式中、

は、二重結合及び三重結合からなる群から選択される結合を表し、下付き文字ａは、１又は２であり、下付き文字ｂは、０又は１であり、ただし、

が二重結合である場合、ａ＝２及びｂ＝１であり、

が三重結合である場合、ａ＝１及びｂ＝０であり、各Ｒ１は、水素、１～１５個の炭素原子のアルキル基、及び６～２０個の炭素原子のアリール基からなる群から独立して選択され、Ｒ２は、水素、１～１５個の炭素原子のアルキル基、及び６～２０個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、Ｒ３は、水素、１～１５個の炭素原子のアルキル基、及び６～２０個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、Ｒ４は、水素、１～１５個の炭素原子のアルキル基、及び６～２０個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、Ｒ５は、独立して選択される１～１５個の炭素原子の一価炭化水素基であり、Ｒ６は、独立して選択される１～１５個の炭素原子の一価炭化水素基である）のヒドロシリル化反応促進剤（ヒドロカルビルオキシ官能性ジヒドロカルビルシラン）、を含む、出発物質を組み合わせて、
それによって、反応混合物を形成することと、その後、
２）反応混合物に、
ｄ）式

（式中、各Ｒ８は、独立して選択される１～１８個の炭素原子の一価炭化水素基であり、下付き文字ｘは、１又は２である）のＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーを添加して、それによって、環状ポリシロキサザン及び水素（Ｈ２）を含む副生成物を含む反応生成物を調製することと、
任意選択的に、３）不活性ガスでパージし、それによって、工程２）の間に水素の少なくとも一部を除去することと、
任意選択的に、４）反応混合物を１１０℃～１５０℃の温度で１～６時間加熱することと、
任意選択的に、５）反応生成物の反応蒸留を実行し、それによって、環状シロキサザンを精製することと、を含む、プロセス。
出発物質ａ）アリル官能性アミン
環状ポリシロキサザンを作製するためのプロセスにおける出発物質ａ）は、アリル官能性アミンである。アリル官能性アミンは、式：

を有し得、式中、各Ｒ９は、水素及び１～１５個の炭素原子、代替的に１～１２個の炭素原子、代替的に１～６個の炭素原子のアルキル基からなる群から独立して選択される。好適なアルキル基は、メチル、エチル、プロピル（例えば、イソ－プロピル及び／又はｎ－プロピル）、ブチル（例えば、イソブチル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、及び／又はｓｅｃ－ブチル）、ペンチル（例えば、イソペンチル、ネオペンチル、及び／又はｔｅｒｔ－ペンチル）、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及びデシル、並びにシクロペンチル及びシクロヘキシルなどのシクロアルキル基を含む６個以上の炭素原子の分岐飽和一価ヒドロカルビル基によって例示される。代替的に、Ｒ９の各アリール基は、メチルであり得る。代替的に、各Ｒ９は、水素原子であり得る。代替的に、１分子当たり少なくとも１つのＲ９は、メチルなどのアルキル基であり得る。理論に束縛されるものではないが、各Ｒ９が水素原子である場合、環状ポリシロキサザンは、シラノール官能性シラン及びポリオルガノシロキサンのためのキャッピング剤として使用して、一級アミン官能性シラン及びポリオルガノシロキサンを作製し得ると考えられる。
アリル官能性アミンは、当該技術分野において既知であり、市販されている。例えば、式ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２ＮＨ２のアリルアミン、Ｎ－アリル－メチルアミン、Ｎ－アリルシクロペンチルアミン、２－メチル－アリルアミン、及びアリルシクロヘキシルアミンは、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｓｉｇｍａ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡ）から市販されている。代替的に、アリル官能性アミンは、アリルアミンであり得る。
出発物質ｂ）白金触媒
環状ポリシロキサザンを作製するためのプロセスにおける出発物質ｂ）は、白金触媒である。白金触媒は、当該技術分野において既知であり、市販されている。白金触媒は、白金金属であり得る。代替的に、白金触媒は、白金金属を含有し得る。好適な白金触媒としては、ｂ－ｉ）塩化白金酸（Ｓｐｅｉｅｒ触媒）、塩化白金酸六水和物、及び二塩化白金を含み得る白金金属の化合物が挙げられる。代替的に、出発物質ｂ）は、ｂ－ｉｉ）ｂ－ｉ）の化合物と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体、又はｂ－ｉｉｉ）マトリックス若しくはコアシェル型構造中にマイクロカプセル化された白金化合物を含み得る。白金と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体としては、白金との１，３－－１，１，３，３－テトラメチル－ジビニル－ジシロキサン錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）、及びテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン中のＰｔ（０）錯体（Ａｓｈｂｙ触媒）が挙げられる。代替的に、ヒドロシリル化反応触媒は、ｂ－ｉｖ）樹脂マトリックス中にマイクロカプセル化された上記のような錯体であり得る。白金触媒は、ヒドロシリル化反応を触媒するのに、及び／又は出発物質ｄ）からのケイ素水素結合Ｓｉ－Ｈと出発物質ａ）からの窒素－水素結合Ｎ－Ｈとの脱水素カップリングを行って、ケイ素窒素結合Ｓｉ－Ｎ及び二水素Ｈ２を発生させるのに好適であり得る。白金触媒が上で説明されているが、他の白金族金属ヒドロシリル化反応触媒も有用であり得る。これは、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、及びイリジウムから選択される金属を使用することを伴い得る。代替的に、ヒドロシリル化反応触媒は、このような金属の化合物、例えば、クロリドトリス（トリフェニルホスファン）ロジウム（Ｉ）（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒）、［１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ジクロロジロジウム若しくは［１，２－ビス（ジエチルホスピノ（diethylphospino））エタン］ジクロロジロジウムなどのロジウムジホスフィンキレートであり得る。
代替的に、出発物質ｂ）であるヒドロシリル化反応触媒は、ｉ）白金金属、ｉｉ）白金の化合物、ｉｉｉ）化合物とオルガノポリシロキサンとの錯体、ｉｖ）マトリックス又はコアシェル型構造中にマイクロカプセル化された化合物、ｖ）マトリックス又はコアシェル型構造中にマイクロカプセル化された化合物の錯体、及びｖｉ）それらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択され得る。
例示的なヒドロシリル化反応触媒は、米国特許第３，１５９，６０１号、同第３，２２０，９７２号、同第３，２９６，２９１号、同第３，４１９，５９３号、同第３，５１６，９４６号、同第３，８１４，７３０号、同第３，９８９，６６８号、同第４，７８４，８７９号、同第５，０３６，１１７号、及び同第５，１７５，３２５号、並びに欧州特許第０３４７８９５（Ｂ）号に記載されている。マイクロカプセル化されたヒドロシリル化反応触媒及びその調製方法は、米国特許第４，７６６，１７６号及び同第５，０１７，６５４号に例示されているとおり、当該技術分野において既知である。ヒドロシリル化反応触媒は市販されており、例えば、ＳＹＬ－ＯＦＦ（商標）４０００ Ｃａｔａｌｙｓｔ及びＳＹＬ－ＯＦＦ（商標）２７００が、Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。
本明細書において有用な触媒の量は、プロセスにおいて使用される他の出発物質の種類及び量を含む様々な要因に依存するが、触媒の量は、環状ポリシロキサザンを調製するためのプロセスにおいて使用される全ての出発物質の合計重量に基づいて、１０ｐｐｍ～５００ｐｐｍ、代替的に２０ｐｐｍ～１００ｐｐｍ、代替的に同じ基準で３５ｐｐｍ～６０ｐｐｍのＰｔを提供するのに十分であり得る。
出発物質ｃ）ヒドロシリル化反応促進剤
環状ポリシロキサザンを作製するためのプロセスにおける出発物質ｃ）は、任意選択的なヒドロシリル化反応促進剤である。出発物質ｃ）は、ヒドロカルビルオキシ官能性ジヒドロカルビルシランであり得る。ヒドロカルビルオキシ官能性ジヒドロカルビルシランは、式：

を有し得、式中、

は、二重結合及び三重結合からなる群から選択される結合を表し、下付き文字ａは、１又は２であり、下付き文字ｂは、０又は１であり、ただし、

が二重結合である場合、ａ＝２及びｂ＝１であり、

が三重結合である場合、ａ＝１及びｂ＝０であり、各Ｒ１は、水素、１～１５個の炭素原子のアルキル基、及び６～２０個の炭素原子のアリール基からなる群から独立して選択され、Ｒ２は、水素、１～１５個の炭素原子のアルキル基、及び６～２０個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、Ｒ３は、水素、１～１５個の炭素原子のアルキル基、及び６～２０個の炭素原子のアリール基からなる群より選択され、Ｒ４は、水素、１～１５個の炭素原子のアルキル基、及び６～２０個の炭素原子のアリール基からなる群より選択され、Ｒ５は、独立して選択される１～１５個の炭素原子の一価炭化水素基であり、Ｒ６は、独立して選択される１～１５個の炭素原子の一価炭化水素基である。代替的に、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも１つは、アリール基であり得る。代替的に、Ｒ５及びＲ６の両方がアリール基である。
上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６のアルキル基は、Ｒ９について上記のとおりであり得る。好適なアリール基は、シクロペンタジエニル、フェニル、トリル、キシリル、アントラセニル、ベンジル、１－フェニルエチル、２－フェニルエチル、２，４，６－トリメチルフェニル、２，４，６－トリイソプロピルフェニル、及びナフチルによって例示される。単環式アリール基は、炭素原子５～９個、代替的に炭素原子６～７個、代替的に炭素原子５～６個を有し得る。多環式アリール基は、炭素原子１０～１７個、代替的に炭素原子１０～１４個、代替的に炭素原子１２～１４個を有し得る。代替的に、アリール基は、フェニルであり得る。代替的に、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ水素であり得る。代替的に、Ｒ４は、水素及びメチルからなる群から選択され得る。
代替的に、

で示される結合は、二重結合であり得、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ水素であり得る。代替的に、Ｒ５は、アルキル及びアリールからなる群から選択され得、Ｒ６は、アリールであり得る。代替的に、Ｒ５は、アリールであり得、Ｒ６は、アリールであり得る。代替的に、Ｒ５は、メチル、２，４，６－トリメチルフェニル、及び２，４，６－トリイソプロピルフェニルからなる群から選択され得る。代替的に、Ｒ６は、２，４，６－トリメチルフェニル及び２，４，６－トリイソプロピルフェニルからなる群から選択され得る。
代替的に、

で示される結合は、三重結合であり得、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ水素であり得る。代替的に、Ｒ４は、水素及びアルキル、例えばメチルからなる群から選択され得る。代替的に、Ｒ５は、アルキル及びアリールからなる群から選択され得、Ｒ６は、アリールであり得る。代替的に、Ｒ５は、アリールであり得、Ｒ６は、アリールであり得る。代替的に、Ｒ５は、メチル、２，４，６－トリメチルフェニル、及び２，４，６－トリイソプロピルフェニルからなる群から選択され得る。代替的に、Ｒ６は、２，４，６－トリメチルフェニル及び２，４，６－トリイソプロピルフェニルからなる群から選択され得る。
代替的に、出発物質ｃ）である促進剤は、

（１，１，－ジメチル－２－プロペニル）オキシジフェニルシラン、

（１－メチル－２－プロペニル）オキシジフェニルシラン、

トランス－（３－フェニル－２－プロペニル）オキシ－ジメチルシラン、

（１－メチル－２－プロペニル）オキシ－ジメチルシラン）

（１，１－ジメチル－２－プロペニル）オキシ－ジメチルシラン）、

アリルオキシ－ジメチルシラン、

アリルオキシ－ジフェニルシラン、

アリルオキシ－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）シラン、

アリルオキシ－メチル－（２，４，６，－トリ－イソプロピルフェニル）シラン、及び

（１－メチル－２－プロピン－１－イル）オキシ－ジフェニルシランからなる群から選択され得る。代替的に、出発物質ｃ）は、（１，１－ジメチル－２－プロペニル）オキシジフェニルシランなどのヒドロカルビルオキシ官能性アリールシラン、（１－メチル－２－プロペニル）オキシジフェニルシラン、アリルオキシ－ジフェニルシラン、アリルオキシ－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）シラン、アリルオキシ－メチル－（２，４，６，－トリ－イソプロピルフェニル）シラン、及び／又は（１－メチル－２－プロピン－１－イル）オキシ－ジフェニルシランであり得る。代替的に、出発物質ｃ）である促進剤は、アリルオキシ－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）シラン、アリルオキシ－メチル－（２，４，６－トリイソプロピルフェニル）シラン、及び（１－メチル－２－プロピン－１－イル）オキシ－ジフェニルシランからなる群から選択され得る。
上記式のいくつかの好適な促進剤及びそれらを調製するための方法は、例えば、日本国特許公報特開平１１２０９３８４（Ａ）号及び日本国特許出願公開第２００２２５５９７５（Ａ）号において既知である。代替的に、本明細書のプロセスにおいて使用するための促進剤は、例えば、アリル官能性アルコール及びアリル官能性アミンを含む出発物質を組み合わせて、混合物を形成することと、混合物をＳｉＨ官能性ハロシランに添加することと、を含むプロセスによって合成され得、これは任意選択的に、溶媒（出発物質ｅ）として本明細書に記載されるものなど）の存在下で実行され得る。得られた反応生成物は、促進剤を回収するために、例えば濾過、ストリッピング、及び／又は蒸留によって精製され得る。代替的に、本明細書中のプロセスにおける使用のための促進剤は、例えば、以下に記載される参考実施例１及び２の方法によって合成され得る。
代替的に、上記のヒドロカルビルオキシ官能性アリールシランなどの促進剤は、例えば、
１）
ａ）不飽和アルコール、及び
ｂ）アミン、を含む、出発物質を組み合わせて、
それによって、ｃ）混合物を形成することと、
２）ｃ）混合物をｄ）ＳｉＨ官能性ハロシランに添加し、それによって、ｇ）促進剤を含むｆ）反応生成物を形成することと、を含むプロセスによって合成され得る。プロセスは、任意選択的に、ｅ）溶媒の存在下で実行され得る。工程１）及び２）は、室温で実行され得、代替的に、工程１）及び２）は、－２０℃～４０℃、代替的に、０℃～２０℃の温度で実行され得る。
上記の方法は、任意選択的に、ｆ）反応混合物からｇ）促進剤を回収する工程３）を更に含み得る。工程３）における回収することは、任意の好都合な手段によって、例えば、濾過、溶媒による洗浄すること、ストリッピング、及び／又は蒸留によって実行されて、未反応の出発物質、存在する場合には副生成物、及び使用される場合にはｅ）溶媒からｇ）促進剤を回収し得る。プロセス工程のうちの１つ以上は、窒素などの不活性雰囲気下で実行され得る。例えば、上記の工程１）及び２）は、任意選択的に、容器ヘッドスペースを通して不活性ガスを流すことを更に含み得る。理論に束縛されるものではないが、反応器ヘッドスペースを通して不活性ガスを流すことは、システムから低沸点不純物を除去するのに役立ち得ると考えられる。
出発物質ａ）不飽和アルコール
促進剤を調製するために使用される不飽和アルコールは、式

を有し得、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、並びに下付き文字ａ及びｂは、上記のとおりである。好適な不飽和アルコールは、当該技術分野において既知であり、市販されている。例えば、アリルアルコール及びプロパルギルアルコールは、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｓｉｇｍａ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡ）から入手可能である。アルコールは、出発物質ｄ）であるＳｉＨ官能性ハロシランに対して１：１の比、代替的に、ハロシラン１に対してアルコール１．１で使用され得る。理論に束縛されるものではないが、特にプロパルギルアルコールＨＣ≡Ｃ－ＣＨ２－ＯＨの場合、－ＯＨがＳｉＨと反応して水素を発生させる可能性があり、水素ガス発生がゆっくりと起こるので、多すぎるアルコールの使用を避けることが重要であると考えられる。ハロゲン化物不純物が触媒の選択性を減少させるので、残留ハロシランを最小限に抑えることも重要であり得る。アルコールは、当業者に既知であるように、非極性有機溶媒中のアンモニウム塩の溶解度を増加させ、濾過によるハロゲン化アンモニウム塩の除去をあまり有効でなくするために、過剰のアルコールを最小限にすることも重要であり得る。
出発物質ｂ）アミン
促進剤を調製するためのこのプロセスにおける出発物質ｂ）は、三級アミンであり得る。三級アミンは、トリアルキルアミンであり得る。トリアルキルアミンは、式ＮＲ２１ ３（式中、各Ｒ２１は、２～１６個の炭素原子、代替的に２～１２個の炭素原子、代替的に２～８個の炭素原子、代替的に２～４個の炭素原子の独立して選択されるアルキル基である）を有し得る。代替的に、トリアルキルアミンは、トリエチルアミンであり得る。三級アミンは、当該技術分野において既知であり、例えば、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｓｉｇｍａ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡ）から市販されている。代替的に、出発物質ｂ）は、ピリジン及びその誘導体を含み得る。出発物質ｂ）である三級アミンは、出発物質ｄ）であるＳｉＨ官能性ハロシランに対して１：１のモル比で使用され得、代替的に、出発物質ｂ）及びｄ）の量は、ｂ）：ｄ）比が１．５：１、代替的に１：１～１．１：１であるような量であり得る。理論に束縛されるものではないが、ｄ）ＳｉＨ官能性ハロシランのハロゲン化物の消費を最大化するために、十分な量の出発物質ｂ）（例えば、トリアルキルアミン）を有することが重要であると考えられる。理論に束縛されるものではないが、非極性有機溶媒中のアンモニウム塩の溶解度を増加させ、濾過によるハロゲン化アンモニウム塩の除去の有効性を低下させるためには、過剰量の出発物質ｂ）（例えば、トリアルキルアミン）を最小限に抑えることも重要であると考えられる。
出発物質ｄ）ＳｉＨ官能性ハロシラン
促進剤を調製するためのこのプロセスにおける出発物質ｄ）は、ＳｉＨ官能性ハロシランである。ＳｉＨ官能性ハロシランは、式

を有し得、式中、Ｒ５及びＲ６は上記のとおりであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選択されるハロゲン原子であり、代替的に、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒであり、代替的に、Ｃｌ及びＢｒであり、代替的に、Ｃｌであり、代替的に、Ｂｒである。好適なＳｉＨ官能性ハロシランの例としては、ジフェニルクロロシラン（Ｐｈ２ＨＳｉＣｌ）、フェニルメチルクロロシラン（ＰｈＭｅＨＳｉＣｌ）、クロロ－メチル－（２，４，６－トリ－イソプロピル－フェニル）シラン、及びクロロ－ジ－（２，４，６－トリメチルフェニル）シランが挙げられる。好適なＳｉＨ官能性ハロシランは、市販されている。例えば、ジフェニルクロロシランは、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｓｉｇｍａ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡ）から入手可能である。代替的に、ＳｉＨ官能性ハロシランは、エーテル及び任意選択的に、出発物質ｅ）について本明細書に記載の溶媒の存在下で、ヒドリドハロシランとアリールグリニャール試薬、例えばアリールマグネシウムブロミドとのグリニャール反応などの既知の方法によって合成され得る（例えば、式ＨｄＲ２２ ｅＳｉＸ（４－ｄ－ｅ）のものであり、式中、Ｘは上記のとおりであり、Ｒ２２は、１～１８個の炭素原子、代替的に１～１２個の炭素原子、代替的に１～６個の炭素原子のアルキル基、代替的に、メチルであり、下付き文字ｄは、１又は２であり、下付き文字ｅは、０又は１であり、量（ｄ＋ｅ）＜４である）。当業者であれば、米国特許第７，４５６，３０８号及び米国特許第７，３５１，８４７号、並びにそれらに引用されている参考文献に開示されているものなどのプロセスを使用して、様々な適切な出発物質によって、上記のＳｉＨ官能性ハロシランを調製することができるであろう。
出発物質ｅ）溶媒
促進剤を調製するためのこのプロセスにおける出発物質ｅ）は、プロセスの工程１）及び／又は工程２）の間及び／又は後に、任意選択的に添加され得る溶媒であるＳｉＨ官能性ハロシランである。好適な溶媒としては、ポリアルキルシロキサン、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ミネラルスピリット、ナフサ、又はこれらの組み合わせが挙げられる。好適な蒸気圧を有するポリアルキルシロキサンが溶媒として使用され得、これらとしては、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、並びにＤｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ、Ｕ．Ｓ．Ａ．）から市販されている、０．５～１．５ｃＳｔのＤＯＷＳＩＬ（商標）２００ Ｆｌｕｉｄｓ及びＤＯＷＳＩＬ（商標）ＯＳ ＦＬＵＩＤＳなどの他の低分子量ポリアルキルシロキサンが挙げられる。
代替的に、出発物質ｅ）は、有機溶媒を含み得る。有機溶媒は、ベンゼン、トルエン若しくはキシレンなどの芳香族系炭化水素、ヘプタン、ヘキサン若しくはオクタンなどの脂肪族炭化水素、ミネラルスピリット、ナフサ；又はこれらの組み合わせであり得る。
溶媒の量は、選択される溶媒の種類、並びに本明細書に記載されるプロセスのために選択される他の出発物質の量及び種類など、様々な要因に依存する。しかしながら、溶媒の量は、出発物質ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）及びｅ）の合計重量に基づいて０％～９５％であり得る。溶媒は、例えば、１つ以上の出発物質の混合及び送達を容易にするために、工程１）及び／又は工程２）の間に添加され得る。プロセスは、任意選択的に、工程２）の後に溶媒の全て又は一部を除去することを更に含み得る。
代替的に、上記の促進剤は、例えば、出発物質として、ａ）式Ｍ－０－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２の化合物を使用することを含むプロセスによって合成され得、式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群から選択され、出発物質であるｄ）上記のＳｉＨ官能性ハロシランと１：１の比である。代替的に、上記のヒドロカルビルオキシ官能性アリールシランは、例えば、出発物質として、ａ）式Ｍ’－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２）２の化合物を使用することを含むプロセスによって合成され得、式中、Ｍ’＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａであり、これらは、対応する金属ハロゲン化物塩を与える。
促進剤は、白金対促進剤比≧１：３、代替的に≧１：５、代替的に≧１：８、又はそれ以上を提供するのに十分な量で使用される。しかしながら、反応混合物中の促進剤の量は、試薬、触媒、溶媒、及び促進剤の総質量の５％未満であるべきである。促進剤の例（及び実施例において考察される促進剤の頭字語）を、以下の表１に示す。
出発物質ｄ）ＳｉＨ末端シロキサンオリゴマー
環状ポリシロキサザンを作製するためのプロセスにおける出発物質ｄ）は、ＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーである。オリゴマーは、式

を有し得、式中、各Ｒ８は、独立して選択される１～１８個の炭素原子の一価炭化水素基であり、下付き文字ｘは、１又は２である。各Ｒ８は、アルキル基又はアリール基であり得る。Ｒ８に好適なアルキル基は、Ｒ９ついての上記のものによって例示される。Ｒ８に好適なアリール基は、シクロペンタジエニル、フェニル、トリル、キシリル、アントラセニル、ベンジル、１－フェニルエチル、２－フェニルエチル、及びナフチルによって例示される。単環式アリール基は、炭素原子５～９個、代替的に炭素原子６～７個、代替的に炭素原子５～６個を有し得る。多環式アリール基は、炭素原子１０～１７個、代替的に炭素原子１０～１４個、代替的に炭素原子１２～１４個を有し得る。代替的に、Ｒ８のアリール基は、フェニルであり得る。代替的に、各Ｒ８は、アルキル基、代替的に、メチルであり得る。代替的に、ＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーは、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン及び１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサンからなる群から選択され得、これらはそれぞれ、Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡ）及びＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ，ＵＳＡ）から入手可能である。出発物質ａ）及びｄ）の量は、アリル官能性アミン対オリゴマー比が５：１～１：２、代替的に２：１～１：１．２、代替的に１．２：１～１：１．１の範囲であり得るような量である。
出発物質ｅ）溶媒
環状ポリシロキサザンを調製するためのプロセスにおける出発物質ｅ）は、このプロセスの工程１）の間及び／又は後に、任意選択的に、添加され得る溶媒である。好適な溶媒としては、ポリアルキルシロキサン、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、グリコールジアルキルエーテル、ジアルキルエーテル、アルキル－ポリグリコールエーテル、環状アルキルエーテル、テトラヒドロフラン、ミネラルスピリット、ナフサ、又はこれらの組み合わせが挙げられる。好適な蒸気圧を有するポリアルキルシロキサンが溶媒として使用され得、これらとしては、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、並びにＤｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，Ｕ．Ｓ．Ａ）から市販されている、０．５～１．５ｃＳｔのＤＯＷＳＩＬ（商標）２００ Ｆｌｕｉｄｓ及びＤＯＷＳＩＬ（商標）ＯＳ ＦＬＵＩＤＳなどの他の低分子量ポリアルキルシロキサンが挙げられる。
代替的に、出発物質ｅ）は、有機溶媒を含み得る。有機溶媒は、ベンゼン、トルエン若しくはキシレンなどの芳香族系炭化水素、ヘプタン、ヘキサン若しくはオクタンなどの脂肪族炭化水素、テトラグリム、又はエチレングリコールｎ－ブチルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ミネラルスピリット、ナフサ、又はこれらの組み合わせであり得る。
溶媒の量は、上記の環状シロキサザンを作製するためのプロセスにおける使用に選択された溶媒の種類並びに選択された他の出発物質の量及び種類を含む様々要因に依存する。しかしながら、溶媒の量は、出発物質ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、及びｅ）の合計重量に基づいて０％～５０％であり得る。溶媒は、例えば、１つ以上の出発物質の混合及び送達を容易にするために、工程１）及び／又は工程２）の間に添加され得る。
プロセス工程についての更なる詳細
本明細書に記載のプロセスの工程１）は、上記のように、ａ）アリル官能性アミン、ｂ）ヒドロシリル化反応を触媒することができる白金触媒、任意選択的に、ｃ）ヒドロシリル化反応促進剤、及び任意選択的に、ｅ）溶媒を含む出発物質を組み合わせることを含む。工程１）において組み合わせることは、出発物質ａ）、及びｂ）、並びに存在する場合にはｃ）を混合して反応混合物を形成することと、反応混合物を１５０℃まで、代替的に１２０℃まで、代替的に１１０℃まで、代替的に９５℃まで、代替的に５０℃～１５０℃の温度に加熱することと、によって実行され得る。
代替的に、出発物質ｃ）が使用される場合、出発物質ｂ）である白金触媒、及び出発物質ｃ）であるヒドロシリル化反応促進剤は、工程１）において、出発物質ａ）であるアリル官能性アミンを組み合わせる前に組み合わされ得る。例えば、出発物質ｂ）及び出発物質ｃ）は、工程１）において出発物質ａ）と組み合わせる前に、周囲条件（室温及び周囲圧力）下で、少なくとも１日、代替的に少なくとも１週間、代替的に２週間、代替的に１ヶ月、代替的に少なくとも４時間、代替的に４時間～４ヶ月間、任意選択的に、ｅ）溶媒の存在下で混合することによって組み合わされ得る。出発物質ｃ）が炭素－炭素三重結合を含有する場合、出発物質ｂ）白金触媒と組み合わせた後、得られた混合物を出発物質ａ）アリル官能性アミン又はｄ）ＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーのいずれかと組み合わせる。出発物質ｂ）とｃ）とを組み合わせることによって調製された混合物は、出発物質ａ）又は出発物質ｄ）と組み合わせる前に、室温で少なくとも１週間、代替的に２週間、代替的に１ヶ月間熟成され得る。代替的に、出発物質ｂ）及びｃ）を、高温、例えば＞３０℃～９０℃で混合する場合、エージング時間は、低減され得る。
環状ポリシロキサザンを作製するためのプロセスの工程２）において、工程２）は、２０℃～２００℃、代替的に５０℃～１５０℃、代替的に７０℃～１１０℃、代替的に７０℃～＜１１０℃の温度で実行され得る。理論に束縛されるものではないが、ｄ）ＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーを断続的に添加することにより、プロセスの安全性及び本明細書に記載の環状シロキサザン生成物の収率が改善されると考えられる。温度を制御し、ｄ）ＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーを（連続的ではなく）断続的に添加することによって、制御されない発熱反応の可能性を最小限に抑え得る。例えば、工程２）は、
ｉ）反応混合物に、反応混合物の重量に基づいて、１００ｐｐｍ～１０００ｐｐｍの第１のＳｉＨ濃度を提供するのに十分なｄ）ＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーの第１のアリコートを供給することと、
ｉｉ）第１のＳｉＨ濃度未満の第２のＳｉＨ濃度が測定されるまで、ｄ）ＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーを供給することを停止することと、
ｉｉｉ）第２の濃度よりも高い反応混合物中の第３のＳｉＨ濃度を提供するのに十分なｄ）ＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーの第２のアリコートを反応混合物に供給することであって、第３のＳｉＨ濃度が、反応混合物の重量に基づいて１００ｐｐｍ～１０００ｐｐｍである、供給することと、
ｉｖ）ｄ）ＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーを添加することが完了するまで、工程ｉｉ）及びｉｉｉ）が１回以上繰り返され、それによって、環状ポリシロキサザン及び水素（Ｈ２）を含む副生成物を含む反応生成物を調製することと、を含み得る。
上記のプロセスにおいて、工程ｉ）における第１のアリコートを供給することは、反応混合物中のＳｉＨ濃度を測定することによって、例えば、ラマン分光法又はＦＴＩＲなどのｉｎ－ｓｉｔｕ測定技術を使用することによって実行され得る。代替的に、工程ｉ）における第１のアリコートを供給することは、使用される反応器のサイズに応じて、２分間～３０分間、代替的に１０分間～２０分間かけて実行され得る。代替的に、第１のアリコートは、添加されるｄ）ＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーの総量の＞０～４０％であり得る。．工程ｉｉ）は、１～２０時間実行され得る。正確な時間は、温度及び未反応ＳｉＨの濃度の所望の低減を含む様々な要因に依存する。工程ｉｉｉ）は、工程ｉ）について上記したように実行され得る。次いで、ｄ）ＳｉＨ末端ポリオルガノシロキサンオリゴマーの全てが添加されるまで、工程ｉｉ）及びｉｉｉ）が繰り返され得る。代替的に、工程ｉ）（及び／又は工程ｉｉｉ））において、ｄ）ＳｉＨ末端ポリオルガノシロキサンオリゴマーは、反応混合物中のＳｉＨ濃度が１００ｐｐｍ～１０００ｐｐｍ、代替的に２００ｐｐｍ～５００ｐｐｍ、代替的に２５０ｐｐｍ～３５０ｐｐｍで測定されるまで供給され得る。工程ｉｉ）は、工程ｉｉ）におけるＳｉＨ濃度が工程ｉ）及び工程ｉｉｉ）におけるＳｉＨ濃度未満であるという条件で、ＳｉＨ濃度が＜１００ｐｐｍ、代替的に１００ｐｐｍ～１５０ｐｐｍに低下するまで、ｄ）ＳｉＨ末端ポリオルガノシロキサンオリゴマーの供給を止めることを含み得る。
プロセスは、任意選択的に、工程３）：工程２）中に水素（Ｈ２）の少なくとも一部を除去することを更に含み得る。水素の除去は、例えば、反応混合物又は工程２）に使用される反応装置のヘッドスペースを窒素などの不活性ガスでパージすることによって実行され得る。理論に束縛されるものではないが、副生成物の水素は、反応が進行するにつれて触媒を失活させ得る濃度まで蓄積する可能性があると考えられる。したがって、理論に束縛されるものではないが、例えば窒素でパージすることによって水素を除去することにより、触媒の失活を防止又は最小限に抑えることができると考えられる。
プロセスは、任意選択的に、４）工程２）の後に反応混合物を加熱することを更に含み得る。加熱は、例えば１１０℃～１５０℃の温度で１～６時間、代替的に２～４時間実行され得る。理論に束縛されるものではないが、工程４）は、全ての又は実質的に全ての未反応ＳｉＨの消費を可能にすると考えられる。工程４）は、工程３）の間及び／又は後に実行され得る。
プロセスは、任意選択的に、工程５）工程２）及び３）、並びに存在する場合には工程４）の後に、環状ポリシロキサザンを精製することを更に含み得る。例えば、上記のプロセスは、環状ポリシロキサザン、未反応出発物質、及び使用される場合には溶媒を含む反応生成物を製造する。工程５）は、ストリッピング及び／又は蒸留によって、任意選択的に、真空下で、例えば１２０℃まで加熱することによって実行され得る。
代替的に、工程５）は、頂部及び底部を有する蒸留カラムと、カラムの底部に連結されたリボイラと、カラムの頂部に連結された還流凝縮器と、を備えるバッチ蒸留装置において実行され得る反応蒸留を備え得る。工程５）は、ｉ）再分配触媒と上記のように調製された反応生成物とを蒸留装置中で組み合わせることを含む。例えば、再分配触媒及び反応生成物は、バッチ蒸留装置のリボイラ中で組み合わされ得る。
再分配触媒は、ブレンステッド酸又はルイス酸であり得る。例えば、塩酸などの鉱酸、硫酸アンモニウム、アンモニウムトリフレート、又はハロゲン化アルキルアンモニウムなどのアンモニウム塩などの酸性塩、ｐ－トルエンスルホン酸などの有機酸、及びメチルクロロシランなどのルイス酸が使用され得る。代替的に、硫酸アンモニウムが再分配触媒として使用され得る。再分配触媒の量は、選択される特定の触媒を含む様々な要因に依存するが、その量は、蒸留される反応生成物の重量に基づいて、１００ｐｐｍ～５，０００ｐｐｍ、代替的に４００ｐｐｍ～５，０００ｐｐｍであり得る。
次いで、得られた触媒反応混合物は、リボイラ中で沸騰させるために加熱され得る。カラムは、塔頂物が環状シロキサザンを含まなくなるまで（又は実質的に含まなくなるまで）全還流下に置くことができる。蒸留カラムは、少なくとも５個の理論トレイ、代替的に少なくとも１０個の理論トレイ、代替的に少なくとも１５個の理論トレイを有し得る。トレイの最大数は、重要ではなく、実用性のために選択され得るが、カラム中のトレイの数は、１００までであり得る。
工程５）における反応蒸留の工程ｉｉ）において、蒸留は、未反応のａ）アリル官能性アミン、並びに存在する場合にはｄ）ＳｉＨ末端シロキサンオリゴマー及び／又は溶媒を含む低沸点物を塔頂留分として除去するために、従来の方法の下で行うことができる。この工程中の還流比は、例えば、５～２００、代替的に２０～２００、代替的に１０～１００、代替的に１５～５０であり得る。低沸点物の大部分は、この工程ｉｉ）において塔頂留分として除去することができる。例えば、ａ）がアリルアミンであり、ｂ）が１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンである場合、アリルアミンの異なる沸点（約５２℃）及び生成物１，１，３，３－テトラメチル－２－オキサ－７－アザ－１，３－ジシラシクロヘプタン（約１８０℃）は、分離するのが比較的容易であり、したがって、蒸留のこの初期段階において低い還流比を利用することができる。
蒸気温度が溶媒沸点よりも＞５℃など、環状シロキサザンが塔頂物中に濃縮し始める場合、凝縮温度１０℃＜生成物環状シロキサザン沸点など、塔頂物が実質的に溶媒を含まなくなるまで、還流は、より高い速度（例えば、２０～２００、代替的に３０～１００、代替的に３０～８０）に増加され得る。この時点で、リボイラ温度は、入熱及び沸騰速度に応じて、転位がより実質的に起こり始めるにつれて低下する場合がある。
工程５）における反応蒸留の工程ｉｉｉ）において、使用される還流比は、比較的高く（工程ｉｉ）において使用される還流比より高くあり得る）、反応蒸留は、痕跡量のアリル官能性アミンを反応的に留去するための期間継続される。還流比は、４０～２００、代替的に５０～２００、代替的に６０～２００であり得る。理論に束縛されるものではないが、結合したアリル官能性アミンは、リボイラにおける反応を介して遊離アリル官能性アミンに再分配され、得られた遊離アリル官能性アミンは、触媒が存在しないカラムを上方に移動し、それによって、更なる転位が防止され、したがって、選択された高い還流比によるゆっくりとした取り出しが、生成物である環状シロキサザンを多量に除去することなくアリル官能性アミンが形成されるので、遊離アリル官能性アミンは蒸留され、カラム塔頂物において濃縮されると考えられる。このプロセスは、アリル官能性アミンが環状シロキサザン中で＜３０ｐｐｍ、代替的に＜１０ｐｐｍ、代替的に＜１ｐｐｍのレベルまで除去されるのに十分な期間、この高い還流比で保持される。この期間は、１時間以上、代替的に２～８時間、代替的に３～６時間、代替的に４～６時間であり得る。理論に束縛されるものではないが、工程ｉｉｉ）における高還流比でのこの長い期間は、再分配可能なアリル官能性アミンを最小限の環状シロキサザン損失のみで塔頂蒸留することを可能にすると考えられる。
その後、工程５）は、ｉｖ）（精製された）環状シロキサザンを収集することを更に含み得る。これは、蒸留を継続し、塔頂留分として、環状シロキサザンを収集することによって実行され得る。この工程ｉｖ）において、還流比は、１～１０、代替的に１～５であり得る。工程５）は、所望の環状シロキサザンの高い収率及び純度の利益を提供し得る。
プロセスは、任意選択的に、以下のように１つ以上の追加工程を更に含み得る。蒸留が完了し、環状シロキサザン生成物が回収された後、ａ）アリル官能性アミン及び存在する場合は溶媒を含む軽質蒸留留分は、全収率を改善するために次のバッチに再循環され得る。工程５）における蒸留の工程ｉｉ）からの第１のアリル官能性アミン／溶媒リッチ留分は、本明細書に記載のプロセスの工程１）において、再循環させることができる。更に、工程５）における工程ｉｉ）及びｉｉｉ）からの軽質中間留分は、環状シロキサザン生成物を含有する。これらの軽質中間留分は、環状シロキサザン生成物の回収を最適化するために、工程４）の後、かつ工程５）の前及び／又は間に、次のバッチに再循環させることができる。
環状シロキサザン
上記のプロセスは、環状シロキサザンを製造する。環状シロキサザンは、

（下付き文字ｘ＝０の場合）及び

（下付き文字ｘ＝１の場合）からなる群から選択される一般式を有し、式中、Ｒ８及びＲ９は、上記のとおりである。
例えば、ＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーが１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンであり、アリル官能性アミンがアリルアミンである場合（各Ｒ８はメチルであり、各Ｒ９は水素である）、環状ポリシロキサザンは、式：

を有し、これは、－ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２Ｃ３Ｈ６ＮＨ－と略記することができ（すなわち、１，１，３，３，－テトラメチル－２－オキサ－７－アザ－１，３－ジシラシクロヘプタン）、ＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーが１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサンであり、アリル官能性アミンがアリルアミンである場合（各Ｒ８はメチルであり、各Ｒ９は水素である）、そのとき、環状ポリシロキサザンは、式：

を有し、これは、－ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２Ｃ３Ｈ６ＮＨ－と略記することができる（すなわち、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチル－２，４－ジ－オキサ－９－アザ－１，３，５－トリシラシクロノナン）。
代替的に、ＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーが１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンであり、アリル官能性アミンがＮ－アリル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミンである場合、環状ポリシロキサザンは、式：

を有し、ＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーが１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサンであり、アリル官能性アミンがＮ－アリル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミンである場合、環状ポリシロキサザンは、式

を有する。
代替的に、ＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーが１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンであり、アリル官能性アミンが２－メチル－アリルアミンである場合、環状ポリシロキサザンは、式：

を有し、これは、－ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＮＨ－と略記することができる（すなわち、１，１，３，３，５－ペンタメチル－２－オキサ－７－アザ－１，３，５－ジシラシクロヘプタン）。また、ＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーが１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサンであり、アリル官能性アミンが２－メチル－アリルアミンである場合、環状ポリシロキサザンは、式

