CN111971025B - 交联组合物，包括其的个人护理组合物和形成方法 - Google Patents

交联组合物，包括其的个人护理组合物和形成方法 Download PDF

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Abstract

公开交联组合物。在各个实施例中，所述交联组合物包含以下的反应产物：具有至少一个侧位多环酸酐基团的第一硅氧烷；具有至少一个侧位多环酸酐基团的第二硅氧烷；和具有至少两个与所述第一和第二硅氧烷的所述侧位多环酸酐基团反应的羟基的多元醇。还提供个人护理组合物。所述个人护理组合物包含具有至少两个羧基的交联组合物。在各个实施例中，所述交联组合物如上文所描述。所述个人护理组合物另外包含至少一种化妆品组分；任选地在化妆品可接受的介质中。还公开形成所述交联组合物和所述个人护理组合物的方法。还公开多环酸酐组合物和聚有机硅氧烷组合物。

Description

交联组合物，包括其的个人护理组合物和形成方法
本申请要求2018年4月30日提交的美国专利申请第62/664,654号的优先权和所有优点，所述专利的内容由此以引用的方式并入。
本发明大体上涉及一种交联组合物，其包含具有酸酐基团的硅氧烷和具有与酸酐基团反应的羟基的多元醇的反应产物。此外，本发明大体上涉及形成交联组合物的方法、包含交联组合物的个人护理组合物，和形成个人护理组合物的方法。
通过在施用时提供独特的感官特性，硅酮弹性体凝胶/共混物已广泛用于增强皮肤护理和保健个人护理配制物的美观性。例如，这类凝胶/共混物可提供感官特性，如天鹅绒般的，丝滑的或粉末状的感觉。此外，这类凝胶/共混物还具有为个人护理(例如，皮肤防晒化妆品)和保健配制物提供流变改性。
大部分硅酮弹性体凝胶是通过SiH官能聚硅氧烷与另一种含有不饱和烃取代基的聚硅氧烷(如乙烯基官能聚硅氧烷)的交联氢化硅烷化反应，或通过SiH官能聚硅氧烷与烃二烯或末端不饱和的聚氧化烯(例如PEG/PPG)交联获得。这些硅酮弹性体凝胶与大多非极性有机溶剂相容。不利的是，这类硅酮弹性体凝胶在具有极性溶剂，如烃油、酯油和植物基油的配制物中的通用性有限。
尽管已经提出了各种硅酮，但是它们具有一种或多种缺陷。举例来说，一些硅酮是有恶臭的，而其它硅酮利用成本过高的反应物。此外，一些硅酮或其组分具有稳定性问题，这可导致胶凝或缩短的存放期。鉴于前述，仍然有机会提供几乎没有气味并且具有提高的配制物通用性的具成本效益的硅酮，以及提供具有优异美学和流变特性的硅酮。还有机会提供改进的个人护理组合物，如改进的化妆品组合物，和改进的形成这类组合物的方法。
发明内容
提供交联组合物。在各个实施例中，交联组合物包含以下的反应产物：具有至少一个侧位多环酸酐基团的第一硅氧烷；具有至少一个侧位多环酸酐基团的第二硅氧烷；和具有至少两个与第一和第二硅氧烷的侧位多环酸酐基团反应的羟基的多元醇。
在某些实施例中，交联组合物包含以下的反应产物：具有至少一个侧位酸酐基团的第一硅氧烷；具有至少一个侧位酸酐基团的第二硅氧烷；和具有至少两个与第一和第二硅氧烷的侧位酸酐基团反应的羟基的多元醇。在这些实施例中，侧位酸酐基团中的至少一个包含不饱和键。
在各个实施例中，交联组合物包含以下通式(I)：
Figure BDA0002725445630000021
在上式(I)中，R0、R1和R2中的每个为独立选择的被取代或未被取代的烃基。每个R4为独立选择的被取代或未被取代的烃基。下标w和ww中的每个为独立选择的0到1,000的整数。下标x'和xx'中的每个为独立选择的≥1的整数。下标x”和xx”中的每个为独立选择的≥0的整数。下标x'+x”的总和为1到100的整数。下标xx'+xx”的总和为1到100的整数。下标y和yy中的每个为独立选择的0到1,000的整数。
在某些实施例中，每个R3包含或为以下通式(A1)的多环酸酐基团：
Figure BDA0002725445630000031
在对于这些实施例的上式(I)中，“X”包含或具有以下通式(i-a)、(i-b)或(i-c)：
Figure BDA0002725445630000032
在其它实施例中，每个R3包含或为以下通式(A2)的多环酸酐基团：
Figure BDA0002725445630000041
其中Z为二价连接基团，并且n为0或大于零的整数。
在对于这些其它实施例的上式(I)中，“X”包含或具有以下通式(ii-a)、(ii-b)或(ii-c)：
Figure BDA0002725445630000042
在上式(ii)中，Z为二价连接基团，并且n为0或大于零的整数。在上式(i)或(ii)中，“Y”为由具有至少两个羟基的多元醇形成的二价基团。
还提供形成交联组合物的方法。方法包含提供以下通式(B)的有机氢聚硅氧烷：
R0R1 2Si-O-[SiR1R2-O-]w[SiHR1-O-]x[SiR1R9-O-]ySiR1 2R0(B)。
在上式(B)中，每个R0为独立选择的被取代或未被取代的烃基或氢(H)。R1和R2中的每个为独立选择的被取代或未被取代的烃基。R9为被取代或未被取代的烃基或氢。下标w为0到1,000的整数。下标x为1到100的整数。下标y为0到1,000的整数。
方法另外包含提供烯基官能多环酸酐。方法另外包含提供具有至少两个羟基的多元醇。任选地，方法另外包含提供具有2到20个碳原子的线性烯烃。
方法另外包含在存在氢化硅烷化催化剂的情况下组合有机氢聚硅氧烷和烯基官能多环酸酐，和任选地线性烯烃，以形成反应中间体。反应中间体包含具有至少一个侧位多环酸酐基团的硅氧烷。方法另外包含组合硅氧烷和多元醇，以形成交联组合物。在各个实施例中，交联组合物如上文所描述。
还提供个人护理组合物。个人护理组合物包含具有至少两个羧基的交联组合物。在各个实施例中，交联组合物如上文所描述。个人护理组合物另外包含至少一种化妆品组分。任选地，个人护理组合物另外包含化妆品可接受的介质。举例来说，(一种或多种)化妆品组分可在化妆品可接受的介质中。
还提供多环酸酐组合物。多环酸酐组合物包含以下的反应产物：三烯化合物；和马来酸酐。三烯化合物具有以下通式：
Figure BDA0002725445630000051
还提供聚有机硅氧烷组合物。聚有机硅氧烷组合物包含以下的反应产物：多环酸酐化合物；和具有至少一个硅键合氢原子的有机硅化合物。多环酸酐化合物具有以下通式：
Figure BDA0002725445630000061
具体实施方式
在各个实施例中，交联组合物在本文中可被称为交联硅氧烷组合物或简单地被称为弹性体。弹性体可被称为基于硅氧烷的弹性体或基于聚硅氧烷弹性体。在各个实施例中，个人护理组合物在本文中可以被称为化妆品组合物。
交联组合物
第一和第二硅氧烷统称为“硅氧烷”。在某些实施例中，交联组合物主要由硅氧烷和多元醇的反应产物组成。在另外的实施例中，交联组合物由硅氧烷和多元醇的反应产物组成。在某些实施例中，交联组合物可包括除了第一和第二硅氧烷之外并且与第一和第二硅氧烷不同的一种或多种硅氧烷(并且与下文描述的第三硅氧烷不同)。
在本公开的第一一般实施例(“第一实施例”)中，多元醇包含有机多元醇。在第一实施例中，多元醇还可基本上由有机多元醇组成，任选地由有机多元醇组成。在本公开的第二一般实施例(“第二实施例”)中，多元醇包含具有至少两个羟基的第三硅氧烷。在第三实施例中，多元醇还可基本上由第三硅氧烷组成，任选地由第三硅氧烷组成。第三硅氧烷还可被称为羟基官能硅氧烷或羟基官能聚硅氧烷。在另外的实施例中，多元醇包含前述多元醇中的两种或更多种的组合。举例来说，多元醇可包含一种或多种有机多元醇和/或一种或多种第三硅氧烷。
在某些实施例中，用于形成弹性体的硅氧烷由在其主链中的每个内的硅氧烷键(Si-O-Si)组成。替代地，硅氧烷中的每个可包括由一个或多个二价基团(例如-CH2-连接基团)分隔开的硅氧烷键。合适的二价基团的另外的实例包括聚醚基团，例如-CH2CH2O-连接基团(即，EO基团)、-CH(CH3)CH2O-连接基团(即，PO基团)等。不同二价基团的组合可存在于其主链中的每个内。二价基团中的每个可为单数或重复的，例如2次、5次、10次，>10次等。在某些实施例中，第一和第二硅氧烷不含聚醚基团。
在各个实施例中，硅氧烷中的每个包含至少一个[SiR2-O-]单元(“D”或R2SiO2/2单元)。在另外的实施例中，硅氧烷中的每个具有重复D单元，其大体上构成硅氧烷的线性部分。重复D单元的量还可被称为硅氧烷主链的聚合度(“DP”)。在又另外的实施例中，硅氧烷中的每个具有末端R3SiO1/2(“M”)单元。在这些实施例中，R为独立选择的被取代或未被取代的烃基。通过“取代的”意指烃的一个或多个氢原子可被除氢外的原子(例如卤素原子)置换，或在R的链内的碳原子可被除碳外的原子置换，即，R可包括在链内的一个或多个杂原子，如氧、硫、氮等。
在某些实施例中，本文所描述的硅氧烷中的每种可任选地支化，部分支化，和/或可包括具有三维联网结构的树脂部分。在这类实施例中，相应的硅氧烷可另外包含RSiO3/2(“T”)单元和/或SiO4/2(“Q”)单元。硅氧烷或树脂部分(如果存在)的支化可归于存在T单元和/或Q单元。支化还可归于一个或多个D单元的侧基。在各个实施例中，硅氧烷不含T单元、Q单元，或T和Q单元。在描述多于一种硅氧烷的情况下，硅氧烷可相同或不同，例如一种为线性的并且一种为支化的，两者均为支化的，两者均为线性的等。