、すなわち、１，１，３，３，５，５，７－ヘプタメチル－２，３－ジオキサ－９－アザ－１，３，５－トリシラシクロノナンを有する。上記のプロセスによって調製された環状ポリシロキサザンは、アミノ官能性ポリオルガノシロキサンを調製するのに有用である。
理論に束縛されるものではないが、本明細書に記載のプロセスは、有益な純度プロファイルを有する環状ポリシロキサザンを製造し得ると考えられる。例えば、環状ポリシロキサザンは、ＳｉＨ含量＜１００ｐｐｍｍ、不飽和オレフィン含量＜１００ｐｐｍｍ、及び／又はアリル官能性アミン含量＜５０ｐｐｍｍを有し得、当該含量は、以下の実施例に記載されるように、ＧＣ－ＦＩＤ、ＧＣ－質量分析、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ及び２９Ｓｉ ＮＭＲによって測定された（５０ｐｐｍｍの検出限界の保守的な機器で検出不能な夾雑物）。更に、この純度プロファイルは、パーソナルケア用途での使用に好適なアミノ官能性ポリオルガノシロキサンを形成するのに有益であると考えられる。アリル官能性アミン及びＳｉＨ含有成分は、ヘアケア組成物などのパーソナルケア組成物において一般的に望ましくない。したがって、上記の環状ポリシロキサザンは、シラノール末端ポリジメチルシロキサンなどのシラノール官能性ポリオルガノシロキサンをキャッピングし、それによって、パーソナルケア組成物での使用に好適なアミノ官能性ポリオルガノシロキサンを調製するのに有用である。更に、本発明者らは、驚くべきことに、環状－ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２Ｃ３Ｈ６ＮＨ－の合成中に、新しい中間体が形成されることを見出した。中間体は、式Ｈ２Ｎ（Ｃ３Ｈ６）ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２ＮＨ－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を有していた。
パートＩＩ．アミノ官能性ポリオルガノシロキサンの調製
環状ポリシロキサザンを使用してアミノ官能性ポリオルガノシロキサンを調製するためのプロセス
アミノ官能性有機ケイ素化合物（例えば、アミノ官能性シラン及び／又はアミノ官能性ポリオルガノシロキサン）を調製するためのプロセスであって、
１）
Ａ）上記のようにして調製された環状ポリシロキサザン、及び
Ｄ）Ｄ－Ｉ）シラノール官能性シラン、Ｄ－ＩＩ）シラノール官能性ポリオルガノシロキサン、又はＤ－Ｉ）及びＤ－ＩＩの両方からなる群から選択され得る、シラノール官能性有機ケイ素化合物、を含む、出発物質を組み合わせて、それによって、アミノ官能性有機ケイ素化合物を含む反応生成物を調製することと、
任意選択的に、２）アミノ官能性有機ケイ素化合物を回収することと、を含む、プロセス。
出発物質Ｄ－Ｉ）シラノール官能性シラン
シラノール官能性シランは、式ＨＯＳｉＲ２１Ｒ２２Ｒ２３を有し得、式中、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、Ｒ８について上に記載及び例示されているような、それぞれ独立して選択される１～１８個の炭素原子の一価炭化水素基である。代替的に、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、それぞれ独立して、１～１５個の炭素原子、代替的に１～１２個の炭素原子、代替的に１～６個の炭素原子のアルキル基であり得る。代替的に、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、それぞれ独立して、メチル、エチル、プロピル（例えば、イソプロピル及び／又はｎ－プロピル）、ブチル（例えば、イソブチル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル及び／又はｓｅｃ－ブチル）、ペンチル（例えば、イソペンチル、ネオペンチル及び／又はｔｅｒｔ－ペンチル）、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル及びデシル、またシクロペンチル及びシクロヘキシルなどのシクロアルキル基を含む６個以上の炭素原子の分岐した飽和の一価ヒドロカルビル基であり得る。代替的に、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の各アルキル基は、メチル、エチル、プロピル又はブチル、代替的に、エチル又はプロピルであり得る。シラノール官能性シランは、当該技術分野で既知であり、市販されている。例えば、トリエチルシラノール及びトリイソプロピルシラノールは、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｓｉｇｍａ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡ）から市販されている。
出発物質Ｄ－ＩＩ）シラノール官能性ポリオルガノシロキサン
アミノ官能性ポリオルガノシロキサンを調製するためのプロセスにおける出発物質Ｄ－ＩＩ）は、シラノール官能性ポリオルガノシロキサンを含む。シラノール官能性ポリオルガノシロキサンは、１分子当たり少なくとも１つのケイ素結合ヒドロキシル（シラノール）基を有する。シラノール官能性ポリオルガノシロキサンは、直鎖状、分岐状、部分分岐状、環状、樹脂状（すなわち、三次元ネットワークを有する）であり得るか、又は異なる構造の組み合わせを含み得る。例えば、シラノール官能性ポリオルガノシロキサンは、シラノール官能性ポリオルガノシロキサンが少なくとも１つのケイ素結合ヒドロキシル基を含む限り、Ｍ、Ｄ、Ｔ、及び／又はＱシロキシ単位の任意の組み合わせを含み得る。これらのシロキシ単位を様々な様式で組み合わせて、環状、直鎖状、分岐状、及び／又は樹脂状（三次元網目状）の構造を形成することができる。代替的に、シラノール官能性ポリオルガノシロキサンは、シラノール官能性ポリジオルガノシロキサンであり得る。シラノール官能性ポリオルガノシロキサンは、末端位置、ペンダント位置、又は末端及びペンダント位置の両方にシラノール基を有し得る。
シラノール基は、シラノール官能性ポリオルガノシロキサン中に存在する任意のＭ、Ｄ、及び／又はＴ単位中に存在し得、同じケイ素原子に結合し得る（Ｍ及び／又はＤシロキシ単位の場合）。シラノール官能性ポリオルガノシロキサンは、例えば、Ｍ単位として、（Ｒ８ ３ＳｉＯ１／２）、（Ｒ８ ２（ＯＨ）ＳｉＯ１／２）、（Ｒ８（ＯＨ）２ＳｉＯ１／２）、及び／又は（（ＯＨ）３ＳｉＯ１／２）を含み得、Ｒ８は、上記のとおりである。シラノール官能性ポリオルガノシロキサンは、例えば、Ｄ単位として、（Ｒ８ ２ＳｉＯ２／２）、（Ｒ８（ＯＨ）ＳｉＯ２／２）、及び／又は（（ＯＨ）２ＳｉＯ２／２）を含み得る。シラノール官能性ポリオルガノシロキサンは、例えば、Ｔ単位として、（Ｒ８ＳｉＯ３／２）及び／又は（（ＯＨ）ＳｉＯ３／２）を含み得る。そのようなシロキシ単位は、任意の様式で、任意選択的に、Ｑ単位と組み合わされて、１分子当たり少なくとも１つのケイ素結合ＯＨ基を有するシラノール官能性ポリオルガノシロキサンを得ることができる。
シラノール官能性ポリオルガノシロキサンは、Ｄ－ＩＩ）シラノール官能性ポリオルガノシロキサンがＴ単位及び／又はＱ単位を含む場合、分岐状又は樹脂状である。シラノール官能性ポリオルガノシロキサンが分岐状又は樹脂状である場合、シラノール官能性ポリオルガノシロキサンは、典型的には、Ｍ単位及び／又はＤ単位と組み合わせて、Ｔ単位及び／又はＱ単位を含むコポリマーである。例えば、シラノール官能性ポリオルガノシロキサンは、ＤＴ樹脂、ＭＴ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、ＭＤＴＱ樹脂、ＤＱ樹脂、ＭＱ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、又はＭＤＱ樹脂であり得る。代替的に、シラノール官能性ポリオルガノシロキサンは直鎖状であり得、その場合、シラノール官能性ポリオルガノシロキサンは、Ｍ単位と組み合わせてＤ単位を含むシラノール官能性ポリジオルガノシロキサンである。
出発物質Ｄ－ＩＩ）のためのシラノール官能性ポリオルガノシロキサンは、シラノール官能性ポリジオルガノシロキサンであり得る。シラノール官能性ポリジオルガノシロキサンは、単位式（Ｄ１）：（Ｒ８ ３ＳｉＯ１／２）ｅ（Ｒ８ ２ＳｉＯ２／２）ｆ（Ｒ８（ＯＨ）ＳｉＯ２／２）ｇ（Ｒ８ ２（ＯＨ）ＳｉＯ１／２）ｈを含み得、式中、Ｒ８は上記のとおりであり、下付き文字は、２≧ｅ≧０、４０００≧ｆ≧０、４０００≧ｇ≧０、及び２≧ｈ≧０であるような値を有するが、ただし、量（ｅ＋ｈ）＝２、量（ｇ＋ｈ）≧２、及び量４≦（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）≦８０００である。代替的に、４≦（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）≦４０００である。代替的に、１０≦（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）≦２，０００である。代替的に、下付き文字ｅ～ｈは、２５℃で測定して、８ｍＰａ～１００，０００，０００ｍＰａ・ｓ、代替的に、８ｍＰａ・ｓ～４０，０００，０００ｍＰａ・ｓ、７０ｍＰａ・ｓ～１，０００，０００ｍＰａ・ｓ未満、代替的に７０ｍＰａ・ｓ～５００，０００ｍＰａ・ｓ、代替的に１０ｍＰａ・ｓ～１５０，０００ｍＰａ・ｓ、代替的に７０ｍＰａ・ｓ～１６，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するシラノール官能性ポリジオルガノシロキサンを提供するのに十分な値を有し得る。代替的に、各Ｒ８は、アルキル及びアリールから選択され得る。代替的に、各Ｒ８は、メチル及びフェニルから選択され得る。代替的に、全てのＲ８基の少なくとも８０％は、メチルである。
代替的に、シラノール官能性ポリジオルガノシロキサンは、シラノール末端ポリジオルガノシロキサンであり得る。シラノール末端ポリジオルガノシロキサンは、式（Ｄ２）を有し得、

式中、Ｒ１１は、ＯＨ及びＲ８からなる群から選択され、下付き文字ｙは、２５℃で測定して８ｍＰａ・ｓ～１００，０００，０００ｍＰａ・ｓ、代替的に、８ｍＰａ・ｓ～４０，０００，０００ｍＰａ・ｓ、７０ｍＰａ・ｓ～１，０００，０００ｍＰａ・ｓ未満、代替的に７０ｍＰａ・ｓ～５００，０００ｍＰａ・ｓ、代替的に、７０ｍＰａ・ｓ～５００，０００ｍＰａ・ｓ、代替的に１０ｍＰａ・ｓ～１５０，０００ｍＰａ・ｓ、代替的に７０ｍＰａ・ｓ～１６，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するシラノール官能性ポリジオルガノシロキサンを提供するのに十分な値を有する（代替的に、ｙは２～４０００であり得、代替的にｙは２～２０００であり得る）。出発物質Ａ）としての使用に好適なシラノール末端ポリジオルガノシロキサンは、対応するオルガノハロシランの加水分解及び縮合、又は、環状ポリジオルガノシロキサンの平衡化といった、当該技術分野において既知の方法により調製され得る。
代替的に、シラノール官能性ポリオルガノシロキサンは、シラノール官能性ポリシロキサン樹脂であり得る。ポリシロキサン樹脂は、単位式（Ｄ３）：（Ｒ２０ ３ＳｉＯ１／２）Ａ（Ｒ２０ ２ＳｉＯ２／２）Ｂ（Ｒ２０ＳｉＯ３／２）Ｃ（ＳｉＯ４／２）Ｄを有し得、式中、下付き文字Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、０≦Ａ≦０．６、０≦Ｂ≦０．５、０≦Ｃ≦１、０≦Ｄ≦１であるような値を有するモル分率であるが、ただし、量（Ｃ＋Ｄ）＞０である。ポリシロキサン樹脂において、各Ｒ２０は、独立して、Ｒ８について上記した一価炭化水素基、又は加水分解性基（例えば、ヒドロキシル基若しくはアルコキシ基）である。１分子当たりの少なくとも１つのＲ２０は、加水分解性基である。好適な加水分解性基としては、ヒドロキシル、メトキシ及びエトキシ等のアルコキシ、イソプロペニルオキシなどのアルキルオキシ、アセトアミドオキシなどのアミドキシ、及びＮ，Ｎ－ジメチルアミノキシなどのアミノキシが挙げられる。
代替的に、ポリシロキサン樹脂は、Ｄ４）ポリオルガノシリケート樹脂又はＤ５）シルセスキオキサン樹脂であり得る。ポリオルガノシリケート樹脂は、式Ｒ２０ ３ＳｉＯ１／２の一官能性単位（Ｍ単位）及び式ＳｉＯ４／２の四官能性シリケート単位（Ｑ単位）を含み、式中、Ｒ２０は上記のとおりである。代替的に、ポリオルガノシリケート樹脂において、Ｒ２０の一価炭化水素基は、Ｒ８について上記したものなどのアルキル、アルケニル及びアリールからなる群から独立して選択され得る。代替的に、Ｒ２０の一価炭化水素基は、アルキル及びアリールから選択され得る。代替的に、Ｒ２０の一価炭化水素基は、メチル及びフェニルから選択され得る。代替的に、Ｒ２０基の少なくとも１／３、代替的に少なくとも２／３がメチル基である。代替的に、ポリオルガノシリケート樹脂中のＭ単位は、（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）及び（Ｍｅ２ＰｈＳｉＯ１／２）によって例示され得る。ポリオルガノシリケート樹脂は、環状ポリシロキサザンを調製するためのプロセスにおいて、ベンゼン、トルエン、キシレン、及びヘプタンなどの液体炭化水素によって例示される溶媒、又は低粘度直鎖状及び環状ポリジオルガノシロキサンなどの液体有機ケイ素化合物（出発物質ｅについて上記した溶媒など）に可溶性である。
調製された場合、ポリオルガノシリケート樹脂は、上記のＭ単位及びＱ単位を含み、ポリオルガノシロキサンはケイ素結合ヒドロキシル基を有する単位を更に含み、式Ｓｉ（ＯＳｉＲ２０ ３）４［式中、Ｒ２０は上記のとおりである］を含み得、例えば、ネオペンタマーはテトラキス（トリメチルシロキシ）シランであり得る。（上記の）２９ＳｉＮＭＲスペクトル法を使用して、Ｍ単位及びＱ単位のヒドロキシル含有量及びモル比を測定することができ、当該比は、Ｍ単位及びＱ単位をネオペンタマーから外した｛Ｍ（樹脂）｝／｛Ｑ（樹脂）｝として表される。Ｍ：Ｑ比は、ポリオルガノシリケート樹脂における樹脂性部分のトリオルガノシロキシ基（Ｍ単位）の総数の、樹脂性部分中のシリケート基（Ｑ単位）の総数に対するモル比を表す。Ｍ：Ｑ比は、０．５：１～１．５：１、代替的に０．６：１～０．９：１であり得る。
ＭＱシリコーン樹脂は、５．０％以下、代替的に０．７％以下、代替的に０．３％以下の、式Ｘ”ＳｉＯ３／２（式中、Ｘ”は、ヒドロキシルなどの加水分解性基、メトキシ及びエトキシなどのアルコキシ、イソプロペニルオキシなどのアルケニルオキシ、アセトアミドオキシなどのアミドキシ、及びＮ，Ｎ－ジメチルアミノキシなどのアミノキシを表す）によって表される末端単位を含有し得る。シリコーン樹脂中に存在するシラノール基の濃度は、１Ｈ ＮＭＲ及び／又は２９Ｓｉ ＮＭＲを使用して決定することができる。
ＭＱシリコーン樹脂の所望の流動特性を達成するためのＭｎは、少なくとも部分的に、シリコーン樹脂のＭｎ及びこの出発物質中に存在するＲ２０により表される炭化水素基の種類に依存し得る。ＭＱシリコーン樹脂のＭｎは、典型的には１，０００Ｄａ超、代替的に１，０００Ｄａ～１５，０００Ｄａ、代替的に＞３，０００Ｄａ～８，０００Ｄａ、代替的に４，５００～７，５００Ｄａである。
ＭＱシリコーン樹脂は、任意の好適な方法により調製することができる。この種類のシリコーン樹脂は、報告によると、対応するシランの共加水分解により、又は当該技術分野において既知のシリカヒドロゾルキャッピング法（silica hydrosol capping methods）により、調製されている。簡単に述べると、この方法は、酸性条件下でシリカヒドロゾルをトリメチルクロロシランなどの加水分解性トリオルガノシラン、ヘキサメチルジシロキサンなどのシロキサン又はそれらの組み合わせと反応させる工程と、Ｍ及びＱ単位を含む生成物（ＭＱ樹脂）を回収する工程と、を伴う。得られるＭＱ樹脂は、２～５重量パーセントのケイ素結合ヒドロキシル基を含有し得る。
ポリオルガノシリケート樹脂を調製するために使用される中間体は、トリオルガノシラン及び４つの加水分解性置換基を含むシラン又はアルカリ金属シリケートであることができる。トリオルガノシランは、式Ｒ８ ３ＳｉＸ１［式中、Ｒ８は上記のとおりであり、Ｘ１は、Ｘ”について上記したものなどの加水分解性置換基を表す］を有することができる。４つの加水分解性置換基を有するシランは、式ＳｉＸ２ ４［式中、各Ｘ２は、ハロゲン、アルコキシ、又はヒドロキシルである］を有し得る。好適なアルカリ金属シリケートとしては、ナトリウムシリケートが挙げられる。
上記のように調製されたポリオルガノシリケート樹脂は、典型的には、ケイ素結合ヒドロキシル基、すなわち、式ＨＯＳｉ３／２、（ＨＯ）２Ｓｉ２／２、（ＨＯ）３Ｓｉ１／２、及び／又はＨＯＲ２０ ２ＳｉＯ１／２のケイ素結合ヒドロキシル基を含有する。ポリオルガノシリケート樹脂は、ＦＴＩＲ分光法で測定したときに、５％までのケイ素結合ヒドロキシル基を含むことができる。ある特定の用途では、ケイ素結合ヒドロキシル基の量は、０．７％未満、代替的に０．３％未満、代替的に１％未満、代替的に０．３％～０．８％であることが望ましい場合がある。ポリオルガノシリケート樹脂の調製中に形成されるケイ素結合ヒドロキシル基は、シリコーン樹脂を、適切な末端基を含有するシラン、ジシロキサン又はジシラザンと反応させることによってトリ炭化水素シロキサン基又は異なる加水分解性基に変換することができる。加水分解性基を含有するシランは、ポリオルガノシリケート樹脂におけるケイ素結合ヒドロキシル基と反応するのに必要な量よりもモル過剰で添加され得る。
一実施形態では、出発物質Ｄ）は、（Ｄ６）単位式（Ｒ２０ ３ＳｉＯ１／２）ｃ（Ｒ２０ ２ＳｉＯ２／２）ｄ（ＳｉＯ４／２）ｅを含むポリオルガノシリケート樹脂を含み、式中、下付き文字ｃ、ｄ、及びｅは、０＜ｃ＜０．６、０≦ｄ＜０．５、０．４＜ｅ＜１であるような値を有するモル分率であり、Ｒ２０は、上記のとおりであるが、ただし、１分子当たり少なくとも１つのＲ２０が、（Ｄ６）中の加水分解性基である。代替的に、Ｒ２０の加水分解性基は、ヒドロキシル基又はアルコキシ基、例えば、メトキシ又はエトキシから選択され、代替的に、加水分解性基は、ヒドロキシル基である。
様々な好適なポリオルガノシリケート樹脂が、Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ａｌｂａｎｙ，Ｎ．Ｙ．，Ｕ．Ｓ．Ａ．）及びＢｌｕｅｓｔａｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ ＵＳＡ Ｃｏｒｐ．（Ｅａｓｔ Ｂｒｕｎｓｗｉｃｋ，Ｎ．Ｊ．，Ｕ．Ｓ．Ａ．）などの供給元から市販されている。例えば、ＤＯＷＳＩＬ（商標）ＭＱ－１６００固体樹脂、ＤＯＷＳＩＬ（商標）ＭＱ－１６０１固体樹脂、及びＤＯＷＳＩＬ（商標）１２５０界面活性剤、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ ＳＲ－１０００、及びＷａｃｋｅｒ ＴＭＳ－８０３（これら全てＤｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）から市販されている）が、本明細書に記載の方法での使用に好適である。代替的に、ＤＯＷＳＩＬ（商標）ＭＱ－１６４０ Ｆｌａｋｅ樹脂などのＭ、Ｔ及びＱ単位を含有する樹脂が使用され得る。これもＤｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。このような樹脂は、有機溶媒中にある状態で提供されることがある。
代替的に、ポリシロキサン樹脂は、（Ｄ７）シルセスキオキサン樹脂、すなわち、式（Ｒ２０ＳｉＯ３／２）のＴ単位を含む樹脂を含み得、式中、Ｒ２０は、上記のとおりであるが、ただし、１分子当たり少なくとも１つのＲ２０が（Ｄ７）中の加水分解性基である。本明細書での使用に好適なシルセスキオキサン樹脂は、当該技術分野において既知であり、市販されている。例えば、メチルメトキシシロキサンメチルシルセスキオキサン樹脂は、Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）からＤＯＷＳＩＬ（商標）ＵＳ－ＣＦ２４０３樹脂として市販されている。代替的に、シルセスキオキサン樹脂は、フェニルシルセスキオキサン単位、メチルシルセスキオキサン単位、又はこれらの組み合わせを有し得る。このような樹脂は、当該技術分野において既知であり、これもまたＤｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＤＯＷＳＩＬ（登録商標）２００Ｆｌａｋｅ樹脂として市販されている。代替的に、シルセスキオキサン樹脂は、式（Ｒ８ ２ＳｉＯ２／２）及び／又は（Ｒ８Ｘ”ＳｉＯ２／２）のＤ単位、並びに式（Ｒ８ＳｉＯ３／２）及び／又は（Ｘ”ＳｉＯ３／２）のＴ単位［式中、Ｒ８及びＸ”は上記のとおりである］、すなわちＤＴ樹脂を更に含み得る。ＤＴ樹脂は当該技術分野において既知であり、市販されており、例えば、メトキシ官能性ＤＴ樹脂としては、ＤＯＷＳＩＬ（商標）３０７４及びＤＯＷＳＩＬ（商標）３０３７樹脂が挙げられ、シラノール官能性樹脂としては、ＤＯＷＳＩＬ（商標）８００Ｓｅｒｉｅｓ樹脂が挙げられ、これらもまたＤｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。他の好適な樹脂としては、メチル及びフェニル基を含有するＤＴ樹脂が挙げられる。
出発物質Ｄ）は、１つのシラノール官能性有機ケイ素化合物であり得るか、又は以下の特性、すなわち構造、粘度、平均分子量、シロキサン単位、及び配列のうちの少なくとも１つが異なる２つ以上のシラノール官能性有機ケイ素化合物を含み得る。代替的に、出発物質Ｄ）は、２つ以上のポリオルガノシリケート樹脂の混合物を含み得る。代替的に、出発物質Ｄ）は、ビス－ヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサン及びポリオルガノシリケート樹脂などの２つ以上のシラノール官能性ポリオルガノシロキサンの混合物を含み得る。代替的に、出発物質Ｄ）は、シラノール官能性シランとシラノール官能性ポリオルガノシロキサンとの混合物を含み得る。代替的に、出発物質Ｄ）は、２つ以上のシルセスキオキサン樹脂の混合物を含み得る。
出発物質の量は、選択される出発物質Ｄ）の種及びそのシラノール含量を含む種々の因子に依存する。例えば、出発物質Ｄ）が直鎖状シラノール官能性ポリジオルガノシロキサンを含む場合、１：１～１：１．２５のモル比のＳｉＯＨ対環状シロキサザンを使用することができる。代替的に、出発物質Ｄ）のシラノール含量に対して２％～５％モル過剰の環状シロキサザンが使用され得、代替的に２０％までのモル過剰のシラノールが使用され得る。出発物質Ｄ－ＩＩ）のシラノール含量に対して準化学量論的な環状シロキサザンの添加は、残留シラノール官能性ポリオルガノシロキサン、末端アミノ官能性ポリオルガノシロキサン、並びにシラノール及び有機アミノ官能性末端の両方を有するポリオルガノシロキサンを有する反応生成物混合物を与え得る。樹脂状出発物質Ｄ－ＩＩ）については、平均して５％～３０％の残留シラノールが消費されない可能性があり、最大で＞９９％が典型的にキャップされ得る。
上記のアミノ官能性有機ケイ素ポリオルガノシロキサンを調製するためのプロセスにおける工程１）（Ａ）及びＤ）を含む出発物質を組み合わせる）は、任意の都合のよい手段、例えば、任意選択的に、加熱しながら混合することによって実行され得る。混合及び加熱は、撹拌式ジャケット付きバッチ反応器又はジャケット付きリボイラを有する反応蒸留装置などの容器に出発物質を投入するなどの任意の都合のよい手段を使用して実行され得、ジャケットは、ジャケットを通して、蒸気／水又は熱伝達流体を通過させることによって加熱及び冷却することができる。プロセスは、少なくとも５０℃、代替的に少なくとも８５℃、代替的に少なくとも９０℃の温度で実行され得る。代替的に、工程１）における加熱は、５０℃～１５０℃、代替的に８５℃～１５０℃、代替的に９０℃～１５０℃で実行され得る。プロセスは、アミノ官能性ポリオルガノシロキサンを形成するために十分な時間にわたって実行される。
工程１）において、出発物質Ａ）及び出発物質Ｄ）の一方が、出発物質Ａ）及び出発物質Ｄ）の他方を含有する容器に連続的に又は漸増的に添加され得る。このような添加は、手動で又は計量機器を使用して実行され得る。
上記のプロセスは、任意選択的に、１つ以上の追加の工程を更に含み得る。プロセスは、任意選択的に、工程１）において、反応混合物に１つ以上の追加の出発物質を添加する工程３）を更に含み得る。代替的に、工程３）は、工程１）の間及び／又は後、並びに工程２）の前に実行され得る。追加の出発物質は、Ｅ）酸プレ触媒、Ｆ）アミノアルキル官能性アルコキシシラン、Ｇ）末端封鎖剤、Ｈ）溶媒、並びにＦ）、Ｇ）、及びＨ）のうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択され得る。
出発物質Ｅ）酸プレ触媒
アミノ基末端ポリジオルガノシロキサンを調製するためのプロセスにおける出発物質Ｅ）は、酸プレ触媒を含む。酸プレ触媒は、カルボン酸であり得る。理論に束縛されるものではないが、カルボン酸は、環状ポリシロキサザン（又は、存在する場合、以下に記載されるように、α－アルコキシ－ω－アミノ官能性ポリシロキサン）中のアミノ官能基と反応して、カルボン酸塩触媒を形成すると考えられる。カルボン酸は、広範囲のカルボン酸から選定することができる。カルボン酸は、例えば、１～２０個の炭素原子、代替的に２～２０個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸であり得る。例えば、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、デカン酸、又はラウリン酸が本明細書での使用に好適である。代替的に、ヒドロキシルなどの親水性基で置換された脂肪族カルボン酸、例えば乳酸を使用することができる。代替的に、電子求引性部分、例えばフッ素若しくは塩素などのハロゲン又はヒドロキシル基によって置換されたカルボン酸が使用され得、電子求引性部分によって置換されたそのような酸の例は、乳酸及びフルオロ酢酸又は４，４，４－トリフルオロブタン酸などのフルオロアルカン酸である。他の好適なカルボン酸としては、安息香酸、クエン酸、マレイン酸、ミリスチン酸、及びサリチル酸が挙げられる。代替的に、上記のカルボン酸のうちの２つ以上の任意の組み合わせが使用され得る。
Ｆ）アミノアルキル官能性アルコキシシラン
アミノ官能性ポリオルガノシロキサンを調製するためのプロセスは、任意選択的に、出発物質Ｆ）であるアミノアルキル官能性アルコキシシランを添加することを更に含み得る。理論に束縛されるものではないが、Ｆ）アミノ官能性アルコキシシランを添加することは、アミノ官能性有機ケイ素生成物を提供し、これは、ペンダントアミノ官能基を更に含むアミノ基末端ポリオルガノシロキサンであり得ると考えられる。
出発物質Ｆ）は、アミノアルキル基及びＳｉに結合したアルコキシ基を含有する。アミノアルキル基は、式（Ｆ１）：Ｒ１３－（ＮＨ－Ａ’）ｑ－ＮＨ－Ａ－を有し得、式中、Ａ及びＡ’は、それぞれ独立して、１～６個の炭素原子を有し、任意選択的に、エーテル結合を含有する直鎖状又は分岐状アルキレン基であり、下付き文字ｑは、０～４であり、Ｒ１３は、水素、アルキル基、又は１～４個の炭素原子を有する炭化水素基である。代替的に、Ｒ１３は、水素であり得、ｑは、０又は１であり得、Ａ及びＡ’（存在する場合）はそれぞれ、２～４個の炭素原子を含有する。好適なアミノアルキル基の例としては、－（ＣＨ２）３ＮＨ２、－（ＣＨ２）４ＮＨ２、－（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、－（ＣＨ２）３ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＮＨ２、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ２、－（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）４ＮＨ２、及び－（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）２ＮＨ２が挙げられる。Ｓｉに結合したアルコキシ基は、非反応性置換基又はエーテル結合などの結合を含有し得る。アミノアルキル官能性アルコキシシランは、式（Ｆ２）：

を有し得、式中、Ａ、Ａ’、Ｒ１３、及び下付き文字ｑは、上で定義したとおりであり、Ｒ’は、１～６個の炭素原子を有するアルキル基又はアルコキシアルキル基、例えば、メチル、エチル、ブチル、又はメトキシエチルであり、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、基－ＯＲ’又は任意選択的に置換されたアルキル基若しくはアリール基である。代替的に、直鎖状ポリジオルガノシロキサンの調製のために、Ｒ１４基はメチルなどのアルキル基であり得、Ｒ１５基は、メトキシ又はエトキシなどの式－ＯＲ’を有し得る。出発物質Ｆ）に好適なアミノアルキル官能性アルコキシシランの例としては、Ｆ３）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｆ４）３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｆ５）アミノエチル－アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｆ６）アミノエチル－アミノイソブチルメチルジエトキシシラン、Ｆ７）３－アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｆ８）３－アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｆ９）３－（２－アミノエチルアミノ）プロピル－ジメトキシメチルシラン、Ｆ１０）３－（２－アミノエチルアミノ）プロピル－ジエトキシメチルシラン、Ｆ１１）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｆ１２）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、及びＦ１３）Ｆ３）～Ｆ１２）のうちの２つ以上の組み合わせ、が挙げられる。一実施形態では、アミノアルキル官能性アルコキシシランは、Ｆ７）３－アミノプロピルジメチルエトキシシラン又はＦ９）３－アミノプロピルジメチルメトキシシランなどのモノアルコキシシランを含み、アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンは、それからのアミノ官能性ペンダント基を有する。
出発物質Ｇ）末端封鎖剤
アミノ官能性有機ケイ素化合物、例えばアミノ官能性ポリオルガノシロキサン（出発物質Ｄ－ＩＩが上記のプロセスにおいて使用される場合に調製される）を調製するためのプロセスは、任意選択的に、出発物質Ｇ）、末端封鎖剤を添加することを更に含み得る。理論に束縛されるものではないが、例えば、本明細書に記載のプロセスによって調製されるアミノ官能性ポリジオルガノシロキサンが、いくつかのトリヒドロカルビルシリル末端基（例えば、トリメチルシリル末端などのトリアルキルシリル末端）基及びいくつかのアミノ官能基を有する場合、末端封鎖剤は、出発物質Ｄ－ＩＩ）上のシラノール基のいくつかを封鎖するために使用され得ると考えられる。末端封鎖剤は、シラノール基と反応し、トリオルガノシリル官能基が出発物質Ａ）のシラノール基と反応しない末端封鎖トリオルガノシリル単位を発生させることができる。好適な末端封鎖剤は、（Ｇ１）モノアルコキシシラン、（Ｇ２）シラザン、又は（Ｇ３）（Ｇ１）及び（Ｇ２）の両方によって例示される。
（Ｇ１）モノアルコキシシランは、式（Ｇ４）：Ｒ１６ ３ＳｉＯＲ１７を有し得、式中、各Ｒ１６は独立して、シラノール官能基と反応しない一価有機基であり、各Ｒ５は１～６個の炭素原子を有する一価炭化水素基である。代替的に、Ｒ１７は、１～６個の炭素原子、代替的に１～４個の炭素原子、代替的に１～２個の炭素原子を有するアルキル基であり得、代替的にＲ１７はメチルであり得る。各Ｒ１６は、アルキル、アルケニル、及びアリール基から選択される一価炭化水素基であり得る。代替的に、各Ｒ１６は、１～６個の炭素原子を有するアルキル基、２～６個の炭素原子を有するアルケニル基、又はフェニル基であり得る。代替的に、各Ｒ１６は、１～６個の炭素原子、代替的に１～４個の炭素原子を有するアルキル基であり得、代替的に各Ｒ１６はメチルであり得る。出発物質（Ｇ１）のモノアルコキシシランの例としては、（Ｇ５）トリメチルメトキシシラン及び（Ｇ６）トリメチルエトキシシランが挙げられる。
好適な（Ｇ２）シラザンは、式（Ｇ７）：（Ｒ１８Ｒ１９ ２Ｓｉ）２ＮＨを有し得、式中、各Ｒ１８は、独立して、一価炭化水素基（Ｒ８について本明細書に記載されるような）及び一価ハロゲン化炭化水素基（少なくとも１つの水素がＣｌ又はＦなどのハロゲン原子で置き換えられているＲ８の一価炭化水素基など）から選択され、各Ｒ１９は、独立して、Ｒ１７について上記されるような、１～６個の炭素原子の一価炭化水素基から選択される。各Ｒ１８は、アルキル基、アルケニル基、又はハロゲン化アルキル基であり得る。Ｒ１８に好適なアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、及びブチルが挙げられる。好適なアルケニル基としては、ビニル及びアリルが挙げられる。好適なハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロプロピルが挙げられる。出発物質（Ｇ２）に好適なシラザンの例としては、（Ｇ８）ヘキサメチルジシラザン、（Ｇ９）ｓｙｍ－テトラメチルジビニルジシラザン、及び（Ｇ１０）［（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３）２Ｓｉ］２ＮＨが挙げられる。
末端封鎖剤は、任意選択的であり、正確な量は、形成されるアミノ官能性ポリオルガノシロキサンの所望の構造及びアミン含量を含む様々な要因に応じる。しかしながら、末端封鎖剤が、プロセスにおいて使用される全出発物質の合計重量に基づいて、５重量％まで、代替的に０．１重量％～５重量％の量で添加され得る。存在する場合、出発物質Ｇ）の全て又は一部分が、工程１）において添加され得る。代替的に、出発物質Ｇ）の第１の部分が工程１）において添加され得、出発物質Ｇ）の第２の部分が工程１）の後及び工程２）の前にプロセスに追加される追加の工程で添加され得る。
出発物質Ｈ）溶媒
アミノ官能性有機ケイ素化合物を調製するためのプロセスは、任意選択的に、出発物質Ｈ）、溶媒を添加することを更に含み得る。溶媒は、環状ポリシロキサザンを作製するためのプロセスにおける出発物質ｅ）について上記したものであり得る。理論に束縛されるものではないが、溶媒は、ポリシロキサン樹脂が選択される場合、出発物質Ｄ－ＩＩ）などの出発物質のうちの１つ以上を導入するために使用され得ると考えられる。プロセスは、プロセスで使用される全ての出発物質の合計重量に基づいて０％～２００％の溶媒を使用し得る。代替的に、０％～９０％の溶媒（同じ基準で）が使用され得る。溶媒が使用されるかどうかは、出発物質Ｄ）の選択を含む様々な要因に依存する。例えば、室温で固体であるシラノール官能性ポリオルガノシロキサン樹脂が出発物質Ｄ）として選択される場合、溶媒が使用され得る。代替的に、出発物質Ｄ）が、室温で液体であるシラノール官能性シラン及び／又はシラノール官能性ポリジオルガノシロキサンである場合、プロセスは、ニートで行われ得る。
アミノ官能性ポリオルガノシロキサンを調製するためのプロセスは、任意選択的に、上記のものに加えて１つ以上の追加の工程を更に含み得る。例えば、プロセスは、任意選択的に、４）工程２）の前及び／又は間に残留酸を除去することと、（Ｅ）酸プレ触媒が添加される場合）、反応混合物からアミノ官能性ポリオルガノシロキサンを回収することと、を更に含み得る。アミノ官能性ポリオルガノシロキサンは、任意選択的に、真空下で、ストリッピング及び／又は蒸留などの任意の簡便な手段によって反応混合物から回収され得る。プロセス工程のうちの１つ以上は、窒素などの不活性雰囲気下で実行され得る。
アミノ官能性ポリオルガノシロキサンを調製するためのプロセスは、任意選択的に、未反応の環状ポリシロキサザン、未反応のシラノール官能性ポリオルガノシロキサン、又は両方をクエンチすることを更に含み得る。クエンチは、Ｉ）水、及びＢ）式Ｒ１０ＯＨのアルコールからなる群から選択される出発物質を添加することによって実行され得、式中、Ｒ１０は、１～８個の炭素原子のアルキル基である。クエンチは、アミノ官能性ポリオルガノシロキサンを調製するためのプロセスにおいて、工程１）の後、代替的に工程２）の前の任意の時点で実行され得る。
Ｂ．アルコキシ官能性キャッピング剤を作製するためのプロセス
代替的に、例えば、キャッピング剤を、Ｄ）シラノール官能性有機ケイ素化合物、例えば、上記のＤ－ＩＩ）シラノール官能性ポリオルガノシロキサンと組み合わせる前に、上記の環状ポリシロキサザンを更に反応させて、キャッピング剤として有用なα－アルコキシ－ω－アミノ官能性ポリシロキサンを調製し得る。α－アルコキシ－ω－アミノ官能性ポリシロキサンを調製するためのプロセスであって、
Ｉ）
Ａ）上記のプロセスによって調製された環状ポリシロキサザン、及び
Ｂ）式Ｒ１０ＯＨ（式中、Ｒ１０は、１～８個の炭素原子のアルキル基である）のアルコール、を含む、出発物質を組み合わせて、
それによって、式

（式中、各Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及び下付き文字ｘは、上記のとおりである）のＣ）α－アルコキシ－ω－アミノ官能性ポリシロキサンを含む反応生成物を調製することと、
任意選択的に、ＩＩ）反応生成物を精製して、Ｃ）α－アルコキシ－ω－アミノ官能性ポリシロキサンを回収することと、を含む、プロセス。
代替的に、α－アルコキシ－ω－アミノ官能性ポリシロキサンにおいて、各Ｒ８は、メチルなどのアルキル基であり得、各Ｒ９は、水素であり得る。この方法における出発物質Ｂ）であるアルコールは、メタノール及びエタノールからなる群から選択され得る。
上記のプロセスは、式のα－アルコキシ－ω－一級アミノ官能性ポリシロキサンを製造し、

式中、各Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０並びに下付き文字ｘは、上記のとおりである。代替的に、各Ｒ８は、独立して選択された１～１８個の炭素原子のアルキル基、代替的にメチルであり得る。代替的に、各Ｒ９は、水素であり得る。代替的に、各Ｒ１０は、メチル又はエチルであり得る。
Ｃ．アミノ官能性ポリオルガノシロキサンを作製するための代替プロセス。
上記のα－アルコキシ－ω－アミノ官能性ポリシロキサンは、アミノ官能性有機ケイ素化合物を調製するための別のプロセスにおいて有用であり、これは、
１）
工程Ｉ）において形成された反応生成物及び／又は上記のプロセスの工程ＩＩ）において精製されたＣ）式

のα－アルコキシ－ω－アミノ官能性ポリシロキサン、並びに
Ｄ）シラノール官能性有機ケイ素化合物（上記のとおり）、を含む、出発物質を組み合わせて、それによって、反応混合物を形成することと、
任意選択的に、２）反応混合物を１５０℃まで、代替的に９０℃まで、代替的に９０℃～１５０℃に加熱することと、
３）Ｅ）酸プレ触媒を反応混合物に添加することと、を含む。このプロセスは、任意選択的に、４）Ｆ）アミノアルキル官能性アルコキシシランを反応混合物に添加することを更に含み得る。出発物質Ｄ）、Ｅ）、及びＦ）並びにそれらの量は、上記のとおりである。理論に束縛されるものではないが、出発物質Ｅ）である酸プレ触媒を添加することは、プロセスが＞９０℃で行われる場合に任意選択的であり得、プレ触媒を添加することは、プロセスが９０℃以下で行われる場合に実行されると考えられる。
アミノ官能性有機ケイ素化合物を調製するためのプロセスにおいて、混合及び加熱は、撹拌式ジャケット付きバッチ反応器又はジャケット付きリボイラを有する反応蒸留装置などの容器に出発物質を投入するなどの任意の都合のよい手段を使用して実行され得、ジャケットは、ジャケットを通して、蒸気／水又は熱伝達流体を通過させることによって加熱及び冷却することができる。出発物質及び／又は反応混合物は、反応を促進するために、室温で保たれ得るか、又は１５０℃までに加熱され得、代替的に９０℃までに加熱され得る。このプロセスは、アミノ官能性有機ケイ素化合物を形成するのに十分な時間実行される。
工程１）及び２）において、出発物質Ａ）及び出発物質Ｄ）の一方は、出発物質Ａ）及び出発物質Ｄ）の他方を含有する容器に連続的に又は漸増的に添加され得る。このような添加は、手動で又は計量機器を使用して実行され得る。
上記のプロセスは、任意選択的に、１つ以上の追加の工程を更に含み得る。このプロセスは、工程１）及び／又は工程２）において、反応混合物に追加の出発物質を添加する工程４）を更に含み得る。追加の出発物質は、Ｆ）アミノアルキル官能性アルコキシシラン、Ｇ）末端封鎖剤、Ｈ）溶媒、並びにＦ）、Ｇ）、及びＨ）のうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択され得る。代替的に、工程４）は、工程１）の間及び／若しくは後、工程２）の前及び／若しくは後、又は工程３）の前及び／若しくは間に実行され得る。出発物質Ｄ）、Ｅ）、Ｆ）、Ｇ）、及びＨ）は上記のとおりである。アミノ官能性有機ケイ素化合物を調製するためのプロセスは、任意選択的に、未反応のα－アルコキシ－ω－アミノ官能性ポリシロキサン、未反応のシラノール官能性有機ケイ素化合物、又はその両方をクエンチすることを更に含み得る。クエンチは、Ｉ）水、及びＢ）式Ｒ１０ＯＨのアルコールからなる群から選択される出発物質を添加することによって実行され得、式中、Ｒ１０は、１～８個の炭素原子のアルキル基である。クエンチは、工程１）の後、代替的にアミノ官能性ポリオルガノシロキサンを回収する前の任意の時点で実行され得る。アミノ官能性ポリオルガノシロキサンは、任意選択的に、真空下で、ストリッピング及び／又は蒸留によって反応混合物から回収され得る。プロセス工程のうちの１つ以上は、窒素などの不活性雰囲気下で実行され得る。例えば、上記の工程１）及び２）は、任意選択的に、容器ヘッドスペースを通して不活性ガスを流す工程を更に含み得る。理論に束縛されるものではないが、反応器ヘッドスペースを通して不活性ガスを流すことは、システムから臭気及び低沸点不純物を除去するのに役立ち得ると考えられる。
ＩＩＩ．アミノ官能性ポリオルガノシロキサン
上記のプロセスは、アミノ官能性ポリオルガノシロキサンを製造する。シラノール末端ポリジオルガノシロキサンが出発物質Ｄ－ＩＩ）として使用される場合、アミノ官能性ポリオルガノシロキサンは、アミノ基末端ポリジオルガノシロキサンである。各Ｒ９が水素である場合、アミノ基末端ポリジオルガノシロキサンは、式の一級アミノ基末端ポリジオルガノシロキサンであり、