在某些实施例中，交联组合物可由除了多元醇之外的补充交联剂形成。合适的补充交联剂的实例包括其它多元醇、多胺、聚环氧化物和其组合。可用于形成交联组合物和/或与交联组合物组合使用的合适的补充交联剂以及其它任选的组分描述于美国专利第5,444,139号和第8,026,330号；和美国专利申请公开第2012/0040931号中。可用于形成交联组合物和/或与交联组合物组合使用的另外的合适的补充交联剂和硅氧烷描述于美国专利申请公开第2016/0194456号、第2016/0199286号、第2016/0200876号，和第2017/0065514号；和美国专利第9,822,221号和第9,714323号。可利用交联剂、补充交联剂(官能和/或非官能)树脂和/或硅氧烷的组合。
返回参考上文说明的通式(I)，合适的烃基包括烷基、芳基、烯基、烷芳基和芳烷基。在各个实施例中，R0、R1和R2中的每个为独立选择的烷基。合适的烷基可为线性、支化或环状。如果以R0、R1和/或R2存在，烷基大体上具有1到20、1到15、1到10、1到6、1到4、1或2个碳原子，或其间任何数量的碳原子。合适的烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。在某些实施例中，R0、R1和R2中的至少一个为甲基(即，-CH3)。在另外的实施例中，R0、R1和R2中的每个为甲基。
在各个实施例中，每个R4为独立选择的烷基、芳基或聚醚基团。在某些实施例中，每个R4独立地为R1或具有2到20个碳原子的烷基。在另外的实施例中，每个R4独立地为具有4到10个碳原子，任选地6到8个碳原子的烷基。
如果R4为聚醚基团，那么聚醚基团大体上以-OR'基团终止。R'可为烷基或芳基，并且可存在2到49、2到24、2到9、2到4或2个醚键，或其间任何数量的醚键。在某些实施例中，R4为独立选择的烷基，其具有2到20、2到15、2到10、2到8、4到6、5或6个碳原子，或其间任何数量的碳原子。不受任何特定理论束缚或限制，认为可通过在第一和第二硅氧烷主链中的一个或两个上具有长链烷基(例如以R4)增强弹性体的有机相容性，例如在溶剂中。
在各个实施例中，w和ww中的每个为独立选择的1到300的整数。在某些实施例中，w和ww中的每个为独立选择的50到200的整数。在另外的实施例中，w和ww中的每个为独立选择的75到125的整数。
在各个实施例中，x'和xx'中的每个为独立选择的≥2的整数。在某些实施例中，x'和xx'中的每个为独立选择的2到20的整数。在各个实施例中，x”和xx”中的每个为独立选择的≥1的整数。在某些实施例中，x”和xx”中的每个为独立选择的1到20的整数。
在各个实施例中，x'+x”的总和等于如本文所用的下标x。在某些实施例中，x'+x”的总和为2到75的整数。在另外的实施例中，x'+x”的总和为2到50的整数。在各个实施例中，xx'+xx”的总和等于如本文所用的下标xx。在某些实施例中，xx'+xx”的总和为1到75的整数。在另外的实施例中，xx'+xx”的总和为1到50的整数。
在各个实施例中，y和yy中的每个为独立选择的1到300的整数。在某些实施例中，y和yy中的每个为独立选择的1到200的整数。在另外的实施例中，y和yy中的每个为独立选择的1到20的整数。
由下标w、ww、x、xx、y和yy表示的基团，例如在本文说明的式中具有方括号的基团，可以任何顺序存在于相应硅氧烷主链内，包括与上文表示和贯穿本公开的顺序不同的顺序。此外，这些基团可以无规或嵌段形式存在。
参考形成交联组合物和上文说明的通式(B)的有机氢聚硅氧烷的方法，R1和R2中的每个如上文所描述。此外，下标w、x(例如x'+x”的总和)和y中的每个如上文所描述。
在某些实施例中，至少一个或每个R0为独立选择的被取代或未被取代的烃基。在另外的实施例中，至少一个或每个R0为独立选择的烷基。合适的烷基如上文对于R1所描述。在其它实施例中，至少一个或每个R0为氢。在这些实施例中，氢可用作用于附接至少一个末端多环酸酐基团的反应部位。还可附接其它基团。举例来说，氢可与线性烯烃反应。
在某些实施例中，R9为被取代或未被取代的烃基。在这些实施例中，R9可为R4，其中R4如上文所描述。在其它实施例中，R9为氢。在这些实施例中，氢可用作用于附接变为或为R4的基团的反应部位。
在各个实施例中，可通过以下制备交联组合物：
(1)使有机氢聚硅氧烷和烯基官能多环酸酐进行加成反应，以形成硅氧烷；和
(2)通过将在步骤(1)中获得的硅氧烷与多元醇组合使其进行开环反应，由此形成交联组合物。
烯基官能多环酸酐的合适的实例包括以下通式(A-1)和(A-2)的那些：
Figure BDA0002725445630000101
在上式(A-1)和(A-2)，“A”为以下两个基团中的一个：
Figure BDA0002725445630000102
在这些基团中，每个R9为独立选择的被取代或未被取代的烃基或氢。在各个实施例中，每个R9为氢。每个R10为独立选择的被取代或未被取代的烃基或氢，其条件是R10中的至少一个具有烯基官能团。
“Q”为氧(O)或Z7。在各个实施例中，Q为Z7，其中Z7为(CR9 2)e。这里，每个R9为独立选择的被取代或未被取代的烃基或氢。在各个实施例中，每个R9为氢。下标e为1到3，任选地1或2的整数。在某些实施例中，Q为(CH2)。
Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6中的每个为独立选择的(CR9 2)f，其中R9为独立选择的被取代或未被取代的烃基或氢。在各个实施例中，每个R9为氢。下标f为0到3，任选地0到2，或0或1的整数。在某些实施例中，Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6中的每个为(CH2)f。在另外的实施例中，f为0或1。在其中f为0的实施例中，各个Z基团不作为中间二价基团存在。
在各个实施例中，R3基团可归于式(A-1)的烯基官能多环酸酐。在另外的实施例中，烯基官能多环酸酐包含降冰片烯二酸酐：
Figure BDA0002725445630000111
降冰片烯二酸酐还可被称为5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐。适于本公开的这些和其它烯基官能多环酸酐、组分和形成方法描述于美国专利第4,381,396号和第5,015,700号中
在各个实施例中，R3基团可归于式(A-2)的烯基官能多环酸酐。在某些实施例中，R3基团可归于式(A-2-i)的烯基官能多环酸酐；并且在另外的实施例中，烯基官能多环酸酐包含通式(A-2-ii)：
Figure BDA0002725445630000112
在上式(A-2-i)中，Z为二价基团(或间隔基)，并且n为0或大于零的整数。举例来说，Z可为具有1到20个碳原子的亚烃基，例如-CH2-。Z的其它选项在下文另外描述。下标n可为例如0或1到20、1到10或2到5的范围，或为1、2、3、4或5。Z和n中的每个还可适用于本文的式(I)、(A2)、(ii)和/或(iii)。
式(A-2-ii)的烯基官能多环酸酐可被称为3-(丁-3-烯-1-基)-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐或“BTHPA”。
在各个实施例中，R3基团可归于降冰片烯酸酐。在其它实施例中，R3基团可归于BTHPA。在某些实施例中，R3基团可归于降冰片烯酸酐和BTHPA。举例来说，不同烯基官能多环酸酐的组合可用于形成硅氧烷中的一种或多种。作为另外的实例，硅氧烷中的一种或多种可包含可归于式(A-1)和(A-2)的多环酸酐基团的组合，并且这类组合可相同或不同。举例来说，一种硅氧烷可具有相对于式(A-2)更多的可归于式(A-1)的多环酸酐基团，然而另一种硅氧烷可具有相对于式(A-1)更多的可归于式(A-2)的多环酸酐基团。
所属领域的技术人员将了解使用不同硅氧烷的组合可提供各种交联组合物。举例来说，具有不同多环酸酐基团的硅氧烷的交联反应可提供式(I)的交联组合物，其中X具有以下通式(iii-a)：
Figure BDA0002725445630000121
所属领域的技术人员还将了解(虽然未示出)，式(iii)的其它异构体也是可能的(例如与上文对于式(i)和(ii)相似说明)。Y、Z和n中的每个如上定义。
任选地，在其中第一和/或第二硅氧烷具有侧位作为R4基团中的一种或多种的实施例中，步骤(1)还可包括提供在其中键合R4的部位处，例如在R9处与氢原子反应的至少一种组分。可利用各种类型的组分以提供R4。
通常，组分将具有不饱和键。合适的组分的实例包括烯烃，如具有2到20个碳原子的那些；醛；酮；和其组合。合适的烯烃的具体实例包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-十六碳烯和其组合。可使用赋予聚醚基团的组分。乙烯基终止的硅氧烷还可作为组分使用。可利用不同组分的组合以赋予R4基团。如果利用，那么组分可在烯基官能多环酸酐之前、之后或与其同时引入。可调整各自的量以赋予交联组合物各种水平的R3和R4基团中的每个。R4可已经存在于有机氢聚硅氧烷上，使得不需要此任选的步骤。
在步骤(1)中的加成反应还可被称为氢化硅烷化反应。在步骤(1)中的加成反应可在催化剂，如存在铂催化剂或铑催化剂的情况下执行。