式中、Ｒ１２は、ＯＨ、Ｒ８、及び－ＣＨ２ＣＨ（Ｒ９）ＣＨ２ＮＨ２からなる群から選択され、下付き文字ｎ＝（ｘ＋ｙ＋１）である。代替的に、Ｒ１２は、ＯＨ、Ｒ８、及び－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２からなる群から選択され得る。
代替的に、シラノール官能性ポリシロキサン樹脂が出発物質Ｄ）として使用される場合、アミノ官能性ポリオルガノシロキサンは、アミノ官能性ポリオルガノシロキサン樹脂である。各Ｒ９が水素である場合、そのとき、アミノ官能性ポリオルガノシロキサン樹脂は、一級アミノ官能性ポリオルガノシロキサン樹脂である。一級アミノ官能性ポリオルガノシロキサン樹脂は、単位式：
［（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ）Ｒ８ ２ＳｉＯ１／２］Ｊ［（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ）Ｒ８ＳｉＯ２／２］Ｋ［（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ）ＳｉＯ３／２］Ｌ（Ｒ２０ ３ＳｉＯ１／２）Ｇ（Ｒ２０ ２ＳｉＯ２／２）Ｈ（Ｒ２０ＳｉＯ３／２）Ｆ（ＳｉＯ４／２）Ｄを含み得、式中、Ｒ８及びＲ２０は、上記のとおりであり、下付き文字Ｄは、上記のとおりであり、下付き文字Ｇ≦Ａ、下付き文字Ｈ≦Ｂ、下付き文字Ｆ≦Ｃである。下付き文字Ｇ≧０、下付き文字Ｈ≧０、下付き文字Ｆ≧０、下付き文字Ｄ≧０である。量（Ｊ＋Ｋ＋Ｌ）＞１である。量（Ｌ＋Ｆ＋Ｄ）＞１である。量（Ｊ＋Ｋ＋Ｌ＋Ｇ＋Ｈ＋Ｆ＋Ｄ）は、１，０００ｇ／ｍｏｌ～１２，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを樹脂に与えるのに十分な値を有する。
パーソナルケア製品
上記のアミノ官能性ポリオルガノシロキサン（例えば、アミノ官能性ポリジオルガノシロキサン）は、パーソナルケア製品に製剤化され得る。概して、そのような製品は、室温で固体である物質が存在しない場合、単純なプロペラミキサー、ブルックフィールド逆回転ミキサー、又は均質化ミキサーを使用して、室温で調製され得る。特別な機器又は加工条件は、典型的には必要ない。作製される形態の種類に応じて、調製方法は異なるが、そのような方法は、当該技術分野で既知である。
パーソナルケア製品は、それらが適用される身体の部分、美容的、療法的、又はそれらのいくつかの組み合わせに関して機能的であり得る。このような製品の従来の例としては、制汗剤及びデオドラント、スキンケアクリーム、スキンケアローション、保湿剤、フェイシャルトリートメント（例えばニキビ又はしわ除去剤）、個人用クレンザー及び洗顔料、バスオイル、香料、コロン、サッシェ、日焼け止め剤、プレシェーブローション及びアフターシェーブローション、シェービングソープ及びシェービングフォーム、ヘアシャンプー、ヘアコンディショナー（リーブイン、若しくはリンスオフのいずれか）、染毛剤、毛髪弛緩剤、ヘアスタイリング助剤（スプレー、固定液、ムース、及び／若しくはジェル等）；パーマネント、脱毛剤、及びキューティクルコート、メイクアップ、カラーコスメ、ファンデーション、コンシーラー、チーク、口紅、アイライナー、マスカラ、オイルリムーバー、カラーコスメリムーバー、パウダー、薬剤クリーム、歯科衛生用品を含むペースト若しくはスプレー、抗生物質、治癒促進剤、並びに／又は予防用及び／若しくは治療用であり得る栄養素が挙げられるが、これらに限定されない。一般に、パーソナルケア製品は、液体、リンス、ローション、クリーム、ペースト、ゲル、発泡体、ムース、軟膏、スプレー、エアロゾル、石鹸、スティック、軟固形、固体ゲル、及びゲルを含むが、これらに限定されない、任意の従来の形態での適用を可能にする担体とともに製剤化され得る。何が好適な担体を構成するかは、当業者には容易に明らかとなろう。
アミノ官能性ポリオルガノシロキサンは、種々の個人、家庭、及びヘルスケア用途で使用することができる。特に、アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンは、米国特許第６，０５１，２１６号（Ｂａｒｒら）、同第５，９１９，４４１号（Ｍｅｎｄｏｌｉａら）、同第５，９８１，６８０号（Ｐｅｔｒｏｆｆら）、米国特許出願公開第２０１０／００９８６４８号（Ｙｕ）及び国際公開第２００４／０６０１０１号（Ｙｕ）に開示されているパーソナルケア組成物に、米国特許第６，９１６，４６４号（Ｈａｎｓｅｎｎｅら）に開示されている日焼け止め剤組成物に、国際公開第２００３／１０５８０１号（Ｙｕ）に開示されている、フィルム形成樹脂もまた含有する化粧組成物に、米国特許出願公開第２００３／０２３５５５３号（Ｌｕ）、同第２００３／００７２７３０号（Ｔｏｒｎｉｌｈａｃ）、同第２００３／０１７０１８８号（Ｆｅｒｒａｒｉら）、欧州特許第１，２６６，６４７号（Ｔｏｒｎｉｌｈａｃ）、同第１，２６６，６４８号（Ｆｅｒｒａｒｉら）、同第１，２６６，６５３号（Ｆｅｒｒａｒｉら）、国際公開第２００３／１０５７８９号（Ｌｕ）、同第２００４／０００２４７号（Ｌｕ）、及び同第２００３／１０６６１４号（Ｌｕ）に記載されている化粧組成物に、国際公開第２００４／０５４５２３号（Ｔｏｕｒｎｉｌｈａｃ）に開示されている追加の作用物質として、米国特許出願公開第２００４／０１８００３２号に開示されている長持ちする化粧品組成物に、国際公開第２００４／０５４５２４号に考察されている透明又は半透明ケア及び／又はメイクアップ組成物に使用され得る。これらは全て、参照により本明細書に組み込まれている。
代替的に、アミノ官能性ポリオルガノシロキサンをカラー剤又は固定剤組成物の一部として使用し、毛髪を染める又はパーマするプロセスの前処理、処理中、後処理として適用することができる。目的は、カラーの保持及びカラーの強化から、染められた毛髪繊維の再コンディショニングにまで及ぶ可能性がある。例は、Ｌｅｇｒａｎｄらに対する特許公開の米国特許出願公開第２００３／０１５２５３４号、Ｌｅｇｒａｎｄらに対する米国特許出願公開第２００３／０１５２５４１号、Ｌｅｇｒａｎｄに対する米国特許出願公開第２００３／０１４７８４０号、Ｄｅｖｉｎ－Ｂａｕｄｏｉｎらに対する米国特許第６，９５３，４８４号、Ｄｅｖｉｎ－Ｂａｕｄｏｉｎらに対する米国特許第６，９１６，４６７号、Ｄｅｖｉｎ－Ｂａｕｄｏｉｎらに対する米国特許出願公開第２００４／００４５０９８号、Ｄｅｖｉｎ－Ｂａｕｄｏｉｎらに対する米国特許出願公開第２００３／０１２６６９２号、Ａｕｄｏｕｓｓｅｔに対する国際公開第２００７／０７１６８４号、並びにＬ’ＯｒｅａｌによるＡｕｄｏｕｓｓｅｔらに対する米国特許出願公開第２００８／０２８２４８２号及びＮｏｘｅｌｌ Ｃｏｒｐ．によるＭｃＫｅｌｖｅｙに対する米国特許第７，３３５，２３６号で見ることができ、これらの全ては、参照により本明細書に組み込まれる。
本発明によるパーソナルケア製品は、人体、例えば、皮膚若しくは毛髪に対してアプリケータ、ブラシを用いて適用する、手で適用する、流しかける、及び／又は、場合により、身体上若しくは体内に製品を擦り込む若しくはマッサージするなどの標準的な方法により使用することができる。例えば、カラー化粧品の除去方法も、洗浄、拭き取り、及び剥離を含むよく知られた標準的な方法である。皮膚上に使用するために、本発明によるパーソナルケア製品は、例えば、皮膚をコンディショニングするために、従来の様式で使用され得る。この目的のために有効量の製品が皮膚に適用される。そのような有効量は、概して、１ｍｇ／ｃｍ２～３ｍｇ／ｃｍ２の範囲である。皮膚への適用には、典型的には、組成物を皮膚内で作用させることが含まれる。皮膚に適用するためのこの方法は、皮膚に有効量の組成物を接触させる工程と、次に組成物を皮膚に擦り込む工程と、を含む。これらの工程は、所望の利点を達成するために、所望に応じて何度でも繰り返すことができる。
毛髪に対する本発明によるパーソナルケア製品の使用では、毛髪のコンディショニングのための従来の方法を使用し得る。毛髪をコンディショニングするための有効量の製品が髪に適用される。このような有効量は、概して、０．５ｇ～５０ｇ、代替的に１ｇ～２０ｇの範囲である。毛髪に対する適用は、典型的には、毛髪のほとんど又は全てが製品と接触するように、組成物を毛髪全体に作用させることを含む。毛髪コンディショニングのためのこの方法は、有効量のヘアケア製品を毛髪に適用し、次に毛髪全体に組成物を作用させる工程を含む。これらの工程は、所望のコンディショニング効果を達成するために、所望に応じて何度でも繰り返すことができる。
アミノ官能性ポリオルガノシロキサンに加えてパーソナルケア製品に製剤化され得る添加剤の非限定的な例としては、（ｉ）追加のシリコーン、（ｉｉ）ニキビ予防剤、（ｉｉｉ）抗う蝕剤、（ｉｖ）ふけ防止剤、（ｖ）酸化防止剤、（ｖｉ）殺生物剤、（ｖｉｉ）植物成分、（ｖｉｉｉ）クレンジング剤、（ｉｘ）カラー剤、（ｘ）コンディショニング剤、（ｘｉ）カチオン性堆積助剤などの堆積剤、（ｘｉｉ）電解質剤、（ｘｉｉｉ）皮膚軟化剤、（ｘｉｖ）剥脱剤、（ｘｖ）泡ブースター、（ｘｖｉ）香料、（ｘｖｉｉ）保湿剤、（ｘｖｉｉｉ）閉塞剤、（ｘｉｘ）油、（ｘｘ）殺シラミ剤、（ｘｘｉ）ｐＨ制御剤、（ｘｘｉｉ）顔料、（ｘｘｉｉｉ）防腐剤、（ｘｘｉｖ）レオロジー改質剤、（ｘｘｖ）溶媒、（ｘｘｖｉ）安定剤、（ｘｘｖｉｉ）安定化剤、（ｘｘｖｉｉｉ）日焼け止め剤、（ｘｘｉｘ）界面活性剤、（ｘｘｘ）懸濁剤、（ｘｘｘｉ）なめし剤、（ｘｘｘｉｉ）増粘剤、（ｘｘｘｉｉｉ）ビタミン、（ｘｘｘｉｖ）ワックス、（ｘｘｘｖ）創傷治癒促進剤、及び（ｘｘｘｖｉ）（ｉ）～（ｘｘｘｖ）の任意の２つ以上が挙げられる。
これらの実施例は、当業者に本発明を例示することを目的とするものであり、請求項に記載の本発明の範囲を制限するものとして解釈すべきではない。下の表２に、これらの実施例で使用する出発物質を示す。
パートＩ．環状ポリシロキサザンの合成
この参考例１では、促進剤アリルオキシ－ジ－（２，４，６－トリメチルフェニル）シランを以下のようにして合成した。５．１３０２ｇのクロロ－ジ－（２，４，６－トリメチルフェニル）シランを２５０ｍＬのフラスコに添加し、１１０ｍＬのペンタンに溶解した。別個のフラスコ中で、１．０３２８ｇのアリルアルコール、１．９７０９ｇのトリエチルアミンを組み合わせて、混合した。次いで、混合物をクロロ－ジ－（２，４，６－トリメチルフェニル）シランに１時間かけて添加すると、大量の白色沈殿物が形成された。フラスコの内容物を２時間撹拌した。固体物質を濾別し、上澄み液を収集した。固体を１０ｍＬのペンタンで洗浄し、これを上澄み液と組み合わせた。低沸点揮発性成分を真空下でストリッピングして濁った液体を得、これを６０ｍＬのペンタンに溶解し、再び濾過し、ストリッピングし、収集して、４．７０１８ｇのアリルオキシ－ジ－（２，４，６－トリメチルフェニル）シランを液体として得た。生成物を１Ｈ ＮＭＲ、２９Ｓｉ ＮＭＲ、及びＧＣ－質量分析によって特徴付けた。
この参考例２では、促進剤アリルオキシ－メチル－（２，４，６－トリ－イソプロピル－フェニル）シランを以下のように合成した。３０ｍＬのトルエンを、約－１１℃に冷却した２５０ｍＬのハーフジャケットフラスコに添加した。４．９５５４ｇ（４３．１ｍｍｏｌ）のジクロロメチルシランを添加した。次に、２５ｍＬの０．５Ｍ ２，４，６－トリイソプロピルフェニルマグネシウムブロミドを４５分かけてフラスコにゆっくり添加し、これにより薄黄色の溶液及び無色の沈殿を得た。フラスコの内容物を冷却しながら１時間撹拌し、次いで周囲温度に温め、内容物を更に１時間撹拌した。次に、３．２５３４ｇの１，４－ジオキサンをフラスコに添加した。大量の白色沈殿物が形成され、フラスコ内容物を１時間撹拌した。上清液から塩を濾別した。固体を３０ｍＬのペンタンで洗浄し、これを他の液体と組み合わせた。揮発性成分を真空下で除去して、２．９４６６ｇの白色微結晶固体を得た。生成物は、クロロ－メチル－（２，４，６－トリ－イソプロピル－フェニル）シランと識別された。生成物を、１Ｈ ＮＭＲ、２９Ｓｉ ＮＭＲ、及びＧＣ－質量分析によって特徴付けた。
２．７９０８ｇのクロロ－メチル－（２，４，６－トリ－イソプロピル－フェニル）シランを２５０ｍＬのハーフジャケットフラスコに添加し、４０ｍＬのペンタンに溶解し、約４℃に冷却した。別個のフラスコ中で、０．６０１６ｇのアリルアルコール、１．０７８ｇのトリエチルアミン、及び４．７ｇのペンタンを組み合わせて混合した。次いで、混合物をクロロ－メチル－（２，４，６－トリ－イソプロピル－フェニル）シランに２５分かけて添加した。この間に、フラスコ内容物を９．８℃に温め、大量の白色沈殿物が形成された。フラスコ内容物を周囲温度まで温め、２時間撹拌した。固体物質を濾別し、上澄み液を収集した。固体を１０ｍＬのペンタンで洗浄し、これを上澄み液と組み合わせた。低沸点揮発性成分を真空下でストリッピングして濁った液体を得、これを再び濾過し、アリルオキシ－メチル－（２，４，６－トリ－イソプロピル－フェニル）シランとして収集した。生成物を１Ｈ ＮＭＲ、２９Ｓｉ ＮＭＲ、及びＧＣ－質量分析によって特徴付けた。
参考例３では、促進剤（１－メチル－２－プロピン－１－イル）オキシ－ジフェニルシランを以下のように合成した。９．９２７２ｇのクロロジフェニルシランを２５０ｍＬのハーフジャケットフラスコに添加し、１００ｍＬのペンタンに溶解し、約１℃に冷却した。別個のフラスコ中で、３．２２２ｇの１－メチル－プロパ－２－イン－１－オール、４．６２５８ｇのトリエチルアミン、及び３．００００ｇのペンタンを組み合わせ、混合して、黄色溶液を得た。次いで、混合物をクロロジフェニルシランに３０分かけて添加した。この間に、フラスコ内容物を８．９℃に温め、大量の白色沈殿物が形成された。フラスコ内容物を室温の温度まで温め、２時間撹拌した。固体物質を濾別し、上澄み液を収集した。固体を３０ｍＬのペンタンで２回洗浄し、洗液を上澄み液と組み合わせた。低沸点揮発性成分を真空下でストリッピングして、濁った液体を得た。次いで、液体を１５ｍＬのペンタンと組み合わせ、撹拌し、次いで濾過して、透明な液体を得た。液体を減圧下でストリッピングして、（１－メチル－２－プロピン－１－イル）オキシ－ジフェニルシランからなる１０．２３４２ｇの淡黄色の透明な液体を得た。生成物を１Ｈ ＮＭＲ、２９Ｓｉ ＮＭＲ、及びＧＣ－質量分析によって特徴付けた。
この参考例４では、Ｐｔ－促進剤触媒溶液を、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒［Ｐｔ２Ｏ（ＳｉＭｅＶｉ）３］又はＡｓｈｂｙ触媒［Ｐｔ（ＳｉＭｅＶｉＯ）４］などの可溶性白金源のストック溶液と促進剤とを室温で混合することによって調製した。反応性は、無色又は淡黄色のいずれかの溶液から、典型的にはオレンジ色から暗赤色の溶液への急速な色の変化及び発熱により明らかであった。混合物は、使用した促進剤に応じて、１時間～３日以内に使用できる状態になった。混合物を１Ｈ、２９Ｓｉ、及び１９５Ｐｔ ＮＭＲによって特徴付けた。評価したＰｔ－促進剤ストック溶液の組み合わせを以下の表３に示す。
この実施例５では、式－ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２Ｃ３Ｈ６ＮＨ－の環状シロキサザンは、本発明のプロセスによって調製され、アリルアミン対ＴＭＤＳＯのモル数比は、２：１以上であり、ＴＭＤＳＯはアリルアミンに添加された。量を以下の表に示す。最初に、熱電対、磁気撹拌棒、及び－５℃～－２０℃に冷却した凝縮器を備えたガラス反応フラスコ中で、Ｐｔ－促進剤溶液をアリルアミン及び任意の溶媒と室温で混合した。次いで、アリルアミン／触媒溶液を還流温度に加熱した。時間をかけて、ＴＭＤＳＯを混合物に供給し、添加後すぐに、典型的には５秒未満以内で大量の水素を製造した。溶液温度は、ＴＭＤＳＯの添加中に、またＴＭＤＳＯを供給することを中断したときにも、システムに熱が加えられる限り徐々に増加した。ＴＭＤＳＯを供給することが完了した後、混合物をある温度に設定し、１時間～５時間撹拌し、次いで室温に冷却した。生成物の環状シロキサザンである－ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２Ｃ３Ｈ６ＮＨ－は、ＧＣ－ＦＩＤ、ＧＣ－ＭＳ、１Ｈ ＮＭＲ、及び／又は２９Ｓｉ ＮＭＲによって特徴付けられた。環状シロキサザンである－ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２Ｃ３Ｈ６ＮＨ－は、欧州特許第０３４２５１８（Ａ２）号に記載されているような蒸留法によって精製し、６５％～８５％の単離収率を得た。
この実施例６では、式－ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２Ｃ３Ｈ６ＮＨ－の環状シロキサザンを本発明のプロセスによって調製し、アリルアミン対ＴＭＤＳＯのモル数比は、１：１～１：２未満であり、ＴＭＤＳＯをアリルアミンに添加した。量を以下の表に示す。最初に、熱電対、磁気撹拌棒、及び－５℃～－２０℃に冷却した凝縮器を備えたガラス反応フラスコ中で、Ｐｔ－促進剤溶液をアリルアミン及び任意の溶媒と周囲温度で混合した。次いで、アリルアミン／触媒溶液を還流温度に加熱した。時間をかけて、ＴＭＤＳＯを混合物に供給し、添加後すぐに、典型的には５秒未満以内で大量の水素を製造した。溶液温度は、７０℃～１１０℃の温度に達するまでＴＭＤＳＯの添加中に徐々に増加したが、システムに熱が加えられる限り、ＴＭＤＳＯを供給することを中断したときにも増加した。ＴＭＤＳＯを供給することが完了した後、混合物を６０℃～１２０℃の温度に設定し、３０分間～８時間撹拌し、次いで室温に冷却した。生成物の環状シロキサザンである－ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２Ｃ３Ｈ６ＮＨ－は、ＧＣ－ＦＩＤ、ＧＣ－ＭＳ、１Ｈ ＮＭＲ、及び／又は２９Ｓｉ ＮＭＲによって特徴付けられた。環状シロキサザンである－ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２Ｃ３Ｈ６ＮＨ－を、欧州特許第０３４２５１８（Ａ２）号に記載されている蒸留法によって精製し、６５％～８５％の単離収率を得た。
この実施例７において、欧州特許第０３４２５１８（Ａ２）号（米国特許第５，０２６，８９０号に対応する）からの実施例は、１：１ ＴＭＤＳＯからアリルアミンへのプロセスを安全に又は任意の妥当な収率で完了することができなかった。この報告は、「モル比１：１のアリルアミン及びＴＭＤＳＯを窒素雰囲気中で４０ｐｐｍの触媒と組み合わせると、水素発生が直ちに観察された。混合物を加熱還流し、ポット温度は、６５分かけて４３℃から７３℃に上昇し、次いで、発熱反応が起こり、これは１５５℃への即時上昇を引き起こした。混合物を４５℃に冷却し、真空下でストリッピングし、非常に小さい割合の環状ジシロキサザンを得た。残留物を蒸気ストリッピングすると、ビス（３－アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンの混合物であることが示された」と記載していた。この実施例は、欧州特許第０３４２５１８（Ａ２）号のプロセスが環状ジシロキサザンの良好な収率又は純度を提供しないことを示した。
この実施例８では、約１００ｐｐｍのＰｔ（ＳｉＭｅＶｉＯ）４触媒を含有するアリルアミンへのＴＭＤＳＯのゆっくりとした添加は、完全な反応を与えず、代わりに、６時間の混合後でさえ、５５％の変換率を過ぎた生成物をほとんど製造せず、代わりに、微細な黒色粉末が沈殿し始めた。ＧＣ－ＦＩＤにより、環状シロキサザンへの不完全な変換が確認された。
この実施例９では、式－ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２Ｃ３Ｈ６ＮＨ－の環状シロキサザンは、本発明のプロセスによって調製され、ＴＭＤＳＯ、Ｐｔ触媒、及び促進剤が、熱伝対、磁気撹拌棒、及び－５℃～－２０℃に冷却された凝縮器を備えた適切なサイズのガラス製反応フラスコに添加された。溶液を４０℃～７５℃の温度に加熱した。量を以下の表に示す。Ｐｔ触媒及び促進剤は、ＴＭＤＳＯとともに添加する前に一緒に混合するか、又はＴＭＤＳＯに個別に添加したかのいずれかであった。試薬の組み合わせにより、溶液は黄色に変化した。時間をかけて、アリルアミンを混合物に供給し、添加後すぐに、典型的には５秒未満以内で大量の水素を製造した。アリルアミンの供給速度及び反応フラスコの壁を通しての冷却によって制御される発熱もあった。発熱を制御し、ＴＭＤＳＯを供給することを中断した後にシステムに熱を加えることによって、反応フラスコの温度を５０℃～１１０℃の温度に維持した。ＴＭＤＳＯを供給することが完了した後、混合物を６０℃～１２０℃の温度に設定し、３０分間～４時間撹拌し、次いで室温に冷却した。生成物の環状シロキサザンである－ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２Ｃ３Ｈ６ＮＨ－は、ＧＣ－ＦＩＤ、ＧＣ－ＭＳ、１Ｈ ＮＭＲ、及び／又は２９Ｓｉ ＮＭＲによって特徴付けられた。環状シロキサザンである－ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２Ｃ３Ｈ６ＮＨ－は、欧州特許第０３４２５１８（Ａ２）号に記載されているような蒸留法によって精製し、６５％～８５％の単離収率を得た。
この実施例１０では、式－ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２Ｃ３Ｈ６ＮＨ－の環状シロキサザンを、米国特許第５，０２６，８９０号に記載されたものと同様のプロセスによって合成したが、以下のようにいくつかの変更を加えた。ガラスサーモウェル及び冷蔵還流凝縮器を備えた２５０ｍＬフラスコに、０．０２２４ｇの０．１０４Ｍ Ｐｔ（ＳｉＭｅＶｉＯ）４（約２％のＰｔ）及び５．８６４１ｇのアリル－アミンを添加した。混合物を加熱還流した（Δ０＝５３．４℃）。６．８８２０ｇの１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）を少量ずつ添加して、式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２ＮＨＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２Ｈの非ヒドロシリル化中間体（ＮＨＩ）の量を最小化しようと試みた。このプロセス工程は、ＴＭＤＳＯを１つのアリコートで添加した米国特許第５，０２６，８９０号の実施例から逸脱した。この変化の理由は、アリル－アミンへのＴＭＤＳＯのバルク添加が、定量的な量の可燃性の非圧縮性水素ガスを発生させ、これは、毒性アリル－アミンアミンの安全な取り扱いのための莫大な自発的圧力増加及び制限された通気に関連する安全性の懸念のために、大きな製造反応器では許容不能であることであった。ＴＭＤＳＯを添加するにつれて、還流温度は、ゆっくり上昇した。３時間後、約７０％のＴＭＤＳＯを添加し、温度が６１．５℃に上昇した。フラスコ内容物をＧＣで分析したところ、主にＮＨＩが形成され、ヒドロシリル化環状－ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２Ｃ３Ｈ６ＮＨ－への変換率はわずか約４％であったことが示された。
加熱を一晩中断し、溶液を周囲温度で一晩撹拌した。翌日、加熱還流を再開した。１．５時間後、残りのＴＭＤＳＯを添加し、加熱を更に９．５時間続けたところ、温度が７３．９℃に上昇した。加熱を停止し、溶液を室温で一晩撹拌した。
翌日、溶液を９時間加熱還流したところ、１０６．１℃に達した。これはまた、プロセスが１ブロックの加熱中に行われた特許第５，０２６，８９０号に記載されたプロセスから逸脱した。熱源は、高温で未反応成分を残すという安全上の理由のために除去され、実験は既に不十分な変換を示した。プロセスを完了するための追加の時間は、米国特許第５，０２６，８９０号に記載されたプロセスにおける信頼性のなさ及び緩慢さを実証した。ＧＣによる分析は、ＮＨＩの９５＋％が式－ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２Ｃ３Ｈ６ＮＨ－の環状シロキサザンに変換されたことを示した。この比較例は、米国特許第５，０２６，８９０号のプロセスが、安全性の懸念及び所望の反応時間中に達成される不十分な変換のために、商業規模の操作に不適であることを示した。
この実施例１０では、環状－ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ－は、ヒドロシリレーション促進剤として（１－メチル－２－プロピン－１－イル）オキシ－ジフェニルシラン（Ｍ１ＰＰＰ）を使用して合成した。４．９２ｇのＮ－メチル－アリルアミン及び０．０８７ｇの実施例４ｇからのＰｔ／Ｍ１ＰＰＰ促進剤触媒溶液（最終溶液混合物中に約２３ｐｐｍのＰｔ及び７０ｐｐｍの促進剤を与えた）を、溶融ガラスサーモウェル及び還流凝縮器を備えた２５０ｍＬの１つ口フラスコに添加した。溶液を６２．５℃まで加熱した。９．２８ｇのＴＭＤＳＯを３時間かけて添加すると、温度は徐々に９２℃まで増加した。添加中及び添加後にガスが発生した。次いで、溶液温度を８０℃に増加させ、１時間撹拌し、次いで、周囲温度に冷却した。粗生成物は、環状－ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ－を含有し、これをＧＣ－ＦＩＤ及びＧＣ－ＭＳによって特徴付けた。理論的には、この物質は、本明細書に記載の反応蒸留プロセスによって精製することができる。
この実施例１１では、環状－ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ－は、ヒドロシリレーション促進剤としてアリルオキシ－ジフェニルシラン（allyloxy-diphenylsilane、ＡＰＰ）を使用して合成した。１１．５８ｇのアリルアミン及び０．３ｇの実施例４ｃからのＰｔ／ＡＰＰ促進剤触媒溶液（最終溶液混合物中に約２２ｐｐｍのＰｔ及び６５ｐｐｍの促進剤を与えた）を、溶融ガラスサーモウェル及び還流凝縮器を備えた２５０ｍＬの１つ口フラスコに添加した。溶液を５２．７℃まで加熱した。４１．０７ｇの１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサン（1,1,3,3,5,5-hexamethyltrisiloxane、ＨＭＴＳＯ）を７．５時間かけて反応混合物に添加し、温度を徐々に８２．４℃まで増加させた。次いで、溶液を約９５℃に３０分間加熱し、次いで約６７℃に冷却し、そこで１．５時間保持した。添加中及び添加後にガスが発生した。次いで、溶液温度を８０℃に増加させ、１時間撹拌し、次いで、周囲温度に冷却した。粗生成物は、環状－ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ－を含有し、これは、ＧＣによって特徴付けられたが、低収率（＜２５％）しか得られず、物質の大部分がトリシロキサン、ＨＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２Ｈ上の両方のＳｉＨ部分上でヒドロシリル化反応を受けてアリルアミンの生成物に変換し、主生成物としてＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ－２ＯＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２を得た。理論的には、環状－ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ－は、本明細書に記載の反応蒸留プロセスによって精製することができた。
この実施例１２では、式－ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２Ｃ３Ｈ６ＮＨ－の環状シロキサザンが、本発明のプロセスによって調製され、アリルアミン対ＴＭＤＳＯのモル数比は２．４：１であった。欧州特許第０３４２５１８（Ａ１）号は、アリルアミンとＴＭＤＳＯとの比を少なくとも約２：１、好ましくは約２．２～２．５：１にすべきであると説明していた。理論に束縛されるものではないが、これは、１：１の比で実行した場合に観察される激しい発熱を回避するためであると考えられる。
Ｎ２充填グローブボックス中で、溶融ガラスサーモウェルを備え、熱電対及び磁気撹拌棒を備え、約－１５℃に設定された高効率凝縮器を備えた２５０ｍＬの１つ口反応フラスコ中で、トルエン溶液中の２ｇのストックＰｔ（３８００ｐｐｍ）－ＡＰＰ促進剤（１１，５００ｐｐｍ）を２３．９ｇ（０．４２ｍｏｌ）のアリルアミンと混合した。次いで、アリルアミン／Ｐｔ触媒溶液を約５２℃で加熱還流した。次いで、シリンジを使用して、２３．２ｇ（０．１７ｍｏｌ）のＴＭＤＳＯを４時間かけて断続的に供給し、ここで、平均ポット温度は約６４℃であった。
実施例１２（続き）：（１，１，３，３－テトラメチル－２－オキサ－７－アザ－１，３－ジシラシクロヘプタンの精製を、単純なＶｉｇｒｅｕｘ蒸留カラムを使用して以下のように実行した。上記の合成における反応器上の凝縮器を、受器に接続された約－１５℃に冷蔵された凝縮器を有する蒸留ヘッドに接続された約１５ｃｍのＶｉｇｒｅｕｘ蒸留カラムで置き換えた。蒸留装置を最初に大気圧で約９４℃に加熱して、過剰なアリルアミンの大部分を１．５時間かけて除去した。２つの少量の追加の留分（合計＝約１．１ｇ）を真空蒸留下で除去した。次いで、０．０５９ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）の硫酸アンモニウムを粗混合物に添加した。次いで、ポットを約１１３℃に加熱して、生成物を蒸留した。２７．５４ｇの純度９６．１％の環状シロキサザンを収集した。受けフラスコを交換し、次いで２７．５４ｇ（８４．２％の収率）の１，１，３，３－テトラメチル－２－オキサ－７－アザ－１，３－ジシラシクロヘプタン生成物留分を２時間かけて収集した。しかしながら、ＧＣ－ＭＳは、この物質がわずか９６％の純度であり、３．５％のアリルアミンを含有することを示した。本発明の反応蒸留プロセスを使用すれば、より良好な収率及び純度を得ることができたと考えられる。
この実施例１３では、１，１，３，３－テトラメチル－２－オキサ－７－アザ－１，３－ジシラシクロヘプタンの合成を以下のように実行した。Ｎ２含有グローブボックス中で、１Ｌの３つ口反応用フラスコを、１）トップジョイントにおいて、シリコーン流体で約－１５℃に冷却した高効率凝縮器に接続した。２）サーモウェルを有する圧縮継手（ＫａｌｒｅｚＯ－リング）。３）ガラス栓。凝縮器の頂部は、グローブボックスに対して開いていた。反応器に、１６１．４ｇ（２．８３ｍｏｌ）のアリルアミン、並びに約１．８％のＰｔ及び約１６．６％のヒドロシリル化促進剤、アリルオキシ－ジフェニルシラン（allyloxy-diphenylsilane、ＡＰＰ）を含有するキシレン中の０．８２ｇのストック触媒溶液を添加した。加熱マントルを使用して、反応器を約５２℃に加熱し、溶液を還流させた。次に、シリンジを使用して、３４３．７ｇ（２．５６ｍｏｌ）のＴＭＤＳＯを３日間に分けて供給した。１日目に、１３７ｇのＴＭＤＳＯを６．２５時間かけて断続的なアリコートで添加した（１～４ｇ／分で供給）。ガス発生が停止した後、ポット温度は、事実上、増加することを停止した。ポット温度は、５２から６３℃に増加した。反応混合物を一晩冷却した。２日目に、シリンジを介して、１９５ｇのＴＭＤＳＯを９時間かけて添加した。３日目に、最後の１１．７ｇのＴＭＤＳＯを添加し、次いで粗混合物を約１０２℃に６時間加熱した。２日目及び３日目に、平均ポット温度は、８０℃であった。
実施例１３（続き）：（１，１，３，３－テトラメチル－２－オキサ－７－アザ－１，３－ジシラシクロヘプタンの精製を、単純なＶｉｇｒｅｕｘ蒸留カラムを使用して以下のように実行した。上記の合成における反応器上の凝縮器を、受器に接続された約－１５℃に冷蔵された凝縮器を有する蒸留ヘッドに接続された約１５ｃｍのＶｉｇｒｅｕｘ蒸留カラムで置き換えた。１．６ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）の硫酸アンモニウムを添加し、反応器を約９５℃に加熱し、次いで真空下に置いた。４８．７５ｇの前留分を３時間かけてゆっくりと収集した。受けフラスコを交換し、次いで２９１．５ｇ（６０．１％の収率）の１，１，３，３－テトラメチル－２－オキサ－７－アザ－１，３－ジシラシクロヘプタン生成物留分を１時間かけて収集した。定量化されたＵＨＰＬＣ－ＭＳ分析は、１，１，３，３－テトラメチル－２－オキサ－７－アザ－１，３－ジシラシクロヘプタンが約５９．１ｐｐｍのアリルアミンを含有することを明らかにした。この比較例は、単純な蒸留カラムを使用するとアリルアミンを分離する能力が制限されることを示した。この比較例もまた、本発明の蒸留法に対して１０～１５％の収率損失を示した。
この実施例１４では、１，１，３，３－テトラメチル－２－オキサ－７－アザ－１，３－ジシラシクロヘプタンの合成を以下のように実行した。比較例１３に記載した反応器をＮ２含有グローブボックス中に設置した。反応器に、１５０．１ｇ（２．６３ｍｏｌ）のアリルアミン、並びに約０．５％のＰｔ及び約５．４％のヒドロシリル化促進剤Ｍ２ＡＰＰを含有するキシレン中の２．５１ｇのストック触媒溶液を添加した。加熱マントルを使用して、反応器を約５３℃に加熱し、溶液を還流させた。次いで、シリンジを使用して、３４６．２ｇ（２．５８ｍｏｌ）のＴＭＤＳＯを１１時間かけて断続的に供給し、ここで、平均ポット温度は約８０℃であった。約８０％のＴＭＤＳＯを添加した後、５＋℃の発熱があった。次いで、溶液を約１１０℃に２．５時間加熱し、次いで、周囲温度に冷却した。
実施例１４（続き）１，１，３，３－テトラメチル－２－オキサ－７－アザ－１，３－ジシラシクロヘプタンからのアリルアミンの精製は、５つのトレイカラムを使用して以下のように実行した。実施例１３（合成）における反応器上の凝縮器を、蒸留ヘッドに接続された５つのトレイのオールダーショー蒸留カラムで置き換え、凝縮器を約－１５℃に冷蔵し、受器に接続した。実施例１４から１０．０ｇの粗混合物を分析のために取り出した。１．３ｇ（９．８ｍｍｏｌ）の硫酸アンモニウムを添加し、反応器を約９５℃に加熱し、次いで真空下に置いた。２８．０４ｇの前留分を２時間かけてゆっくりと収集した。受けフラスコを交換し、次いで２６４．２ｇ（５５．２％の収率）の環状シロキサザン生成物留分を１時間かけて収集した。定量化されたＵＨＰＬＣ－ＭＳ分析は、環状シロキサザンが約３２．７ｐｐｍのアリルアミンを含有することを明らかにした。実施例１４は、５つのトレイカラムを使用すると、実施例１３で使用したＶｉｇｒｅｕｘカラムよりも改善されるが、その改善は限定的であることを示した。更に、この実施例１４はまた、本明細書に記載の反応蒸留法に対して収率が１５～２０％減少した。
この実施例１５では、１，３，３－テトラメチル－２－オキサ－７－アザ－１，３－ジシラシクロヘプタンの合成を、ＴＭＤＳＯの連続供給を使用して以下のように実行した。ヒュームフード中で、１Ｌの４つ口フラスコを、１）トップジョイントにおいて、シリコーン流体で約－１５℃に冷却した高効率凝縮器、２）シロキサンを供給するための蠕動ポンプを有する１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンを含有する１Ｌのフラスコに接続されたＴｙｇｏｎ（商標）チューブを供給された圧縮継手（ＫａｌｒｅｚＯ－リング）アダプタ、３）サーモウェルを有する圧縮継手、４）ｉｎ ｓｉｔｕラマンプローブに接続する圧縮アダプタ、に接続した。凝縮器の頂部を、オイルバブラの上流及び下流のシュレンクラインに接続し、続いて約０．７５Ｍ ＨＣｌ（水溶液）の溶液を用いて、流れ中のあらゆる残留アミン蒸気を洗浄した。反応器をＮ２で不活性化した。反応器に、１５６ｇ（２．７３ｍｏｌ）のアリルアミン並びに約０．２５％のＰｔ及び約２．０６％のヒドロシリル化促進剤Ｍ２ＡＰＰを含有するトルエン溶液中の９ｇのストック触媒溶液を添加した。加熱マントルを使用して、反応器を約５１℃に加熱し、溶液を加熱還流した。次いで、蠕動ポンプを使用して、２７３ｇ（２．０３ｍｏｌ）のＴＭＤＳＯを８時間にわたって、最初の３時間にわたって最初は０．５４ｇ／分の供給速度で供給したが、これはシステム中にＳｉＨを蓄積することが示された。ＳｉＨが徐々に消費される間、供給を２時間休止した。次いで、残りのＴＭＤＳＯを最初に約７０～８０℃の温度で０．９８ｇ／分の速度で供給した。約６０％のＴＭＤＳＯを供給した後、著しい発熱があり、温度の上昇及び明確な＞５℃の発熱をもたらした。供給が完了した後、混合物を約１０９℃に２．５時間加熱し、その後、周囲温度に冷却した。実施例１５における合成は、ＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーの連続供給が、＞５℃の高い発熱に起因して、環状シロキサザンを調製するための工業規模のプロセスに不適であることを示した。
実施例１５（続き）：上記のように調製した反応混合物を以下のように精製した。反応フラスコの供給ラインを、シュレンクラインに接続されたガスアダプタで置き換えた。窒素流下で、凝縮器を、約－１５℃に冷蔵された凝縮器を有する蒸留ヘッドに接続された５つのトレイのオールダーショー蒸留カラムに置き換えた。時限アクチュエータに接続された磁石を使用して、流れを受器内に、及び受器から離れるように方向付けた。熱電対を使用して蒸留の温度を監視した。反応物を約１１５℃で４時間にわたって真空下で３～６の還流比で、ストリッピングすると、カラムがほとんど乾燥した。塔頂物は、環状シロキサザンを２０％しか含有していなかった。
溶液を冷却し、０．５ｇ（３．７８ｍｍｏｌ）の硫酸アンモニウムを添加した。次いで、真空を回復させた。４時間かけて４６の還流比で、第２の前留分（６１．６ｇ）を収集して、４２．５ｐｐｍの残留アリルアミンを含有する９７％の純度の環状シロキサザンを得た。次いで、還流比を３～６に設定し、２２６．６ｇ（１．２０ｍｏｌ）の環状シロキサザンの生成物留分を収集した。定量化されたＵＨＰＬＣ－ＭＳ分析は、環状シロキサザンが０．６ｐｐｍのアリルアミンを含有することを明らかにした。
この実施例１６では、１，１，３，３－テトラメチル－２－オキサ－７－アザ－１，３－ジシラシクロヘプタンの合成を、ＨＭＤＳＯの連続供給を使用して以下のように実行した。実施例１６に記載した反応器を改変して、蒸留カラム、ヘッド、及び受器を既に反応器に取り付け、１０個のトレイに増加させた。反応器をＮ２で不活性化した。反応器に、１１７５ｇ（３．０６ｍｏｌ）のアリルアミン並びに約０．２５％のＰｔ及び約３．７８％のヒドロシリル化促進剤Ｍ２ＡＰＰを含有するトルエン溶液中の１０ｇのストック触媒溶液を添加した。加熱マントルを使用して、反応器を約５３℃に加熱し、溶液を還流させた。次いで、蠕動ポンプを使用して、３６９．７ｇ（２．７５ｍｏｌ）のＴＭＤＳＯを７時間かけて供給した。最初の５．５時間は、ＴＭＤＳＯを約０．７８ｇ／分で供給した。約６５～７０％のＴＭＤＳＯを添加した後、反応発熱は、急速に加速し、＞４０℃の温度の増加をもたらした。７０～９０℃に冷却した後、残りのＴＭＤＳＯを１．２２ｇ／分の速度で１．５時間反応器に供給し、その間にＳｉＨは、蓄積せず、透明で一定の穏やかな発熱があった。次いで、溶液を約１０９℃に加熱し、２．５時間混合し、最後に周囲温度に冷却した。
この実施例１７では、反応蒸留法により環状シロキサザンを精製した。
実施例１７の合成部分に記載した反応フラスコの供給ラインをガラス栓で置き換えた。０．５ｇ（３．７８ｍｍｏｌ）の硫酸アンモニウムを添加し、フラスコを真空下に置いた。本明細書に記載される時間ベースの蒸留を実施した。フラスコ中の反応混合物を真空下で０．７５時間加熱して蒸留カラム内で層形成させ、次いで初期留分（４３．４ｇ）を、約３３の還流比で、約５時間かけて収集して、アリルアミンがアミノ基転移平衡を介して再形成され、他の低沸点不純物とともに除去される時間を与えた。生成物留分については、還流比を１～３に切り替え、２９２．２ｇ（５６．１％の収率）の環状シロキサザンを１．５時間かけて収集した。定量化されたＵＨＰＬＣ－ＭＳ分析は、環状シロキサザンが約１２．７ｐｐｍのアリルアミンを含有することを明らかにし、先の比較例を超える明らかな改善を明らかにした。実施例１７は、環状シロキサザンが低レベルのアリルアミンまで蒸留され得ることを示した。
この実施例１８では、実施例１７に記載した反応器設定を合成に使用した。反応器に、１１７５ｇ（３．０６ｍｏｌ）のアリルアミン並びに約０．２５％のＰｔ及び約３．７８％のヒドロシリル化促進剤Ｍ２ＡＰＰを含有するトルエン溶液中の１０ｇのストック触媒溶液を添加した。加熱マントルを使用して、反応器を約５２℃に加熱し、ここで溶液を還流させた。次いで、蠕動ポンプを使用して、１４４．３ｇ（１．０７ｍｏｌ）のＴＭＤＳＯを最初の２時間にわたってゆっくりと、約０．５ｇ／分で供給し、次いで１時間休止し、次いで１時間供給し、次いで１．５時間休止し、次いで３０分間かけて更に３０ｇを供給した。他の比較例とは異なり、ＳｉＨ消費速度は、この時間にわたって著しく減少し、システム中にＳｉＨの蓄積をもたらした。ＳｉＨが安全に消費される時間を与えるために供給を中断し、ポット温度が７０℃に達しただけでプロセスを停止した。
この実施例１９では、実施例１８に記載した反応器構成をこのプロセスで使用したが、反応フラスコ内への窒素パージラインを含むように改変して、反応フラスコ及び蒸留カラムを含む装置内及び装置を通して不活性ガスをゆっくりと供給して、あらゆる残留水素を押し出した。フラスコに、１１７５ｇ（３．０６ｍｏｌ）のアリルアミン並びに約０．２５％のＰｔ及び約２．０６％のヒドロシリル化促進剤、Ｍ２ＡＰＰ及び３３．０ｇ（０．３１１ｍｏｌ）のキシレンを含有するキシレン中の１０．７ｇのストック触媒溶液を添加した。加熱マントルを使用して、フラスコを約５４℃に加熱し、溶液を還流させた。次いで、蠕動ポンプを使用して、３３１．４ｇ（２．４７ｍｏｌ）のＴＭＤＳＯを２日間かけて反応フラスコに供給した。第１日目に、ＴＭＤＳＯを約０．５ｇ／分の平均速度で、それぞれ０．６～０．８時間の間欠休止を伴って０．８～１．５時間持続するパルスで供給した。フラスコを一晩冷却し、次いで約７２℃の還流温度に再加熱し、残りの１３７ｇのＴＭＤＳＯを約０．９２ｇ／分の速度で２．７５時間かけて供給し、その間にＳｉＨは蓄積せず、透明で一定の穏やかな発熱があった。このプロセスの間、反応温度を８０～９０℃に保持した。その後、反応器を約１２２℃に２．５時間加熱した。実施例１９は、窒素のような不活性ガスで反応器をフラッシュして、反応器雰囲気中及び溶液中のＨ２の蓄積を最小化又は排除することを示す。理論に束縛されるものではないが、Ｈ２は、システムからフラッシュされない場合、触媒をゆっくりと被毒させるようであると考えられる。これはまた、より短いパルスの使用がＳｉＨ蓄積を回避するためにより効果的であることを示す。
実施例１９（続き）実施例１９で実行した合成において上記の反応フラスコの供給ラインをガラス栓で置き換えた。０．４ｇ（３．０２ｍｍｏｌ）の硫酸アンモニウムを添加し、フラスコを真空下に置いた。上記の時間ベースの蒸留を実施した。粗混合物を真空下で１．５時間加熱して蒸留カラム内で層化させ、次いで初期留分を、還流比２５で１．５時間、次いで還流比５０で４時間収集して、アリルアミンが平衡化を介して再形成され、他の低沸点不純物とともに除去される時間を与えた。５４．０３ｇの前留分物質を収集した。アリルアミン分離の効率を試験するために、比較可能な量（５９．８ｇ）の生成物環状シロキサザンを、２の還流比を使用して３０分間かけて収集した。定量化されたＵＨＰＬＣ－ＭＳ分析は、環状シロキサザンが約１．５ｐｐｍのアリルアミンを含有することを明らかにした。受けフラスコを再び交換し、還流比約２で２時間、次いで還流比６で更に４．５時間、別の２９５．６６ｇ（７６．１％）の環状シロキサザンを収集した。この工程から収集された環状シロキサザンは、約１．５ｐｐｍのアリルアミンを含有することが示された。実施例１９は、低いアリルアミン含量及び良好な収率を有する純粋な環状シロキサザン生成物が、本明細書に記載のプロセスによって調製され得ることを示した。
この実施例２０では、実施例１８に記載した反応器構成をこのプロセスで使用した。このフラスコに、１１７５ｇ（３．０６ｍｏｌ）のアリルアミン並びに約０．２５％のＰｔ及び約２．０６％のヒドロシリル化促進剤、Ｍ２ＡＰＰ及び４８．６ｇ（０．５２６ｍｏｌ）のトルエンを含有するトルエン中の１０．２ｇのストック触媒溶液を添加した。加熱マントルを使用して、フラスコを約５４℃に加熱し、フラスコ中の溶液を還流させた。次いで、蠕動ポンプを使用して、３１１．５．４ｇ（２．３２ｍｏｌ）のＴＭＤＳＯを２日間かけて反応フラスコに供給した。第１日目に、ＴＭＤＳＯを約０．８５ｇ／分の平均速度で、それぞれ約２０分間持続するパルスで供給し、７時間かけて２０分間の断続的な休止を行った。次いで、平均供給速度を更に１時間にわたって１．２ｇ／分に増加させ、それぞれ１０分及び１５分の断続的な休止を行った。フラスコを一晩冷却させ、次いで約７２℃の還流温度に再加熱し、残りの１３８ｇのＴＭＤＳＯを約１．３０ｇ／分の平均速度で、２０分間の休止を伴う連続２０分間のパルスで４．５時間かけて供給し、その間にＳｉＨは蓄積せず、透明で一定の穏やかな発熱があった。このプロセスの間、反応温度を７５～９０℃に保持した。その後、反応器を約１１８℃に２．５時間加熱した。作業実施例２０は、ＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーが供給される１０～２０分間隔の断続的な供給を使用すると、ｉｎ－ｓｉｔｕラマン分析によって示されるように、ＳｉＨの蓄積がほとんどなく、擬似連続的な脱水素カップリング及びヒドロシリル化反応が生じることを示した。
実施例２０（続き）．実施例２０（上記の合成の記載）に記載した反応フラスコの供給ラインをガラス栓で置き換えた。０．４ｇ（３．０２ｍｍｏｌ）の硫酸アンモニウムを添加し、フラスコを真空下に置いた。本明細書に記載の反応蒸留を実施した。フラスコ中の混合物を真空下で０．５時間加熱して蒸留カラム内で層化させ、次いで、初期留分を、還流比２０で６時間、次いで還流比５０で１時間収集して、アリルアミンが平衡化を介して再形成され、他の低沸点不純物とともに除去される時間を与えた。５０．５６ｇの前留分物質を収集した。受けフラスコを交換し、３１７ｇ（７０．９％の収率）の生成物環状シロキサザンを、還流比約２で６．５時間かけて収集した。定量化されたＵＨＰＬＣ－ＭＳ分析は、この工程から収集された環状シロキサザンが約０．３ｐｐｍのアリルアミンを含有することを示したことを明らかにした。この作業実施例３は、アリルアミンが、異なる溶媒を使用しても、本明細書に記載のプロセスを使用して除去され得ることを示した。ほぼ１桁低いアリルアミン濃度が達成された。
理論に束縛されるものではないが、上記の実施例は、本発明の以下の利点を示すと考えられる。副生成物Ｈ２が十分に除去されない場合、触媒は、本明細書に記載されるように、環状シロキサザンの合成中に被毒する可能性がある。更に、再分配触媒を用いない単純なＶｉｇｒｅｕｘカラムを利用する比較（非反応性）蒸留は、６０ｐｐｍ以上のアリルアミンを含有する９９％の純度の環状シロキサザン生成物を６０％の収率で発生させた。しかしながら、上記の本発明のプロセスによる制御された還流を有する５つのトレイカラムへの切り替えは、環状シロキサザン生成物の純度を、著しく低い（例えば、０．６～１２ｐｐｍのアリル官能性アミン）５９％の収率で≧９９．５％に改善した。１０個のトレイでは、アリル官能性アミン除去中に還流比５０、続いて生成物留分についてわずか２の還流比で、蒸留することにより、０．４～１．５ｐｐｍの平均アリル官能性アミン濃度で７６％の収率で９９．８％の純度が得られた。本発明者らは、驚くべきことに、再分配触媒（例えば、上記の実施例における硫酸アンモニウム）の添加及び結果として生じる転位が、高い沸点差のために蒸留カラムを必要とすることを見出したが、驚くべきことに、近沸点不純物鎖延長シロキサンが転位中に形成されることを見出し、これらの形成は、これまで知られていなかった。転位中にこの近沸点不純物を除去するための高還流反応蒸留の適用は、以前には達成されなかった優れた純度の生成物を発生させた。
パートＩＩ．アミノ官能性ポリオルガノシロキサンの調製
ＤＯＷＳＩＬ（商標）、ＳＹＬ－ＯＦＦ（商標）、及びＳＩＬＡＳＴＩＣ（商標）ブランドを有する表２の出発物質は、Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡ）から市販されている。
この実施例Ｉでは、ＭｅＯＨ溶液中の環状－ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２Ｃ３Ｈ６ＮＨの単一源を、以下のようにＭｅＯ－ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２Ｃ３Ｈ６ＮＨ２に変換した。１２ｍＬのシンチレーションバイアルに、約５５％の環状－ＳｉＭｅ２ＯｓｉＭｅ２Ｃ３Ｈ６ＮＨ－からなり、残りが炭化水素及びシロキサン物質並びに微量の白金からなる約０．５０ｇの粗混合物を入れる。フラスコの頂部に凝縮器を加え、約－１５℃に冷却した。約６１．０ｍＬのメタノールを３０分かけてフラスコに添加すると、２１．３℃の緩やかな発熱が生じた。溶液を７２℃で７時間還流した。
この作業実施例ＩＩでは、ＭｅＯ－ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２Ｃ３Ｈ６ＮＨ２を蒸留によって精製した。作業実施例Ｉからのフラスコ上の凝縮器を、１５ｃｍのＶｉｇｒｅｕｘカラム、蒸留ヘッド、及び受けフラスコで置き換えた。フラスコを真空なしで約１１５℃に加熱して、過剰のメタノール及びＭｅＯ－ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２Ｃ３Ｈ６ＮＨ２より低い沸点を有する他の成分を除去した。ＭｅＯ－ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２Ｃ３Ｈ６ＮＨ２を、約１３０℃まで加熱した－２０ ｉｎ Ｈｇから－２８ ｉｎ Ｈｇの真空下で収集した。ＭｅＯ－ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２Ｃ３Ｈ６ＮＨ２の理論収率の約３８％が収集された。
この実施例ＩＩＩでは、１，１，３，３－テトラメチル－２－オキサ－７－アザ－１，３－ジシラシクロヘプタン（環状－ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２Ｃ３Ｈ６ＮＨ－）の加水分解物である１，１３－ジアミノ－４，４，６，６，８，８，１０，１０－オクタメチル－５，７，９－トリオキサ－４，６，８，１０－テトラシラトリデカン（ビス－アミノプロピル－テトラシロキサン）を以下のように合成した。熱電対、磁気撹拌棒、ガスアダプタ、及びセプタムを備えたＮ２不活性化された２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコに、６０．１５ｇ（０．３１８ｍｏｌ）の環状－ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２Ｃ３Ｈ６ＮＨ－を添加した。３．０ｇ（０．１６ｍｏｌ）のＨ２Ｏ（ｌ）を、激しく撹拌しながら５０分間かけて４つのアリコートでフラスコに添加したところ、反応発熱が生じ、混合物を周囲温度から約５０℃に加熱した。溶液を１時間撹拌し、ＧＣ－ＦＩＤ／－ＭＳ試料を採取したところ、ビス－アミノプロピル－テトラシロキサンへの６９％の変換率があったことが示された。混合物を周囲温度で更に２０時間撹拌し、別のＧＣ－ＦＩＤ試料を採取し、９５％の変換率を示した。プロセスを加速するために、０．２ｇ（０．１１ｍｏｌ）のＨ２Ｏ（ｌ）を添加し、混合物を約８２℃に３時間加熱し、１時間かけて周囲温度に冷却し、別のＧＣ－ＦＩＤを採取し、ビス－アミノプロピル－テトラシロキサンへの９９＋％の変換が起こったことを示した。フラスコを真空下で７５分間５５℃に加熱して、過剰の水を除去した。組成は、ＧＣ－ＦＩＤ／－ＭＳ、１Ｈ、１３Ｃ、及び２９Ｓｉ ＮＭＲによって確認した。
この実施例ＩＶでは、Ｍｗ１，４００ｇ／ｍｏｌ及びＤＰ＝１６を有するビス－アミノプロピルポリジメチルシロキサンを以下のように合成した。熱電対、磁気撹拌棒、及びガスアダプタ付き凝縮器を備えた２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコに、約１００ｇ（０．１ｍｏｌ）のビス－シラノール末端ポリジメチルシロキサン（平均Ｍｗ１，０００ｇ／ｍｏｌ）（ＯＨ－ＰＤＭＳ２）を添加した。フラスコをＮ２で連続的にパージし、ＯＨ－ＰＤＭＳ２を激しく撹拌した。次いで、フラスコを約６４℃に加熱し、その時点で、３９．１６ｇ（０．２０７ｍｏｌ）の１，１，３，３－テトラメチル－２－オキサ－７－アザ－１，３－ジシラシクロヘプタン（環状－ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２Ｃ３Ｈ６ＮＨ－）を１０分間かけて添加した。フラスコ中の反応混合物を約７４℃の最高温度まで加熱し、次いで冷却し始めた。適用した熱を増加させて、反応混合物を７５℃で保持し、３０分間撹拌した。次いで、加熱を停止し、反応混合物を室温に冷却し、ヘッドスペースを窒素でフラッシュしながら一晩撹拌した。組成は、１Ｈ ＮＭＲ、２９Ｓｉ ＮＭＲで確認し、液体は、８ｍＰａ・ｓ～１０ｍＰａ・ｓの粘度を有していた。
この実施例Ｖでは、末端ビス－アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサンを調製するための一般的手順を以下のように実行した。
２０ｍＬのバイアルに、以下の出発物質：ビス－シラノール末端ポリジメチルシロキサン及び１，１，３，３－テトラメチル－２－オキサ－７－アザ－１，３－ジシラシクロヘプタンを充填した。得られた混合物を反応温度で均一になるまで混合した。得られた生成物は、ビス－アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサンであった。２９Ｓｉ－ＮＭＲを使用して反応の進行を監視した。ポリマーは、４５℃でのエージング後少なくとも６ヶ月間安定であった。ビス－ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（シラノール）の選択及び量、１，１，３，３－テトラメチル－２－オキサ－７－アザ－１，３－ジシラシクロヘプタン（末端保護剤）の量、反応条件、及び結果を以下の表Ｘに示す。

＊キャッピング効率は２９Ｓｉ－ＮＭＲで分析した
産業上の利用可能性
解決しようとする課題：理論に束縛されるものではないが、環状シロキサザンを含む反応生成物を作製するためのプロセスにおいて、アリル官能性アミンを用いてヒドロシリル化反応及び脱水素カップリング反応の両方が起こると、ヒドロシリル化反応が阻害されると考えられる。１つの反応の阻害は、ケイ素結合水素及びアリル基の両方の過剰な蓄積をもたらす可能性がある。脱水素カップリングにより一級アミン濃度が低減すると、ヒドロシリル化反応の促進により暴走反応が起こる可能性があると考えられる。更に、環状シロキサザンを製造する場合、ＳｉＨ末端シロキサンオリゴマー上の複数の反応部位のために高沸点オリゴマーが形成されると更に考えられる。更に、加水分解可能なアリル官能性アミンは、沸点が近い中間体に結合する可能性があり、その結果、得られた反応生成物が空気又は水分に曝露された場合に、潜在的に毒性のアミンが形成される。
ヒドロシリル化反応は、一級アミンによって阻害されることが既知である。本発明者らは、脱水素カップリングに利用可能なＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーが利用可能である限り、ヒドロシリル化が実際に遅くなり、ほとんど反応せず、それによって、ＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーを連続的かつゆっくりと供給して、１つの反応器中のＳｉＨ基及びアリル基の蓄積を排除することが実行不可能になることを見出した。すなわち、本明細書に記載されるＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーが、アリル官能性アミン及び白金触媒を含有する反応器に供給される場合、一方の末端のみが脱水素結合し、したがって、他方の末端のＳｉＨが脱水素結合しないので、ＳｉＨが蓄積すると考えられる。
溶液：上記の作業実施例（Ｗ）は、環状シロキサザンが本明細書に記載のプロセスによって効率的に調製され得ることを示した。ＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーを断続的に供給することにより、危険なレベルまでのＳｉＨ蓄積の問題を防ぐことができる。更に、本明細書に記載のプロセスを使用して、環状シロキサザンの収率は、蒸留の前留分における生成物の損失を排除することによって、本明細書に記載の条件下での反応蒸留によって改善することができる。
環状シロキサザンは、シラノール末端ポリジオルガノシロキサンなどのシラノール官能性ポリオルガノシロキサンを含むシラノール官能性有機ケイ素化合物のためのキャッピング剤として使用することができる。末端アミノ官能基を有するポリジオルガノシロキサンを調製することができ、これらのポリジオルガノシロキサンは、例えば、本明細書に記載されるように調製されたアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサンが室温及び４５℃の両方でエージング後に低いアンモニア濃度を有することを示す上記の実施例ＸＩＩ、並びに本明細書に記載されるように調製されたアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサンの粘度が室温及び４５℃の両方でエージング後に一定のままであることを示す実施例ＸＩＩＩによって証明されるように、従来の方法（例えば、米国特許第７，２３８，７６８号に開示されるような）によって調製されたアミノ官能性シロキサンよりも改善された安定性を有し得る。
用語の定義及び使用
本明細書の文脈によって別段の指示がない限り、本明細書における全ての量、比率、及び百分率は、重量によるものであり；冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、それぞれ１つ以上を指し；単数形は複数形を含む。「発明の概要」及び「要約書」は、参照により本明細書に組み込まれる。「～を含む（comprising）」、「～から本質的になる（consisting essentially of）」、及び「～からなる（consisting of）」の移行句はＭａｎｕａｌ ｏｆ Ｐａｔｅｎｔ Ｅｘａｍｉｎｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｎｉｎｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｒｅｖｉｓｉｏｎ０８．２０１７，Ｌａｓｔ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｊａｎｕａｒｙ ２０１８のセクション§２１１１．０３ Ｉ．、ＩＩ．、及びＩＩＩに記載されているように使用される。実例を列記する「例えば（for example）」「例えば（e.g.,）」、「例えば／など（such as）」及び「が挙げられる（including）」の使用は、列記されている例のみに限定しない。したがって、「例えば（for example）」又は「例えば／など（such as）」は、「例えば、それらに限定されないが（for example,but not limited to）」又は「例えば、それらに限定されないが（such as,but not limited to）」を意味し、他の類似した、又は同等の例を包含する。本明細書で使用される略語は、表８における定義を有する。
以下の試験方法を使用して、本明細書の出発物質の特性を測定した。
２５０，０００ｍＰａ・ｓまでの粘度を有する各ポリジオルガノシロキサン（出発物質Ｄ－ＩＩ）のためのビス－ヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサンなど及び／又はそれを用いて調製されたアミノ官能性ポリジオルガノシロキサンなど）の粘度を、＃ＣＰ－５２スピンドルを有するＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ－ＩＩＩコーン＆プレート粘度計上で０．１～５０ＲＰＭで測定した。当業者は、粘度が増加するにつれて、回転速度が減少することを認識し、この試験方法を使用して粘度を測定するときに適切な回転速度を選択することができる。
ガムとみなされる任意のポリオルガノシロキサンのウィリアム可塑度は、米国特許第８，８７７，２９３（Ｂ２）号に記載されているような米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）試験方法９２６Ｄによって決定され得る。
２９Ｓｉ ＮＭＲ及び１３Ｃ ＮＭＲ分光法を使用して、ポリジオルガノシロキサン中の炭化水素基（例えば、上記のＲ８及び／又はＲ９などのＲ基）の含量を定量化することができる。２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルは、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社のＣｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｖｏｌ１１２（１９９１）のＡ．Ｌｅｅ Ｓｍｉｔｈ編集のＴｈｅ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ＳｉｌｉｃｏｎｅｓのＣｈａｐｔｅｒ１２、ページ３４７～４１７のセクション５．５．３．１にＴａｙｌｏｒらによって概説されている方法論を使用して取得するべきである。この章において、著者らはシリコン核の定量的ＮＭＲスペクトルを取得するために固有の一般的なパラメータを考察している。それぞれのＮＭＲ分光計は、電子部品、能力、感度、周波数、及び操作手順に関して異なる。試料中の２９Ｓｉ及び１３Ｃ核の定量的１Ｄ測定に十分なパルスシーケンスを調整、シム調整（ｓｈｉｍ）及び較正するために、使用する分光計の機器マニュアルを参照しなければならない。
ＮＭＲ分析の重要な出力はＮＭＲスペクトルである。標準がない場合、定量的であるとみなすためには信号の高さ対平均ベースラインノイズの信号対雑音比が１０：１以上であることが推奨される。適切に取得されて処理されたＮＭＲスペクトルは、任意の市販のＮＭＲ処理ソフトウェアパッケージを使用して積分することができる信号をもたらす。
これらの積分から、全Ｒ基含有量の重量パーセントは２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルから、次の（ＩＭ）・（ＵＭ）＝ＧＭ；（ＩＭ（Ｒ））・（ＵＭ（Ｒ’））＝ＧＭ（Ｒ）；（ＩＤ）・（ＵＤ）＝ＧＤ；（ＩＤ（Ｒ））・（ＵＤ（Ｒ））＝ＧＤ（Ｒ）；ＵＲ／ＵＭ（Ｒ）＝ＹＲ’；ＵＲ／ＵＤ（Ｒ）＝ＹＲ’’；
ＹＲ’’・［ＧＭ（Ｒ）／（ＧＭ＋ＧＭ（Ｒ）＋ＧＤ＋ＧＤ（Ｒ））・１００］＝ＷＲ’；
ＹＲ’’’・［ＧＤ（Ｒ）／（ＧＭ＋ＧＭ（Ｒ）＋ＧＤ＋ＧＤ（Ｒ））・１００］＝ＷＲ’’；及びＷＲ’＋ＷＲ’’＝総ＷＲによって計算することができ、ここで、Ｉは示されたシロキシ基の積分シグナルであり、Ｕは示されたシロキシ基のユニット分子量であり、Ｇはグラム単位を表すプレースホルダであり、Ｗは示されたシロキシユニットの重量パーセントであり、Ｙは指定されたシロキシユニットの比の値であり、Ｒは上記のとおりであり、Ｒ’はＭ（Ｒ）のみからのＲ基を表し、Ｒ’’はＤ（Ｒ）基のみからのＲ基を表す。
－１Ｈ－ＮＭＲ及び１９５Ｐｔ ＮＭＲは、以下の機器及び溶媒を使用して評価した：Ｖａｒｉａｎ４００ ＭＨｚ水銀分光計を使用する。溶媒としてＣ６Ｄ６を使用する。
ガスクロマトグラフィ－フレームイオン化検出器（ＧＣ－ＦＩＤ）条件：キャピラリーカラムは、長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍで、厚さ０．２５μｍの固定相をキャピラリーカラムの内面上のコーティングの形状で含み、固定相は、フェニルメチルシロキサンを含んでいた。キャリアガスには、流速毎分１０５ｍＬでヘリウムガスを使用する。ＧＣ装置はＡｇｉｌｅｎｔのモデル７８９０Ａのガスクロマトグラフとする。入口温度は、２００℃である。ＧＣ実験温度プロファイルは、５０℃で２分間の均熱処理（保持）、１５℃／分の速度で２５０℃までの昇温、及びその後の２５０℃で１０分間の均熱処理（保持）からなる。
ＧＣ－ＭＳ装置及び条件。試料は、電子衝撃イオン化及び化学イオン化ガスクロマトグラフィ－マススペクトル法（ＥＩ ＧＣ－ＭＳ及びＣＩ ＧＣ－ＭＳ）によって分析される。Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０ＧＣの条件には、３０メートル（ｍ）×０．２５ミリメートル（ｍｍ）×０．５０マイクロメートル（μｍ）膜配置のＤＢ－１カラム、２００℃の入口温度、５０℃で２分間での灼熱処理、１５℃／分で２５０℃までの昇温、及び２５０℃で１０分間の灼熱処理のオーブンプログラムが含まれる。ヘリウムキャリアガスは、１ｍＬ／分の定流量、及び５０：１のスプリット注入にて流れる。Ａｇｉｌｅｎｔ５９７３ＭＳＤの条件には、１５～８００ダルトンのＭＳスキャン範囲が含まれ、ＥＩイオン化及びＣＩイオン化には５％のＮＨ３と９５％のＣＨ４との特注ＣＩガス混合物を使用する。
ポリオルガノシロキサン出発物質（例えば、本明細書に記載の出発物質Ｄ）及びアミノ官能性ポリオルガノシロキサン生成物）の数平均分子量は、米国特許第９，５９３，２０９号、第３１欄の参照例１の試験方法に従ってＧＰＣによって測定され得る。上記実施例で調製したアミノ官能性ポリジメチルシロキサンの透過率を、Ｓｐｅｃｔｒｏｎｉｃ２１：Ｍｉｌｔｏｎ Ｒｏｙを用いて、水を基準にして測定した。
本発明は例示的な様式で記載されており、使用されている用語は、限定というよりむしろ説明の用語の性質であることが意図されることを理解されたい。本明細書で個々の特徴又は態様の記述が依拠している任意のマーカッシュ群に関して、異なる、特殊な及び／又は不測の結果が、全ての他のマーカッシュ群の要素から独立して、それぞれのマーカッシュ群の各要素から得られる場合がある。マーカッシュ群の各要素は、個々に、及び／又は組み合わされて依拠され得、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態に対し適切なサポートを提供するものである。
更に、本発明を説明する際に依拠される任意の範囲及び部分範囲は、独立して及び包括的に、添付の特許請求の範囲の範囲内に入り、本明細書にその中の全部及び／又は部分の値が明記されていなくても、その中の全部及び／又は部分の値を包含する全範囲を説明及び想到するものと理解される。当業者であれば、列挙された範囲及び部分範囲が、本発明の様々な実施形態を十分に説明し、可能にし、このような範囲及び部分範囲は、更に関連性がある２等分、３等分、４等分、５等分などに描かれ得ることを容易に認識する。単なる一例として、範囲「１～１８」は、下位３分の１（すなわち、１～６）、中位３分の１（すなわち、７～１２）、及び上位３分の１（すなわち、１３～１８）と更に区切ることができ、これらは個別的及び集合的に添付の特許請求の範囲の範囲内であり、添付の特許請求の範囲の範囲内の特定の実施形態に個別的及び／又は集合的に依拠する場合があり、それらに適切な根拠を提供し得る。加えて、範囲を定義する、又は修飾する言葉、例えば「少なくとも」、「超」、「未満」、「以下」などに関して、このような言葉は、部分範囲及び／又は上限若しくは下限を含むと理解されるべきである。
（関連出願の相互参照）
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づき、２０２１年５月１８日に出願された米国特許仮出願第６３／１８９，７２６号の利益を主張する。米国特許仮出願第６３／１８９，７２６号は、参照により本明細書に組み込まれる。
（発明の分野）
アリル官能性アミンとＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーとのヒドロシリル化反応によって、環状シロキサザンを調製するための改善されたプロセスが開示される。環状シロキサザンは、シラノール官能性ポリオルガノシロキサン中のシラノール基をキャッピングするのに有用である。環状シロキサザン及び／又はそれから調製されたα－アルコキシ－ω－アミノ官能性ポリシロキサンは、アミノ官能性ポリオルガノシロキサンを調製するために使用することができる。
Ｗｅｂｂらの米国特許第５，０２６，８９０号は、白金含有ヒドロシリル化触媒の存在下での、アリルアミンなどのオレフィンアミンと１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンなどのポリジオルガノシロキサンとの反応を開示している。反応の条件に依存して、生成物は、ビス（アミノアルキル）ポリジオルガノシロキサン及びアルケニルアミノジシロキサンであり得、これらは自発的に環状ジシロキサザンに変換される。次に、環状ジシロキサザンは、加水分解によってビス（アミノアルキル）オクタオルガノテトラシロキサンに変換され得る。例えば、１，１，３，３－テトラメチル－２－オキサ－７－アザ－１，３－ジシラシクロヘプタンは、加熱還流しながら大過剰のアリルアミンに１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンを添加することによって作製することができる。
テトラメチルジシロキサン（tetramethyldisiloxane、ＴＭＤＳＯ）をアリルアミン（allyl amine、ＡＡ）に対して１：１の比で添加すると、暴走反応が起こった。米国特許第５，０２６，８９０号は、ＴＭＤＳＯ：ＡＡ比が１：２未満の成功した反応を示していない。このプロセスは、体積効率が低く、製造が遅く、環状シロキサザンの収率が低く、安全性に重大な懸念があるという欠点を抱えている。このプロセスでは、毒性物質である過剰のアリルアミンを取り扱う必要があった。更に、このプロセスは、管理不可能な量の初期の水素発生に悩まされ、制御されない発熱反応の可能性があり、このことが、米国特許第５，０２６，８９０号のプロセスを工業規模で実施することを非現実的にしている。
アミン末端ポリジオルガノシロキサンなどのアミノ官能性ポリオルガノシロキサンは、ヘアケアなどのパーソナルケア用途において有用である。アミン末端ポリジオルガノシロキサンは、例えば、ヘアコンディショニング用途において有用であり得る。縮合によって作製されたアミン末端ポリジオルガノシロキサンは、エージング後の粘度変化及び／又はアンモニア臭の発生によって示されるような不安定性という欠点を抱えている場合があり、これはパーソナルケア用途には望ましくない。伝統的に、一級アミン末端ポリオルガノシロキサンは、高価な出発物質及び触媒を必要とし、完了するために複数のプロセス工程を必要とするので、平衡化によって作製するには費用がかかる。
アミン末端ポリオルガノシロキサンを作製する別の方法は、アリルアミン又はアリルアミンに加水分解する誘導体を使用する。これらは、ＳｉＨ末端ポリマーを用いてヒドロシリル化化学作用を行い、アミン末端ポリオルガノシロキサンを形成するために使用され、しかしながら、この方法は、アミン末端ポリオルガノシロキサン生成物が少なくとも微量のＳｉＨ又はアリルアミンのいずれかを含有する場合があり、生成物を任意のパーソナルケア用途に使用することができるようになる前にそのいずれかを除去しなければならないという欠点を抱えている。
アミン末端ポリオルガノシロキサンを作製する別の方法は、クロロプロピル末端シロキサンのアンモノリシスによるものである。この高価な多段階方法は、除去するのに大規模な洗浄を必要とし得る残留塩（すなわち、塩化アンモニウム）をアミン末端ポリオルガノシロキサン生成物中に残すという欠点を抱えている場合があり、これは費用効果が低く、持続可能性が低い。また、任意の残留塩化アンモニウムは、悪臭を生成する場合があり、これは、パーソナルケア用途には望ましくない。
ヒドロシリル化反応触媒の存在下で、アリル官能性アミンとＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーとをヒドロシリル化反応させることを含む環状シロキサザンを調製するためのプロセス。環状シロキサザンは、シラノール官能性シラン及び／又はポリオルガノシロキサンのためのキャッピング剤として使用して、アミノ官能性シラン及び／又はポリオルガノシロキサンを作製することができる。
パートＩ．環状シロキサザンの合成
環状シロキサザンを調製するためのプロセスであって、
１）
ａ）アリル官能性アミン、
ｂ）ヒドロシリル化反応を触媒することができる白金触媒、
任意選択的に、ｃ）式

（式中、

は、二重結合及び三重結合からなる群から選択される結合を表し、下付き文字ａは、１又は２であり、下付き文字ｂは、０又は１であり、ただし、

が二重結合である場合、ａ＝２及びｂ＝１であり、

が三重結合である場合、ａ＝１及びｂ＝０であり、各Ｒ１は、水素、１～１５個の炭素原子のアルキル基、及び６～２０個の炭素原子のアリール基からなる群から独立して選択され、Ｒ２は、水素、１～１５個の炭素原子のアルキル基、及び６～２０個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、Ｒ３は、水素、１～１５個の炭素原子のアルキル基、及び６～２０個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、Ｒ４は、水素、１～１５個の炭素原子のアルキル基、及び６～２０個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、Ｒ５は、独立して選択される１～１５個の炭素原子の一価炭化水素基であり、Ｒ６は、独立して選択される１～１５個の炭素原子の一価炭化水素基である）のヒドロシリル化反応促進剤（ヒドロカルビルオキシ官能性ジヒドロカルビルシラン）、を含む、出発物質を組み合わせて、
それによって、反応混合物を形成することと、その後、
２）反応混合物に、
ｄ）式

（式中、各Ｒ８は、独立して選択される１～１８個の炭素原子の一価炭化水素基であり、下付き文字ｘは、１又は２である）のＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーを添加して、それによって、環状シロキサザン及び水素（Ｈ２）を含む副生成物を含む反応生成物を調製することと、
任意選択的に、３）不活性ガスでパージし、それによって、工程２）の間に水素の少なくとも一部を除去することと、
任意選択的に、４）反応混合物を１１０℃～１５０℃の温度で１～６時間加熱することと、
任意選択的に、５）反応生成物の反応蒸留を実行し、それによって、環状シロキサザンを精製することと、を含む、プロセス。
出発物質ａ）アリル官能性アミン
環状シロキサザンを作製するためのプロセスにおける出発物質ａ）は、アリル官能性アミンである。アリル官能性アミンは、式：

を有し得、式中、各Ｒ９は、水素及び１～１５個の炭素原子、代替的に１～１２個の炭素原子、代替的に１～６個の炭素原子のアルキル基からなる群から独立して選択される。好適なアルキル基は、メチル、エチル、プロピル（例えば、イソ－プロピル及び／又はｎ－プロピル）、ブチル（例えば、イソブチル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、及び／又はｓｅｃ－ブチル）、ペンチル（例えば、イソペンチル、ネオペンチル、及び／又はｔｅｒｔ－ペンチル）、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及びデシル、並びにシクロペンチル及びシクロヘキシルなどのシクロアルキル基を含む６個以上の炭素原子の分岐飽和一価ヒドロカルビル基によって例示される。代替的に、Ｒ９の各アリール基は、メチルであり得る。代替的に、各Ｒ９は、水素原子であり得る。代替的に、１分子当たり少なくとも１つのＲ９は、メチルなどのアルキル基であり得る。理論に束縛されるものではないが、各Ｒ９が水素原子である場合、環状シロキサザンは、シラノール官能性シラン及びポリオルガノシロキサンのためのキャッピング剤として使用して、一級アミン官能性シラン及びポリオルガノシロキサンを作製し得ると考えられる。
アリル官能性アミンは、当該技術分野において既知であり、市販されている。例えば、式ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２ＮＨ２のアリルアミン、Ｎ－アリル－メチルアミン、Ｎ－アリルシクロペンチルアミン、２－メチル－アリルアミン、及びアリルシクロヘキシルアミンは、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｓｉｇｍａ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡ）から市販されている。代替的に、アリル官能性アミンは、アリルアミンであり得る。
出発物質ｂ）白金触媒
環状シロキサザンを作製するためのプロセスにおける出発物質ｂ）は、白金触媒である。白金触媒は、当該技術分野において既知であり、市販されている。白金触媒は、白金金属であり得る。代替的に、白金触媒は、白金金属を含有し得る。好適な白金触媒としては、ｂ－ｉ）塩化白金酸（Ｓｐｅｉｅｒ触媒）、塩化白金酸六水和物、及び二塩化白金を含み得る白金金属の化合物が挙げられる。代替的に、出発物質ｂ）は、ｂ－ｉｉ）ｂ－ｉ）の化合物と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体、又はｂ－ｉｉｉ）マトリックス若しくはコアシェル型構造中にマイクロカプセル化された白金化合物を含み得る。白金と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体としては、白金との１，３－－１，１，３，３－テトラメチル－ジビニル－ジシロキサン錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）、及びテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン中のＰｔ（０）錯体（Ａｓｈｂｙ触媒）が挙げられる。代替的に、ヒドロシリル化反応触媒は、ｂ－ｉｖ）樹脂マトリックス中にマイクロカプセル化された上記のような錯体であり得る。白金触媒は、ヒドロシリル化反応を触媒するのに、及び／又は出発物質ｄ）からのケイ素水素結合Ｓｉ－Ｈと出発物質ａ）からの窒素－水素結合Ｎ－Ｈとの脱水素カップリングを行って、ケイ素窒素結合Ｓｉ－Ｎ及び二水素Ｈ２を発生させるのに好適であり得る。白金触媒が上で説明されているが、他の白金族金属ヒドロシリル化反応触媒も有用であり得る。これは、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、及びイリジウムから選択される金属を使用することを伴い得る。代替的に、ヒドロシリル化反応触媒は、このような金属の化合物、例えば、クロリドトリス（トリフェニルホスファン）ロジウム（Ｉ）（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒）、［１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ジクロロジロジウム若しくは［１，２－ビス（ジエチルホスピノ（diethylphospino））エタン］ジクロロジロジウムなどのロジウムジホスフィンキレートであり得る。
代替的に、出発物質ｂ）であるヒドロシリル化反応触媒は、ｉ）白金金属、ｉｉ）白金の化合物、ｉｉｉ）化合物とオルガノポリシロキサンとの錯体、ｉｖ）マトリックス又はコアシェル型構造中にマイクロカプセル化された化合物、ｖ）マトリックス又はコアシェル型構造中にマイクロカプセル化された化合物の錯体、及びｖｉ）それらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択され得る。
例示的なヒドロシリル化反応触媒は、米国特許第３，１５９，６０１号、同第３，２２０，９７２号、同第３，２９６，２９１号、同第３，４１９，５９３号、同第３，５１６，９４６号、同第３，８１４，７３０号、同第３，９８９，６６８号、同第４，７８４，８７９号、同第５，０３６，１１７号、及び同第５，１７５，３２５号、並びに欧州特許第０３４７８９５（Ｂ）号に記載されている。マイクロカプセル化されたヒドロシリル化反応触媒及びその調製方法は、米国特許第４，７６６，１７６号及び同第５，０１７，６５４号に例示されているとおり、当該技術分野において既知である。ヒドロシリル化反応触媒は市販されており、例えば、ＳＹＬ－ＯＦＦ（商標）４０００ Ｃａｔａｌｙｓｔ及びＳＹＬ－ＯＦＦ（商標）２７００が、Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。
本明細書において有用な触媒の量は、プロセスにおいて使用される他の出発物質の種類及び量を含む様々な要因に依存するが、触媒の量は、環状シロキサザンを調製するためのプロセスにおいて使用される全ての出発物質の合計重量に基づいて、１０ｐｐｍ～５００ｐｐｍ、代替的に２０ｐｐｍ～１００ｐｐｍ、代替的に同じ基準で３５ｐｐｍ～６０ｐｐｍのＰｔを提供するのに十分であり得る。
出発物質ｃ）ヒドロシリル化反応促進剤
環状シロキサザンを作製するためのプロセスにおける出発物質ｃ）は、任意選択的なヒドロシリル化反応促進剤である。出発物質ｃ）は、ヒドロカルビルオキシ官能性ジヒドロカルビルシランであり得る。ヒドロカルビルオキシ官能性ジヒドロカルビルシランは、式：