合适的催化剂包含铂族金属(有时被称作铂金属)，即铂、钌、铑、钯、锇和铱或铂族金属的络合物或化合物。在各个实施例中，催化剂选自铂化合物或络合物的组，其包括氯铂酸、乙酰丙酮铂、卤化铂与不饱和化合物(例如乙烯、丙烯、有机乙烯基硅氧烷和苯乙烯)的络合物、六甲基二铂、PtCl2、PtCl3和Pt(CN)3。在某些实施例中，催化剂包含Karstedt催化剂，通过氯铂酸和二乙烯基四甲基二硅氧烷的反应产生的铂和二乙烯基四甲基二硅氧烷的配位络合物。在其它实施例中，催化剂包含铑络合物，例如RhCl3(Bu2S)3。使用的催化剂的量可为催化有效量，即，催化量，如最多50ppm，任选地最多20ppm以铂金属或铑金属形式。
在步骤(1)中的加成反应可根据需要在溶剂中执行。可利用各种类型的常规溶剂，如硅酮溶剂和/或有机溶剂。合适的硅酮溶剂的具体实例为3-辛基七甲基三硅氧烷。合适的有机溶剂的实例包括但不限于芳香族烃，如甲苯和二甲苯；脂肪族或脂环族烃，如异十二烷、正戊烷、正己烷和环己烷；和卤代烃，如二氯甲烷、氯仿和四氯化碳。合适的溶剂的附加实例在美国专利申请公开第2010/0330011号中被描述为“载体流体”。
用于在步骤(1)中的加成反应的反应条件不限于任何特定的条件。在某些实施例中，加成反应在回流下执行1到10小时。虽然上文描述了步骤(1)，但是硅氧烷还可“按原样”提供，即，它们不必首先经由这类加成反应步骤形成。合适的硅氧烷可购自密歇根州米德兰的陶氏硅酮公司(Dow Silicones Corporation of Midland,MI)。
任选地，不仅在步骤(2)中使硅氧烷的酸酐基团交联，还可将通过打开的酸酐基团提供的官能团中的一个或多个封端。可利用各种类型的封端组分。通常，封端组分将具有至少一个官能团，例如羟基、胺基等。合适的封端组分的实例包括支化和未支化脂肪族、环脂族和芳香族单醇和/或单胺。可利用各种类型的封端组分，如具有1到20个碳原子的那些。合适的单醇的具体实例包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇，戊醇的各种异构体、己醇、辛醇(例如2-乙基己醇)、壬醇、癸醇(例如2-丙基庚醇)、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇和硬脂醇，以及天然存在或可通过天然存在的羧酸的氢化获得的脂肪醇和蜡醇。环己醇和其同系物为合适的环脂族醇的实例。另外，还可利用芳香族羟基化合物，如苯酚、甲酚、百里酚、香芹酚、苯甲醇和苯乙醇。在某些实施例中，封端组分选自脂肪醇的组，如甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇和异十二烷。可使用不同封端组分的组合。如果利用，那么可在多元醇之前、之后或与其同时引入封端组分。可调整各种的量以赋予交联组合物各种水平的交联、封端、游离酸酐基团和/或游离羧基。封端为任选的。
在步骤(2)中的开环反应可根据需要在溶剂中执行。合适的溶剂的实例包括对于步骤(1)列出的那些。为了防止不期望的副反应/反应产物，溶剂应相对于反应物/反应中间体为惰性的。举例来说，溶剂不应具有羟基或胺官能团。大体上对于步骤(1)和(2)都是如此。用于开环反应的反应条件不限于任何特定的条件。在某些实施例中，开环反应在室温到回流温度的温度下执行1到10小时。
第一硅氧烷、第二硅氧烷和多元醇(统称为“反应物”)可以各种量反应，以形成交联组合物。基于通过多元醇提供的羟基的数量，相对于通过硅氧烷提供的酸酐基团的数量，可以1:1化学计量比利用反应物。举例来说，对于存在的酸酐基团中的每一个，可存在一个羟基。替代地，可以相对于硅氧烷化学计量过量利用多元醇。相反，可以相对于多元醇化学计量过量利用硅氧烷。这类情况也可被称为开环反应的过度指数或指数不足，其中指数为1.0(或100)指示存在化学计量的羟基与存在的酸酐基团的量反应(1:1)。指数可为0.25到2.0、0.5到1.5、0.9到1.1、0.95到1.05或1.0，或其间的任何数。还可利用更高或更低的指数。
基于利用的特定指数，可出现各种情况。具体地，交联组合物可包括用于后续反应的各种官能团，包括游离羧基，并且可能甚至包括游离酸酐基团和/或游离羟基，或其组合。在各个实施例中，交联组合物不包括游离羟基。在某些实施例中，交联组合物具有至少两个羧基。本公开不限于任何特定后续反应或这类游离官能团的使用。基于用于形成交联组合物的指数，各种程度的交联可存在于交联组合物中，从各种程度的部分交联到完全交联。
弹性体也可被称为羧基弹性体、羧基官能弹性体或羧酸官能弹性体。在具有游离羧基某些实施例中(例如在开环反应之后)，弹性体的羧基当量为100到50,000，任选地500到10,000，任选地500到5,000g/mol。为了良好的处置特性，弹性体的粘度可为10到1,000,000，任选地10到100,000mm2/s。另外，弹性体的重均分子量(简化成聚苯乙烯)可为200到100,000，任选地200到50,000。
在某些实施例中，未官能化的树脂(即，缺少反应性基团的树脂)与弹性体一起利用和/或在其中利用。在这些实施例中，在弹性体固化期间，至少一部分未官能化的树脂截留在聚合物网络内。这类未官能化的树脂可适用于为弹性体提供化学和/或物理改性。
下文描述根据上述一般实施例的弹性体的各种非限制性的更具体的实施例(标记为弹性体1和弹性体2)。用于弹性体1和2中的每种的组分的组合可用于形成另外的弹性体，并且因此化妆品组合物，其未在本文具体阐明。
弹性体1-具有(一个或多个)侧位多环酸酐基团的第一和第二硅氧烷和(一种或多 种)有机多元醇的反应产物
在第一实施例中，弹性体(“弹性体1”)包含第一硅氧烷、第二硅氧烷和至少一种有机多元醇的反应的反应产物。在另外的实施例中，弹性体1主要由第一硅氧烷、第二硅氧烷和(一种或多种)有机多元醇的反应产物组成，任选地由所述反应产物组成。在某些实施例中，弹性体1可包括除了第一和第二硅氧烷之外并且与第一和第二硅氧烷不同的一种或多种硅氧烷的另外的反应产物。
第一和第二硅氧烷中的每种具有至少一个，任选地至少两个侧位多环酸酐基团。多环酸酐基团在本文中可简单地被称作酸酐基团。在各个实施例中，第一和第二硅氧烷中的每种独立地具有1到25、2到20、3到15、4到14、5到12、6到10、7、8或9个侧位多环酸酐基团。侧位基团也可称为侧基，并且与末端基团(有时被称作端基)不同。在各个实施例中，第一和第二硅氧烷中的每种不含末端酸酐基团。在某些实施例中，酸酐基团中的每个直接键合到直接键合到硅原子的中间原子或键。
酸酐基团适用于与有机多元醇反应，并且还可赋予弹性体1额外的官能团。认为，通过酸酐基团或可归于酸酐基团提供的潜在益处包括但不限于成膜、亲和性、耐久性、颜料/粒子悬浮和/或改性、持久/磨损、额外化学作用、活性物质(例如药物)或非活性物质(例如芳香剂)递送/释放、亲水性、反应性、相容性、极性和其组合。在某些实施例中，酸酐基团可提供游离羧基，其还可提供益处和/或可供用于后续非限制性反应。举例来说，酸酐基团至少一些在交联反应期间不反应。这类酸酐基团稍后可与水反应以提供羧基。在其它实施例中，弹性体1可具有一个或多个游离酸酐基团用于后续非限制性反应。
有机多元醇具有至少两个与第一和第二硅氧烷的侧位多环酸酐基团反应的羟基。羟基中的每个可为侧位或末端。在各个实施例中，有机多元醇具有两个羟基。在另外的实施例中，有机多元醇具有两个末端羟基并且不含侧链羟基。羟基中的每个可直接键合到碳原子，或键合到直接键合到碳原子的中间原子或键。羟基中的每个可为伯、仲或叔，任选地伯或仲，任选地伯。羟基适用于与第一和第二硅氧烷反应，并且还可赋予弹性体1额外的官能团。在各个实施例中，有机多元醇的所有羟基与第一和第二硅氧烷的多环酸酐基团交联，以形成键(例如酯交联)。根据在形成弹性体1的反应期间存在的羟基的量，可将一些量的酸酐和/或羧基保持游离。这类游离基团可适用于(一种或多种)后续反应，例如与交联组合物的另一种组分，和/或还可与基质表面(例如皮肤、皮革等)相互作用。
第一和第二硅氧烷中的每种可化学(或物理)相同，如相同硅氧烷组分(或类型)的两个单独的分子。举例来说，第一和第二硅氧烷可一起提供，如在用于形成弹性体1的系统的“A-部分”中提供或分别提供，尤其当它们彼此不同时。可与第一和第二硅氧烷分开提供有机多元醇，如在用于形成弹性体1的系统的“B-部分”中。
在各个实施例中，第一和第二硅氧烷中的每种包含至少一个[SiR1R3-O]单元(即，D单元)，任选地[SiR1R3-O]单元。在这些实施例中，R1为独立选择的被取代或未被取代的烃基。由R1表示的合适的基团的实例如上文所描述。R3也如上文所描述，例如R3为通式(A1)或(A2)的多环酸酐基团。
在各个实施例中，第一和第二硅氧烷中的每种独立地为以下通式(B1)的有机聚硅氧烷：
R0R1 2Si-O-[SiR1R2-O-]w[SiR1R3-O-]x[SiR1R4-O-]ySiR1 2R0 (B1)。
在另外的实施例中，第一和第二硅氧烷中的每种独立地为以下通式(B2)的有机聚硅氧烷：
R1 3Si-O-[SiR1R2-O-]w[SiR1R3-O-]x[SiR1R4-O-]ySiR1 3 (B2)。
在又另外的实施例中，第一和第二硅氧烷中的每种独立地为以下通式(B3)的有机聚硅氧烷：
(CH3)3Si-O-[Si(CH3)2-O-]w[Si(CH3)R3-O-]x[Si(CH3)R4-O-]ySi(CH3)3(B3)。
R0、R1、R2、R3和R4中的每个如上文所描述。在某些实施例中，R4为烷基或聚醚基团。不受任何特定理论的束缚或限制，认为弹性体1的亲水特性可通过在第一和第二硅氧烷主链中的一个或两个上具有聚醚侧链(或多个链)(例如以R4)来增强。