を有し得、式中、

は、二重結合及び三重結合からなる群から選択される結合を表し、下付き文字ａは、１又は２であり、下付き文字ｂは、０又は１であり、ただし、

が二重結合である場合、ａ＝２及びｂ＝１であり、

が三重結合である場合、ａ＝１及びｂ＝０であり、各Ｒ１は、水素、１～１５個の炭素原子のアルキル基、及び６～２０個の炭素原子のアリール基からなる群から独立して選択され、Ｒ２は、水素、１～１５個の炭素原子のアルキル基、及び６～２０個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、Ｒ３は、水素、１～１５個の炭素原子のアルキル基、及び６～２０個の炭素原子のアリール基からなる群より選択され、Ｒ４は、水素、１～１５個の炭素原子のアルキル基、及び６～２０個の炭素原子のアリール基からなる群より選択され、Ｒ５は、独立して選択される１～１５個の炭素原子の一価炭化水素基であり、Ｒ６は、独立して選択される１～１５個の炭素原子の一価炭化水素基である。代替的に、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも１つは、アリール基であり得る。代替的に、Ｒ５及びＲ６の両方がアリール基である。
上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６のアルキル基は、Ｒ９について上記のとおりであり得る。好適なアリール基は、シクロペンタジエニル、フェニル、トリル、キシリル、アントラセニル、ベンジル、１－フェニルエチル、２－フェニルエチル、２，４，６－トリメチルフェニル、２，４，６－トリイソプロピルフェニル、及びナフチルによって例示される。単環式アリール基は、炭素原子５～９個、代替的に炭素原子６～７個、代替的に炭素原子５～６個を有し得る。多環式アリール基は、炭素原子１０～１７個、代替的に炭素原子１０～１４個、代替的に炭素原子１２～１４個を有し得る。代替的に、アリール基は、フェニルであり得る。代替的に、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ水素であり得る。代替的に、Ｒ４は、水素及びメチルからなる群から選択され得る。
代替的に、

で示される結合は、二重結合であり得、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ水素であり得る。代替的に、Ｒ５は、アルキル及びアリールからなる群から選択され得、Ｒ６は、アリールであり得る。代替的に、Ｒ５は、アリールであり得、Ｒ６は、アリールであり得る。代替的に、Ｒ５は、メチル、２，４，６－トリメチルフェニル、及び２，４，６－トリイソプロピルフェニルからなる群から選択され得る。代替的に、Ｒ６は、２，４，６－トリメチルフェニル及び２，４，６－トリイソプロピルフェニルからなる群から選択され得る。
代替的に、

で示される結合は、三重結合であり得、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ水素であり得る。代替的に、Ｒ４は、水素及びアルキル、例えばメチルからなる群から選択され得る。代替的に、Ｒ５は、アルキル及びアリールからなる群から選択され得、Ｒ６は、アリールであり得る。代替的に、Ｒ５は、アリールであり得、Ｒ６は、アリールであり得る。代替的に、Ｒ５は、メチル、２，４，６－トリメチルフェニル、及び２，４，６－トリイソプロピルフェニルからなる群から選択され得る。代替的に、Ｒ６は、２，４，６－トリメチルフェニル及び２，４，６－トリイソプロピルフェニルからなる群から選択され得る。
代替的に、出発物質ｃ）である促進剤は、

（１，１，－ジメチル－２－プロペニル）オキシジフェニルシラン、

（１－メチル－２－プロペニル）オキシジフェニルシラン、

トランス－（３－フェニル－２－プロペニル）オキシ－ジメチルシラン、

（１－メチル－２－プロペニル）オキシ－ジメチルシラン）

（１，１－ジメチル－２－プロペニル）オキシ－ジメチルシラン）、

アリルオキシ－ジメチルシラン、

アリルオキシ－ジフェニルシラン、

アリルオキシ－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）シラン、

アリルオキシ－メチル－（２，４，６，－トリ－イソプロピルフェニル）シラン、及び

（１－メチル－２－プロピン－１－イル）オキシ－ジフェニルシランからなる群から選択され得る。代替的に、出発物質ｃ）は、（１，１－ジメチル－２－プロペニル）オキシジフェニルシランなどのヒドロカルビルオキシ官能性アリールシラン、（１－メチル－２－プロペニル）オキシジフェニルシラン、アリルオキシ－ジフェニルシラン、アリルオキシ－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）シラン、アリルオキシ－メチル－（２，４，６，－トリ－イソプロピルフェニル）シラン、及び／又は（１－メチル－２－プロピン－１－イル）オキシ－ジフェニルシランであり得る。代替的に、出発物質ｃ）である促進剤は、アリルオキシ－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）シラン、アリルオキシ－メチル－（２，４，６－トリイソプロピルフェニル）シラン、及び（１－メチル－２－プロピン－１－イル）オキシ－ジフェニルシランからなる群から選択され得る。
上記式のいくつかの好適な促進剤及びそれらを調製するための方法は、例えば、日本国特許公報特開平１１２０９３８４（Ａ）号及び日本国特許出願公開第２００２２５５９７５（Ａ）号において既知である。代替的に、本明細書のプロセスにおいて使用するための促進剤は、例えば、アリル官能性アルコール及びアリル官能性アミンを含む出発物質を組み合わせて、混合物を形成することと、混合物をＳｉＨ官能性ハロシランに添加することと、を含むプロセスによって合成され得、これは任意選択的に、溶媒（出発物質ｅ）として本明細書に記載されるものなど）の存在下で実行され得る。得られた反応生成物は、促進剤を回収するために、例えば濾過、ストリッピング、及び／又は蒸留によって精製され得る。代替的に、本明細書中のプロセスにおける使用のための促進剤は、例えば、以下に記載される参考実施例１及び２の方法によって合成され得る。
代替的に、上記のヒドロカルビルオキシ官能性アリールシランなどの促進剤は、例えば、
１）
ａ）不飽和アルコール、及び
ｂ）アミン、を含む、出発物質を組み合わせて、
それによって、ｃ）混合物を形成することと、
２）ｃ）混合物をｄ）ＳｉＨ官能性ハロシランに添加し、それによって、ｇ）促進剤を含むｆ）反応生成物を形成することと、を含むプロセスによって合成され得る。プロセスは、任意選択的に、ｅ）溶媒の存在下で実行され得る。工程１）及び２）は、室温で実行され得、代替的に、工程１）及び２）は、－２０℃～４０℃、代替的に、０℃～２０℃の温度で実行され得る。
上記の方法は、任意選択的に、ｆ）反応混合物からｇ）促進剤を回収する工程３）を更に含み得る。工程３）における回収することは、任意の好都合な手段によって、例えば、濾過、溶媒による洗浄すること、ストリッピング、及び／又は蒸留によって実行されて、未反応の出発物質、存在する場合には副生成物、及び使用される場合にはｅ）溶媒からｇ）促進剤を回収し得る。プロセス工程のうちの１つ以上は、窒素などの不活性雰囲気下で実行され得る。例えば、上記の工程１）及び２）は、任意選択的に、容器ヘッドスペースを通して不活性ガスを流すことを更に含み得る。理論に束縛されるものではないが、反応器ヘッドスペースを通して不活性ガスを流すことは、システムから低沸点不純物を除去するのに役立ち得ると考えられる。
出発物質ａ）不飽和アルコール
促進剤を調製するために使用される不飽和アルコールは、式

を有し得、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、並びに下付き文字ａ及びｂは、上記のとおりである。好適な不飽和アルコールは、当該技術分野において既知であり、市販されている。例えば、アリルアルコール及びプロパルギルアルコールは、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｓｉｇｍａ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡ）から入手可能である。アルコールは、出発物質ｄ）であるＳｉＨ官能性ハロシランに対して１：１の比、代替的に、ハロシラン１に対してアルコール１．１で使用され得る。理論に束縛されるものではないが、特にプロパルギルアルコールＨＣ≡Ｃ－ＣＨ２－ＯＨの場合、－ＯＨがＳｉＨと反応して水素を発生させる可能性があり、水素ガス発生がゆっくりと起こるので、多すぎるアルコールの使用を避けることが重要であると考えられる。ハロゲン化物不純物が触媒の選択性を減少させるので、残留ハロシランを最小限に抑えることも重要であり得る。アルコールは、当業者に既知であるように、非極性有機溶媒中のアンモニウム塩の溶解度を増加させ、濾過によるハロゲン化アンモニウム塩の除去をあまり有効でなくするために、過剰のアルコールを最小限にすることも重要であり得る。
出発物質ｂ）アミン
促進剤を調製するためのこのプロセスにおける出発物質ｂ）は、三級アミンであり得る。三級アミンは、トリアルキルアミンであり得る。トリアルキルアミンは、式ＮＲ２１ ３（式中、各Ｒ２１は、２～１６個の炭素原子、代替的に２～１２個の炭素原子、代替的に２～８個の炭素原子、代替的に２～４個の炭素原子の独立して選択されるアルキル基である）を有し得る。代替的に、トリアルキルアミンは、トリエチルアミンであり得る。三級アミンは、当該技術分野において既知であり、例えば、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｓｉｇｍａ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡ）から市販されている。代替的に、出発物質ｂ）は、ピリジン及びその誘導体を含み得る。出発物質ｂ）である三級アミンは、出発物質ｄ）であるＳｉＨ官能性ハロシランに対して１：１のモル比で使用され得、代替的に、出発物質ｂ）及びｄ）の量は、ｂ）：ｄ）比が１．５：１、代替的に１：１～１．１：１であるような量であり得る。理論に束縛されるものではないが、ｄ）ＳｉＨ官能性ハロシランのハロゲン化物の消費を最大化するために、十分な量の出発物質ｂ）（例えば、トリアルキルアミン）を有することが重要であると考えられる。理論に束縛されるものではないが、非極性有機溶媒中のアンモニウム塩の溶解度を増加させ、濾過によるハロゲン化アンモニウム塩の除去の有効性を低下させるためには、過剰量の出発物質ｂ）（例えば、トリアルキルアミン）を最小限に抑えることも重要であると考えられる。
出発物質ｄ）ＳｉＨ官能性ハロシラン
促進剤を調製するためのこのプロセスにおける出発物質ｄ）は、ＳｉＨ官能性ハロシランである。ＳｉＨ官能性ハロシランは、式

を有し得、式中、Ｒ５及びＲ６は上記のとおりであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選択されるハロゲン原子であり、代替的に、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒであり、代替的に、Ｃｌ及びＢｒであり、代替的に、Ｃｌであり、代替的に、Ｂｒである。好適なＳｉＨ官能性ハロシランの例としては、ジフェニルクロロシラン（Ｐｈ２ＨＳｉＣｌ）、フェニルメチルクロロシラン（ＰｈＭｅＨＳｉＣｌ）、クロロ－メチル－（２，４，６－トリ－イソプロピル－フェニル）シラン、及びクロロ－ジ－（２，４，６－トリメチルフェニル）シランが挙げられる。好適なＳｉＨ官能性ハロシランは、市販されている。例えば、ジフェニルクロロシランは、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｓｉｇｍａ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡ）から入手可能である。代替的に、ＳｉＨ官能性ハロシランは、エーテル及び任意選択的に、出発物質ｅ）について本明細書に記載の溶媒の存在下で、ヒドリドハロシランとアリールグリニャール試薬、例えばアリールマグネシウムブロミドとのグリニャール反応などの既知の方法によって合成され得る（例えば、式ＨｄＲ２２ ｅＳｉＸ（４－ｄ－ｅ）のものであり、式中、Ｘは上記のとおりであり、Ｒ２２は、１～１８個の炭素原子、代替的に１～１２個の炭素原子、代替的に１～６個の炭素原子のアルキル基、代替的に、メチルであり、下付き文字ｄは、１又は２であり、下付き文字ｅは、０又は１であり、量（ｄ＋ｅ）＜４である）。当業者であれば、米国特許第７，４５６，３０８号及び米国特許第７，３５１，８４７号、並びにそれらに引用されている参考文献に開示されているものなどのプロセスを使用して、様々な適切な出発物質によって、上記のＳｉＨ官能性ハロシランを調製することができるであろう。
出発物質ｅ）溶媒
促進剤を調製するためのこのプロセスにおける出発物質ｅ）は、プロセスの工程１）及び／又は工程２）の間及び／又は後に、任意選択的に添加され得る溶媒であるＳｉＨ官能性ハロシランである。好適な溶媒としては、ポリアルキルシロキサン、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ミネラルスピリット、ナフサ、又はこれらの組み合わせが挙げられる。好適な蒸気圧を有するポリアルキルシロキサンが溶媒として使用され得、これらとしては、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、並びにＤｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ、Ｕ．Ｓ．Ａ．）から市販されている、０．５～１．５ｃＳｔのＤＯＷＳＩＬ（商標）２００ Ｆｌｕｉｄｓ及びＤＯＷＳＩＬ（商標）ＯＳ ＦＬＵＩＤＳなどの他の低分子量ポリアルキルシロキサンが挙げられる。
代替的に、出発物質ｅ）は、有機溶媒を含み得る。有機溶媒は、ベンゼン、トルエン若しくはキシレンなどの芳香族系炭化水素、ヘプタン、ヘキサン若しくはオクタンなどの脂肪族炭化水素、ミネラルスピリット、ナフサ；又はこれらの組み合わせであり得る。
溶媒の量は、選択される溶媒の種類、並びに本明細書に記載されるプロセスのために選択される他の出発物質の量及び種類など、様々な要因に依存する。しかしながら、溶媒の量は、出発物質ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）及びｅ）の合計重量に基づいて０％～９５％であり得る。溶媒は、例えば、１つ以上の出発物質の混合及び送達を容易にするために、工程１）及び／又は工程２）の間に添加され得る。プロセスは、任意選択的に、工程２）の後に溶媒の全て又は一部を除去することを更に含み得る。
代替的に、上記の促進剤は、例えば、出発物質として、ａ）式Ｍ－０－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２の化合物を使用することを含むプロセスによって合成され得、式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群から選択され、出発物質であるｄ）上記のＳｉＨ官能性ハロシランと１：１の比である。代替的に、上記のヒドロカルビルオキシ官能性アリールシランは、例えば、出発物質として、ａ）式Ｍ’－（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２）２の化合物を使用することを含むプロセスによって合成され得、式中、Ｍ’＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａであり、これらは、対応する金属ハロゲン化物塩を与える。
促進剤は、白金対促進剤比≧１：３、代替的に≧１：５、代替的に≧１：８、又はそれ以上を提供するのに十分な量で使用される。しかしながら、反応混合物中の促進剤の量は、試薬、触媒、溶媒、及び促進剤の総質量の５％未満であるべきである。促進剤の例（及び実施例において考察される促進剤の頭字語）を、以下の表１に示す。
出発物質ｄ）ＳｉＨ末端シロキサンオリゴマー
環状シロキサザンを作製するためのプロセスにおける出発物質ｄ）は、ＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーである。オリゴマーは、式

を有し得、式中、各Ｒ８は、独立して選択される１～１８個の炭素原子の一価炭化水素基であり、下付き文字ｘは、１又は２である。各Ｒ８は、アルキル基又はアリール基であり得る。Ｒ８に好適なアルキル基は、Ｒ９ついての上記のものによって例示される。Ｒ８に好適なアリール基は、シクロペンタジエニル、フェニル、トリル、キシリル、アントラセニル、ベンジル、１－フェニルエチル、２－フェニルエチル、及びナフチルによって例示される。単環式アリール基は、炭素原子５～９個、代替的に炭素原子６～７個、代替的に炭素原子５～６個を有し得る。多環式アリール基は、炭素原子１０～１７個、代替的に炭素原子１０～１４個、代替的に炭素原子１２～１４個を有し得る。代替的に、Ｒ８のアリール基は、フェニルであり得る。代替的に、各Ｒ８は、アルキル基、代替的に、メチルであり得る。代替的に、ＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーは、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン及び１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサンからなる群から選択され得、これらはそれぞれ、Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡ）及びＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ，ＵＳＡ）から入手可能である。出発物質ａ）及びｄ）の量は、アリル官能性アミン対オリゴマー比が５：１～１：２、代替的に２：１～１：１．２、代替的に１．２：１～１：１．１の範囲であり得るような量である。
出発物質ｅ）溶媒
環状シロキサザンを調製するためのプロセスにおける出発物質ｅ）は、このプロセスの工程１）の間及び／又は後に、任意選択的に、添加され得る溶媒である。好適な溶媒としては、ポリアルキルシロキサン、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、グリコールジアルキルエーテル、ジアルキルエーテル、アルキル－ポリグリコールエーテル、環状アルキルエーテル、テトラヒドロフラン、ミネラルスピリット、ナフサ、又はこれらの組み合わせが挙げられる。好適な蒸気圧を有するポリアルキルシロキサンが溶媒として使用され得、これらとしては、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、並びにＤｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，Ｕ．Ｓ．Ａ）から市販されている、０．５～１．５ｃＳｔのＤＯＷＳＩＬ（商標）２００ Ｆｌｕｉｄｓ及びＤＯＷＳＩＬ（商標）ＯＳ ＦＬＵＩＤＳなどの他の低分子量ポリアルキルシロキサンが挙げられる。
代替的に、出発物質ｅ）は、有機溶媒を含み得る。有機溶媒は、ベンゼン、トルエン若しくはキシレンなどの芳香族系炭化水素、ヘプタン、ヘキサン若しくはオクタンなどの脂肪族炭化水素、テトラグリム、又はエチレングリコールｎ－ブチルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ミネラルスピリット、ナフサ、又はこれらの組み合わせであり得る。
溶媒の量は、上記の環状シロキサザンを作製するためのプロセスにおける使用に選択された溶媒の種類並びに選択された他の出発物質の量及び種類を含む様々要因に依存する。しかしながら、溶媒の量は、出発物質ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、及びｅ）の合計重量に基づいて０％～５０％であり得る。溶媒は、例えば、１つ以上の出発物質の混合及び送達を容易にするために、工程１）及び／又は工程２）の間に添加され得る。
プロセス工程についての更なる詳細
本明細書に記載のプロセスの工程１）は、上記のように、ａ）アリル官能性アミン、ｂ）ヒドロシリル化反応を触媒することができる白金触媒、任意選択的に、ｃ）ヒドロシリル化反応促進剤、及び任意選択的に、ｅ）溶媒を含む出発物質を組み合わせることを含む。工程１）において組み合わせることは、出発物質ａ）、及びｂ）、並びに存在する場合にはｃ）を混合して反応混合物を形成することと、反応混合物を１５０℃まで、代替的に１２０℃まで、代替的に１１０℃まで、代替的に９５℃まで、代替的に５０℃～１５０℃の温度に加熱することと、によって実行され得る。
代替的に、出発物質ｃ）が使用される場合、出発物質ｂ）である白金触媒、及び出発物質ｃ）であるヒドロシリル化反応促進剤は、工程１）において、出発物質ａ）であるアリル官能性アミンを組み合わせる前に組み合わされ得る。例えば、出発物質ｂ）及び出発物質ｃ）は、工程１）において出発物質ａ）と組み合わせる前に、周囲条件（室温及び周囲圧力）下で、少なくとも１日、代替的に少なくとも１週間、代替的に２週間、代替的に１ヶ月、代替的に少なくとも４時間、代替的に４時間～４ヶ月間、任意選択的に、ｅ）溶媒の存在下で混合することによって組み合わされ得る。出発物質ｃ）が炭素－炭素三重結合を含有する場合、出発物質ｂ）白金触媒と組み合わせた後、得られた混合物を出発物質ａ）アリル官能性アミン又はｄ）ＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーのいずれかと組み合わせる。出発物質ｂ）とｃ）とを組み合わせることによって調製された混合物は、出発物質ａ）又は出発物質ｄ）と組み合わせる前に、室温で少なくとも１週間、代替的に２週間、代替的に１ヶ月間熟成され得る。代替的に、出発物質ｂ）及びｃ）を、高温、例えば＞３０℃～９０℃で混合する場合、エージング時間は、低減され得る。
環状シロキサザンを作製するためのプロセスの工程２）において、工程２）は、２０℃～２００℃、代替的に５０℃～１５０℃、代替的に７０℃～１１０℃、代替的に７０℃～＜１１０℃の温度で実行され得る。理論に束縛されるものではないが、ｄ）ＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーを断続的に添加することにより、プロセスの安全性及び本明細書に記載の環状シロキサザン生成物の収率が改善されると考えられる。温度を制御し、ｄ）ＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーを（連続的ではなく）断続的に添加することによって、制御されない発熱反応の可能性を最小限に抑え得る。例えば、工程２）は、
ｉ）反応混合物に、反応混合物の重量に基づいて、１００ｐｐｍ～１０００ｐｐｍの第１のＳｉＨ濃度を提供するのに十分なｄ）ＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーの第１のアリコートを供給することと、
ｉｉ）第１のＳｉＨ濃度未満の第２のＳｉＨ濃度が測定されるまで、ｄ）ＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーを供給することを停止することと、
ｉｉｉ）第２の濃度よりも高い反応混合物中の第３のＳｉＨ濃度を提供するのに十分なｄ）ＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーの第２のアリコートを反応混合物に供給することであって、第３のＳｉＨ濃度が、反応混合物の重量に基づいて１００ｐｐｍ～１０００ｐｐｍである、供給することと、
ｉｖ）ｄ）ＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーを添加することが完了するまで、工程ｉｉ）及びｉｉｉ）が１回以上繰り返され、それによって、環状シロキサザン及び水素（Ｈ２）を含む副生成物を含む反応生成物を調製することと、を含み得る。
上記のプロセスにおいて、工程ｉ）における第１のアリコートを供給することは、反応混合物中のＳｉＨ濃度を測定することによって、例えば、ラマン分光法又はＦＴＩＲなどのｉｎ－ｓｉｔｕ測定技術を使用することによって実行され得る。代替的に、工程ｉ）における第１のアリコートを供給することは、使用される反応器のサイズに応じて、２分間～３０分間、代替的に１０分間～２０分間かけて実行され得る。代替的に、第１のアリコートは、添加されるｄ）ＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーの総量の＞０～４０％であり得る。．工程ｉｉ）は、１～２０時間実行され得る。正確な時間は、温度及び未反応ＳｉＨの濃度の所望の低減を含む様々な要因に依存する。工程ｉｉｉ）は、工程ｉ）について上記したように実行され得る。次いで、ｄ）ＳｉＨ末端ポリオルガノシロキサンオリゴマーの全てが添加されるまで、工程ｉｉ）及びｉｉｉ）が繰り返され得る。代替的に、工程ｉ）（及び／又は工程ｉｉｉ））において、ｄ）ＳｉＨ末端ポリオルガノシロキサンオリゴマーは、反応混合物中のＳｉＨ濃度が１００ｐｐｍ～１０００ｐｐｍ、代替的に２００ｐｐｍ～５００ｐｐｍ、代替的に２５０ｐｐｍ～３５０ｐｐｍで測定されるまで供給され得る。工程ｉｉ）は、工程ｉｉ）におけるＳｉＨ濃度が工程ｉ）及び工程ｉｉｉ）におけるＳｉＨ濃度未満であるという条件で、ＳｉＨ濃度が＜１００ｐｐｍ、代替的に１００ｐｐｍ～１５０ｐｐｍに低下するまで、ｄ）ＳｉＨ末端ポリオルガノシロキサンオリゴマーの供給を止めることを含み得る。
プロセスは、任意選択的に、工程３）：工程２）中に水素（Ｈ２）の少なくとも一部を除去することを更に含み得る。水素の除去は、例えば、反応混合物又は工程２）に使用される反応装置のヘッドスペースを窒素などの不活性ガスでパージすることによって実行され得る。理論に束縛されるものではないが、副生成物の水素は、反応が進行するにつれて触媒を失活させ得る濃度まで蓄積する可能性があると考えられる。したがって、理論に束縛されるものではないが、例えば窒素でパージすることによって水素を除去することにより、触媒の失活を防止又は最小限に抑えることができると考えられる。
プロセスは、任意選択的に、４）工程２）の後に反応混合物を加熱することを更に含み得る。加熱は、例えば１１０℃～１５０℃の温度で１～６時間、代替的に２～４時間実行され得る。理論に束縛されるものではないが、工程４）は、全ての又は実質的に全ての未反応ＳｉＨの消費を可能にすると考えられる。工程４）は、工程３）の間及び／又は後に実行され得る。
プロセスは、任意選択的に、工程５）工程２）及び３）、並びに存在する場合には工程４）の後に、環状シロキサザンを精製することを更に含み得る。例えば、上記のプロセスは、環状シロキサザン、未反応出発物質、及び使用される場合には溶媒を含む反応生成物を製造する。工程５）は、ストリッピング及び／又は蒸留によって、任意選択的に、真空下で、例えば１２０℃まで加熱することによって実行され得る。
代替的に、工程５）は、頂部及び底部を有する蒸留カラムと、カラムの底部に連結されたリボイラと、カラムの頂部に連結された還流凝縮器と、を備えるバッチ蒸留装置において実行され得る反応蒸留を備え得る。工程５）は、ｉ）再分配触媒と上記のように調製された反応生成物とを蒸留装置中で組み合わせることを含む。例えば、再分配触媒及び反応生成物は、バッチ蒸留装置のリボイラ中で組み合わされ得る。
再分配触媒は、ブレンステッド酸又はルイス酸であり得る。例えば、塩酸などの鉱酸、硫酸アンモニウム、アンモニウムトリフレート、又はハロゲン化アルキルアンモニウムなどのアンモニウム塩などの酸性塩、ｐ－トルエンスルホン酸などの有機酸、及びメチルクロロシランなどのルイス酸が使用され得る。代替的に、硫酸アンモニウムが再分配触媒として使用され得る。再分配触媒の量は、選択される特定の触媒を含む様々な要因に依存するが、その量は、蒸留される反応生成物の重量に基づいて、１００ｐｐｍ～５，０００ｐｐｍ、代替的に４００ｐｐｍ～５，０００ｐｐｍであり得る。
次いで、得られた触媒反応混合物は、リボイラ中で沸騰させるために加熱され得る。カラムは、塔頂物が環状シロキサザンを含まなくなるまで（又は実質的に含まなくなるまで）全還流下に置くことができる。蒸留カラムは、少なくとも５個の理論トレイ、代替的に少なくとも１０個の理論トレイ、代替的に少なくとも１５個の理論トレイを有し得る。トレイの最大数は、重要ではなく、実用性のために選択され得るが、カラム中のトレイの数は、１００までであり得る。
工程５）における反応蒸留の工程ｉｉ）において、蒸留は、未反応のａ）アリル官能性アミン、並びに存在する場合にはｄ）ＳｉＨ末端シロキサンオリゴマー及び／又は溶媒を含む低沸点物を塔頂留分として除去するために、従来の方法の下で行うことができる。この工程中の還流比は、例えば、５～２００、代替的に２０～２００、代替的に１０～１００、代替的に１５～５０であり得る。低沸点物の大部分は、この工程ｉｉ）において塔頂留分として除去することができる。例えば、ａ）がアリルアミンであり、ｂ）が１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンである場合、アリルアミンの異なる沸点（約５２℃）及び生成物１，１，３，３－テトラメチル－２－オキサ－７－アザ－１，３－ジシラシクロヘプタン（約１８０℃）は、分離するのが比較的容易であり、したがって、蒸留のこの初期段階において低い還流比を利用することができる。
蒸気温度が溶媒沸点よりも＞５℃など、環状シロキサザンが塔頂物中に濃縮し始める場合、凝縮温度１０℃＜生成物環状シロキサザン沸点など、塔頂物が実質的に溶媒を含まなくなるまで、還流は、より高い速度（例えば、２０～２００、代替的に３０～１００、代替的に３０～８０）に増加され得る。この時点で、リボイラ温度は、入熱及び沸騰速度に応じて、転位がより実質的に起こり始めるにつれて低下する場合がある。
工程５）における反応蒸留の工程ｉｉｉ）において、使用される還流比は、比較的高く（工程ｉｉ）において使用される還流比より高くあり得る）、反応蒸留は、痕跡量のアリル官能性アミンを反応的に留去するための期間継続される。還流比は、４０～２００、代替的に５０～２００、代替的に６０～２００であり得る。理論に束縛されるものではないが、結合したアリル官能性アミンは、リボイラにおける反応を介して遊離アリル官能性アミンに再分配され、得られた遊離アリル官能性アミンは、触媒が存在しないカラムを上方に移動し、それによって、更なる転位が防止され、したがって、選択された高い還流比によるゆっくりとした取り出しが、生成物である環状シロキサザンを多量に除去することなくアリル官能性アミンが形成されるので、遊離アリル官能性アミンは蒸留され、カラム塔頂物において濃縮されると考えられる。このプロセスは、アリル官能性アミンが環状シロキサザン中で＜３０ｐｐｍ、代替的に＜１０ｐｐｍ、代替的に＜１ｐｐｍのレベルまで除去されるのに十分な期間、この高い還流比で保持される。この期間は、１時間以上、代替的に２～８時間、代替的に３～６時間、代替的に４～６時間であり得る。理論に束縛されるものではないが、工程ｉｉｉ）における高還流比でのこの長い期間は、再分配可能なアリル官能性アミンを最小限の環状シロキサザン損失のみで塔頂蒸留することを可能にすると考えられる。
その後、工程５）は、ｉｖ）（精製された）環状シロキサザンを収集することを更に含み得る。これは、蒸留を継続し、塔頂留分として、環状シロキサザンを収集することによって実行され得る。この工程ｉｖ）において、還流比は、１～１０、代替的に１～５であり得る。工程５）は、所望の環状シロキサザンの高い収率及び純度の利益を提供し得る。
プロセスは、任意選択的に、以下のように１つ以上の追加工程を更に含み得る。蒸留が完了し、環状シロキサザン生成物が回収された後、ａ）アリル官能性アミン及び存在する場合は溶媒を含む軽質蒸留留分は、全収率を改善するために次のバッチに再循環され得る。工程５）における蒸留の工程ｉｉ）からの第１のアリル官能性アミン／溶媒リッチ留分は、本明細書に記載のプロセスの工程１）において、再循環させることができる。更に、工程５）における工程ｉｉ）及びｉｉｉ）からの軽質中間留分は、環状シロキサザン生成物を含有する。これらの軽質中間留分は、環状シロキサザン生成物の回収を最適化するために、工程４）の後、かつ工程５）の前及び／又は間に、次のバッチに再循環させることができる。
環状シロキサザン
上記のプロセスは、環状シロキサザンを製造する。環状シロキサザンは、

（下付き文字ｘ＝０の場合）及び

（下付き文字ｘ＝１の場合）からなる群から選択される一般式を有し、式中、Ｒ８及びＲ９は、上記のとおりである。
例えば、ＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーが１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンであり、アリル官能性アミンがアリルアミンである場合（各Ｒ８はメチルであり、各Ｒ９は水素である）、環状シロキサザンは、式：

を有し、これは、－ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２Ｃ３Ｈ６ＮＨ－と略記することができ（すなわち、１，１，３，３，－テトラメチル－２－オキサ－７－アザ－１，３－ジシラシクロヘプタン）、ＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーが１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサンであり、アリル官能性アミンがアリルアミンである場合（各Ｒ８はメチルであり、各Ｒ９は水素である）、そのとき、環状シロキサザンは、式：

を有し、これは、－ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２Ｃ３Ｈ６ＮＨ－と略記することができる（すなわち、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチル－２，４－ジ－オキサ－９－アザ－１，３，５－トリシラシクロノナン）。
代替的に、ＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーが１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンであり、アリル官能性アミンがＮ－アリル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミンである場合、環状シロキサザンは、式：

を有し、ＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーが１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサンであり、アリル官能性アミンがＮ－アリル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミンである場合、環状シロキサザンは、式

を有する。
代替的に、ＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーが１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンであり、アリル官能性アミンが２－メチル－アリルアミンである場合、環状シロキサザンは、式：

を有し、これは、－ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＮＨ－と略記することができる（すなわち、１，１，３，３，５－ペンタメチル－２－オキサ－７－アザ－１，３，５－ジシラシクロヘプタン）。また、ＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーが１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサンであり、アリル官能性アミンが２－メチル－アリルアミンである場合、環状ポリシロキサザンは、式

、すなわち、１，１，３，３，５，５，７－ヘプタメチル－２，３－ジオキサ－９－アザ－１，３，５－トリシラシクロノナンを有する。上記のプロセスによって調製された環状シロキサザンは、アミノ官能性ポリオルガノシロキサンを調製するのに有用である。
理論に束縛されるものではないが、本明細書に記載のプロセスは、有益な純度プロファイルを有する環状シロキサザンを製造し得ると考えられる。例えば、環状シロキサザンは、ＳｉＨ含量＜１００ｐｐｍｍ、不飽和オレフィン含量＜１００ｐｐｍｍ、及び／又はアリル官能性アミン含量＜５０ｐｐｍｍを有し得、当該含量は、以下の実施例に記載されるように、ＧＣ－ＦＩＤ、ＧＣ－質量分析、１Ｈ ＮＭＲ、１３Ｃ ＮＭＲ及び２９Ｓｉ ＮＭＲによって測定された（５０ｐｐｍｍの検出限界の保守的な機器で検出不能な夾雑物）。更に、この純度プロファイルは、パーソナルケア用途での使用に好適なアミノ官能性ポリオルガノシロキサンを形成するのに有益であると考えられる。アリル官能性アミン及びＳｉＨ含有成分は、ヘアケア組成物などのパーソナルケア組成物において一般的に望ましくない。したがって、上記の環状シロキサザンは、シラノール末端ポリジメチルシロキサンなどのシラノール官能性ポリオルガノシロキサンをキャッピングし、それによって、パーソナルケア組成物での使用に好適なアミノ官能性ポリオルガノシロキサンを調製するのに有用である。更に、本発明者らは、驚くべきことに、環状－ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２Ｃ３Ｈ６ＮＨ－の合成中に、新しい中間体が形成されることを見出した。中間体は、式Ｈ２Ｎ（Ｃ３Ｈ６）ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２ＮＨ－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を有していた。
パートＩＩ．アミノ官能性ポリオルガノシロキサンの調製
環状シロキサザンを使用してアミノ官能性ポリオルガノシロキサンを調製するためのプロセス
アミノ官能性有機ケイ素化合物（例えば、アミノ官能性シラン及び／又はアミノ官能性ポリオルガノシロキサン）を調製するためのプロセスであって、
１）
Ａ）上記のようにして調製された環状シロキサザン、及び
Ｄ）Ｄ－Ｉ）シラノール官能性シラン、Ｄ－ＩＩ）シラノール官能性ポリオルガノシロキサン、又はＤ－Ｉ）及びＤ－ＩＩの両方からなる群から選択され得る、シラノール官能性有機ケイ素化合物、を含む、出発物質を組み合わせて、それによって、アミノ官能性有機ケイ素化合物を含む反応生成物を調製することと、
任意選択的に、２）アミノ官能性有機ケイ素化合物を回収することと、を含む、プロセス。
出発物質Ｄ－Ｉ）シラノール官能性シラン
シラノール官能性シランは、式ＨＯＳｉＲ２１Ｒ２２Ｒ２３を有し得、式中、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、Ｒ８について上に記載及び例示されているような、それぞれ独立して選択される１～１８個の炭素原子の一価炭化水素基である。代替的に、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、それぞれ独立して、１～１５個の炭素原子、代替的に１～１２個の炭素原子、代替的に１～６個の炭素原子のアルキル基であり得る。代替的に、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、それぞれ独立して、メチル、エチル、プロピル（例えば、イソプロピル及び／又はｎ－プロピル）、ブチル（例えば、イソブチル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル及び／又はｓｅｃ－ブチル）、ペンチル（例えば、イソペンチル、ネオペンチル及び／又はｔｅｒｔ－ペンチル）、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル及びデシル、またシクロペンチル及びシクロヘキシルなどのシクロアルキル基を含む６個以上の炭素原子の分岐した飽和の一価ヒドロカルビル基であり得る。代替的に、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の各アルキル基は、メチル、エチル、プロピル又はブチル、代替的に、エチル又はプロピルであり得る。シラノール官能性シランは、当該技術分野で既知であり、市販されている。例えば、トリエチルシラノール及びトリイソプロピルシラノールは、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｓｉｇｍａ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡ）から市販されている。
出発物質Ｄ－ＩＩ）シラノール官能性ポリオルガノシロキサン
アミノ官能性ポリオルガノシロキサンを調製するためのプロセスにおける出発物質Ｄ－ＩＩ）は、シラノール官能性ポリオルガノシロキサンを含む。シラノール官能性ポリオルガノシロキサンは、１分子当たり少なくとも１つのケイ素結合ヒドロキシル（シラノール）基を有する。シラノール官能性ポリオルガノシロキサンは、直鎖状、分岐状、部分分岐状、環状、樹脂状（すなわち、三次元ネットワークを有する）であり得るか、又は異なる構造の組み合わせを含み得る。例えば、シラノール官能性ポリオルガノシロキサンは、シラノール官能性ポリオルガノシロキサンが少なくとも１つのケイ素結合ヒドロキシル基を含む限り、Ｍ、Ｄ、Ｔ、及び／又はＱシロキシ単位の任意の組み合わせを含み得る。これらのシロキシ単位を様々な様式で組み合わせて、環状、直鎖状、分岐状、及び／又は樹脂状（三次元網目状）の構造を形成することができる。代替的に、シラノール官能性ポリオルガノシロキサンは、シラノール官能性ポリジオルガノシロキサンであり得る。シラノール官能性ポリオルガノシロキサンは、末端位置、ペンダント位置、又は末端及びペンダント位置の両方にシラノール基を有し得る。
シラノール基は、シラノール官能性ポリオルガノシロキサン中に存在する任意のＭ、Ｄ、及び／又はＴ単位中に存在し得、同じケイ素原子に結合し得る（Ｍ及び／又はＤシロキシ単位の場合）。シラノール官能性ポリオルガノシロキサンは、例えば、Ｍ単位として、（Ｒ８ ３ＳｉＯ１／２）、（Ｒ８ ２（ＯＨ）ＳｉＯ１／２）、（Ｒ８（ＯＨ）２ＳｉＯ１／２）、及び／又は（（ＯＨ）３ＳｉＯ１／２）を含み得、Ｒ８は、上記のとおりである。シラノール官能性ポリオルガノシロキサンは、例えば、Ｄ単位として、（Ｒ８ ２ＳｉＯ２／２）、（Ｒ８（ＯＨ）ＳｉＯ２／２）、及び／又は（（ＯＨ）２ＳｉＯ２／２）を含み得る。シラノール官能性ポリオルガノシロキサンは、例えば、Ｔ単位として、（Ｒ８ＳｉＯ３／２）及び／又は（（ＯＨ）ＳｉＯ３／２）を含み得る。そのようなシロキシ単位は、任意の様式で、任意選択的に、Ｑ単位と組み合わされて、１分子当たり少なくとも１つのケイ素結合ＯＨ基を有するシラノール官能性ポリオルガノシロキサンを得ることができる。
シラノール官能性ポリオルガノシロキサンは、Ｄ－ＩＩ）シラノール官能性ポリオルガノシロキサンがＴ単位及び／又はＱ単位を含む場合、分岐状又は樹脂状である。シラノール官能性ポリオルガノシロキサンが分岐状又は樹脂状である場合、シラノール官能性ポリオルガノシロキサンは、典型的には、Ｍ単位及び／又はＤ単位と組み合わせて、Ｔ単位及び／又はＱ単位を含むコポリマーである。例えば、シラノール官能性ポリオルガノシロキサンは、ＤＴ樹脂、ＭＴ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、ＭＤＴＱ樹脂、ＤＱ樹脂、ＭＱ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、又はＭＤＱ樹脂であり得る。代替的に、シラノール官能性ポリオルガノシロキサンは直鎖状であり得、その場合、シラノール官能性ポリオルガノシロキサンは、Ｍ単位と組み合わせてＤ単位を含むシラノール官能性ポリジオルガノシロキサンである。
出発物質Ｄ－ＩＩ）のためのシラノール官能性ポリオルガノシロキサンは、シラノール官能性ポリジオルガノシロキサンであり得る。シラノール官能性ポリジオルガノシロキサンは、単位式（Ｄ１）：（Ｒ８ ３ＳｉＯ１／２）ｅ（Ｒ８ ２ＳｉＯ２／２）ｆ（Ｒ８（ＯＨ）ＳｉＯ２／２）ｇ（Ｒ８ ２（ＯＨ）ＳｉＯ１／２）ｈを含み得、式中、Ｒ８は上記のとおりであり、下付き文字は、２≧ｅ≧０、４０００≧ｆ≧０、４０００≧ｇ≧０、及び２≧ｈ≧０であるような値を有するが、ただし、量（ｅ＋ｈ）＝２、量（ｇ＋ｈ）≧２、及び量４≦（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）≦８０００である。代替的に、４≦（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）≦４０００である。代替的に、１０≦（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）≦２，０００である。代替的に、下付き文字ｅ～ｈは、２５℃で測定して、８ｍＰａ～１００，０００，０００ｍＰａ・ｓ、代替的に、８ｍＰａ・ｓ～４０，０００，０００ｍＰａ・ｓ、７０ｍＰａ・ｓ～１，０００，０００ｍＰａ・ｓ未満、代替的に７０ｍＰａ・ｓ～５００，０００ｍＰａ・ｓ、代替的に１０ｍＰａ・ｓ～１５０，０００ｍＰａ・ｓ、代替的に７０ｍＰａ・ｓ～１６，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するシラノール官能性ポリジオルガノシロキサンを提供するのに十分な値を有し得る。代替的に、各Ｒ８は、アルキル及びアリールから選択され得る。代替的に、各Ｒ８は、メチル及びフェニルから選択され得る。代替的に、全てのＲ８基の少なくとも８０％は、メチルである。
代替的に、シラノール官能性ポリジオルガノシロキサンは、シラノール末端ポリジオルガノシロキサンであり得る。シラノール末端ポリジオルガノシロキサンは、式（Ｄ２）を有し得、