在各个实施例中，w为选自零(0)到1,000、0到950、0到750、0到500、0到400、1到350、1到300、25到250、50到200、50到150、75到125、90到110、90到100，或90到95，或其间的任何数/范围的整数。在某些实施例中，w≥1、w≥2、w≥3、w≥4、w≥5、w≥25、w≥50或w≥75，和/或w≤1000、w≤750、w≤500、w≤250、w≤150或w≤100。在具体实施例中，w为90、91、92、93、94或95。在另外的实施例中，x为选自1到100、1到75、1到50、1到25、1到20、1到15或1到10，或其间的任何数/范围的整数。在某些实施例中，x≥1、x≥2、x≥3、x≥4、x≥5、x≥10、x≥15或x≥20，和/或x≤50、x≤40、x≤30、x≤20、x≤15或x≤10。在具体实施例中，x为2、3、4、5、6、7、8、9或10。在另外的实施例中，y为选自0到1,000、0到950、0到750、0到500、0到400、1到350、1到300、1到250、1到200、1到150、1到100、1到75、1到50、1到25、1到20、1到15或1到10，或其间的任何数/范围的整数。在某些实施例中，y≥1、y≥2、y≥3、y≥4、y≥5、y≥10、y≥15或y≥20，和/或y≤50、y≤40、y≤30、y≤20、y≤15或y≤10。在具体实施例中，y为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
在各个实施例中，w和y不同时为0。换句话说，在这些实施例中，第一和第二硅氧烷中的每种包括与在式(B)到(B3)中的x单元中的每个以及w和y单元中的至少一个相关联的至少一个D单元。在某些实施例中，w+x+y的总和为25到1,500、25到1,000、25到900、25到800、25到700、25到600、25到500、25到400、25到300、50到200、75到150、85到125或90到110，或其间的任何数/范围。在这些实施例中，x如上文所描述。因此，第一和第二硅氧烷中的每种具有至少一个侧位多环酸酐基团，并且可基于存在与w和y相关联的一个或多个D单元具有其它侧基。
有机多元醇可为任何类型的多元醇，其条件是它具有至少两个与第一和第二硅氧烷的侧位多环酸酐基团反应的羟基。以此方式，有机多元醇充当在第一和第二硅氧烷之间的交联剂以形成弹性体1。弹性体1可根据例如可归于第一和第二硅氧烷的侧位多环酸酐基团的数量仅构成通过有机多元醇赋予的一个部分或多个部分。在某些实施例中，弹性体1可包括除了有机多元醇之外并且与所述有机多元醇不同的一种或多种多元醇的另外的反应产物。
通过“有机”，大体上意指有机多元醇主要含有碳，例如碳主链。虽然存在碳，但是还可存在其它原子，如氧原子、氢原子、氮原子等。在许多实施例中，有机多元醇不含硅，例如一个或多个硅原子。
在各个实施例中，有机多元醇(下文“多元醇”)为二醇(即，多元醇具有两个羟基)。合适的二醇的实例包括但不限于亚甲基二醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、双酚A、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,7-庚二醇、1,2-己二醇、三乙二醇、三丙二醇新戊二醇和其组合。在其它实施例中，多元醇为三醇(即，多元醇具有三个羟基)。
在各个实施例中，多元醇具有以下通式(II)：HO-R5-OH。在某些实施例中，R5包含亚烃基、杂亚烃基或有机杂亚基中的至少一种，任选地为具有1至20个碳原子的亚烃基。在另外的实施例中，R5选自烷基、环烷基、烷基环烷基、芳香族和烷基芳香族双基。这类双基大体上具有至多50、至多40、至多30、至多20或至多10个碳原子，或在1和50之间的任何数量的碳原子。构成多元醇的主链的碳链可为直链或支化的。在某些实施例中，多元醇可在其主链中具有醚、硫或胺键。在具体实施例中，R5为具有1到10、2到9、3到8、4到7、5或6个碳原子的亚烃基。
在某些实施例中，多元醇为(聚)氧化烯化合物。这类化合物的合适的实例包括但不限于乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇(例如分子量为200到2,000)、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇(例如分子量为200到3,000)、丁二醇、二丁二醇、聚丁二醇(例如分子量为200到4,000)、聚乙丙二醇的无规共聚物和嵌段共聚物(例如分子量为100到3,000)、聚乙丁二醇的无规共聚物和嵌段共聚物(例如分子量为100到4,000)和其组合。
在各个实施例中，多元醇可包含聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚/酯多元醇或其组合。此外，多元醇可选自脂肪族多元醇、环脂族多元醇、芳香族多元醇、杂环多元醇和其组合。合适的多元醇的一些实例包括但不限于二醇引发的多元醇、甘油引发的多元醇、蔗糖引发的多元醇、蔗糖/甘油引发的多元醇、三羟甲基丙烷引发的多元醇和其组合。
合适的聚酯多元醇包括多元醇的羟基终止的反应产物，通过内酯(例如己内酯)以及多元醇聚合获得的聚酯多元醇，和通过羟基羧酸(例如羟基己酸)聚合获得的聚酯多元醇。还可使用聚酯酰胺多元醇、聚硫醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚缩醛多元醇和聚烯烃多元醇。
合适的聚醚多元醇包括在存在多官能引发剂的情况下通过环氧化物(如环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、环氧丁烷(BO)和四氢呋喃)的聚合获得的产物。合适的引发剂化合物含有多个活性氢原子，并且包括但不限于水、丁二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、苯基二胺、二苯基甲烷二胺、乙二胺、环己烷二胺、环己烷二甲醇、间苯二酚、双酚A、丙三醇、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、季戊四醇和其组合。这些引发剂中的一些自身还可用作多元醇。在具体实施例中，多元醇为聚醚二醇。不同多元醇的组合可用于形成弹性体1。
返回参考上文说明的通式(I)，弹性体1可包含此式。在式(I)中，上部和下部可归于第一和第二硅氧烷，其可相同或不同。式(I)的中间(或“X”)部分可归于多元醇，以及第一和第二硅氧烷的多环酸酐基团。各个R基团和下标如上文所描述。
下标ww、xx和yy中的每个可分别与w、x和y中的每个相同或不同。在各个实施例中，ww和yy不同时为0。在某些实施例中，ww+xx+yy的总和为25到1,500、25到1,000、25到900、25到800、25到700、25到600、25到500、25到400、25到300、50到200、75到150、85到125或90到110，或其间的任何数/范围。在这些实施例中，xx如上文所描述。
每个Y为二价基团，如有机二价基团，其可归于多元醇。在形成弹性体1期间，多元醇具有两个羟基，例如末端羟基，其与第一和第二硅氧烷的侧位多环酸酐基团反应，以在硅氧烷和多元醇之间形成键。如式(I)所示，弹性体1具有至少两个羧基。在其它实施例中(未示出)，多元醇的另一个分子已在两个羧基之间反应，以形成另一个-Y-键(即，在式(I)中的两个羧基消失了)。
Y可为可归于多元醇的任何结构。在各个实施例中，Y包含亚烃基、亚杂烃基或有机杂亚基中的至少一种。在某些实施例中，Y为具有1到50、1到40、1到20、1到20、1到10、2到9、3到8、4到7、5或6个碳原子，或其间的任何数量的碳原子的亚烃基。用于Y的合适的基团的另外的实例如以多元醇的R5基团所描述。在其中多元醇不含聚醚基团某些实施例中，Y也不含聚醚基团。
弹性体2-具有(一个或多个)侧位多环酸酐基团的第一和第二硅氧烷和具有至少 两个羟基的(一个或多个)第三硅氧烷的反应产物
在第二实施例中，弹性体(“弹性体2”)包含第一硅氧烷、第二硅氧烷和至少一种第三硅氧烷的反应的反应产物。在另外的实施例中，弹性体2主要由第一、第二和第三硅氧烷的反应产物组成，任选地由所述反应产物组成。在某些实施例中，弹性体2可包括除了第一、第二和第三硅氧烷之外并且与第一、第二和第三硅氧烷不同的一种或多种硅氧烷的另外的反应产物。第一和第二硅氧烷如上文(例如对于弹性体1)所描述。可与第一和第二硅氧烷分开提供第三硅氧烷，如在用于形成弹性体2的系统的“B-部分”中。
第三硅氧烷具有至少两个与第一和第二硅氧烷的侧位多环酸酐基团反应的羟基。羟基中的每个可为侧位或末端。在各个实施例中，第三硅氧烷具有两个羟基。在另外的实施例中，第三硅氧烷具有两个末端羟基并且不含侧位羟基。羟基中的每个可直接键合到硅原子，或键合到直接键合到硅原子的中间原子或键。替代地，羟基中的每个可直接键合到碳原子，或键合到直接键合到碳原子的中间原子或键。羟基中的每个可为伯、仲或叔，任选地伯或仲，任选地伯。羟基适用于与第一和第二硅氧烷反应，并且还可赋予弹性体2额外的官能团。在各个实施例中，第三硅氧烷的所有羟基与第一和第二硅氧烷的多环酸酐基团交联，以形成键(例如酯交联)。根据在形成弹性体2的反应期间存在的羟基的量，可将一些量的酸酐和/或羧基保持游离。
第三硅氧烷可为任何类型的硅氧烷，其条件是它具有至少两个与第一和第二硅氧烷的侧位多环酸酐基团反应的羟基。以此方式，第三硅氧烷充当在第一和第二硅氧烷之间的交联剂以形成弹性体2。弹性体2可根据例如可归于第一和第二硅氧烷的侧位多环酸酐基团的数量仅构成通过第三硅氧烷赋予的一个部分或多个部分。
在各个实施例中，第三硅氧烷包含至少一个D单元。在另外的实施例中，第三硅氧烷具有重复D单元，其大体上构成硅氧烷的线性部分。在各个实施例中，第三硅氧烷为甲醇硅氧烷或甲醇聚硅氧烷。
在某些实施例中，第三硅氧烷为以下通式(III)的聚硅氧烷：
HO-[Z]d-[SiR6R7-O-]a[SiR6R8-O-]b[SiR6R7-O-]cSi-[Z]d-OH (III)。
在上式(III)中，R6和R7中的每个为独立选择的被取代或未被取代的烃基。适于用于R6和R7的基团的实例如上文例如对于R1和R4所描述。R8包含独立选择的被取代或未被取代的烃基或-[Z]d-OH。在某些实施例中，R8为R7。在其它实施例中，其中R8为-[Z]d-OH，第三硅氧烷包括除了两个末端羟基之外的至少一个侧位羟基。
每个Z为二价基团，并且在各种实施例中可独立包含亚烃基、亚杂烃基或有机杂亚基基团中的至少一种。在某些实施例中，Z为具有1到20、1到10、1到5、1到2、1或2个碳原子，或其间的任何数量的碳原子的亚烃基。用于Z的合适的基团的另外的实例如以第一和第二硅氧烷的任选的二价基团所描述，例如-CH2-连接基团、EO基团、PO基团等或其组合。在某些实施例中，第三硅氧烷不含聚醚基团。
在各个实施例中，Z包含选自由以下组成的组的至少一个结构单元：[(CH2)i]k；[(CH2)iO]k；[(CH2)i(CH)(CH3)O]k；[(CH2)i(CH)(CH2)j(CH3)O]k；[(CH)OH]k；[(CH)(CH2)iOH]k；[(CH3)2COH(CH2)i]k；[(CH3)(CH2)iCOH(CH2)j(CH3)]k；和其组合。可修改或重新排列这些单元以允许在式(III)中的各个Z单元的正确取向和键合。在各个实施例中，i为选自1到100、1到75、1到50、1到25、1到10、1到5或1或其间的任何数/范围的整数；j为选自1到100、1到75、1到50、1到25、1到10、1到5或1，其间的任何数/范围的整数；并且k为选自1到100、1到75、1到50、1到25、1到10、1到5，或1，或其间的任何数/范围的整数。Z的实例包括可归于使用4-戊烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、丙三醇单烯丙基醚、烯丙基木糖醇、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、木糖醇、季戊四醇、三甘油和其组合的结构单元(或部分)。在某些实施例中，Z可包括除了附接到其的末端羟基之外的一个或多个侧位官能团(例如羟基)。
在各个实施例中，a为选自0到1,000、1到950、2到750、3到500、4到400、5到300、6到200、7到100、8到75、9到50、10到25、11到20或12到15或其间的任何数/范围的整数。在另外的实施例中，b为选自1到1,000、5到950、10到750、15到500、25到400、35到300、45到200或50到100，或其间的任何数/范围的整数。在某些实施例中，b为选自1到200或其间的任何数/范围的整数。在另外的实施例中，c为选自0到1,000、1到950、2到750、3到500、4到400、5到300、6到200、7到100、8到75、9到50、10到25、11到20，或12到15，或其间的任何数/范围的整数。在各个实施例中，每个d独立地为0或1。在具体实施例中，至少一个d为1，或两个d均为1。
由下标a、b和c表示的基团，例如式(III)中具有方括号的基团，可以任何顺序存在于硅氧烷主链内，包括与上文表示和贯穿本公开的顺序不同的顺序。此外，这些基团可以无规或嵌段形式存在。
在某些实施例中，第三硅氧烷为通式R* sSiO(4-s)/2的硅酮树脂。通常，硅酮树脂将具有T和/或Q单元，以及M单元，和任选地D单元。R*可为独立选择的被取代的烃基、未被取代的烃基或羟基，并且s为0到3。合适的R*基团如上文对于R1、R2和R10所描述。可存在这类基团的各种组合，其条件是硅酮树脂每分子具有至少两个羟基(通常在M单元上)。在这些实施例中，树脂大体上包括M、D、T和/或Q单元的组合。在具体实施例中，第三硅氧烷为MDT树脂、MT树脂、MDQ树脂、MQ树脂或MDTQ树脂。M、D和T单元中的每个可具有不同的R基团。硅酮树脂可具有各种分子量，其包括但不限于数均分子量为800到500,000，或其间的任何数/范围。
返回参考上文说明的通式(I)，弹性体2可包含此式。在式(I)中，上部和下部可归于第一和第二硅氧烷，其可相同或不同。式(I)的中间(或“X”)部分可归于第三聚硅氧烷，以及第一和第二硅氧烷的多环酸酐基团。各个R基团和下标如上文(例如对于弹性体1)所描述。
每个Y为二价基团，如有机二价基团，其可归于第三聚硅氧烷。在形成弹性体2期间，第三聚硅氧烷具有末端羟基，其与第一和第二硅氧烷的侧位多环酸酐基团反应，以在硅氧烷和多元醇之间形成键。如式(I)所示，弹性体2具有至少两个羧基。在其它实施例中(未示出)，第三聚硅氧烷的另一个分子已在两个羧基之间反应，以形成另一个-Y-键(即，在式(I)中的两个羧基消失了)。
Y可为可归于第三聚硅氧烷的任何结构。
在其中第三硅氧烷为聚硅氧烷的各个实施例中，Y具有以下通式(C)：
-[Z]d-[SiR6R7-O-]a[SiR6R8-O-]b[SiR6R7-O-]cSi-[Z]d-(C)。
R基团和下标中的每个如上文所描述，尽管如果R8为-[Z]d-OH，那么将形成替代的反应产物(未示出)。在其中第三硅氧烷为树脂的其它实施例中，Y具有通式R* sSiO(4-s)/2。R*和s各自如上所述。
BTHPA、流体组合物和制备方法
如上文所介绍，多环酸酐组合物包含以下的反应产物：三烯化合物；和马来酸酐。反应可在存在溶剂(如有机溶剂(例如甲苯)的情况下发生。三烯化合物具有以下通式：
Figure BDA0002725445630000241
其可被称为1,3,7-辛三烯。一般来说，反应产物包含BTHPA。据相信，BTHPA的立体化学主要为内异构体；然而，还可存在外异构体。如上文所描述并且下文另外例示，BTHPA可用于形成本公开的交联组合物。替代地，BTHPA可用于形成官能硅氧烷流体，还如下文描述。
如上文所介绍，聚有机硅氧烷组合物包含以下的反应产物：多环酸酐化合物；和具有至少一个硅键合氢原子的有机硅化合物。在各个实施例中，多环酸酐化合物包含或为BTHPA。在某些实施例中，有机硅化合物包含或为上文所描述的通式(B)的有机氢聚硅氧烷。反应产物的形成可与上文对于硅氧烷相似进行，例如在存在催化剂(例如铂)的情况下。
额外交联组合物和制备方法
如上文所介绍，交联组合物包含以下的反应产物：具有至少一个侧位酸酐基团的第一硅氧烷；具有至少一个侧位酸酐基团的第二硅氧烷；和具有至少两个与第一和第二硅氧烷的侧位酸酐基团反应的羟基的多元醇。在这些实施例中，侧位酸酐基团中的至少一个包含不饱和键。
这些实施例类似于上文所描述的那些，但是相对于上文所描述的那些(或除了上文所描述的那些之外)使用替代的反应物。举例来说，不使用降冰片烯酸酐或BTHPA，可使用如以下的化合物：
Figure BDA0002725445630000251
替代地，除了降冰片烯酸酐和/或BTHPA外，可使用此化合物。所属领域的技术人员可容易地设想其它类似结构，例如具有不同链长度和/或支化，其条件是它们具有将大体上在反应以形成交联组合物之后存在的不饱和键。
这里可利用如上文所描述的形成交联组合物的相同类型的方法，但是其中提供烯基官能多环酸酐的步骤被提供烯基官能酸酐(例如上述化合物)的步骤代替。此外，在存在氢化硅烷化催化剂的情况下，组合有机氢聚硅氧烷和烯基官能多环酸酐，和任选地线性烯烃的步骤被在存在氢化硅烷化催化剂的情况下，组合有机氢聚硅氧烷和烯基官能酸酐，和任选地线性烯烃的步骤代替，以形成包含具有至少一个包含不饱和键的侧位酸酐基团的硅氧烷的反应中间体。
化妆品组分
应了解，某些组分可按照不同领域的术语分类，并且仅因为按照这类术语分类的组分不意指它们限于所述功能。仅作为一个实例，组分可用作保湿剂，但是还可用于额外或替代的目的，如稀释剂、抗老化活性剂、抗菌剂等。(一种或多种)化妆品组分可以各种量存在于化妆品组合物中。
化妆品组分为已知用于化妆品施用的那些组分。可在CTFA化妆品组分手册中找到这类组分的广泛的综述。下文另外详细描述示例性化妆品组分。具体化妆品组分描述于美国专利申请第62/664,654号中。
化妆品组分包括润肤剂、蜡、保湿剂、表面活性材料(如表面活性剂或清洁剂或乳化剂)、增稠剂、水相稳定剂、pH控制剂、防腐剂和化妆品杀生物剂、皮脂吸收剂或皮脂控制剂、蔬菜或植物提取物、维生素、蛋白质或氨基酸和其衍生物、颜料、着色剂、填充剂、硅酮调理剂、阳离子调理剂、疏水调理剂、UV吸收剂、防晒剂、去头屑剂、止汗剂、除臭剂、皮肤保护剂、染发剂、指甲护理组分、芳香剂或香料、抗氧化剂、氧化剂、还原剂、推进剂气体和其混合物。
可用于化妆品组合物的额外的组分包括脂肪醇、颜色护理添加剂、消脂剂、珠光剂、螯合剂、成膜剂、定型剂、神经酰胺、悬浮剂、抗老化活性物质等。
认为弹性体的羧基可与某些化妆品组分相互作用，因此提供将这类组分递送到受试者的皮肤。因此，在某些实施例中，弹性体与至少一种化妆品组分反应。认为这类相互作用的实例为在弹性体的羧基和化妆品组分的官能团之间的氢键键合、配位和/或化学反应。