式中、Ｒ１１は、ＯＨ及びＲ８からなる群から選択され、下付き文字ｙは、２５℃で測定して８ｍＰａ・ｓ～１００，０００，０００ｍＰａ・ｓ、代替的に、８ｍＰａ・ｓ～４０，０００，０００ｍＰａ・ｓ、７０ｍＰａ・ｓ～１，０００，０００ｍＰａ・ｓ未満、代替的に７０ｍＰａ・ｓ～５００，０００ｍＰａ・ｓ、代替的に、７０ｍＰａ・ｓ～５００，０００ｍＰａ・ｓ、代替的に１０ｍＰａ・ｓ～１５０，０００ｍＰａ・ｓ、代替的に７０ｍＰａ・ｓ～１６，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するシラノール官能性ポリジオルガノシロキサンを提供するのに十分な値を有する（代替的に、ｙは２～４０００であり得、代替的にｙは２～２０００であり得る）。出発物質Ａ）としての使用に好適なシラノール末端ポリジオルガノシロキサンは、対応するオルガノハロシランの加水分解及び縮合、又は、環状ポリジオルガノシロキサンの平衡化といった、当該技術分野において既知の方法により調製され得る。
代替的に、シラノール官能性ポリオルガノシロキサンは、シラノール官能性ポリシロキサン樹脂であり得る。ポリシロキサン樹脂は、単位式（Ｄ３）：（Ｒ２０ ３ＳｉＯ１／２）Ａ（Ｒ２０ ２ＳｉＯ２／２）Ｂ（Ｒ２０ＳｉＯ３／２）Ｃ（ＳｉＯ４／２）Ｄを有し得、式中、下付き文字Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、０≦Ａ≦０．６、０≦Ｂ≦０．５、０≦Ｃ≦１、０≦Ｄ≦１であるような値を有するモル分率であるが、ただし、量（Ｃ＋Ｄ）＞０である。ポリシロキサン樹脂において、各Ｒ２０は、独立して、Ｒ８について上記した一価炭化水素基、又は加水分解性基（例えば、ヒドロキシル基若しくはアルコキシ基）である。１分子当たりの少なくとも１つのＲ２０は、加水分解性基である。好適な加水分解性基としては、ヒドロキシル、メトキシ及びエトキシ等のアルコキシ、イソプロペニルオキシなどのアルキルオキシ、アセトアミドオキシなどのアミドキシ、及びＮ，Ｎ－ジメチルアミノキシなどのアミノキシが挙げられる。
代替的に、ポリシロキサン樹脂は、Ｄ４）ポリオルガノシリケート樹脂又はＤ５）シルセスキオキサン樹脂であり得る。ポリオルガノシリケート樹脂は、式Ｒ２０ ３ＳｉＯ１／２の一官能性単位（Ｍ単位）及び式ＳｉＯ４／２の四官能性シリケート単位（Ｑ単位）を含み、式中、Ｒ２０は上記のとおりである。代替的に、ポリオルガノシリケート樹脂において、Ｒ２０の一価炭化水素基は、Ｒ８について上記したものなどのアルキル、アルケニル及びアリールからなる群から独立して選択され得る。代替的に、Ｒ２０の一価炭化水素基は、アルキル及びアリールから選択され得る。代替的に、Ｒ２０の一価炭化水素基は、メチル及びフェニルから選択され得る。代替的に、Ｒ２０基の少なくとも１／３、代替的に少なくとも２／３がメチル基である。代替的に、ポリオルガノシリケート樹脂中のＭ単位は、（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）及び（Ｍｅ２ＰｈＳｉＯ１／２）によって例示され得る。ポリオルガノシリケート樹脂は、環状シロキサザンを調製するためのプロセスにおいて、ベンゼン、トルエン、キシレン、及びヘプタンなどの液体炭化水素によって例示される溶媒、又は低粘度直鎖状及び環状ポリジオルガノシロキサンなどの液体有機ケイ素化合物（出発物質ｅについて上記した溶媒など）に可溶性である。
調製された場合、ポリオルガノシリケート樹脂は、上記のＭ単位及びＱ単位を含み、ポリオルガノシロキサンはケイ素結合ヒドロキシル基を有する単位を更に含み、式Ｓｉ（ＯＳｉＲ２０ ３）４［式中、Ｒ２０は上記のとおりである］を含み得、例えば、ネオペンタマーはテトラキス（トリメチルシロキシ）シランであり得る。（上記の）２９ＳｉＮＭＲスペクトル法を使用して、Ｍ単位及びＱ単位のヒドロキシル含有量及びモル比を測定することができ、当該比は、Ｍ単位及びＱ単位をネオペンタマーから外した｛Ｍ（樹脂）｝／｛Ｑ（樹脂）｝として表される。Ｍ：Ｑ比は、ポリオルガノシリケート樹脂における樹脂性部分のトリオルガノシロキシ基（Ｍ単位）の総数の、樹脂性部分中のシリケート基（Ｑ単位）の総数に対するモル比を表す。Ｍ：Ｑ比は、０．５：１～１．５：１、代替的に０．６：１～０．９：１であり得る。
ＭＱシリコーン樹脂は、５．０％以下、代替的に０．７％以下、代替的に０．３％以下の、式Ｘ”ＳｉＯ３／２（式中、Ｘ”は、ヒドロキシルなどの加水分解性基、メトキシ及びエトキシなどのアルコキシ、イソプロペニルオキシなどのアルケニルオキシ、アセトアミドオキシなどのアミドキシ、及びＮ，Ｎ－ジメチルアミノキシなどのアミノキシを表す）によって表される末端単位を含有し得る。シリコーン樹脂中に存在するシラノール基の濃度は、１Ｈ ＮＭＲ及び／又は２９Ｓｉ ＮＭＲを使用して決定することができる。
ＭＱシリコーン樹脂の所望の流動特性を達成するためのＭｎは、少なくとも部分的に、シリコーン樹脂のＭｎ及びこの出発物質中に存在するＲ２０により表される炭化水素基の種類に依存し得る。ＭＱシリコーン樹脂のＭｎは、典型的には１，０００Ｄａ超、代替的に１，０００Ｄａ～１５，０００Ｄａ、代替的に＞３，０００Ｄａ～８，０００Ｄａ、代替的に４，５００～７，５００Ｄａである。
ＭＱシリコーン樹脂は、任意の好適な方法により調製することができる。この種類のシリコーン樹脂は、報告によると、対応するシランの共加水分解により、又は当該技術分野において既知のシリカヒドロゾルキャッピング法（silica hydrosol capping methods）により、調製されている。簡単に述べると、この方法は、酸性条件下でシリカヒドロゾルをトリメチルクロロシランなどの加水分解性トリオルガノシラン、ヘキサメチルジシロキサンなどのシロキサン又はそれらの組み合わせと反応させる工程と、Ｍ及びＱ単位を含む生成物（ＭＱ樹脂）を回収する工程と、を伴う。得られるＭＱ樹脂は、２～５重量パーセントのケイ素結合ヒドロキシル基を含有し得る。
ポリオルガノシリケート樹脂を調製するために使用される中間体は、トリオルガノシラン及び４つの加水分解性置換基を含むシラン又はアルカリ金属シリケートであることができる。トリオルガノシランは、式Ｒ８ ３ＳｉＸ１［式中、Ｒ８は上記のとおりであり、Ｘ１は、Ｘ”について上記したものなどの加水分解性置換基を表す］を有することができる。４つの加水分解性置換基を有するシランは、式ＳｉＸ２ ４［式中、各Ｘ２は、ハロゲン、アルコキシ、又はヒドロキシルである］を有し得る。好適なアルカリ金属シリケートとしては、ナトリウムシリケートが挙げられる。
上記のように調製されたポリオルガノシリケート樹脂は、典型的には、ケイ素結合ヒドロキシル基、すなわち、式ＨＯＳｉ３／２、（ＨＯ）２Ｓｉ２／２、（ＨＯ）３Ｓｉ１／２、及び／又はＨＯＲ２０ ２ＳｉＯ１／２のケイ素結合ヒドロキシル基を含有する。ポリオルガノシリケート樹脂は、ＦＴＩＲ分光法で測定したときに、５％までのケイ素結合ヒドロキシル基を含むことができる。ある特定の用途では、ケイ素結合ヒドロキシル基の量は、０．７％未満、代替的に０．３％未満、代替的に１％未満、代替的に０．３％～０．８％であることが望ましい場合がある。ポリオルガノシリケート樹脂の調製中に形成されるケイ素結合ヒドロキシル基は、シリコーン樹脂を、適切な末端基を含有するシラン、ジシロキサン又はジシラザンと反応させることによってトリ炭化水素シロキサン基又は異なる加水分解性基に変換することができる。加水分解性基を含有するシランは、ポリオルガノシリケート樹脂におけるケイ素結合ヒドロキシル基と反応するのに必要な量よりもモル過剰で添加され得る。
一実施形態では、出発物質Ｄ）は、（Ｄ６）単位式（Ｒ２０ ３ＳｉＯ１／２）ｃ（Ｒ２０ ２ＳｉＯ２／２）ｄ（ＳｉＯ４／２）ｅを含むポリオルガノシリケート樹脂を含み、式中、下付き文字ｃ、ｄ、及びｅは、０＜ｃ＜０．６、０≦ｄ＜０．５、０．４＜ｅ＜１であるような値を有するモル分率であり、Ｒ２０は、上記のとおりであるが、ただし、１分子当たり少なくとも１つのＲ２０が、（Ｄ６）中の加水分解性基である。代替的に、Ｒ２０の加水分解性基は、ヒドロキシル基又はアルコキシ基、例えば、メトキシ又はエトキシから選択され、代替的に、加水分解性基は、ヒドロキシル基である。
様々な好適なポリオルガノシリケート樹脂が、Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ａｌｂａｎｙ，Ｎ．Ｙ．，Ｕ．Ｓ．Ａ．）及びＢｌｕｅｓｔａｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ ＵＳＡ Ｃｏｒｐ．（Ｅａｓｔ Ｂｒｕｎｓｗｉｃｋ，Ｎ．Ｊ．，Ｕ．Ｓ．Ａ．）などの供給元から市販されている。例えば、ＤＯＷＳＩＬ（商標）ＭＱ－１６００固体樹脂、ＤＯＷＳＩＬ（商標）ＭＱ－１６０１固体樹脂、及びＤＯＷＳＩＬ（商標）１２５０界面活性剤、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ ＳＲ－１０００、及びＷａｃｋｅｒ ＴＭＳ－８０３（これら全てＤｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）から市販されている）が、本明細書に記載の方法での使用に好適である。代替的に、ＤＯＷＳＩＬ（商標）ＭＱ－１６４０ Ｆｌａｋｅ樹脂などのＭ、Ｔ及びＱ単位を含有する樹脂が使用され得る。これもＤｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。このような樹脂は、有機溶媒中にある状態で提供されることがある。
代替的に、ポリシロキサン樹脂は、（Ｄ７）シルセスキオキサン樹脂、すなわち、式（Ｒ２０ＳｉＯ３／２）のＴ単位を含む樹脂を含み得、式中、Ｒ２０は、上記のとおりであるが、ただし、１分子当たり少なくとも１つのＲ２０が（Ｄ７）中の加水分解性基である。本明細書での使用に好適なシルセスキオキサン樹脂は、当該技術分野において既知であり、市販されている。例えば、メチルメトキシシロキサンメチルシルセスキオキサン樹脂は、Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）からＤＯＷＳＩＬ（商標）ＵＳ－ＣＦ２４０３樹脂として市販されている。代替的に、シルセスキオキサン樹脂は、フェニルシルセスキオキサン単位、メチルシルセスキオキサン単位、又はこれらの組み合わせを有し得る。このような樹脂は、当該技術分野において既知であり、これもまたＤｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＤＯＷＳＩＬ（登録商標）２００Ｆｌａｋｅ樹脂として市販されている。代替的に、シルセスキオキサン樹脂は、式（Ｒ８ ２ＳｉＯ２／２）及び／又は（Ｒ８Ｘ”ＳｉＯ２／２）のＤ単位、並びに式（Ｒ８ＳｉＯ３／２）及び／又は（Ｘ”ＳｉＯ３／２）のＴ単位［式中、Ｒ８及びＸ”は上記のとおりである］、すなわちＤＴ樹脂を更に含み得る。ＤＴ樹脂は当該技術分野において既知であり、市販されており、例えば、メトキシ官能性ＤＴ樹脂としては、ＤＯＷＳＩＬ（商標）３０７４及びＤＯＷＳＩＬ（商標）３０３７樹脂が挙げられ、シラノール官能性樹脂としては、ＤＯＷＳＩＬ（商標）８００Ｓｅｒｉｅｓ樹脂が挙げられ、これらもまたＤｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。他の好適な樹脂としては、メチル及びフェニル基を含有するＤＴ樹脂が挙げられる。
出発物質Ｄ）は、１つのシラノール官能性有機ケイ素化合物であり得るか、又は以下の特性、すなわち構造、粘度、平均分子量、シロキサン単位、及び配列のうちの少なくとも１つが異なる２つ以上のシラノール官能性有機ケイ素化合物を含み得る。代替的に、出発物質Ｄ）は、２つ以上のポリオルガノシリケート樹脂の混合物を含み得る。代替的に、出発物質Ｄ）は、ビス－ヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサン及びポリオルガノシリケート樹脂などの２つ以上のシラノール官能性ポリオルガノシロキサンの混合物を含み得る。代替的に、出発物質Ｄ）は、シラノール官能性シランとシラノール官能性ポリオルガノシロキサンとの混合物を含み得る。代替的に、出発物質Ｄ）は、２つ以上のシルセスキオキサン樹脂の混合物を含み得る。
出発物質の量は、選択される出発物質Ｄ）の種及びそのシラノール含量を含む種々の因子に依存する。例えば、出発物質Ｄ）が直鎖状シラノール官能性ポリジオルガノシロキサンを含む場合、１：１～１：１．２５のモル比のＳｉＯＨ対環状シロキサザンを使用することができる。代替的に、出発物質Ｄ）のシラノール含量に対して２％～５％モル過剰の環状シロキサザンが使用され得、代替的に２０％までのモル過剰のシラノールが使用され得る。出発物質Ｄ－ＩＩ）のシラノール含量に対して準化学量論的な環状シロキサザンの添加は、残留シラノール官能性ポリオルガノシロキサン、末端アミノ官能性ポリオルガノシロキサン、並びにシラノール及び有機アミノ官能性末端の両方を有するポリオルガノシロキサンを有する反応生成物混合物を与え得る。樹脂状出発物質Ｄ－ＩＩ）については、平均して５％～３０％の残留シラノールが消費されない可能性があり、最大で＞９９％が典型的にキャップされ得る。
上記のアミノ官能性有機ケイ素ポリオルガノシロキサンを調製するためのプロセスにおける工程１）（Ａ）及びＤ）を含む出発物質を組み合わせる）は、任意の都合のよい手段、例えば、任意選択的に、加熱しながら混合することによって実行され得る。混合及び加熱は、撹拌式ジャケット付きバッチ反応器又はジャケット付きリボイラを有する反応蒸留装置などの容器に出発物質を投入するなどの任意の都合のよい手段を使用して実行され得、ジャケットは、ジャケットを通して、蒸気／水又は熱伝達流体を通過させることによって加熱及び冷却することができる。プロセスは、少なくとも５０℃、代替的に少なくとも８５℃、代替的に少なくとも９０℃の温度で実行され得る。代替的に、工程１）における加熱は、５０℃～１５０℃、代替的に８５℃～１５０℃、代替的に９０℃～１５０℃で実行され得る。プロセスは、アミノ官能性ポリオルガノシロキサンを形成するために十分な時間にわたって実行される。
工程１）において、出発物質Ａ）及び出発物質Ｄ）の一方が、出発物質Ａ）及び出発物質Ｄ）の他方を含有する容器に連続的に又は漸増的に添加され得る。このような添加は、手動で又は計量機器を使用して実行され得る。
上記のプロセスは、任意選択的に、１つ以上の追加の工程を更に含み得る。プロセスは、任意選択的に、工程１）において、反応混合物に１つ以上の追加の出発物質を添加する工程３）を更に含み得る。代替的に、工程３）は、工程１）の間及び／又は後、並びに工程２）の前に実行され得る。追加の出発物質は、Ｅ）酸プレ触媒、Ｆ）アミノアルキル官能性アルコキシシラン、Ｇ）末端封鎖剤、Ｈ）溶媒、並びにＦ）、Ｇ）、及びＨ）のうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択され得る。
出発物質Ｅ）酸プレ触媒
アミノ基末端ポリジオルガノシロキサンを調製するためのプロセスにおける出発物質Ｅ）は、酸プレ触媒を含む。酸プレ触媒は、カルボン酸であり得る。理論に束縛されるものではないが、カルボン酸は、環状シロキサザン（又は、存在する場合、以下に記載されるように、α－アルコキシ－ω－アミノ官能性ポリシロキサン）中のアミノ官能基と反応して、カルボン酸塩触媒を形成すると考えられる。カルボン酸は、広範囲のカルボン酸から選定することができる。カルボン酸は、例えば、１～２０個の炭素原子、代替的に２～２０個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸であり得る。例えば、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、デカン酸、又はラウリン酸が本明細書での使用に好適である。代替的に、ヒドロキシルなどの親水性基で置換された脂肪族カルボン酸、例えば乳酸を使用することができる。代替的に、電子求引性部分、例えばフッ素若しくは塩素などのハロゲン又はヒドロキシル基によって置換されたカルボン酸が使用され得、電子求引性部分によって置換されたそのような酸の例は、乳酸及びフルオロ酢酸又は４，４，４－トリフルオロブタン酸などのフルオロアルカン酸である。他の好適なカルボン酸としては、安息香酸、クエン酸、マレイン酸、ミリスチン酸、及びサリチル酸が挙げられる。代替的に、上記のカルボン酸のうちの２つ以上の任意の組み合わせが使用され得る。
Ｆ）アミノアルキル官能性アルコキシシラン
アミノ官能性ポリオルガノシロキサンを調製するためのプロセスは、任意選択的に、出発物質Ｆ）であるアミノアルキル官能性アルコキシシランを添加することを更に含み得る。理論に束縛されるものではないが、Ｆ）アミノ官能性アルコキシシランを添加することは、アミノ官能性有機ケイ素生成物を提供し、これは、ペンダントアミノ官能基を更に含むアミノ基末端ポリオルガノシロキサンであり得ると考えられる。
出発物質Ｆ）は、アミノアルキル基及びＳｉに結合したアルコキシ基を含有する。アミノアルキル基は、式（Ｆ１）：Ｒ１３－（ＮＨ－Ａ’）ｑ－ＮＨ－Ａ－を有し得、式中、Ａ及びＡ’は、それぞれ独立して、１～６個の炭素原子を有し、任意選択的に、エーテル結合を含有する直鎖状又は分岐状アルキレン基であり、下付き文字ｑは、０～４であり、Ｒ１３は、水素、アルキル基、又は１～４個の炭素原子を有する炭化水素基である。代替的に、Ｒ１３は、水素であり得、ｑは、０又は１であり得、Ａ及びＡ’（存在する場合）はそれぞれ、２～４個の炭素原子を含有する。好適なアミノアルキル基の例としては、－（ＣＨ２）３ＮＨ２、－（ＣＨ２）４ＮＨ２、－（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、－（ＣＨ２）３ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＮＨ２、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ２、－（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）４ＮＨ２、及び－（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）２ＮＨ２が挙げられる。Ｓｉに結合したアルコキシ基は、非反応性置換基又はエーテル結合などの結合を含有し得る。アミノアルキル官能性アルコキシシランは、式（Ｆ２）：

を有し得、式中、Ａ、Ａ’、Ｒ１３、及び下付き文字ｑは、上で定義したとおりであり、Ｒ’は、１～６個の炭素原子を有するアルキル基又はアルコキシアルキル基、例えば、メチル、エチル、ブチル、又はメトキシエチルであり、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、基－ＯＲ’又は任意選択的に置換されたアルキル基若しくはアリール基である。代替的に、直鎖状ポリジオルガノシロキサンの調製のために、Ｒ１４基はメチルなどのアルキル基であり得、Ｒ１５基は、メトキシ又はエトキシなどの式－ＯＲ’を有し得る。出発物質Ｆ）に好適なアミノアルキル官能性アルコキシシランの例としては、Ｆ３）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｆ４）３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｆ５）アミノエチル－アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｆ６）アミノエチル－アミノイソブチルメチルジエトキシシラン、Ｆ７）３－アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｆ８）３－アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｆ９）３－（２－アミノエチルアミノ）プロピル－ジメトキシメチルシラン、Ｆ１０）３－（２－アミノエチルアミノ）プロピル－ジエトキシメチルシラン、Ｆ１１）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｆ１２）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、及びＦ１３）Ｆ３）～Ｆ１２）のうちの２つ以上の組み合わせ、が挙げられる。一実施形態では、アミノアルキル官能性アルコキシシランは、Ｆ７）３－アミノプロピルジメチルエトキシシラン又はＦ９）３－アミノプロピルジメチルメトキシシランなどのモノアルコキシシランを含み、アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンは、それからのアミノ官能性ペンダント基を有する。
出発物質Ｇ）末端封鎖剤
アミノ官能性有機ケイ素化合物、例えばアミノ官能性ポリオルガノシロキサン（出発物質Ｄ－ＩＩが上記のプロセスにおいて使用される場合に調製される）を調製するためのプロセスは、任意選択的に、出発物質Ｇ）、末端封鎖剤を添加することを更に含み得る。理論に束縛されるものではないが、例えば、本明細書に記載のプロセスによって調製されるアミノ官能性ポリジオルガノシロキサンが、いくつかのトリヒドロカルビルシリル末端基（例えば、トリメチルシリル末端などのトリアルキルシリル末端）基及びいくつかのアミノ官能基を有する場合、末端封鎖剤は、出発物質Ｄ－ＩＩ）上のシラノール基のいくつかを封鎖するために使用され得ると考えられる。末端封鎖剤は、シラノール基と反応し、トリオルガノシリル官能基が出発物質Ａ）のシラノール基と反応しない末端封鎖トリオルガノシリル単位を発生させることができる。好適な末端封鎖剤は、（Ｇ１）モノアルコキシシラン、（Ｇ２）シラザン、又は（Ｇ３）（Ｇ１）及び（Ｇ２）の両方によって例示される。
（Ｇ１）モノアルコキシシランは、式（Ｇ４）：Ｒ１６ ３ＳｉＯＲ１７を有し得、式中、各Ｒ１６は独立して、シラノール官能基と反応しない一価有機基であり、各Ｒ５は１～６個の炭素原子を有する一価炭化水素基である。代替的に、Ｒ１７は、１～６個の炭素原子、代替的に１～４個の炭素原子、代替的に１～２個の炭素原子を有するアルキル基であり得、代替的にＲ１７はメチルであり得る。各Ｒ１６は、アルキル、アルケニル、及びアリール基から選択される一価炭化水素基であり得る。代替的に、各Ｒ１６は、１～６個の炭素原子を有するアルキル基、２～６個の炭素原子を有するアルケニル基、又はフェニル基であり得る。代替的に、各Ｒ１６は、１～６個の炭素原子、代替的に１～４個の炭素原子を有するアルキル基であり得、代替的に各Ｒ１６はメチルであり得る。出発物質（Ｇ１）のモノアルコキシシランの例としては、（Ｇ５）トリメチルメトキシシラン及び（Ｇ６）トリメチルエトキシシランが挙げられる。
好適な（Ｇ２）シラザンは、式（Ｇ７）：（Ｒ１８Ｒ１９ ２Ｓｉ）２ＮＨを有し得、式中、各Ｒ１８は、独立して、一価炭化水素基（Ｒ８について本明細書に記載されるような）及び一価ハロゲン化炭化水素基（少なくとも１つの水素がＣｌ又はＦなどのハロゲン原子で置き換えられているＲ８の一価炭化水素基など）から選択され、各Ｒ１９は、独立して、Ｒ１７について上記されるような、１～６個の炭素原子の一価炭化水素基から選択される。各Ｒ１８は、アルキル基、アルケニル基、又はハロゲン化アルキル基であり得る。Ｒ１８に好適なアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、及びブチルが挙げられる。好適なアルケニル基としては、ビニル及びアリルが挙げられる。好適なハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロプロピルが挙げられる。出発物質（Ｇ２）に好適なシラザンの例としては、（Ｇ８）ヘキサメチルジシラザン、（Ｇ９）ｓｙｍ－テトラメチルジビニルジシラザン、及び（Ｇ１０）［（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）（ＣＨ３）２Ｓｉ］２ＮＨが挙げられる。
末端封鎖剤は、任意選択的であり、正確な量は、形成されるアミノ官能性ポリオルガノシロキサンの所望の構造及びアミン含量を含む様々な要因に応じる。しかしながら、末端封鎖剤が、プロセスにおいて使用される全出発物質の合計重量に基づいて、５重量％まで、代替的に０．１重量％～５重量％の量で添加され得る。存在する場合、出発物質Ｇ）の全て又は一部分が、工程１）において添加され得る。代替的に、出発物質Ｇ）の第１の部分が工程１）において添加され得、出発物質Ｇ）の第２の部分が工程１）の後及び工程２）の前にプロセスに追加される追加の工程で添加され得る。
出発物質Ｈ）溶媒
アミノ官能性有機ケイ素化合物を調製するためのプロセスは、任意選択的に、出発物質Ｈ）、溶媒を添加することを更に含み得る。溶媒は、環状シロキサザンを作製するためのプロセスにおける出発物質ｅ）について上記したものであり得る。理論に束縛されるものではないが、溶媒は、ポリシロキサン樹脂が選択される場合、出発物質Ｄ－ＩＩ）などの出発物質のうちの１つ以上を導入するために使用され得ると考えられる。プロセスは、プロセスで使用される全ての出発物質の合計重量に基づいて０％～２００％の溶媒を使用し得る。代替的に、０％～９０％の溶媒（同じ基準で）が使用され得る。溶媒が使用されるかどうかは、出発物質Ｄ）の選択を含む様々な要因に依存する。例えば、室温で固体であるシラノール官能性ポリオルガノシロキサン樹脂が出発物質Ｄ）として選択される場合、溶媒が使用され得る。代替的に、出発物質Ｄ）が、室温で液体であるシラノール官能性シラン及び／又はシラノール官能性ポリジオルガノシロキサンである場合、プロセスは、ニートで行われ得る。
アミノ官能性ポリオルガノシロキサンを調製するためのプロセスは、任意選択的に、上記のものに加えて１つ以上の追加の工程を更に含み得る。例えば、プロセスは、任意選択的に、４）工程２）の前及び／又は間に残留酸を除去することと、（Ｅ）酸プレ触媒が添加される場合）、反応混合物からアミノ官能性ポリオルガノシロキサンを回収することと、を更に含み得る。アミノ官能性ポリオルガノシロキサンは、任意選択的に、真空下で、ストリッピング及び／又は蒸留などの任意の簡便な手段によって反応混合物から回収され得る。プロセス工程のうちの１つ以上は、窒素などの不活性雰囲気下で実行され得る。
アミノ官能性ポリオルガノシロキサンを調製するためのプロセスは、任意選択的に、未反応の環状シロキサザン、未反応のシラノール官能性ポリオルガノシロキサン、又は両方をクエンチすることを更に含み得る。クエンチは、Ｉ）水、及びＢ）式Ｒ１０ＯＨのアルコールからなる群から選択される出発物質を添加することによって実行され得、式中、Ｒ１０は、１～８個の炭素原子のアルキル基である。クエンチは、アミノ官能性ポリオルガノシロキサンを調製するためのプロセスにおいて、工程１）の後、代替的に工程２）の前の任意の時点で実行され得る。
Ｂ．アルコキシ官能性キャッピング剤を作製するためのプロセス
代替的に、例えば、キャッピング剤を、Ｄ）シラノール官能性有機ケイ素化合物、例えば、上記のＤ－ＩＩ）シラノール官能性ポリオルガノシロキサンと組み合わせる前に、上記の環状シロキサザンを更に反応させて、キャッピング剤として有用なα－アルコキシ－ω－アミノ官能性ポリシロキサンを調製し得る。α－アルコキシ－ω－アミノ官能性ポリシロキサンを調製するためのプロセスであって、
Ｉ）
Ａ）上記のプロセスによって調製された環状シロキサザン、及び
Ｂ）式Ｒ１０ＯＨ（式中、Ｒ１０は、１～８個の炭素原子のアルキル基である）のアルコール、を含む、出発物質を組み合わせて、
それによって、式

（式中、各Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及び下付き文字ｘは、上記のとおりである）のＣ）α－アルコキシ－ω－アミノ官能性ポリシロキサンを含む反応生成物を調製することと、
任意選択的に、ＩＩ）反応生成物を精製して、Ｃ）α－アルコキシ－ω－アミノ官能性ポリシロキサンを回収することと、を含む、プロセス。
代替的に、α－アルコキシ－ω－アミノ官能性ポリシロキサンにおいて、各Ｒ８は、メチルなどのアルキル基であり得、各Ｒ９は、水素であり得る。この方法における出発物質Ｂ）であるアルコールは、メタノール及びエタノールからなる群から選択され得る。
上記のプロセスは、式のα－アルコキシ－ω－一級アミノ官能性ポリシロキサンを製造し、

式中、各Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０並びに下付き文字ｘは、上記のとおりである。代替的に、各Ｒ８は、独立して選択された１～１８個の炭素原子のアルキル基、代替的にメチルであり得る。代替的に、各Ｒ９は、水素であり得る。代替的に、各Ｒ１０は、メチル又はエチルであり得る。
Ｃ．アミノ官能性ポリオルガノシロキサンを作製するための代替プロセス。
上記のα－アルコキシ－ω－アミノ官能性ポリシロキサンは、アミノ官能性有機ケイ素化合物を調製するための別のプロセスにおいて有用であり、これは、
１）
工程Ｉ）において形成された反応生成物及び／又は上記のプロセスの工程ＩＩ）において精製されたＣ）式

のα－アルコキシ－ω－アミノ官能性ポリシロキサン、並びに
Ｄ）シラノール官能性有機ケイ素化合物（上記のとおり）、を含む、出発物質を組み合わせて、それによって、反応混合物を形成することと、
任意選択的に、２）反応混合物を１５０℃まで、代替的に９０℃まで、代替的に９０℃～１５０℃に加熱することと、
３）Ｅ）酸プレ触媒を反応混合物に添加することと、を含む。このプロセスは、任意選択的に、４）Ｆ）アミノアルキル官能性アルコキシシランを反応混合物に添加することを更に含み得る。出発物質Ｄ）、Ｅ）、及びＦ）並びにそれらの量は、上記のとおりである。理論に束縛されるものではないが、出発物質Ｅ）である酸プレ触媒を添加することは、プロセスが＞９０℃で行われる場合に任意選択的であり得、プレ触媒を添加することは、プロセスが９０℃以下で行われる場合に実行されると考えられる。
アミノ官能性有機ケイ素化合物を調製するためのプロセスにおいて、混合及び加熱は、撹拌式ジャケット付きバッチ反応器又はジャケット付きリボイラを有する反応蒸留装置などの容器に出発物質を投入するなどの任意の都合のよい手段を使用して実行され得、ジャケットは、ジャケットを通して、蒸気／水又は熱伝達流体を通過させることによって加熱及び冷却することができる。出発物質及び／又は反応混合物は、反応を促進するために、室温で保たれ得るか、又は１５０℃までに加熱され得、代替的に９０℃までに加熱され得る。このプロセスは、アミノ官能性有機ケイ素化合物を形成するのに十分な時間実行される。
工程１）及び２）において、出発物質Ａ）及び出発物質Ｄ）の一方は、出発物質Ａ）及び出発物質Ｄ）の他方を含有する容器に連続的に又は漸増的に添加され得る。このような添加は、手動で又は計量機器を使用して実行され得る。
上記のプロセスは、任意選択的に、１つ以上の追加の工程を更に含み得る。このプロセスは、工程１）及び／又は工程２）において、反応混合物に追加の出発物質を添加する工程４）を更に含み得る。追加の出発物質は、Ｆ）アミノアルキル官能性アルコキシシラン、Ｇ）末端封鎖剤、Ｈ）溶媒、並びにＦ）、Ｇ）、及びＨ）のうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択され得る。代替的に、工程４）は、工程１）の間及び／若しくは後、工程２）の前及び／若しくは後、又は工程３）の前及び／若しくは間に実行され得る。出発物質Ｄ）、Ｅ）、Ｆ）、Ｇ）、及びＨ）は上記のとおりである。アミノ官能性有機ケイ素化合物を調製するためのプロセスは、任意選択的に、未反応のα－アルコキシ－ω－アミノ官能性ポリシロキサン、未反応のシラノール官能性有機ケイ素化合物、又はその両方をクエンチすることを更に含み得る。クエンチは、Ｉ）水、及びＢ）式Ｒ１０ＯＨのアルコールからなる群から選択される出発物質を添加することによって実行され得、式中、Ｒ１０は、１～８個の炭素原子のアルキル基である。クエンチは、工程１）の後、代替的にアミノ官能性ポリオルガノシロキサンを回収する前の任意の時点で実行され得る。アミノ官能性ポリオルガノシロキサンは、任意選択的に、真空下で、ストリッピング及び／又は蒸留によって反応混合物から回収され得る。プロセス工程のうちの１つ以上は、窒素などの不活性雰囲気下で実行され得る。例えば、上記の工程１）及び２）は、任意選択的に、容器ヘッドスペースを通して不活性ガスを流す工程を更に含み得る。理論に束縛されるものではないが、反応器ヘッドスペースを通して不活性ガスを流すことは、システムから臭気及び低沸点不純物を除去するのに役立ち得ると考えられる。
ＩＩＩ．アミノ官能性ポリオルガノシロキサン
上記のプロセスは、アミノ官能性ポリオルガノシロキサンを製造する。シラノール末端ポリジオルガノシロキサンが出発物質Ｄ－ＩＩ）として使用される場合、アミノ官能性ポリオルガノシロキサンは、アミノ基末端ポリジオルガノシロキサンである。各Ｒ９が水素である場合、アミノ基末端ポリジオルガノシロキサンは、式の一級アミノ基末端ポリジオルガノシロキサンであり、

式中、Ｒ１２は、ＯＨ、Ｒ８、及び－ＣＨ２ＣＨ（Ｒ９）ＣＨ２ＮＨ２からなる群から選択され、下付き文字ｎ＝（ｘ＋ｙ＋１）である。代替的に、Ｒ１２は、ＯＨ、Ｒ８、及び－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２からなる群から選択され得る。
代替的に、シラノール官能性ポリシロキサン樹脂が出発物質Ｄ）として使用される場合、アミノ官能性ポリオルガノシロキサンは、アミノ官能性ポリオルガノシロキサン樹脂である。各Ｒ９が水素である場合、そのとき、アミノ官能性ポリオルガノシロキサン樹脂は、一級アミノ官能性ポリオルガノシロキサン樹脂である。一級アミノ官能性ポリオルガノシロキサン樹脂は、単位式：
［（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ）Ｒ８ ２ＳｉＯ１／２］Ｊ［（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ）Ｒ８ＳｉＯ２／２］Ｋ［（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ）ＳｉＯ３／２］Ｌ（Ｒ２０ ３ＳｉＯ１／２）Ｇ（Ｒ２０ ２ＳｉＯ２／２）Ｈ（Ｒ２０ＳｉＯ３／２）Ｆ（ＳｉＯ４／２）Ｄを含み得、式中、Ｒ８及びＲ２０は、上記のとおりであり、下付き文字Ｄは、上記のとおりであり、下付き文字Ｇ≦Ａ、下付き文字Ｈ≦Ｂ、下付き文字Ｆ≦Ｃである。下付き文字Ｇ≧０、下付き文字Ｈ≧０、下付き文字Ｆ≧０、下付き文字Ｄ≧０である。量（Ｊ＋Ｋ＋Ｌ）＞１である。量（Ｌ＋Ｆ＋Ｄ）＞１である。量（Ｊ＋Ｋ＋Ｌ＋Ｇ＋Ｈ＋Ｆ＋Ｄ）は、１，０００ｇ／ｍｏｌ～１２，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを樹脂に与えるのに十分な値を有する。
パーソナルケア製品
上記のアミノ官能性ポリオルガノシロキサン（例えば、アミノ官能性ポリジオルガノシロキサン）は、パーソナルケア製品に製剤化され得る。概して、そのような製品は、室温で固体である物質が存在しない場合、単純なプロペラミキサー、ブルックフィールド逆回転ミキサー、又は均質化ミキサーを使用して、室温で調製され得る。特別な機器又は加工条件は、典型的には必要ない。作製される形態の種類に応じて、調製方法は異なるが、そのような方法は、当該技術分野で既知である。
パーソナルケア製品は、それらが適用される身体の部分、美容的、療法的、又はそれらのいくつかの組み合わせに関して機能的であり得る。このような製品の従来の例としては、制汗剤及びデオドラント、スキンケアクリーム、スキンケアローション、保湿剤、フェイシャルトリートメント（例えばニキビ又はしわ除去剤）、個人用クレンザー及び洗顔料、バスオイル、香料、コロン、サッシェ、日焼け止め剤、プレシェーブローション及びアフターシェーブローション、シェービングソープ及びシェービングフォーム、ヘアシャンプー、ヘアコンディショナー（リーブイン、若しくはリンスオフのいずれか）、染毛剤、毛髪弛緩剤、ヘアスタイリング助剤（スプレー、固定液、ムース、及び／若しくはジェル等）；パーマネント、脱毛剤、及びキューティクルコート、メイクアップ、カラーコスメ、ファンデーション、コンシーラー、チーク、口紅、アイライナー、マスカラ、オイルリムーバー、カラーコスメリムーバー、パウダー、薬剤クリーム、歯科衛生用品を含むペースト若しくはスプレー、抗生物質、治癒促進剤、並びに／又は予防用及び／若しくは治療用であり得る栄養素が挙げられるが、これらに限定されない。一般に、パーソナルケア製品は、液体、リンス、ローション、クリーム、ペースト、ゲル、発泡体、ムース、軟膏、スプレー、エアロゾル、石鹸、スティック、軟固形、固体ゲル、及びゲルを含むが、これらに限定されない、任意の従来の形態での適用を可能にする担体とともに製剤化され得る。何が好適な担体を構成するかは、当業者には容易に明らかとなろう。
アミノ官能性ポリオルガノシロキサンは、種々の個人、家庭、及びヘルスケア用途で使用することができる。特に、アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンは、米国特許第６，０５１，２１６号（Ｂａｒｒら）、同第５，９１９，４４１号（Ｍｅｎｄｏｌｉａら）、同第５，９８１，６８０号（Ｐｅｔｒｏｆｆら）、米国特許出願公開第２０１０／００９８６４８号（Ｙｕ）及び国際公開第２００４／０６０１０１号（Ｙｕ）に開示されているパーソナルケア組成物に、米国特許第６，９１６，４６４号（Ｈａｎｓｅｎｎｅら）に開示されている日焼け止め剤組成物に、国際公開第２００３／１０５８０１号（Ｙｕ）に開示されている、フィルム形成樹脂もまた含有する化粧組成物に、米国特許出願公開第２００３／０２３５５５３号（Ｌｕ）、同第２００３／００７２７３０号（Ｔｏｒｎｉｌｈａｃ）、同第２００３／０１７０１８８号（Ｆｅｒｒａｒｉら）、欧州特許第１，２６６，６４７号（Ｔｏｒｎｉｌｈａｃ）、同第１，２６６，６４８号（Ｆｅｒｒａｒｉら）、同第１，２６６，６５３号（Ｆｅｒｒａｒｉら）、国際公開第２００３／１０５７８９号（Ｌｕ）、同第２００４／０００２４７号（Ｌｕ）、及び同第２００３／１０６６１４号（Ｌｕ）に記載されている化粧組成物に、国際公開第２００４／０５４５２３号（Ｔｏｕｒｎｉｌｈａｃ）に開示されている追加の作用物質として、米国特許出願公開第２００４／０１８００３２号に開示されている長持ちする化粧品組成物に、国際公開第２００４／０５４５２４号に考察されている透明又は半透明ケア及び／又はメイクアップ組成物に使用され得る。これらは全て、参照により本明細書に組み込まれている。
代替的に、アミノ官能性ポリオルガノシロキサンをカラー剤又は固定剤組成物の一部として使用し、毛髪を染める又はパーマするプロセスの前処理、処理中、後処理として適用することができる。目的は、カラーの保持及びカラーの強化から、染められた毛髪繊維の再コンディショニングにまで及ぶ可能性がある。例は、Ｌｅｇｒａｎｄらに対する特許公開の米国特許出願公開第２００３／０１５２５３４号、Ｌｅｇｒａｎｄらに対する米国特許出願公開第２００３／０１５２５４１号、Ｌｅｇｒａｎｄに対する米国特許出願公開第２００３／０１４７８４０号、Ｄｅｖｉｎ－Ｂａｕｄｏｉｎらに対する米国特許第６，９５３，４８４号、Ｄｅｖｉｎ－Ｂａｕｄｏｉｎらに対する米国特許第６，９１６，４６７号、Ｄｅｖｉｎ－Ｂａｕｄｏｉｎらに対する米国特許出願公開第２００４／００４５０９８号、Ｄｅｖｉｎ－Ｂａｕｄｏｉｎらに対する米国特許出願公開第２００３／０１２６６９２号、Ａｕｄｏｕｓｓｅｔに対する国際公開第２００７／０７１６８４号、並びにＬ’ＯｒｅａｌによるＡｕｄｏｕｓｓｅｔらに対する米国特許出願公開第２００８／０２８２４８２号及びＮｏｘｅｌｌ Ｃｏｒｐ．によるＭｃＫｅｌｖｅｙに対する米国特許第７，３３５，２３６号で見ることができ、これらの全ては、参照により本明細書に組み込まれる。
本発明によるパーソナルケア製品は、人体、例えば、皮膚若しくは毛髪に対してアプリケータ、ブラシを用いて適用する、手で適用する、流しかける、及び／又は、場合により、身体上若しくは体内に製品を擦り込む若しくはマッサージするなどの標準的な方法により使用することができる。例えば、カラー化粧品の除去方法も、洗浄、拭き取り、及び剥離を含むよく知られた標準的な方法である。皮膚上に使用するために、本発明によるパーソナルケア製品は、例えば、皮膚をコンディショニングするために、従来の様式で使用され得る。この目的のために有効量の製品が皮膚に適用される。そのような有効量は、概して、１ｍｇ／ｃｍ２～３ｍｇ／ｃｍ２の範囲である。皮膚への適用には、典型的には、組成物を皮膚内で作用させることが含まれる。皮膚に適用するためのこの方法は、皮膚に有効量の組成物を接触させる工程と、次に組成物を皮膚に擦り込む工程と、を含む。これらの工程は、所望の利点を達成するために、所望に応じて何度でも繰り返すことができる。
毛髪に対する本発明によるパーソナルケア製品の使用では、毛髪のコンディショニングのための従来の方法を使用し得る。毛髪をコンディショニングするための有効量の製品が髪に適用される。このような有効量は、概して、０．５ｇ～５０ｇ、代替的に１ｇ～２０ｇの範囲である。毛髪に対する適用は、典型的には、毛髪のほとんど又は全てが製品と接触するように、組成物を毛髪全体に作用させることを含む。毛髪コンディショニングのためのこの方法は、有効量のヘアケア製品を毛髪に適用し、次に毛髪全体に組成物を作用させる工程を含む。これらの工程は、所望のコンディショニング効果を達成するために、所望に応じて何度でも繰り返すことができる。
アミノ官能性ポリオルガノシロキサンに加えてパーソナルケア製品に製剤化され得る添加剤の非限定的な例としては、（ｉ）追加のシリコーン、（ｉｉ）ニキビ予防剤、（ｉｉｉ）抗う蝕剤、（ｉｖ）ふけ防止剤、（ｖ）酸化防止剤、（ｖｉ）殺生物剤、（ｖｉｉ）植物成分、（ｖｉｉｉ）クレンジング剤、（ｉｘ）カラー剤、（ｘ）コンディショニング剤、（ｘｉ）カチオン性堆積助剤などの堆積剤、（ｘｉｉ）電解質剤、（ｘｉｉｉ）皮膚軟化剤、（ｘｉｖ）剥脱剤、（ｘｖ）泡ブースター、（ｘｖｉ）香料、（ｘｖｉｉ）保湿剤、（ｘｖｉｉｉ）閉塞剤、（ｘｉｘ）油、（ｘｘ）殺シラミ剤、（ｘｘｉ）ｐＨ制御剤、（ｘｘｉｉ）顔料、（ｘｘｉｉｉ）防腐剤、（ｘｘｉｖ）レオロジー改質剤、（ｘｘｖ）溶媒、（ｘｘｖｉ）安定剤、（ｘｘｖｉｉ）安定化剤、（ｘｘｖｉｉｉ）日焼け止め剤、（ｘｘｉｘ）界面活性剤、（ｘｘｘ）懸濁剤、（ｘｘｘｉ）なめし剤、（ｘｘｘｉｉ）増粘剤、（ｘｘｘｉｉｉ）ビタミン、（ｘｘｘｉｖ）ワックス、（ｘｘｘｖ）創傷治癒促進剤、及び（ｘｘｘｖｉ）（ｉ）～（ｘｘｘｖ）の任意の２つ以上が挙げられる。
これらの実施例は、当業者に本発明を例示することを目的とするものであり、請求項に記載の本発明の範囲を制限するものとして解釈すべきではない。下の表２に、これらの実施例で使用する出発物質を示す。
パートＩ．環状シロキサザンの合成
この参考例１では、促進剤アリルオキシ－ジ－（２，４，６－トリメチルフェニル）シランを以下のようにして合成した。５．１３０２ｇのクロロ－ジ－（２，４，６－トリメチルフェニル）シランを２５０ｍＬのフラスコに添加し、１１０ｍＬのペンタンに溶解した。別個のフラスコ中で、１．０３２８ｇのアリルアルコール、１．９７０９ｇのトリエチルアミンを組み合わせて、混合した。次いで、混合物をクロロ－ジ－（２，４，６－トリメチルフェニル）シランに１時間かけて添加すると、大量の白色沈殿物が形成された。フラスコの内容物を２時間撹拌した。固体物質を濾別し、上澄み液を収集した。固体を１０ｍＬのペンタンで洗浄し、これを上澄み液と組み合わせた。低沸点揮発性成分を真空下でストリッピングして濁った液体を得、これを６０ｍＬのペンタンに溶解し、再び濾過し、ストリッピングし、収集して、４．７０１８ｇのアリルオキシ－ジ－（２，４，６－トリメチルフェニル）シランを液体として得た。生成物を１Ｈ ＮＭＲ、２９Ｓｉ ＮＭＲ、及びＧＣ－質量分析によって特徴付けた。
この参考例２では、促進剤アリルオキシ－メチル－（２，４，６－トリ－イソプロピル－フェニル）シランを以下のように合成した。３０ｍＬのトルエンを、約－１１℃に冷却した２５０ｍＬのハーフジャケットフラスコに添加した。４．９５５４ｇ（４３．１ｍｍｏｌ）のジクロロメチルシランを添加した。次に、２５ｍＬの０．５Ｍ ２，４，６－トリイソプロピルフェニルマグネシウムブロミドを４５分かけてフラスコにゆっくり添加し、これにより薄黄色の溶液及び無色の沈殿を得た。フラスコの内容物を冷却しながら１時間撹拌し、次いで周囲温度に温め、内容物を更に１時間撹拌した。次に、３．２５３４ｇの１，４－ジオキサンをフラスコに添加した。大量の白色沈殿物が形成され、フラスコ内容物を１時間撹拌した。上清液から塩を濾別した。固体を３０ｍＬのペンタンで洗浄し、これを他の液体と組み合わせた。揮発性成分を真空下で除去して、２．９４６６ｇの白色微結晶固体を得た。生成物は、クロロ－メチル－（２，４，６－トリ－イソプロピル－フェニル）シランと識別された。生成物を、１Ｈ ＮＭＲ、２９Ｓｉ ＮＭＲ、及びＧＣ－質量分析によって特徴付けた。
２．７９０８ｇのクロロ－メチル－（２，４，６－トリ－イソプロピル－フェニル）シランを２５０ｍＬのハーフジャケットフラスコに添加し、４０ｍＬのペンタンに溶解し、約４℃に冷却した。別個のフラスコ中で、０．６０１６ｇのアリルアルコール、１．０７８ｇのトリエチルアミン、及び４．７ｇのペンタンを組み合わせて混合した。次いで、混合物をクロロ－メチル－（２，４，６－トリ－イソプロピル－フェニル）シランに２５分かけて添加した。この間に、フラスコ内容物を９．８℃に温め、大量の白色沈殿物が形成された。フラスコ内容物を周囲温度まで温め、２時間撹拌した。固体物質を濾別し、上澄み液を収集した。固体を１０ｍＬのペンタンで洗浄し、これを上澄み液と組み合わせた。低沸点揮発性成分を真空下でストリッピングして濁った液体を得、これを再び濾過し、アリルオキシ－メチル－（２，４，６－トリ－イソプロピル－フェニル）シランとして収集した。生成物を１Ｈ ＮＭＲ、２９Ｓｉ ＮＭＲ、及びＧＣ－質量分析によって特徴付けた。
参考例３では、促進剤（１－メチル－２－プロピン－１－イル）オキシ－ジフェニルシランを以下のように合成した。９．９２７２ｇのクロロジフェニルシランを２５０ｍＬのハーフジャケットフラスコに添加し、１００ｍＬのペンタンに溶解し、約１℃に冷却した。別個のフラスコ中で、３．２２２ｇの１－メチル－プロパ－２－イン－１－オール、４．６２５８ｇのトリエチルアミン、及び３．００００ｇのペンタンを組み合わせ、混合して、黄色溶液を得た。次いで、混合物をクロロジフェニルシランに３０分かけて添加した。この間に、フラスコ内容物を８．９℃に温め、大量の白色沈殿物が形成された。フラスコ内容物を室温の温度まで温め、２時間撹拌した。固体物質を濾別し、上澄み液を収集した。固体を３０ｍＬのペンタンで２回洗浄し、洗液を上澄み液と組み合わせた。低沸点揮発性成分を真空下でストリッピングして、濁った液体を得た。次いで、液体を１５ｍＬのペンタンと組み合わせ、撹拌し、次いで濾過して、透明な液体を得た。液体を減圧下でストリッピングして、（１－メチル－２－プロピン－１－イル）オキシ－ジフェニルシランからなる１０．２３４２ｇの淡黄色の透明な液体を得た。生成物を１Ｈ ＮＭＲ、２９Ｓｉ ＮＭＲ、及びＧＣ－質量分析によって特徴付けた。
この参考例４では、Ｐｔ－促進剤触媒溶液を、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒［Ｐｔ２Ｏ（ＳｉＭｅＶｉ）３］又はＡｓｈｂｙ触媒［Ｐｔ（ＳｉＭｅＶｉＯ）４］などの可溶性白金源のストック溶液と促進剤とを室温で混合することによって調製した。反応性は、無色又は淡黄色のいずれかの溶液から、典型的にはオレンジ色から暗赤色の溶液への急速な色の変化及び発熱により明らかであった。混合物は、使用した促進剤に応じて、１時間～３日以内に使用できる状態になった。混合物を１Ｈ、２９Ｓｉ、及び１９５Ｐｔ ＮＭＲによって特徴付けた。評価したＰｔ－促進剤ストック溶液の組み合わせを以下の表３に示す。
この実施例５では、式－ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２Ｃ３Ｈ６ＮＨ－の環状シロキサザンは、本発明のプロセスによって調製され、アリルアミン対ＴＭＤＳＯのモル数比は、２：１以上であり、ＴＭＤＳＯはアリルアミンに添加された。量を以下の表に示す。最初に、熱電対、磁気撹拌棒、及び－５℃～－２０℃に冷却した凝縮器を備えたガラス反応フラスコ中で、Ｐｔ－促進剤溶液をアリルアミン及び任意の溶媒と室温で混合した。次いで、アリルアミン／触媒溶液を還流温度に加熱した。時間をかけて、ＴＭＤＳＯを混合物に供給し、添加後すぐに、典型的には５秒未満以内で大量の水素を製造した。溶液温度は、ＴＭＤＳＯの添加中に、またＴＭＤＳＯを供給することを中断したときにも、システムに熱が加えられる限り徐々に増加した。ＴＭＤＳＯを供給することが完了した後、混合物をある温度に設定し、１時間～５時間撹拌し、次いで室温に冷却した。生成物の環状シロキサザンである－ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２Ｃ３Ｈ６ＮＨ－は、ＧＣ－ＦＩＤ、ＧＣ－ＭＳ、１Ｈ ＮＭＲ、及び／又は２９Ｓｉ ＮＭＲによって特徴付けられた。環状シロキサザンである－ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２Ｃ３Ｈ６ＮＨ－は、欧州特許第０３４２５１８（Ａ２）号に記載されているような蒸留法によって精製し、６５％～８５％の単離収率を得た。
この実施例６では、式－ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２Ｃ３Ｈ６ＮＨ－の環状シロキサザンを本発明のプロセスによって調製し、アリルアミン対ＴＭＤＳＯのモル数比は、１：１～１：２未満であり、ＴＭＤＳＯをアリルアミンに添加した。量を以下の表に示す。最初に、熱電対、磁気撹拌棒、及び－５℃～－２０℃に冷却した凝縮器を備えたガラス反応フラスコ中で、Ｐｔ－促進剤溶液をアリルアミン及び任意の溶媒と周囲温度で混合した。次いで、アリルアミン／触媒溶液を還流温度に加熱した。時間をかけて、ＴＭＤＳＯを混合物に供給し、添加後すぐに、典型的には５秒未満以内で大量の水素を製造した。溶液温度は、７０℃～１１０℃の温度に達するまでＴＭＤＳＯの添加中に徐々に増加したが、システムに熱が加えられる限り、ＴＭＤＳＯを供給することを中断したときにも増加した。ＴＭＤＳＯを供給することが完了した後、混合物を６０℃～１２０℃の温度に設定し、３０分間～８時間撹拌し、次いで室温に冷却した。生成物の環状シロキサザンである－ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２Ｃ３Ｈ６ＮＨ－は、ＧＣ－ＦＩＤ、ＧＣ－ＭＳ、１Ｈ ＮＭＲ、及び／又は２９Ｓｉ ＮＭＲによって特徴付けられた。環状シロキサザンである－ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２Ｃ３Ｈ６ＮＨ－を、欧州特許第０３４２５１８（Ａ２）号に記載されている蒸留法によって精製し、６５％～８５％の単離収率を得た。
この実施例７において、欧州特許第０３４２５１８（Ａ２）号（米国特許第５，０２６，８９０号に対応する）からの実施例は、１：１ ＴＭＤＳＯからアリルアミンへのプロセスを安全に又は任意の妥当な収率で完了することができなかった。この報告は、「モル比１：１のアリルアミン及びＴＭＤＳＯを窒素雰囲気中で４０ｐｐｍの触媒と組み合わせると、水素発生が直ちに観察された。混合物を加熱還流し、ポット温度は、６５分かけて４３℃から７３℃に上昇し、次いで、発熱反応が起こり、これは１５５℃への即時上昇を引き起こした。混合物を４５℃に冷却し、真空下でストリッピングし、非常に小さい割合の環状ジシロキサザンを得た。残留物を蒸気ストリッピングすると、ビス（３－アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンの混合物であることが示された」と記載していた。この実施例は、欧州特許第０３４２５１８（Ａ２）号のプロセスが環状ジシロキサザンの良好な収率又は純度を提供しないことを示した。
この実施例８では、約１００ｐｐｍのＰｔ（ＳｉＭｅＶｉＯ）４触媒を含有するアリルアミンへのＴＭＤＳＯのゆっくりとした添加は、完全な反応を与えず、代わりに、６時間の混合後でさえ、５５％の変換率を過ぎた生成物をほとんど製造せず、代わりに、微細な黒色粉末が沈殿し始めた。ＧＣ－ＦＩＤにより、環状シロキサザンへの不完全な変換が確認された。
この実施例９では、式－ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２Ｃ３Ｈ６ＮＨ－の環状シロキサザンは、本発明のプロセスによって調製され、ＴＭＤＳＯ、Ｐｔ触媒、及び促進剤が、熱伝対、磁気撹拌棒、及び－５℃～－２０℃に冷却された凝縮器を備えた適切なサイズのガラス製反応フラスコに添加された。溶液を４０℃～７５℃の温度に加熱した。量を以下の表に示す。Ｐｔ触媒及び促進剤は、ＴＭＤＳＯとともに添加する前に一緒に混合するか、又はＴＭＤＳＯに個別に添加したかのいずれかであった。試薬の組み合わせにより、溶液は黄色に変化した。時間をかけて、アリルアミンを混合物に供給し、添加後すぐに、典型的には５秒未満以内で大量の水素を製造した。アリルアミンの供給速度及び反応フラスコの壁を通しての冷却によって制御される発熱もあった。発熱を制御し、ＴＭＤＳＯを供給することを中断した後にシステムに熱を加えることによって、反応フラスコの温度を５０℃～１１０℃の温度に維持した。ＴＭＤＳＯを供給することが完了した後、混合物を６０℃～１２０℃の温度に設定し、３０分間～４時間撹拌し、次いで室温に冷却した。生成物の環状シロキサザンである－ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２Ｃ３Ｈ６ＮＨ－は、ＧＣ－ＦＩＤ、ＧＣ－ＭＳ、１Ｈ ＮＭＲ、及び／又は２９Ｓｉ ＮＭＲによって特徴付けられた。環状シロキサザンである－ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２Ｃ３Ｈ６ＮＨ－は、欧州特許第０３４２５１８（Ａ２）号に記載されているような蒸留法によって精製し、６５％～８５％の単離収率を得た。
この実施例１０では、式－ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２Ｃ３Ｈ６ＮＨ－の環状シロキサザンを、米国特許第５，０２６，８９０号に記載されたものと同様のプロセスによって合成したが、以下のようにいくつかの変更を加えた。ガラスサーモウェル及び冷蔵還流凝縮器を備えた２５０ｍＬフラスコに、０．０２２４ｇの０．１０４Ｍ Ｐｔ（ＳｉＭｅＶｉＯ）４（約２％のＰｔ）及び５．８６４１ｇのアリル－アミンを添加した。混合物を加熱還流した（Δ０＝５３．４℃）。６．８８２０ｇの１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）を少量ずつ添加して、式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２ＮＨＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２Ｈの非ヒドロシリル化中間体（ＮＨＩ）の量を最小化しようと試みた。このプロセス工程は、ＴＭＤＳＯを１つのアリコートで添加した米国特許第５，０２６，８９０号の実施例から逸脱した。この変化の理由は、アリル－アミンへのＴＭＤＳＯのバルク添加が、定量的な量の可燃性の非圧縮性水素ガスを発生させ、これは、毒性アリル－アミンアミンの安全な取り扱いのための莫大な自発的圧力増加及び制限された通気に関連する安全性の懸念のために、大きな製造反応器では許容不能であることであった。ＴＭＤＳＯを添加するにつれて、還流温度は、ゆっくり上昇した。３時間後、約７０％のＴＭＤＳＯを添加し、温度が６１．５℃に上昇した。フラスコ内容物をＧＣで分析したところ、主にＮＨＩが形成され、ヒドロシリル化環状－ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２Ｃ３Ｈ６ＮＨ－への変換率はわずか約４％であったことが示された。
加熱を一晩中断し、溶液を周囲温度で一晩撹拌した。翌日、加熱還流を再開した。１．５時間後、残りのＴＭＤＳＯを添加し、加熱を更に９．５時間続けたところ、温度が７３．９℃に上昇した。加熱を停止し、溶液を室温で一晩撹拌した。
翌日、溶液を９時間加熱還流したところ、１０６．１℃に達した。これはまた、プロセスが１ブロックの加熱中に行われた特許第５，０２６，８９０号に記載されたプロセスから逸脱した。熱源は、高温で未反応成分を残すという安全上の理由のために除去され、実験は既に不十分な変換を示した。プロセスを完了するための追加の時間は、米国特許第５，０２６，８９０号に記載されたプロセスにおける信頼性のなさ及び緩慢さを実証した。ＧＣによる分析は、ＮＨＩの９５＋％が式－ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２Ｃ３Ｈ６ＮＨ－の環状シロキサザンに変換されたことを示した。この比較例は、米国特許第５，０２６，８９０号のプロセスが、安全性の懸念及び所望の反応時間中に達成される不十分な変換のために、商業規模の操作に不適であることを示した。
この実施例１１では、環状－ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ－は、ヒドロシリレーション促進剤として（１－メチル－２－プロピン－１－イル）オキシ－ジフェニルシラン（Ｍ１ＰＰＰ）を使用して合成した。４．９２ｇのＮ－メチル－アリルアミン及び０．０８７ｇの実施例４ｇからのＰｔ／Ｍ１ＰＰＰ促進剤触媒溶液（最終溶液混合物中に約２３ｐｐｍのＰｔ及び７０ｐｐｍの促進剤を与えた）を、溶融ガラスサーモウェル及び還流凝縮器を備えた２５０ｍＬの１つ口フラスコに添加した。溶液を６２．５℃まで加熱した。９．２８ｇのＴＭＤＳＯを３時間かけて添加すると、温度は徐々に９２℃まで増加した。添加中及び添加後にガスが発生した。次いで、溶液温度を８０℃に増加させ、１時間撹拌し、次いで、周囲温度に冷却した。粗生成物は、環状－ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ－を含有し、これをＧＣ－ＦＩＤ及びＧＣ－ＭＳによって特徴付けた。理論的には、この物質は、本明細書に記載の反応蒸留プロセスによって精製することができる。
この実施例１２では、環状－ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ－は、ヒドロシリレーション促進剤としてアリルオキシ－ジフェニルシラン（allyloxy-diphenylsilane、ＡＰＰ）を使用して合成した。１１．５８ｇのアリルアミン及び０．３ｇの実施例４ｃからのＰｔ／ＡＰＰ促進剤触媒溶液（最終溶液混合物中に約２２ｐｐｍのＰｔ及び６５ｐｐｍの促進剤を与えた）を、溶融ガラスサーモウェル及び還流凝縮器を備えた２５０ｍＬの１つ口フラスコに添加した。溶液を５２．７℃まで加熱した。４１．０７ｇの１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサン（1,1,3,3,5,5-hexamethyltrisiloxane、ＨＭＴＳＯ）を７．５時間かけて反応混合物に添加し、温度を徐々に８２．４℃まで増加させた。次いで、溶液を約９５℃に３０分間加熱し、次いで約６７℃に冷却し、そこで１．５時間保持した。添加中及び添加後にガスが発生した。次いで、溶液温度を８０℃に増加させ、１時間撹拌し、次いで、周囲温度に冷却した。粗生成物は、環状－ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ－を含有し、これは、ＧＣによって特徴付けられたが、低収率（＜２５％）しか得られず、物質の大部分がトリシロキサン、ＨＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２Ｈ上の両方のＳｉＨ部分上でヒドロシリル化反応を受けてアリルアミンの生成物に変換し、主生成物としてＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ－２ＯＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２を得た。理論的には、環状－ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ－は、本明細書に記載の反応蒸留プロセスによって精製することができた。
この実施例１３では、式－ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２Ｃ３Ｈ６ＮＨ－の環状シロキサザンが、本発明のプロセスによって調製され、アリルアミン対ＴＭＤＳＯのモル数比は２．４：１であった。欧州特許第０３４２５１８（Ａ１）号は、アリルアミンとＴＭＤＳＯとの比を少なくとも約２：１、好ましくは約２．２～２．５：１にすべきであると説明していた。理論に束縛されるものではないが、これは、１：１の比で実行した場合に観察される激しい発熱を回避するためであると考えられる。
Ｎ２充填グローブボックス中で、溶融ガラスサーモウェルを備え、熱電対及び磁気撹拌棒を備え、約－１５℃に設定された高効率凝縮器を備えた２５０ｍＬの１つ口反応フラスコ中で、トルエン溶液中の２ｇのストックＰｔ（３８００ｐｐｍ）－ＡＰＰ促進剤（１１，５００ｐｐｍ）を２３．９ｇ（０．４２ｍｏｌ）のアリルアミンと混合した。次いで、アリルアミン／Ｐｔ触媒溶液を約５２℃で加熱還流した。次いで、シリンジを使用して、２３．２ｇ（０．１７ｍｏｌ）のＴＭＤＳＯを４時間かけて断続的に供給し、ここで、平均ポット温度は約６４℃であった。
実施例１３（続き）：（１，１，３，３－テトラメチル－２－オキサ－７－アザ－１，３－ジシラシクロヘプタンの精製を、単純なＶｉｇｒｅｕｘ蒸留カラムを使用して以下のように実行した。上記の合成における反応器上の凝縮器を、受器に接続された約－１５℃に冷蔵された凝縮器を有する蒸留ヘッドに接続された約１５ｃｍのＶｉｇｒｅｕｘ蒸留カラムで置き換えた。蒸留装置を最初に大気圧で約９４℃に加熱して、過剰なアリルアミンの大部分を１．５時間かけて除去した。２つの少量の追加の留分（合計＝約１．１ｇ）を真空蒸留下で除去した。次いで、０．０５９ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）の硫酸アンモニウムを粗混合物に添加した。次いで、ポットを約１１３℃に加熱して、生成物を蒸留した。２７．５４ｇの純度９６．１％の環状シロキサザンを収集した。受けフラスコを交換し、次いで２７．５４ｇ（８４．２％の収率）の１，１，３，３－テトラメチル－２－オキサ－７－アザ－１，３－ジシラシクロヘプタン生成物留分を２時間かけて収集した。しかしながら、ＧＣ－ＭＳは、この物質がわずか９６％の純度であり、３．５％のアリルアミンを含有することを示した。本発明の反応蒸留プロセスを使用すれば、より良好な収率及び純度を得ることができたと考えられる。
この実施例１４では、１，１，３，３－テトラメチル－２－オキサ－７－アザ－１，３－ジシラシクロヘプタンの合成を以下のように実行した。Ｎ２含有グローブボックス中で、１Ｌの３つ口反応用フラスコを、１）トップジョイントにおいて、シリコーン流体で約－１５℃に冷却した高効率凝縮器に接続した。２）サーモウェルを有する圧縮継手（ＫａｌｒｅｚＯ－リング）。３）ガラス栓。凝縮器の頂部は、グローブボックスに対して開いていた。反応器に、１６１．４ｇ（２．８３ｍｏｌ）のアリルアミン、並びに約１．８％のＰｔ及び約１６．６％のヒドロシリル化促進剤、アリルオキシ－ジフェニルシラン（allyloxy-diphenylsilane、ＡＰＰ）を含有するキシレン中の０．８２ｇのストック触媒溶液を添加した。加熱マントルを使用して、反応器を約５２℃に加熱し、溶液を還流させた。次に、シリンジを使用して、３４３．７ｇ（２．５６ｍｏｌ）のＴＭＤＳＯを３日間に分けて供給した。１日目に、１３７ｇのＴＭＤＳＯを６．２５時間かけて断続的なアリコートで添加した（１～４ｇ／分で供給）。ガス発生が停止した後、ポット温度は、事実上、増加することを停止した。ポット温度は、５２から６３℃に増加した。反応混合物を一晩冷却した。２日目に、シリンジを介して、１９５ｇのＴＭＤＳＯを９時間かけて添加した。３日目に、最後の１１．７ｇのＴＭＤＳＯを添加し、次いで粗混合物を約１０２℃に６時間加熱した。２日目及び３日目に、平均ポット温度は、８０℃であった。
実施例１４（続き）：（１，１，３，３－テトラメチル－２－オキサ－７－アザ－１，３－ジシラシクロヘプタンの精製を、単純なＶｉｇｒｅｕｘ蒸留カラムを使用して以下のように実行した。上記の合成における反応器上の凝縮器を、受器に接続された約－１５℃に冷蔵された凝縮器を有する蒸留ヘッドに接続された約１５ｃｍのＶｉｇｒｅｕｘ蒸留カラムで置き換えた。１．６ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）の硫酸アンモニウムを添加し、反応器を約９５℃に加熱し、次いで真空下に置いた。４８．７５ｇの前留分を３時間かけてゆっくりと収集した。受けフラスコを交換し、次いで２９１．５ｇ（６０．１％の収率）の１，１，３，３－テトラメチル－２－オキサ－７－アザ－１，３－ジシラシクロヘプタン生成物留分を１時間かけて収集した。定量化されたＵＨＰＬＣ－ＭＳ分析は、１，１，３，３－テトラメチル－２－オキサ－７－アザ－１，３－ジシラシクロヘプタンが約５９．１ｐｐｍのアリルアミンを含有することを明らかにした。この比較例は、単純な蒸留カラムを使用するとアリルアミンを分離する能力が制限されることを示した。この比較例もまた、本発明の蒸留法に対して１０～１５％の収率損失を示した。
この実施例１５では、１，１，３，３－テトラメチル－２－オキサ－７－アザ－１，３－ジシラシクロヘプタンの合成を以下のように実行した。比較例１４に記載した反応器をＮ２含有グローブボックス中に設置した。反応器に、１５０．１ｇ（２．６３ｍｏｌ）のアリルアミン、並びに約０．５％のＰｔ及び約５．４％のヒドロシリル化促進剤Ｍ２ＡＰＰを含有するキシレン中の２．５１ｇのストック触媒溶液を添加した。加熱マントルを使用して、反応器を約５３℃に加熱し、溶液を還流させた。次いで、シリンジを使用して、３４６．２ｇ（２．５８ｍｏｌ）のＴＭＤＳＯを１１時間かけて断続的に供給し、ここで、平均ポット温度は約８０℃であった。約８０％のＴＭＤＳＯを添加した後、５＋℃の発熱があった。次いで、溶液を約１１０℃に２．５時間加熱し、次いで、周囲温度に冷却した。
実施例１５（続き）１，１，３，３－テトラメチル－２－オキサ－７－アザ－１，３－ジシラシクロヘプタンからのアリルアミンの精製は、５つのトレイカラムを使用して以下のように実行した。実施例１４（合成）における反応器上の凝縮器を、蒸留ヘッドに接続された５つのトレイのオールダーショー蒸留カラムで置き換え、凝縮器を約－１５℃に冷蔵し、受器に接続した。実施例１５から１０．０ｇの粗混合物を分析のために取り出した。１．３ｇ（９．８ｍｍｏｌ）の硫酸アンモニウムを添加し、反応器を約９５℃に加熱し、次いで真空下に置いた。２８．０４ｇの前留分を２時間かけてゆっくりと収集した。受けフラスコを交換し、次いで２６４．２ｇ（５５．２％の収率）の環状シロキサザン生成物留分を１時間かけて収集した。定量化されたＵＨＰＬＣ－ＭＳ分析は、環状シロキサザンが約３２．７ｐｐｍのアリルアミンを含有することを明らかにした。実施例１４は、５つのトレイカラムを使用すると、実施例１３で使用したＶｉｇｒｅｕｘカラムよりも改善されるが、その改善は限定的であることを示した。更に、この実施例１５はまた、本明細書に記載の反応蒸留法に対して収率が１５～２０％減少した。
この実施例１６では、１，１，３，３－テトラメチル－２－オキサ－７－アザ－１，３－ジシラシクロヘプタンの合成を、ＴＭＤＳＯの連続供給を使用して以下のように実行した。ヒュームフード中で、１Ｌの４つ口フラスコを、１）トップジョイントにおいて、シリコーン流体で約－１５℃に冷却した高効率凝縮器、２）シロキサンを供給するための蠕動ポンプを有する１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンを含有する１Ｌのフラスコに接続されたＴｙｇｏｎ（商標）チューブを供給された圧縮継手（ＫａｌｒｅｚＯ－リング）アダプタ、３）サーモウェルを有する圧縮継手、４）ｉｎ ｓｉｔｕラマンプローブに接続する圧縮アダプタ、に接続した。凝縮器の頂部を、オイルバブラの上流及び下流のシュレンクラインに接続し、続いて約０．７５Ｍ ＨＣｌ（水溶液）の溶液を用いて、流れ中のあらゆる残留アミン蒸気を洗浄した。反応器をＮ２で不活性化した。反応器に、１５６ｇ（２．７３ｍｏｌ）のアリルアミン並びに約０．２５％のＰｔ及び約２．０６％のヒドロシリル化促進剤Ｍ２ＡＰＰを含有するトルエン溶液中の９ｇのストック触媒溶液を添加した。加熱マントルを使用して、反応器を約５１℃に加熱し、溶液を加熱還流した。次いで、蠕動ポンプを使用して、２７３ｇ（２．０３ｍｏｌ）のＴＭＤＳＯを８時間にわたって、最初の３時間にわたって最初は０．５４ｇ／分の供給速度で供給したが、これはシステム中にＳｉＨを蓄積することが示された。ＳｉＨが徐々に消費される間、供給を２時間休止した。次いで、残りのＴＭＤＳＯを最初に約７０～８０℃の温度で０．９８ｇ／分の速度で供給した。約６０％のＴＭＤＳＯを供給した後、著しい発熱があり、温度の上昇及び明確な＞５℃の発熱をもたらした。供給が完了した後、混合物を約１０９℃に２．５時間加熱し、その後、周囲温度に冷却した。実施例１５における合成は、ＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーの連続供給が、＞５℃の高い発熱に起因して、環状シロキサザンを調製するための工業規模のプロセスに不適であることを示した。
実施例１６（続き）：上記のように調製した反応混合物を以下のように精製した。反応フラスコの供給ラインを、シュレンクラインに接続されたガスアダプタで置き換えた。窒素流下で、凝縮器を、約－１５℃に冷蔵された凝縮器を有する蒸留ヘッドに接続された５つのトレイのオールダーショー蒸留カラムに置き換えた。時限アクチュエータに接続された磁石を使用して、流れを受器内に、及び受器から離れるように方向付けた。熱電対を使用して蒸留の温度を監視した。反応物を約１１５℃で４時間にわたって真空下で３～６の還流比で、ストリッピングすると、カラムがほとんど乾燥した。塔頂物は、環状シロキサザンを２０％しか含有していなかった。
溶液を冷却し、０．５ｇ（３．７８ｍｍｏｌ）の硫酸アンモニウムを添加した。次いで、真空を回復させた。４時間かけて４６の還流比で、第２の前留分（６１．６ｇ）を収集して、４２．５ｐｐｍの残留アリルアミンを含有する９７％の純度の環状シロキサザンを得た。次いで、還流比を３～６に設定し、２２６．６ｇ（１．２０ｍｏｌ）の環状シロキサザンの生成物留分を収集した。定量化されたＵＨＰＬＣ－ＭＳ分析は、環状シロキサザンが０．６ｐｐｍのアリルアミンを含有することを明らかにした。
この実施例１７では、１，１，３，３－テトラメチル－２－オキサ－７－アザ－１，３－ジシラシクロヘプタンの合成を、ＨＭＤＳＯの連続供給を使用して以下のように実行した。実施例１６に記載した反応器を改変して、蒸留カラム、ヘッド、及び受器を既に反応器に取り付け、１０個のトレイに増加させた。反応器をＮ２で不活性化した。反応器に、１１７５ｇ（３．０６ｍｏｌ）のアリルアミン並びに約０．２５％のＰｔ及び約３．７８％のヒドロシリル化促進剤Ｍ２ＡＰＰを含有するトルエン溶液中の１０ｇのストック触媒溶液を添加した。加熱マントルを使用して、反応器を約５３℃に加熱し、溶液を還流させた。次いで、蠕動ポンプを使用して、３６９．７ｇ（２．７５ｍｏｌ）のＴＭＤＳＯを７時間かけて供給した。最初の５．５時間は、ＴＭＤＳＯを約０．７８ｇ／分で供給した。約６５～７０％のＴＭＤＳＯを添加した後、反応発熱は、急速に加速し、＞４０℃の温度の増加をもたらした。７０～９０℃に冷却した後、残りのＴＭＤＳＯを１．２２ｇ／分の速度で１．５時間反応器に供給し、その間にＳｉＨは、蓄積せず、透明で一定の穏やかな発熱があった。次いで、溶液を約１０９℃に加熱し、２．５時間混合し、最後に周囲温度に冷却した。
この実施例１８では、反応蒸留法により環状シロキサザンを精製した。
実施例１７の合成部分に記載した反応フラスコの供給ラインをガラス栓で置き換えた。０．５ｇ（３．７８ｍｍｏｌ）の硫酸アンモニウムを添加し、フラスコを真空下に置いた。本明細書に記載される時間ベースの蒸留を実施した。フラスコ中の反応混合物を真空下で０．７５時間加熱して蒸留カラム内で層形成させ、次いで初期留分（４３．４ｇ）を、約３３の還流比で、約５時間かけて収集して、アリルアミンがアミノ基転移平衡を介して再形成され、他の低沸点不純物とともに除去される時間を与えた。生成物留分については、還流比を１～３に切り替え、２９２．２ｇ（５６．１％の収率）の環状シロキサザンを１．５時間かけて収集した。定量化されたＵＨＰＬＣ－ＭＳ分析は、環状シロキサザンが約１２．７ｐｐｍのアリルアミンを含有することを明らかにし、先の比較例を超える明らかな改善を明らかにした。実施例１８は、環状シロキサザンが低レベルのアリルアミンまで蒸留され得ることを示した。
この実施例１９では、実施例１７に記載した反応器設定を合成に使用した。反応器に、１１７５ｇ（３．０６ｍｏｌ）のアリルアミン並びに約０．２５％のＰｔ及び約３．７８％のヒドロシリル化促進剤Ｍ２ＡＰＰを含有するトルエン溶液中の１０ｇのストック触媒溶液を添加した。加熱マントルを使用して、反応器を約５２℃に加熱し、ここで溶液を還流させた。次いで、蠕動ポンプを使用して、１４４．３ｇ（１．０７ｍｏｌ）のＴＭＤＳＯを最初の２時間にわたってゆっくりと、約０．５ｇ／分で供給し、次いで１時間休止し、次いで１時間供給し、次いで１．５時間休止し、次いで３０分間かけて更に３０ｇを供給した。他の比較例とは異なり、ＳｉＨ消費速度は、この時間にわたって著しく減少し、システム中にＳｉＨの蓄積をもたらした。ＳｉＨが安全に消費される時間を与えるために供給を中断し、ポット温度が７０℃に達しただけでプロセスを停止した。
この実施例２０では、実施例１７に記載した反応器構成をこのプロセスで使用したが、反応フラスコ内への窒素パージラインを含むように改変して、反応フラスコ及び蒸留カラムを含む装置内及び装置を通して不活性ガスをゆっくりと供給して、あらゆる残留水素を押し出した。フラスコに、１１７５ｇ（３．０６ｍｏｌ）のアリルアミン並びに約０．２５％のＰｔ及び約２．０６％のヒドロシリル化促進剤、Ｍ２ＡＰＰ及び３３．０ｇ（０．３１１ｍｏｌ）のキシレンを含有するキシレン中の１０．７ｇのストック触媒溶液を添加した。加熱マントルを使用して、フラスコを約５４℃に加熱し、溶液を還流させた。次いで、蠕動ポンプを使用して、３３１．４ｇ（２．４７ｍｏｌ）のＴＭＤＳＯを２日間かけて反応フラスコに供給した。第１日目に、ＴＭＤＳＯを約０．５ｇ／分の平均速度で、それぞれ０．６～０．８時間の間欠休止を伴って０．８～１．５時間持続するパルスで供給した。フラスコを一晩冷却し、次いで約７２℃の還流温度に再加熱し、残りの１３７ｇのＴＭＤＳＯを約０．９２ｇ／分の速度で２．７５時間かけて供給し、その間にＳｉＨは蓄積せず、透明で一定の穏やかな発熱があった。このプロセスの間、反応温度を８０～９０℃に保持した。その後、反応器を約１２２℃に２．５時間加熱した。実施例２０は、窒素のような不活性ガスで反応器をフラッシュして、反応器雰囲気中及び溶液中のＨ２の蓄積を最小化又は排除することを示す。理論に束縛されるものではないが、Ｈ２は、システムからフラッシュされない場合、触媒をゆっくりと被毒させるようであると考えられる。これはまた、より短いパルスの使用がＳｉＨ蓄積を回避するためにより効果的であることを示す。
実施例２０（続き）実施例２０で実行した合成において上記の反応フラスコの供給ラインをガラス栓で置き換えた。０．４ｇ（３．０２ｍｍｏｌ）の硫酸アンモニウムを添加し、フラスコを真空下に置いた。上記の時間ベースの蒸留を実施した。粗混合物を真空下で１．５時間加熱して蒸留カラム内で層化させ、次いで初期留分を、還流比２５で１．５時間、次いで還流比５０で４時間収集して、アリルアミンが平衡化を介して再形成され、他の低沸点不純物とともに除去される時間を与えた。５４．０３ｇの前留分物質を収集した。アリルアミン分離の効率を試験するために、比較可能な量（５９．８ｇ）の生成物環状シロキサザンを、２の還流比を使用して３０分間かけて収集した。定量化されたＵＨＰＬＣ－ＭＳ分析は、環状シロキサザンが約１．５ｐｐｍのアリルアミンを含有することを明らかにした。受けフラスコを再び交換し、還流比約２で２時間、次いで還流比６で更に４．５時間、別の２９５．６６ｇ（７６．１％）の環状シロキサザンを収集した。この工程から収集された環状シロキサザンは、約１．５ｐｐｍのアリルアミンを含有することが示された。実施例２０は、低いアリルアミン含量及び良好な収率を有する純粋な環状シロキサザン生成物が、本明細書に記載のプロセスによって調製され得ることを示した。
この実施例２１では、実施例２０に記載した反応器構成をこのプロセスで使用した。このフラスコに、１１７５ｇ（３．０６ｍｏｌ）のアリルアミン並びに約０．２５％のＰｔ及び約２．０６％のヒドロシリル化促進剤、Ｍ２ＡＰＰ及び４８．６ｇ（０．５２６ｍｏｌ）のトルエンを含有するトルエン中の１０．２ｇのストック触媒溶液を添加した。加熱マントルを使用して、フラスコを約５４℃に加熱し、フラスコ中の溶液を還流させた。次いで、蠕動ポンプを使用して、３１１．５．４ｇ（２．３２ｍｏｌ）のＴＭＤＳＯを２日間かけて反応フラスコに供給した。第１日目に、ＴＭＤＳＯを約０．８５ｇ／分の平均速度で、それぞれ約２０分間持続するパルスで供給し、７時間かけて２０分間の断続的な休止を行った。次いで、平均供給速度を更に１時間にわたって１．２ｇ／分に増加させ、それぞれ１０分及び１５分の断続的な休止を行った。フラスコを一晩冷却させ、次いで約７２℃の還流温度に再加熱し、残りの１３８ｇのＴＭＤＳＯを約１．３０ｇ／分の平均速度で、２０分間の休止を伴う連続２０分間のパルスで４．５時間かけて供給し、その間にＳｉＨは蓄積せず、透明で一定の穏やかな発熱があった。このプロセスの間、反応温度を７５～９０℃に保持した。その後、反応器を約１１８℃に２．５時間加熱した。作業実施例２０は、ＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーが供給される１０～２０分間隔の断続的な供給を使用すると、ｉｎ－ｓｉｔｕラマン分析によって示されるように、ＳｉＨの蓄積がほとんどなく、擬似連続的な脱水素カップリング及びヒドロシリル化反応が生じることを示した。
実施例２１（続き）．実施例２１（上記の合成の記載）に記載した反応フラスコの供給ラインをガラス栓で置き換えた。０．４ｇ（３．０２ｍｍｏｌ）の硫酸アンモニウムを添加し、フラスコを真空下に置いた。本明細書に記載の反応蒸留を実施した。フラスコ中の混合物を真空下で０．５時間加熱して蒸留カラム内で層化させ、次いで、初期留分を、還流比２０で６時間、次いで還流比５０で１時間収集して、アリルアミンが平衡化を介して再形成され、他の低沸点不純物とともに除去される時間を与えた。５０．５６ｇの前留分物質を収集した。受けフラスコを交換し、３１７ｇ（７０．９％の収率）の生成物環状シロキサザンを、還流比約２で６．５時間かけて収集した。定量化されたＵＨＰＬＣ－ＭＳ分析は、この工程から収集された環状シロキサザンが約０．３ｐｐｍのアリルアミンを含有することを示したことを明らかにした。この実施例２１は、アリルアミンが、異なる溶媒を使用しても、本明細書に記載のプロセスを使用して除去され得ることを示した。ほぼ１桁低いアリルアミン濃度が達成された。
理論に束縛されるものではないが、上記の実施例は、本発明の以下の利点を示すと考えられる。副生成物Ｈ２が十分に除去されない場合、触媒は、本明細書に記載されるように、環状シロキサザンの合成中に被毒する可能性がある。更に、再分配触媒を用いない単純なＶｉｇｒｅｕｘカラムを利用する比較（非反応性）蒸留は、６０ｐｐｍ以上のアリルアミンを含有する９９％の純度の環状シロキサザン生成物を６０％の収率で発生させた。しかしながら、上記の本発明のプロセスによる制御された還流を有する５つのトレイカラムへの切り替えは、環状シロキサザン生成物の純度を、著しく低い（例えば、０．６～１２ｐｐｍのアリル官能性アミン）５９％の収率で≧９９．５％に改善した。１０個のトレイでは、アリル官能性アミン除去中に還流比５０、続いて生成物留分についてわずか２の還流比で、蒸留することにより、０．４～１．５ｐｐｍの平均アリル官能性アミン濃度で７６％の収率で９９．８％の純度が得られた。本発明者らは、驚くべきことに、再分配触媒（例えば、上記の実施例における硫酸アンモニウム）の添加及び結果として生じる転位が、高い沸点差のために蒸留カラムを必要とすることを見出したが、驚くべきことに、近沸点不純物鎖延長シロキサンが転位中に形成されることを見出し、これらの形成は、これまで知られていなかった。転位中にこの近沸点不純物を除去するための高還流反応蒸留の適用は、以前には達成されなかった優れた純度の生成物を発生させた。
パートＩＩ．アミノ官能性ポリオルガノシロキサンの調製
ＤＯＷＳＩＬ（商標）、ＳＹＬ－ＯＦＦ（商標）、及びＳＩＬＡＳＴＩＣ（商標）ブランドを有する表２の出発物質は、Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ，ＵＳＡ）から市販されている。
この実施例Ｉでは、ＭｅＯＨ溶液中の環状－ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２Ｃ３Ｈ６ＮＨの単一源を、以下のようにＭｅＯ－ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２Ｃ３Ｈ６ＮＨ２に変換した。１２ｍＬのシンチレーションバイアルに、約５５％の環状－ＳｉＭｅ２ＯｓｉＭｅ２Ｃ３Ｈ６ＮＨ－からなり、残りが炭化水素及びシロキサン物質並びに微量の白金からなる約０．５０ｇの粗混合物を入れる。フラスコの頂部に凝縮器を加え、約－１５℃に冷却した。約６１．０ｍＬのメタノールを３０分かけてフラスコに添加すると、２１．３℃の緩やかな発熱が生じた。溶液を７２℃で７時間還流した。
この作業実施例ＩＩでは、ＭｅＯ－ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２Ｃ３Ｈ６ＮＨ２を蒸留によって精製した。作業実施例Ｉからのフラスコ上の凝縮器を、１５ｃｍのＶｉｇｒｅｕｘカラム、蒸留ヘッド、及び受けフラスコで置き換えた。フラスコを真空なしで約１１５℃に加熱して、過剰のメタノール及びＭｅＯ－ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２Ｃ３Ｈ６ＮＨ２より低い沸点を有する他の成分を除去した。ＭｅＯ－ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２Ｃ３Ｈ６ＮＨ２を、約１３０℃まで加熱した－２０ ｉｎ Ｈｇから－２８ ｉｎ Ｈｇの真空下で収集した。ＭｅＯ－ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２Ｃ３Ｈ６ＮＨ２の理論収率の約３８％が収集された。
この実施例ＩＩＩでは、１，１，３，３－テトラメチル－２－オキサ－７－アザ－１，３－ジシラシクロヘプタン（環状－ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２Ｃ３Ｈ６ＮＨ－）の加水分解物である１，１３－ジアミノ－４，４，６，６，８，８，１０，１０－オクタメチル－５，７，９－トリオキサ－４，６，８，１０－テトラシラトリデカン（ビス－アミノプロピル－テトラシロキサン）を以下のように合成した。熱電対、磁気撹拌棒、ガスアダプタ、及びセプタムを備えたＮ２不活性化された２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコに、６０．１５ｇ（０．３１８ｍｏｌ）の環状－ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２Ｃ３Ｈ６ＮＨ－を添加した。３．０ｇ（０．１６ｍｏｌ）のＨ２Ｏ（ｌ）を、激しく撹拌しながら５０分間かけて４つのアリコートでフラスコに添加したところ、反応発熱が生じ、混合物を周囲温度から約５０℃に加熱した。溶液を１時間撹拌し、ＧＣ－ＦＩＤ／－ＭＳ試料を採取したところ、ビス－アミノプロピル－テトラシロキサンへの６９％の変換率があったことが示された。混合物を周囲温度で更に２０時間撹拌し、別のＧＣ－ＦＩＤ試料を採取し、９５％の変換率を示した。プロセスを加速するために、０．２ｇ（０．１１ｍｏｌ）のＨ２Ｏ（ｌ）を添加し、混合物を約８２℃に３時間加熱し、１時間かけて周囲温度に冷却し、別のＧＣ－ＦＩＤを採取し、ビス－アミノプロピル－テトラシロキサンへの９９＋％の変換が起こったことを示した。フラスコを真空下で７５分間５５℃に加熱して、過剰の水を除去した。組成は、ＧＣ－ＦＩＤ／－ＭＳ、１Ｈ、１３Ｃ、及び２９Ｓｉ ＮＭＲによって確認した。
この実施例ＩＶでは、Ｍｗ１，４００ｇ／ｍｏｌ及びＤＰ＝１６を有するビス－アミノプロピルポリジメチルシロキサンを以下のように合成した。熱電対、磁気撹拌棒、及びガスアダプタ付き凝縮器を備えた２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコに、約１００ｇ（０．１ｍｏｌ）のビス－シラノール末端ポリジメチルシロキサン（平均Ｍｗ１，０００ｇ／ｍｏｌ）（ＯＨ－ＰＤＭＳ２）を添加した。フラスコをＮ２で連続的にパージし、ＯＨ－ＰＤＭＳ２を激しく撹拌した。次いで、フラスコを約６４℃に加熱し、その時点で、３９．１６ｇ（０．２０７ｍｏｌ）の１，１，３，３－テトラメチル－２－オキサ－７－アザ－１，３－ジシラシクロヘプタン（環状－ＳｉＭｅ２ＯＳｉＭｅ２Ｃ３Ｈ６ＮＨ－）を１０分間かけて添加した。フラスコ中の反応混合物を約７４℃の最高温度まで加熱し、次いで冷却し始めた。適用した熱を増加させて、反応混合物を７５℃で保持し、３０分間撹拌した。次いで、加熱を停止し、反応混合物を室温に冷却し、ヘッドスペースを窒素でフラッシュしながら一晩撹拌した。組成は、１Ｈ ＮＭＲ、２９Ｓｉ ＮＭＲで確認し、液体は、８ｍＰａ・ｓ～１０ｍＰａ・ｓの粘度を有していた。
この実施例Ｖでは、末端ビス－アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサンを調製するための一般的手順を以下のように実行した。
２０ｍＬのバイアルに、以下の出発物質：ビス－シラノール末端ポリジメチルシロキサン及び１，１，３，３－テトラメチル－２－オキサ－７－アザ－１，３－ジシラシクロヘプタンを充填した。得られた混合物を反応温度で均一になるまで混合した。得られた生成物は、ビス－アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサンであった。２９Ｓｉ－ＮＭＲを使用して反応の進行を監視した。ポリマーは、４５℃でのエージング後少なくとも６ヶ月間安定であった。ビス－ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン（シラノール）の選択及び量、１，１，３，３－テトラメチル－２－オキサ－７－アザ－１，３－ジシラシクロヘプタン（末端保護剤）の量、反応条件、及び結果を以下の表Ｘに示す。