适于个人护理和健康护理的另外的材料为所属领域的技术人员熟知的，并且在许多教科书以及其它公开中描述。举例来说，《CTFA化妆品成分字典(CTFA CosmeticIngredient Dictionary)》第二版(1977)包括许多适于本公开的化妆品组分，并且因此以全文引用的方式并入本文中。
化妆品可接受介质
化妆品可接受的介质意指指代特别适于将本公开的组合物施用在角蛋白材料上的介质。化妆品可接受的介质大体上适于将在其上施用化妆品组合物的载体的性质以及按照其将调理化妆品组合物的方面，并且包括水、溶剂、稀释剂或其混合物和乳液。当利用时，以化妆品组合物的总重量计，化妆品可接受的介质的存在量可在0.1重量％到99.9重量％的范围内。
稀释剂
在各个实施例中，使用稀释剂。这不是说弹性体需要稀释剂，但是某些最终应用可能会发现使用稀释剂会有所帮助。稀释剂的使用为任选的。在利用稀释剂的实施例中，弹性体和稀释剂的组合可被称为弹性体组合物或共混物。
在各个实施例中，稀释剂选自硅酮、有机油、有机溶剂和其组合的组。在某些实施例中，选择稀释剂以形成硅酮的组。可用于形成交联组合物或与交联组合物组合的合适的稀释剂描述于美国专利第6,200,581号和美国专利申请公开第2004/0044121号中。稀释剂的具体实例描述于美国专利申请第62/664,654号中。
在各个实施例中，弹性体和稀释剂可在剪切力下组合以形成适于形成化妆品组合物使用的基料组合物。举例来说，含有5重量％到98重量％稀释剂的弹性体为稳定的，并且形成具有广泛粘度范围的均匀糊剂。任何类型的混合和剪切设备可用于形成基料组合物，如分批混合器、行星混合器、单或多螺杆挤出机、动态或静态混合器、胶体磨、匀化器、声谱显示仪或其组合。
稳定添加剂
在各个实施例中，稳定添加剂用于使弹性体稳定。这不是说弹性体需要稳定，但是某些最终应用可能会发现使用稳定添加剂会有所帮助。使用稳定添加剂为任选的。合适类型的的稳定添加剂和其量描述于美国专利申请第62/664,654号中。
如上文所介绍，弹性体的羧基官能团适用于改进弹性体在角质基质上的亲和性。然而，在弹性体的材料结构中的极性部分之间的分子间和分子内相互作用似乎引起材料处置和以结构化或增稠形式的配制物均质性的问题。为了在使用前减少在羧基官能弹性体中的结构化，混合(剪切稀化)可暂时破坏相互作用并且允许更好地引入到配制物中。引入极性溶剂(例如水、EtOH等)还可破坏结构化；然而，这些材料限制配制物灵活性，尤其无水配制物。
化妆品组合物和制备方法
化妆品组合物包括旨在与人体的外部部分(皮肤(表皮)、头发系统、指甲、粘膜等，也被称作“角质基质”)或与口腔的牙齿和粘膜接触放置的那些组合物，其中专门或主要观看以清洁它们，使它们芳香，改变其外观，保护它们，保持它们处于良好情况或校正身体气味。在一些情况下，化妆品组合物还可包括健康护理组合物。化妆品应用，和在一些情况下，健康护理应用，包括皮肤护理、防晒、护发或指甲护理应用。
在化妆品组合物中的弹性体的量可变化。相对于化妆品组合物的总重量，在化妆品组合物中的弹性体的一般水平可在约0.1重量％到约95重量％，任选地约0.2重量％到约50重量％，任选地约0.5重量％到约25重量％的范围内变化。相对于化妆品组合物的总重量(或100重量份)，化妆品组分以约0.01重量％到约99.99重量％的水平存在。化妆品组分可为如上文所列出的化妆品组分的组合或混合物。
在各个实施例中，化妆品组合物可通过包含以下步骤的方法制备：任选地在存在化妆品可接受的介质的情况下，根据上文所描述的任何实施例混合弹性体(和任选地稀释剂和/或稳定添加剂)和至少一种化妆品组分。在各个实施例中，首先组合弹性体和稀释剂和/或稳定添加剂，以形成共混物或混合物。在某些实施例中，这些为共混物/混合物的仅有的两种或三种组分。认为稳定添加剂使弹性体稳定并且大体上防止弹性体结构化和/或如果弹性体已经结构化或开始结构化(即，变稠)使弹性体解构(即变稀)。这是适用于配制和处置。在另外的实施例中，任选地在存在化妆品可接受的介质的情况下，共混物/混合物和至少一种化妆品组分组合，以形成化妆品组合物。在这些实施例中，组合步骤大体上分开。
化妆品组合物可通过将弹性体(和任选地稳定添加剂)以适当的相组分在水相中混合或以适当的相组分在油相中混合制备，并且任选地提供第二相，并且将两相混合在一起，任选地在加热下。
方法可在15℃到90℃，任选地20℃到60℃的范围的温度下，任选地在室温下(处于或约25℃)使用简单螺旋桨混合器反向旋转混合器或均质化混合器进行。一般来说，不需要特殊设备或加工条件。根据所制备的组合物的类型，制备方法将是不同的，但是所属领域的技术人员理解这类方法。
化妆品组合物可呈乳膏、凝胶、粉末(自由流动的粉末或压制的粉末)、糊剂、固体、自由倾倒的液体、气溶胶的形式。化妆品组合物可呈单相体系、双相或交替多相系统；乳液(例如，水包油、油包水、水包硅酮、硅酮包水)；多重乳液(例如，油包水包油、水包硅酮包多元醇、硅酮包水包油)的形式。
护肤组合物包括淋浴凝胶、肥皂、水凝胶、乳霜、乳液和软膏；止汗剂；除臭剂，如棒、软质固体、滚动、气溶胶和泵喷雾剂；护肤霜；皮肤护理乳液；保湿剂；面部治疗，如皱纹控制或减少治疗；抗老化组合物；去角质；身体和面部清洁剂；浴油；香水；古龙香水；香包；防晒剂；摩丝；眼罩；剃须前和剃须后乳液；剃须皂；剃须泡沫；脱毛剂；化妆品；彩妆；粉底；遮瑕膏；腮红；唇膏；眼线；睫毛膏；油去除剂；彩妆去除剂、粉末和其试剂盒。
头发护理组合物包括洗发剂、冲洗型护发素、免洗型护发素和定型助剂、凝胶、喷雾、发油、摩丝、蜡、角质层涂层、头发着色剂、头发松弛剂、直发剂、永久性物质和其试剂盒。
指甲护理组合物包括颜色涂层、底涂层、指甲硬化剂和其试剂盒。
健康护理组合物可呈软膏、乳霜、凝胶、摩丝、糊剂、贴片、在绷带、泡沫和/或气溶胶等上的喷雾、药剂乳霜、包括抗痤疮的糊剂或喷雾、牙齿卫生、抗生素、可为预防性和/或治疗药剂的治愈促进剂和其试剂盒的形式。
化妆品组合物可通过标准方法提供，如使用施用器、刷、用手施用，将其倾倒和/或可能将化妆品组合物摩擦或按摩到身体上或中将它们施用到人类或动物身体，例如皮肤或头发。举例来说，对于彩妆，去除方法为在所属领域中理解的标准方法，包括洗涤、擦拭、剥离等。
将化妆品组合物以足以提供令人满意的皮肤或头发的清洁或调理的量局部施用到皮肤或头发的期望区域。化妆品组合物可在局部施用之前、期间或之后用水稀释，并且然后随后冲洗或擦除施用的表面，例如使用水或与组合的水不溶性基质冲洗施用的表面。
本公开还包含通过将根据本公开的某些实施例的化妆品组合物向其施用来处理角质基质，如头发或皮肤的方法。
化妆品组合物可以常规方式在头发上使用。将有效量的用于洗涤或调理头发的化妆品组合物施加到头发。这类有效量大体上范围为约1g到约50g，任选地约1g到约20g。施用到头发通常包括使化妆品组合物穿过头发，使得大部分或所有头发与化妆品组合物接触。这些步骤可按需要重复多次，以实现期望益处。
从在头发上使用化妆品组合物获得的益处包括以下益处中的一个或多个：保色性、改进着色过程、润发、柔软度、容易梳理、硅酮沉积、抗静电、抗卷曲、润滑性、光亮、增强、粘性、触觉、湿梳理、干梳理、拉直、热保护、定型或卷曲保持。
化妆品组合物可以常规方式在皮肤上使用。出于此目的，将有效量的化妆品组合物施用到皮肤。这类有效量大体上范围为约1mg/cm2到约3mg/cm2。施用到皮肤通常包括使化妆品组合物到皮肤中。用于施用到皮肤的此方法包含以有效量使皮肤与化妆品组合物接触，并且然后将化妆品组合物摩擦到皮肤中的步骤。这些步骤可按需要重复多次，以实现期望益处。
从在皮肤上使用化妆品组合物获得的益处包括以下益处中的一个或多个：在各个配制物(o/w、w/o、无水)中的稳定性、作为乳化剂的效用、疏水性的水平、有机相容性、亲和性/耐久性、耐冲掉性、与皮脂相互作用、与颜料的性能、pH稳定性、皮肤柔软性、柔韧性、保湿、皮肤感觉、持久、持久磨损、持久颜色均匀性、色彩增强、泡沫产生、光学效应(柔和聚焦)、活性物质的稳定。
化妆品组合物可用于护理角质基质，以清洁、调理、刷新、化妆、去除化妆或固定头发。
工业适用性
本公开的交联组合物适用于各种最终应用，并且不限于任何特定应用。合适的应用的实例包括用于个人护理、家庭护理和美容护理产品中。在具有游离羧基的实施例中，交联组合物还可用于改性有机树脂或纤维和表面处理粉末。处理的表面示出高的与油性剂的亲和力。特别地，显著改进粉末的分散性。因此，交联组合物可适用于其中需要高分散性的粉末的应用，例如化妆品，如皮肤护理和化妆产品和涂料。交联组合物还可用于通过在施用时提供独特的感官特性增强用于皮肤护理和保健的个人护理配制物的美观性。交联组合物可提供感官特性，如天鹅绒般的，丝滑的或粉末状的感觉。此外，交联组合物可用于为个人护理(例如皮肤防晒化妆品等)保健配制物和提供流变改性。交联组合物还具有优异的配制物通用性。不受任何特定理论束缚或限制，认为，通过交联组合物或可归于交联组合物提供的潜在益处包括但不限于以下各项中的一个或多个：成膜、亲和性、耐久性、颜料/粒子悬浮和/或改性、持久/磨损、额外化学作用、活性物质(例如药物)或非活性物质(例如芳香剂)递送/释放(例如到皮肤)和其组合。认为羧基(carboxyl或carboxy)还可与受试者的皮肤相互作用，因此提供化妆品组合物的持久/磨损益处。
认为在弹性体结构中的羧基增强皮肤相互作用，导致显著改进亲和性，和耐冲掉性，尤其在存在皮脂的情况下。在各个实施例中，弹性体具有与常规弹性体的那些不匹配的干燥天鹅绒般的感觉。在各个实施例中，弹性体的吸水率高达70％，并且与通常用于个人护理应用的有机溶剂可相容。