＊キャッピング効率は２９Ｓｉ－ＮＭＲで分析した
産業上の利用可能性
解決しようとする課題：理論に束縛されるものではないが、環状シロキサザンを含む反応生成物を作製するためのプロセスにおいて、アリル官能性アミンを用いてヒドロシリル化反応及び脱水素カップリング反応の両方が起こると、ヒドロシリル化反応が阻害されると考えられる。１つの反応の阻害は、ケイ素結合水素及びアリル基の両方の過剰な蓄積をもたらす可能性がある。脱水素カップリングにより一級アミン濃度が低減すると、ヒドロシリル化反応の促進により暴走反応が起こる可能性があると考えられる。更に、環状シロキサザンを製造する場合、ＳｉＨ末端シロキサンオリゴマー上の複数の反応部位のために高沸点オリゴマーが形成されると更に考えられる。更に、加水分解可能なアリル官能性アミンは、沸点が近い中間体に結合する可能性があり、その結果、得られた反応生成物が空気又は水分に曝露された場合に、潜在的に毒性のアミンが形成される。
ヒドロシリル化反応は、一級アミンによって阻害されることが既知である。本発明者らは、脱水素カップリングに利用可能なＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーが利用可能である限り、ヒドロシリル化が実際に遅くなり、ほとんど反応せず、それによって、ＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーを連続的かつゆっくりと供給して、１つの反応器中のＳｉＨ基及びアリル基の蓄積を排除することが実行不可能になることを見出した。すなわち、本明細書に記載されるＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーが、アリル官能性アミン及び白金触媒を含有する反応器に供給される場合、一方の末端のみが脱水素結合し、したがって、他方の末端のＳｉＨが脱水素結合しないので、ＳｉＨが蓄積すると考えられる。
溶液：上記の作業実施例（Ｗ）は、環状シロキサザンが本明細書に記載のプロセスによって効率的に調製され得ることを示した。ＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーを断続的に供給することにより、危険なレベルまでのＳｉＨ蓄積の問題を防ぐことができる。更に、本明細書に記載のプロセスを使用して、環状シロキサザンの収率は、蒸留の前留分における生成物の損失を排除することによって、本明細書に記載の条件下での反応蒸留によって改善することができる。
環状シロキサザンは、シラノール末端ポリジオルガノシロキサンなどのシラノール官能性ポリオルガノシロキサンを含むシラノール官能性有機ケイ素化合物のためのキャッピング剤として使用することができる。末端アミノ官能基を有するポリジオルガノシロキサンを調製することができ、これらのポリジオルガノシロキサンは、例えば、本明細書に記載されるように調製されたアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサンが室温及び４５℃の両方でエージング後に低いアンモニア濃度を有することを示す上記の実施例ＸＩＩ、並びに本明細書に記載されるように調製されたアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサンの粘度が室温及び４５℃の両方でエージング後に一定のままであることを示す実施例ＸＩＩＩによって証明されるように、従来の方法（例えば、米国特許第７，２３８，７６８号に開示されるような）によって調製されたアミノ官能性シロキサンよりも改善された安定性を有し得る。
用語の定義及び使用
本明細書の文脈によって別段の指示がない限り、本明細書における全ての量、比率、及び百分率は、重量によるものであり；冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、それぞれ１つ以上を指し；単数形は複数形を含む。「発明の概要」及び「要約書」は、参照により本明細書に組み込まれる。「～を含む（comprising）」、「～から本質的になる（consisting essentially of）」、及び「～からなる（consisting of）」の移行句はＭａｎｕａｌ ｏｆ Ｐａｔｅｎｔ Ｅｘａｍｉｎｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｎｉｎｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｒｅｖｉｓｉｏｎ０８．２０１７，Ｌａｓｔ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｊａｎｕａｒｙ ２０１８のセクション§２１１１．０３ Ｉ．、ＩＩ．、及びＩＩＩに記載されているように使用される。実例を列記する「例えば（for example）」「例えば（e.g.,）」、「例えば／など（such as）」及び「が挙げられる（including）」の使用は、列記されている例のみに限定しない。したがって、「例えば（for example）」又は「例えば／など（such as）」は、「例えば、それらに限定されないが（for example,but not limited to）」又は「例えば、それらに限定されないが（such as,but not limited to）」を意味し、他の類似した、又は同等の例を包含する。本明細書で使用される略語は、表８における定義を有する。
以下の試験方法を使用して、本明細書の出発物質の特性を測定した。
２５０，０００ｍＰａ・ｓまでの粘度を有する各ポリジオルガノシロキサン（出発物質Ｄ－ＩＩ）のためのビス－ヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサンなど及び／又はそれを用いて調製されたアミノ官能性ポリジオルガノシロキサンなど）の粘度を、＃ＣＰ－５２スピンドルを有するＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ－ＩＩＩコーン＆プレート粘度計上で０．１～５０ＲＰＭで測定した。当業者は、粘度が増加するにつれて、回転速度が減少することを認識し、この試験方法を使用して粘度を測定するときに適切な回転速度を選択することができる。
ガムとみなされる任意のポリオルガノシロキサンのウィリアム可塑度は、米国特許第８，８７７，２９３（Ｂ２）号に記載されているような米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）試験方法９２６Ｄによって決定され得る。
２９Ｓｉ ＮＭＲ及び１３Ｃ ＮＭＲ分光法を使用して、ポリジオルガノシロキサン中の炭化水素基（例えば、上記のＲ８及び／又はＲ９などのＲ基）の含量を定量化することができる。２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルは、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社のＣｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｖｏｌ１１２（１９９１）のＡ．Ｌｅｅ Ｓｍｉｔｈ編集のＴｈｅ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ＳｉｌｉｃｏｎｅｓのＣｈａｐｔｅｒ１２、ページ３４７～４１７のセクション５．５．３．１にＴａｙｌｏｒらによって概説されている方法論を使用して取得するべきである。この章において、著者らはシリコン核の定量的ＮＭＲスペクトルを取得するために固有の一般的なパラメータを考察している。それぞれのＮＭＲ分光計は、電子部品、能力、感度、周波数、及び操作手順に関して異なる。試料中の２９Ｓｉ及び１３Ｃ核の定量的１Ｄ測定に十分なパルスシーケンスを調整、シム調整（ｓｈｉｍ）及び較正するために、使用する分光計の機器マニュアルを参照しなければならない。
ＮＭＲ分析の重要な出力はＮＭＲスペクトルである。標準がない場合、定量的であるとみなすためには信号の高さ対平均ベースラインノイズの信号対雑音比が１０：１以上であることが推奨される。適切に取得されて処理されたＮＭＲスペクトルは、任意の市販のＮＭＲ処理ソフトウェアパッケージを使用して積分することができる信号をもたらす。
これらの積分から、全Ｒ基含有量の重量パーセントは２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルから、次の（ＩＭ）・（ＵＭ）＝ＧＭ；（ＩＭ（Ｒ））・（ＵＭ（Ｒ’））＝ＧＭ（Ｒ）；（ＩＤ）・（ＵＤ）＝ＧＤ；（ＩＤ（Ｒ））・（ＵＤ（Ｒ））＝ＧＤ（Ｒ）；ＵＲ／ＵＭ（Ｒ）＝ＹＲ’；ＵＲ／ＵＤ（Ｒ）＝ＹＲ’’；
ＹＲ’’・［ＧＭ（Ｒ）／（ＧＭ＋ＧＭ（Ｒ）＋ＧＤ＋ＧＤ（Ｒ））・１００］＝ＷＲ’；
ＹＲ’’’・［ＧＤ（Ｒ）／（ＧＭ＋ＧＭ（Ｒ）＋ＧＤ＋ＧＤ（Ｒ））・１００］＝ＷＲ’’；及びＷＲ’＋ＷＲ’’＝総ＷＲによって計算することができ、ここで、Ｉは示されたシロキシ基の積分シグナルであり、Ｕは示されたシロキシ基のユニット分子量であり、Ｇはグラム単位を表すプレースホルダであり、Ｗは示されたシロキシユニットの重量パーセントであり、Ｙは指定されたシロキシユニットの比の値であり、Ｒは上記のとおりであり、Ｒ’はＭ（Ｒ）のみからのＲ基を表し、Ｒ’’はＤ（Ｒ）基のみからのＲ基を表す。
－１Ｈ－ＮＭＲ及び１９５Ｐｔ ＮＭＲは、以下の機器及び溶媒を使用して評価した：Ｖａｒｉａｎ４００ ＭＨｚ水銀分光計を使用する。溶媒としてＣ６Ｄ６を使用する。
ガスクロマトグラフィ－フレームイオン化検出器（ＧＣ－ＦＩＤ）条件：キャピラリーカラムは、長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍで、厚さ０．２５μｍの固定相をキャピラリーカラムの内面上のコーティングの形状で含み、固定相は、フェニルメチルシロキサンを含んでいた。キャリアガスには、流速毎分１０５ｍＬでヘリウムガスを使用する。ＧＣ装置はＡｇｉｌｅｎｔのモデル７８９０Ａのガスクロマトグラフとする。入口温度は、２００℃である。ＧＣ実験温度プロファイルは、５０℃で２分間の均熱処理（保持）、１５℃／分の速度で２５０℃までの昇温、及びその後の２５０℃で１０分間の均熱処理（保持）からなる。
ＧＣ－ＭＳ装置及び条件。試料は、電子衝撃イオン化及び化学イオン化ガスクロマトグラフィ－マススペクトル法（ＥＩ ＧＣ－ＭＳ及びＣＩ ＧＣ－ＭＳ）によって分析される。Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０ＧＣの条件には、３０メートル（ｍ）×０．２５ミリメートル（ｍｍ）×０．５０マイクロメートル（μｍ）膜配置のＤＢ－１カラム、２００℃の入口温度、５０℃で２分間での灼熱処理、１５℃／分で２５０℃までの昇温、及び２５０℃で１０分間の灼熱処理のオーブンプログラムが含まれる。ヘリウムキャリアガスは、１ｍＬ／分の定流量、及び５０：１のスプリット注入にて流れる。Ａｇｉｌｅｎｔ５９７３ＭＳＤの条件には、１５～８００ダルトンのＭＳスキャン範囲が含まれ、ＥＩイオン化及びＣＩイオン化には５％のＮＨ３と９５％のＣＨ４との特注ＣＩガス混合物を使用する。
ポリオルガノシロキサン出発物質（例えば、本明細書に記載の出発物質Ｄ）及びアミノ官能性ポリオルガノシロキサン生成物）の数平均分子量は、米国特許第９，５９３，２０９号、第３１欄の参照例１の試験方法に従ってＧＰＣによって測定され得る。上記実施例で調製したアミノ官能性ポリジメチルシロキサンの透過率を、Ｓｐｅｃｔｒｏｎｉｃ２１：Ｍｉｌｔｏｎ Ｒｏｙを用いて、水を基準にして測定した。
本発明は例示的な様式で記載されており、使用されている用語は、限定というよりむしろ説明の用語の性質であることが意図されることを理解されたい。本明細書で個々の特徴又は態様の記述が依拠している任意のマーカッシュ群に関して、異なる、特殊な及び／又は不測の結果が、全ての他のマーカッシュ群の要素から独立して、それぞれのマーカッシュ群の各要素から得られる場合がある。マーカッシュ群の各要素は、個々に、及び／又は組み合わされて依拠され得、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態に対し適切なサポートを提供するものである。
更に、本発明を説明する際に依拠される任意の範囲及び部分範囲は、独立して及び包括的に、添付の特許請求の範囲の範囲内に入り、本明細書にその中の全部及び／又は部分の値が明記されていなくても、その中の全部及び／又は部分の値を包含する全範囲を説明及び想到するものと理解される。当業者であれば、列挙された範囲及び部分範囲が、本発明の様々な実施形態を十分に説明し、可能にし、このような範囲及び部分範囲は、更に関連性がある２等分、３等分、４等分、５等分などに描かれ得ることを容易に認識する。単なる一例として、範囲「１～１８」は、下位３分の１（すなわち、１～６）、中位３分の１（すなわち、７～１２）、及び上位３分の１（すなわち、１３～１８）と更に区切ることができ、これらは個別的及び集合的に添付の特許請求の範囲の範囲内であり、添付の特許請求の範囲の範囲内の特定の実施形態に個別的及び／又は集合的に依拠する場合があり、それらに適切な根拠を提供し得る。加えて、範囲を定義する、又は修飾する言葉、例えば「少なくとも」、「超」、「未満」、「以下」などに関して、このような言葉は、部分範囲及び／又は上限若しくは下限を含むと理解されるべきである。

Claims (15)

  1. 環状ポリシロキサザンを調製するためのプロセスであって、
    １）
    ａ）アリル官能性アミン、
    ｂ）ヒドロシリル化反応を触媒することができる白金触媒、
    任意選択的に、ｃ）式

    （式中、

    は、二重結合及び三重結合からなる群から選択される結合を表し、下付き文字ａは、１又は２であり、下付き文字ｂは、０又は１であり、ただし、

    が二重結合である場合、ａ＝２及びｂ＝１であり、

    が三重結合である場合、ａ＝１及びｂ＝０であり、各Ｒ１は、水素、１～１５個の炭素原子のアルキル基、及び６～２０個の炭素原子のアリール基からなる群から独立して選択され、Ｒ２は、水素、１～１５個の炭素原子のアルキル基、及び６～２０個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、Ｒ３は、水素、１～１５個の炭素原子のアルキル基、及び６～２０個の炭素原子のアリール基からなる群より選択され、Ｒ４は、水素、１～１５個の炭素原子のアルキル基、及び６～２０個の炭素原子のアリール基からなる群より選択され、Ｒ５は、独立して選択される１～１５個の炭素原子の一価炭化水素基であり、Ｒ６は、独立して選択される１～１５個の炭素原子の一価炭化水素基である）のヒドロシリル化反応促進剤、を含む、出発物質を組み合わせて、
    それによって、反応混合物を形成することと、その後、
    ２）前記反応混合物に、
    ｄ）式

    （式中、各Ｒ８は、独立して選択される１～１８個の炭素原子の一価炭化水素基であり、下付き文字ｘは、１又は２である）のＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーを断続的に添加して、それによって、前記環状ポリシロキサザン及び水素（Ｈ２）を含む副生成物を含む反応生成物を調製することと、
    任意選択的に、３）工程２）の間に前記水素の少なくとも一部を除去することと、
    任意選択的に、４）工程２）の後に、前記反応混合物を１１０℃～１５０℃の温度で１～６時間加熱することと、任意選択的に、５）前記反応生成物の反応蒸留を実行し、それによって、前記環状シロキサザンを精製することと、を含む、プロセス。
  2. 環状ポリシロキサザンを調製するためのプロセスであって、
    １）
    ａ）アリル官能性アミン、
    ｂ）ヒドロシリル化反応を触媒することができる触媒、
    任意選択的に、ｃ）式

    （式中、

    は、二重結合及び三重結合からなる群から選択される結合を表し、下付き文字ａは、１又は２であり、下付き文字ｂは、０又は１であり、ただし、

    が二重結合である場合、ａ＝２及びｂ＝１であり、

    が三重結合である場合、ａ＝１及びｂ＝０であり、各Ｒ１は、水素、１～１５個の炭素原子のアルキル基、及び６～２０個の炭素原子のアリール基からなる群から独立して選択され、Ｒ２は、水素、１～１５個の炭素原子のアルキル基、及び６～２０個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、Ｒ３は、水素、１～１５個の炭素原子のアルキル基、及び６～２０個の炭素原子のアリール基からなる群より選択され、Ｒ４は、水素、１～１５個の炭素原子のアルキル基、及び６～２０個の炭素原子のアリール基からなる群より選択され、Ｒ５は、独立して選択される１～１５個の炭素原子の一価炭化水素基であり、Ｒ６は、独立して選択される１～１５個の炭素原子の一価炭化水素基である）のヒドロシリル化反応促進剤、を含む、出発物質を組み合わせて、
    それによって、反応混合物を形成することと、その後、
    ２）前記反応混合物に、
    ｄ）式

    （式中、各Ｒ８は、独立して選択される１～１８個の炭素原子の一価炭化水素基であり、下付き文字ｘは、１又は２である）のＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーを添加して、それによって、前記環状ポリシロキサザン及び水素を含む副生成物を含む反応生成物を調製することと、
    任意選択的に、３）工程２）の間に前記水素の少なくとも一部を除去することと、
    任意選択的に、４）工程２）の後に、前記反応混合物を１１０℃～１５０℃の温度で１～６時間加熱することと、
    ５）前記反応生成物の反応蒸留を実行し、それによって、前記環状シロキサザンを精製することと、を含む、プロセス。
  3. 出発物質ａ）である前記アリル官能性アミンが、式

    （式中、各Ｒ９は、水素及び１～１５個の炭素原子のアルキル基からなる群から独立して選択される）を有する、請求項１又は２に記載のプロセス。
  4. 前記アリル官能性アミンが、２－メチル－アリルアミン及びアリルアミンからなる群から選択される、請求項３に記載のプロセス。
  5. 出発物質ｂ）である前記ヒドロシリル化反応触媒が、ｉ）白金金属、ｉｉ）白金の化合物、ｉｉｉ）前記白金の化合物と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体、ｉｖ）マトリックス又はコアシェル型構造中にマイクロカプセル化された前記白金の化合物、ｖ）マトリックス又はコアシェル型構造中にマイクロカプセル化された前記白金の化合物の錯体、及びｖｉ）それらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。
  6. 出発物質ｃ）である前記促進剤が存在し、

    （１，１，－ジメチル－２－プロペニル）オキシジフェニルシラン、

    （１－メチル－２－プロペニル）オキシジフェニルシラン、


    からなる群から選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。
  7. 出発物質ｄ）である前記ＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーが、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン及び１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサンからなる群から選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロセス。
  8. 出発物質ｅ）である溶媒が、工程１）の間及び／又は後に添加される、請求項１～７のいずれか一項に記載のプロセス。
  9. 工程１）における組み合わせることが、出発物質ａ）、ｂ）、及びｃ）を混合することと、前記反応混合物を１１０℃までの温度に加熱することと、によって実行される、請求項１～８のいずれか一項に記載のプロセス。
  10. 出発物質ｃ）である前記ヒドロシリル化反応促進剤が存在し、出発物質ｂ）である前記白金触媒、及び出発物質ｃ）が、出発物質ａ）である前記アリル官能性アミンを組み合わせる前に組み合わされる、請求項１～９のいずれか一項に記載のプロセス。
  11. 工程２）が、２０℃～２００℃の温度で実行され、工程２）において、ｄ）前記ＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーを添加することが、
    ｉ）前記反応混合物の重量に基づいて、１００ｐｐｍ～１０００ｐｐｍの第１のＳｉＨ濃度を提供するのに十分なｄ）前記ＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーの第１のアリコートを前記反応混合物に供給することと、
    ｉｉ）前記第１のＳｉＨ濃度未満の第２のＳｉＨ濃度が測定されるまで、ｄ）前記ＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーを供給することを停止することと、
    ｉｉｉ）前記第２の濃度よりも高い前記反応混合物中の第３のＳｉＨ濃度を提供するのに十分なｄ）前記ＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーの第２のアリコートを前記反応混合物に供給することであって、前記第３のＳｉＨ濃度が、前記反応混合物の重量に基づいて１００ｐｐｍ～１０００ｐｐｍである、供給することと、
    ｉｖ）ｄ）前記ＳｉＨ末端シロキサンオリゴマーを添加することが完了するまで、工程ｉｉ）及びｉｉｉ）を１回以上繰り返すことと、を含むプロセスによって実行される、請求項１～１０のいずれか一項に記載のプロセス。
  12. 工程３）が存在し、工程３）が、不活性ガスでパージすることを含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載のプロセス。
  13. 工程５）が、頂部及び底部を有し、それらの間に少なくとも５つの理論トレイを有する蒸留カラムと、前記底部に連結されたリボイラと、前記頂部に連結された還流凝縮器と、を備える、蒸留装置中で実行され、前記プロセスが、
    ｉ）前記リボイラ中で再分配触媒と前記反応生成物とを組み合わせ、それによって、再分配反応混合物を形成することと、
    ｉｉ）前記再分配反応混合物を前記蒸留カラム中で加熱還流し、アリル官能性アミンを含む塔頂留分を、前記還流凝縮器を介して、５～２００の還流比で収集することと、
    ｉｉｉ）前記再分配反応混合物を、４０～２００の還流比で、１時間～４８時間蒸留することと、その後、
    ｉｖ）塔頂留分として、前記環状シロキサザンを収集することと、
    任意選択的に、工程ｉ）を繰り返すときに、ｖ）工程ｉｉ）で収集された前記塔頂留分及び／又は工程ｉｉｉ）で収集された塔頂留分を再循環させることと、を含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載のプロセス。
  14. アミノ官能性有機ケイ素化合物を調製するためのプロセスであって、
    ｐｒｅ－１）請求項１～１３のいずれか一項に記載のプロセスを実施することによって、Ａ）環状ポリシロキサザンを調製することと、
    １）
    Ａ）前記環状ポリシロキサザン、及び
    Ｄ）シラノール官能性有機ケイ素化合物、を含む、出発物質を組み合わせて、それによって、前記アミノ官能性有機ケイ素化合物を含む反応生成物を調製することと、
    任意選択的に、２）前記アミノ官能性有機ケイ素化合物を回収することと、
    任意選択的に、工程２）の前に、前記反応混合物にＥ）酸プレ触媒を添加することと、を含む、プロセス。
  15. α－アルコキシ－ω－アミノ官能性ポリシロキサンを調製するためのプロセスであって、
    ｐｒｅ－Ｉ）請求項１～１３のいずれか一項に記載のプロセスを実施することによって、Ａ）環状ポリシロキサザンを調製することと、
    Ｉ）
    Ａ）前記環状ポリシロキサザン、及び
    Ｂ）式Ｒ１０ＯＨ（式中、Ｒ１０は、１～８個の炭素原子のアルキル基である）のアルコール、を含む、出発物質を組み合わせて、
    それによって、式

    のＣ）前記α－アルコキシ－ω－アミノ官能性ポリシロキサンを含む反応生成物を調製することと、
    任意選択的に、ＩＩ）前記反応生成物を精製して、Ｃ）前記α－アルコキシ－ω－アミノ官能性ポリシロキサンを回収することと、を含む、プロセス。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116284795A (zh) * 2023-01-06 2023-06-23 国科广化(南雄)新材料研究院有限公司 一种硅氢加成反应合成氨基含氢硅油的方法

Family Cites Families (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3159601A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Platinum-olefin complex catalyzed addition of hydrogen- and alkenyl-substituted siloxanes
US3220972A (en) 1962-07-02 1965-11-30 Gen Electric Organosilicon process using a chloroplatinic acid reaction product as the catalyst
US3296291A (en) 1962-07-02 1967-01-03 Gen Electric Reaction of silanes with unsaturated olefinic compounds
NL131800C (ja) 1965-05-17
US3516946A (en) 1967-09-29 1970-06-23 Gen Electric Platinum catalyst composition for hydrosilation reactions
US3814730A (en) 1970-08-06 1974-06-04 Gen Electric Platinum complexes of unsaturated siloxanes and platinum containing organopolysiloxanes
US3989668A (en) 1975-07-14 1976-11-02 Dow Corning Corporation Method of making a silicone elastomer and the elastomer prepared thereby
US4784879A (en) 1987-07-20 1988-11-15 Dow Corning Corporation Method for preparing a microencapsulated compound of a platinum group metal
US4766176A (en) 1987-07-20 1988-08-23 Dow Corning Corporation Storage stable heat curable organosiloxane compositions containing microencapsulated platinum-containing catalysts
US5026890A (en) 1988-05-20 1991-06-25 General Electric Company Method and intermediates for preparation of bis(aminoalkyl)polydiorganosiloxanes
JP2630993B2 (ja) 1988-06-23 1997-07-16 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 ヒドロシリル化反応用白金系触媒含有粒状物およびその製造方法
JPH0214244A (ja) 1988-06-30 1990-01-18 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物
US5036117A (en) 1989-11-03 1991-07-30 Dow Corning Corporation Heat-curable silicone compositions having improved bath life
GB9103191D0 (en) 1991-02-14 1991-04-03 Dow Corning Platinum complexes and use thereof
US5919441A (en) 1996-04-01 1999-07-06 Colgate-Palmolive Company Cosmetic composition containing thickening agent of siloxane polymer with hydrogen-bonding groups
US6051216A (en) 1997-08-01 2000-04-18 Colgate-Palmolive Company Cosmetic composition containing siloxane based polyamides as thickening agents
JP4144926B2 (ja) 1998-01-16 2008-09-03 ダウ・コ−ニング・コ−ポレ−ション 特定のγ−アミノプロピルシリル基を有する有機ケイ素化合物の製造方法
US5981680A (en) 1998-07-13 1999-11-09 Dow Corning Corporation Method of making siloxane-based polyamides
JP4748865B2 (ja) 2001-02-28 2011-08-17 ダウ コーニング コーポレーション ヒドロシリル化方法
FR2825915B1 (fr) 2001-06-14 2006-02-03 Oreal Composition a base d'huile siliconee structuree sous forme rigide, notamment pour une utilisation cosmetique
FR2825916B1 (fr) 2001-06-14 2004-07-23 Oreal Composition a base d'huile siliconee structuree sous forme rigide, notamment pour une utilisation cosmetique
FR2825914B1 (fr) 2001-06-14 2003-09-19 Oreal Composition a base d'huile siliconee structuree sous forme rigide, notamment pour une utilisation cosmetique
GB0120058D0 (en) 2001-08-17 2001-10-10 Dow Corning Polysiloxanes and their preparation
FR2831813B1 (fr) 2001-11-08 2004-10-01 Oreal Utilisation de silicones aminees particulieres en pre-traitement de colorations directes ou d'oxydation de fibres keratiniques
FR2831817B1 (fr) 2001-11-08 2003-12-19 Oreal Composition reductrice pour le traitement des fibres keratiniques comprenant une silicone aminee particuliere
FR2831808B1 (fr) 2001-11-08 2003-12-19 Oreal Composition de teinture pour fibres keratiniques comprenant une silicone aminee particuliere
FR2831816B1 (fr) 2001-11-08 2004-07-16 Oreal Utilisation de silicone aminees particulieres en pre- ou post-traitement de decolorations de fibres keratiniques
FR2831805B1 (fr) 2001-11-08 2004-08-06 Oreal Procede de deformation permanente des cheveux mettant en oeuvres des silicones aminees particulieres
FR2831811B1 (fr) 2001-11-08 2004-07-23 Oreal Utilisation de silicones aminees particulieres en post traitement de colorations directes ou d'oxydation de fibres keratiniques
FR2831809B1 (fr) 2001-11-08 2004-07-23 Oreal Composition oxydante pour le traitement des fibres keratiniques comprenant une silicone aminee particuliere
US20030232030A1 (en) 2002-06-12 2003-12-18 L'oreal Compositions containing at least one oil structured with at least one silicone-polyamide polymer, and at least one gelling agent and methods of using the same
US20030235553A1 (en) 2002-06-12 2003-12-25 L'oreal Cosmetic compositions containing at least one silicone-polyamide polymer, at least one oil and at least one film-forming agent and methods of using the same
US6916464B2 (en) 2002-12-20 2005-07-12 L'oreal Sunscreen compositions
US20040115154A1 (en) 2002-12-17 2004-06-17 L'oreal Compositions containing at least one oil structured with at least one silicone-polyamide polymer, and at least one short chain ester and methods of using the same
US20030235552A1 (en) 2002-06-12 2003-12-25 L'oreal Cosmetic composition for care and/or makeup, structured with silicone polymers and film-forming silicone resins
US20040120912A1 (en) 2002-12-17 2004-06-24 L'oreal Compositions containing at least one oil structured with at least one silicone-polyamide polymer, and at least one crystalline silicone compound and methods of using the same
US6958155B2 (en) 2002-06-12 2005-10-25 L'oreal Cosmetic compositions comprising at least one polysiloxane based polyamide
DE60325417D1 (de) 2002-12-17 2009-01-29 Oreal Zusammensetzung für kosmetik oder zum schminken strukturiert mit silikonpolymeren
ATE404169T1 (de) 2002-12-17 2008-08-15 Oreal Durchsichtige oder durchscheinende kosmetische zusammensetzung strukturiert mit silikonpolymeren
US20040180032A1 (en) 2003-03-15 2004-09-16 Manelski Jean Marie Long wearing cosmetic composition
ATE424806T1 (de) 2003-12-18 2009-03-15 Procter & Gamble Erhöhung der farbwahrnehmung künstlich gefärbter haare
CN1902209A (zh) 2004-01-06 2007-01-24 陶氏康宁公司 二苯基氯代硅烷含量增加的格氏法
DE602004024336D1 (de) 2004-01-06 2010-01-07 Dow Corning Grignard-verfahren mit verbesserter ausbeutung an diphenylchlorsilanen
WO2007071684A2 (en) 2005-12-22 2007-06-28 L'oréal Composition for dyeing keratin fibres with a tetraazapentamethine cationic direct dye and an amino silicone
FR2915890B1 (fr) 2007-05-07 2012-12-21 Oreal Composition pour la teinture des fibres keratiniques comprenant au moins un silicone aminee particuliere et de la monoethanolamine.
US9593209B2 (en) 2009-10-22 2017-03-14 Dow Corning Corporation Process for preparing clustered functional polyorganosiloxanes, and methods for their use
US8877293B2 (en) 2010-08-03 2014-11-04 Dow Corning Corporation Silicone gum emulsions

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