说明交联组合物、化妆品组合物以及相关方法和组分的以下实例旨在说明并且不限制本发明。
包括以下实例以展现本发明的各个实施例。所属领域的技术人员应了解，在以下实例中所公开的技术表示本发明人发现的在本发明的实践中很好地起作用的技术，并且因此可视为构成其实践的优选模式。然而，根据本公开，所属领域的技术人员应了解，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下对所公开的具体实施例作出许多改变并且仍获得相似或类似结果。除非另外指示，否则所有百分比为wt％，并且所有测量在23℃下进行。除非另外定义，否则下标和连接基团如上文所描述。
首先，形成反应中间体，其可被称为降冰片烯硅氧烷中间体。接下来，反应中间体用于制备交联组合物或弹性体共混物。
制备降冰片烯硅氧烷中间体的材料
有机氢聚硅氧烷：由陶氏硅酮公司供应的均式：MDwD'xM或均式：
(CH3)3Si-O-[Si(CH3)2-O-]w[Si(CH3)H-O-]xSi(CH3)3的Si-H聚合物
其中w大体上为80到100，并且x大体上为10到20。
计算的Mw＝7857，并且计算的SiH wt％＝0.198wt％。
烯基官能多环酸酐：降冰片烯酸酐或顺式-5-降冰片烯-内-2,3-二羧酸酐，97％：
Figure BDA0002725445630000321
溶剂：异十二烷(IDD)或2,2,4,6,6-五甲基庚烷。
线性烯烃：1己烯(CH2＝CHCH2CH2CH2CH3)。
催化剂：1wt％铂溶液-由稀释于IDD中的Pt(IV)化合物制备。
制备降冰片烯硅氧烷中间体的程序
实例1
向500mL两颈烧瓶添加3.75g的降冰片烯酸酐、12g的IDD和10μL(～5ppm或174μg)的催化剂(Pt(IV)；于二甲苯中的2％溶液，来自西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich))。将具有20g的有机氢聚硅氧烷的加料漏斗放在一个端口中，并且将具有热电偶的隔膜放置在另一个中。将反应加热到78℃，并且然后开始添加有机氢聚硅氧烷(紧接在添加催化剂之后)。颜色变为黄色。在10min之后，所有东西进入溶液中。加热一小时，并且使温度缓慢达到110℃。采样用于IR和1H NMR。没有剩余的降冰片烯酸酐。将反应烧瓶冷却到60℃，并且然后添加6g的1-己烯。在加热30min之后反应不完全，但是几乎完成。将反应再加热30min，并且然后冷却。
实例2
向500mL两颈烧瓶添加2.5g的降冰片烯酸酐、12g的IDD和10μL(～5ppm或174μg)的催化剂(Pt(IV)；于二甲苯中的2％溶液，来自西格玛奥德里奇公司)。将具有20g的有机氢聚硅氧烷的加料漏斗放在一个端口中，并且将具有热电偶的隔膜放置在另一个中。将反应加热到78℃，并且然后开始添加有机氢聚硅氧烷(紧接在添加催化剂之后)。颜色变为黄色。在10min之后，所有东西进入溶液中。加热一小时，并且使温度缓慢达到110℃。采样用于IR和1H NMR。没有剩余的降冰片烯酸酐。将反应烧瓶冷却到60℃，并且然后添加6g的1-己烯。在加热30min之后反应不完全，但是几乎完成。将反应再加热30min，并且然后冷却。
实例3
向500mL两颈烧瓶添加1.25g的降冰片烯酸酐、12g的IDD和10μL(～5ppm或174μg)的催化剂(Pt(IV)；于二甲苯中的2％溶液，来自西格玛奥德里奇公司)。将具有20g的有机氢聚硅氧烷的加料漏斗放在一个端口中，并且将具有热电偶的隔膜放置在另一个中。将反应加热到78℃，并且然后开始添加有机氢聚硅氧烷(紧接在添加催化剂之后)。颜色变为黄色。在10min之后，所有东西进入溶液中。加热一小时，并且使温度缓慢达到110℃。采样用于IR和1H NMR。没有剩余的降冰片烯酸酐。将反应烧瓶冷却到60℃，并且然后添加6g的1-己烯。在30min之后，再进行1HNMR，未检测到SiH。
在上实例1、2和3中的每个中形成的反应中间体具有通式：
Figure BDA0002725445630000341
制备弹性体共混物到材料
反应中间体：在上实例1、2和3中形成的降冰片烯硅氧烷中间体。
多元醇：1,6-己二醇(HOCH2CH2CH2CH2CH2CH2OH)。
溶剂：IDD。
制备弹性体共混物的程序
实例4
将19.0g的反应中间体、0.52g的多元醇和40.0g的IDD放入具有磁力搅拌器的反应器烧瓶中。将反应加热到80℃，并且一旦反应胶凝，在80℃下保持三小时。将反应器烧瓶冷却到室温。将胶凝材料移出到实验室掺合器，并且将材料剪切成糊剂。
使用上实例4的程序形成另外的实例，但是其中不同量的组分如在下表1中说明。
表1
Figure BDA0002725445630000342
/>
在上实例4、5、6和7中形成的弹性体具有通式：
Figure BDA0002725445630000351
可形成的弹性体的另外的实例如下。
在此弹性体中，不使用线性烯烃，并且存在过量的侧位多环酸酐基团：
Figure BDA0002725445630000361
在此弹性体中，不使用线性烯烃，并且硅氧烷中的一种具有较高数量的侧位多环酸酐基团：
Figure BDA0002725445630000371
在此弹性体中，不使用线性烯烃，并且所有的侧位多环酸酐基团为交联的：
Figure BDA0002725445630000372
在此弹性体中，使用线性烯烃，并且所有的侧位多环酸酐基团为交联的：
Figure BDA0002725445630000381
在此弹性体中，对于硅氧烷中的一种，不使用线性烯烃，并且所有的侧位多环酸酐基团为交联的：
Figure BDA0002725445630000391
应了解，鉴于本文中的教示，其它弹性体也为可能，但是为在本文特别阐明。
在弹性体共混物中3-己烯酸的气味检测
通过顶空GC/MS分析弹性体共混物的样品，以便确定样品中是否偶然含有3-己烯酸。认为3-己烯酸为存在于常规弹性体共混物中的有恶臭的化合物，如可存在于美国专利第9,822,221号的弹性体中的那些。分析未在任何样品中检测到3-己烯酸。估计的检测极限小于1ppm。没有其它化合物目标。
程序
使用MS13分析如通过顶空GC/MS接收的每个样品。精确地将1.0g的材料放入空的20mL顶空小瓶中，并使用特氟龙(Teflon)支持的硅酮隔垫压接密闭。在执行分析的同一天，仪器的质量校准被验证为准确的。
EI GC/MS仪器条件
直接注射分析：
Agilent 7890A GC
●GC柱：HP-INNOWAX，15m×0.25mm×0.25μm膜
●烘箱程序：在15°/min下40(3)-200℃(3)-在25℃/min下260℃(3)；260℃入口
○后运行：n/a
●恒定氦气流量在1mL/min下
●在240℃入口处10:1分流注射
顶空条件：在110℃下5分钟；110℃注射器；1.0mL注射
Agilent 5975C MSD
●MS模式：SIM；m/z＝55、68和114Da
●扫描速率：3.1Hz
●EI(电子碰撞)电离；230℃源
下文提供额外的实例。
形成BTHPA
在2L圆底烧瓶中放入马来酸酐(92.0g，0.94mmol)和910mL甲苯。然后，将1,3,7-辛三烯(205g，1.88mmol，1:1顺式:反式)添加到混合物中，并且使其在室温下搅拌72h。然后，在40℃下在减压下经由旋转蒸发去除溶剂和剩余的辛三烯。通过熔块过滤其余液体并且在真空下(50毫托)在135℃的热板温度下加热，以去除剩余的溶剂和升华残余马来酸酐。然后，将热板设置成180℃，并且将所需产物蒸馏为透明无色液体，其在静置时可自发地固化成白色固体。产率＝165.5g(86％)；内:外＝98:2。
合成官能化的聚有机硅氧烷
以下文简化反应方案说明使用酸酐“1”(例如BTHPA)合成酸酐官能化的聚有机硅氧烷(聚合物A)和羧基官能化的聚有机硅氧烷(聚合物B)：
Figure BDA0002725445630000411
合成聚合物A
将配备有温度计、搅拌棒和加料漏斗的烧瓶装入20g的有机氢聚硅氧烷、12g异十二烷(IDD)和10μL Karstedt催化剂(于二甲苯中2％Pt)。将反应加热到50℃，并且然后通过加料漏斗添加8.5g的酸酐，并且将反应温度在75℃下维持1h，并且然后冷却回到室温。然后将反应再搅拌2h。1H NMR光谱指示剩余～4％SiH。定量产率。
合成羧基流体
形成类似于聚合物A的羧基流体。向250mL两颈烧瓶添加20g的有机氢聚硅氧烷和12g的IDD和10μL的催化剂(于二甲苯中2％)。将具有8.5g的酸酐1的加料漏斗放在一个端口中，并且将具有热电偶的隔膜放置在另一个中。将反应加热到50℃，并且然后开始添加持续10分钟。将反应加热到75℃维持3h。
合成聚合物B
方法1
向密闭的20mL小瓶添加2g的聚合物A、1g的四氢呋喃和120mg的蒸馏水。搅拌混合物并且在80℃下加热8h，并且然后汽提出四氢呋喃和水。IR光谱指示酸酐环完全打开。
方法2
向密闭的20mL小瓶中添加2g的聚合物A、120mg的蒸馏水和20mg的对甲苯磺酸。搅拌混合物并且在80℃下加热2h，并且然后汽提出水。IR光谱指示酸酐环完全打开。
合成另一种官能化的聚有机硅氧烷
以下文简化反应方案说明使用酸酐“1”(例如BTHPA)、1-己烯和1,6-己二醇合成另一种酸酐官能化的聚有机硅氧烷(聚合物1)和羧基官能化的交联弹性体(聚合物B)：
Figure BDA0002725445630000421
合成聚合物1
将配备有温度计、搅拌棒和加料漏斗的烧瓶装入80g的有机氢聚硅氧烷、48g异十二烷(IDD)和160μL Karstedt催化剂(于二甲苯中2％Pt)。将反应加热到40℃，并且然后缓慢添加8.2mL的1-己烯。反应放热到65℃。然后通过加料漏斗添加18g的酸酐1，并且将反应温度在75℃下维持1h。将反应冷却到60℃，并且添加20μL Karstedt催化剂和1mL的1-己烯，同时维持反应温度30min。然后在真空下在120℃下汽提出挥发物。1H NMR和IR光谱指示在聚合物中没有剩余SiH。收集99g的产物(95％产率)。
合成硅氧烷中间体
形成类似于聚合物1的硅氧烷中间体。向250mL两颈烧瓶添加20g的有机氢聚硅氧烷、12g的IDD和40μL的催化剂(于二甲苯中2％)。将反应加热到40℃，并且然后缓慢添加2.5mL的1-己烯。反应放热到65℃。将具有4.5g的酸酐1的加料漏斗放在一个端口中，并且将具有热电偶的隔膜放置在另一个中。在添加1-己烯之后，在5分钟内开始添加酸酐1。在添加之后，将反应加热到75℃。在一小时之后，反应冷却到55℃，并且再添加1mL 1-己烯和10μLPt。
合成聚合物2
将8.78g的聚合物A、0.22g的1,6-己二醇和21.0g的IDD装入含有一英寸星形磁力搅拌器的4盎司蹲坐玻璃瓶。将其放置在温度控制器/电磁搅拌器上方的80℃水浴中。将搅拌设置为设置4，并且使其反应直到胶凝，大约2小时。一旦胶凝，将4盎司广口瓶放置在设置在80℃下的烘箱中，并且使其再固化三小时。从烘箱取出样品并且使其冷却到室温。然后使用瓦林掺合器剪切样品，并且可添加额外的IDD，以实现合适的粘度或质地。
弹性体的使用
在上实例中形成的弹性体，下文称为“COOH-弹性体”可引入到各种化妆品配制物中，其中用于形成特定化妆品组合物的配制物和程序描述于美国专利申请第62/664,654号中。
术语“包含(comprising或comprise)”在本文中以其最广义使用，意指和涵盖包括(including/include)、“基本上由…组成”和“由…组成”的概念。使用“例如(for example/e.g.)”、“如”和“包括”列出说明性示例不仅限于列出的实例。因此，“例如”或“如”意指“例如(但不限于)”或“如(但不限于)”并且涵盖其它类似或等同实例。如本文所用，术语“约”用以合理地涵盖或描述通过仪器分析测量的数值或作为样品处置的结果的微小变化。这类微小变化可为数值的大约±0-25％、±0-10％、±0-5％或±0-2.5％。此外，术语“约”当与值范围相关联时适用于两个数值。此外，即使没有明确说明，术语“约”可适用于数值。
一般来说，如本文所用，在值的范围内的连字符“-”或破折号“-”为“到(to或through)”；“>”为“大于”或“高于”；“≥”为“至少”或“高于或等于”；“<”为“低于”或“小于”；并且“≤”为“至多”或“小于或等于”。在个别的基础上，前述专利申请和/或专利申请公开中的每个在一个或多个非限制性实施例中明确地以全文引用的方式并入本文中。
应理解，所附权利要求不限于表达和具体实施方式中描述的特定化合物、组合物或方法，其可在落入所附权利要求范围内的特定实施例之间变化。关于本文中用来描述各个实施例的特定特征或方面的任何马库什群组(Markush group)，应了解，可从独立于所有其它马库什成员的各个马库什群组的每个成员获得不同、特殊和/或出乎意料的结果。可单独地和或以组合依赖于马库什群组的每位成员并且在所附权利要求书的范围内对具体实施例提供充分支持。
还应理解，描述本发明的各种实施例所依赖的任何范围和子范围独立地并且共同地落入所附权利要求书的范围内，并且理解为描述和涵盖包括其中整数和/或分数的所有范围，即使这类值未明确地写入本文中。所属领域的技术人员可容易地认识到，列举的范围和子范围充分描述并且实现本发明的各种实施例，并且这类范围和子范围可进一步描述成相关的一半、三分之、四分之一、五分之一等等。仅作为一个实例，范围“0.1到0.9”可进一步描绘成下部的三分之一，即0.1到0.3，中部的三分之一，即0.4到0.6，和上部的三分之一，即0.7到0.9，它们单独地并且共同地在所附权利要求书的范围内，并且可单独地和/或共同地依赖并且在所附权利要求书的范围内对具体实施例提供充分支持。此外，对于定义或修改范围的语言，如“至少”、“大于”、“小于”、“不大于”等，应理解这类语言包括子范围和/或上限或下限。作为另一个实例，范围“至少10”本身包括至少10到35的子范围、至少10到25的子范围、25到35的子范围等等，并且每个子范围可单独地和/或共同地依赖并且在所附权利要求书的范围内对具体实施例提供充分支持。最后，可依赖在所公开的范围内的单独的数字并且在所附权利要求书的范围内对具体实施例提供充分支持。举例来说，范围“1到9”包括每个个别整数，如3，以及包括小数点(或分数)的个别数字，如4.1，其可依赖并且在所附权利要求书的范围内对具体实施例提供充分支持。
本文已用说明性方式描述本发明，并且应理解，已使用的术语旨在具有描述词的性质，而不是限制性。鉴于以上教示，本发明的许多修改和变化是可能的。在所附权利要求书的范围内，可以与具体描述的方式不同的方式来实践本发明。独立和从属权利要求的所有组合的主题，单独并且多次依赖，明确地涵盖在本文中。

Claims (18)

1.一种交联组合物，其包含以下的反应产物：
具有至少一个侧位多环酸酐基团的第一硅氧烷；
具有至少一个侧位多环酸酐基团的第二硅氧烷；和
具有至少两个与所述第一和第二硅氧烷的所述侧位多环酸酐反应的羟基的多元醇，其中所述第一和第二硅氧烷中的每种为包含[SiR1R3-O]单元的聚有机硅氧烷，R1为独立选择的被取代或未被取代的烃基，并且R3包含以下通式(A1)的多环酸酐基团：
Figure FDA0004198761840000011
或R3包含以下通式(A2)的多环酸酐基团：
Figure FDA0004198761840000012
其中Z为二价连接基团，并且n为0或大于零的整数。
2.根据权利要求1所述的交联组合物，其中R3为通式(A1)的多环酸酐基团或通式(A2)的多环酸酐基团。
3.根据权利要求1或2所述的交联组合物，其中所述第一和第二硅氧烷中的每种独立地为以下通式(B1)的有机聚硅氧烷：
R0R1 2Si-O-[SiR1R2-O-]w[SiR1R3-O-]x[SiR1R4-O-]ySiR1 2R0(B1)；
其中每个R0为独立选择的被取代或未被取代的烃基或R3；每个R1为独立选择的被取代或未被取代的烃基；每个R2为独立选择的被取代或未被取代的烃基；R3如上定义；R4为被取代或未被取代的烃基；w为0到1,000的整数；x为1到100的整数；并且y为0到1,000整数。
4.根据权利要求3所述的交联组合物，其中每个R1为独立选择的烷基，每个R2为R1；R4为烷基、芳基或聚醚基团；w为1到300的整数；x为2到75的整数；并且y为1到300的整数。
5.一种交联组合物，其包含以下通式(I)：
Figure FDA0004198761840000021
其中R0、R1和R2中的每个为独立选择的被取代或未被取代的烃基；每个R3包含以下通式(A1)的多环酸酐基团：
Figure FDA0004198761840000022
每个R4为独立选择的被取代或未被取代的烃基；w和ww中的每个为
独立选择的0到1,000的整数；x'和xx'中的每个为独立选择的≥1的整数；x”和xx”中的每个为独立选择的≥0的整数；x'+x”的总和为1到100的整数；xx'+xx”的总和为1到100的整数；y和yy中的每个为独立选择的0到1,000的整数；
X包含以下通式(i-a)、(i-b)或(i-c)；
Figure FDA0004198761840000031
Y为由具有至少两个羟基的多元醇形成的二价基团。
6.根据权利要求5所述的交联组合物，其中R0、R1和R2中的每个为独立选择的烷基，每个R3为通式(A1)的多环酸酐基团，每个R4为烷基、芳基或聚醚基团；w和ww中的每个为独立选择的1到300的整数；x'和xx'中的每个为独立选择的≥2的整数；x”和xx”中的每个为独立选择的≥1的整数；x'+x”的总和为2到75的整数；xx'+xx”的总和为1到75的整数；y和yy中的每个为独立选择的1到300的整数；和X具有通式(i-a)、(i-b)或(i-c)。
7.一种交联组合物，其包含以下通式(I)：
Figure FDA0004198761840000041
其中R0、R1和R2中的每个为独立选择的被取代或未被取代的烃基；每个R3包含以下通式(A2)的多环酸酐基团：
Figure FDA0004198761840000042
其中Z为二价连接基团，n为0或大于零的整数；每个R4为独立选择的被取代或未被取代的烃基；w和ww中的每个为独立选择的0到1,000的整数；x'和xx'中的每个为独立选择的≥1的整数；x”和xx”中的每个为独立选择的≥0的整数；x'+x”的总和为1到100的整数；xx'+xx”的总和为1到100的整数；y和yy中的每个为独立选择的0到1,000的整数；
X包含具有以下通式(ii-a)、(ii-b)或(ii-c)；
Figure FDA0004198761840000051
其中Z为二价连接基团，n为0或大于零的整数，并且Y为由具有至少两个羟基的多元醇形成的二价基团。
8.根据权利要求7所述的交联组合物，其中R0、R1和R2中的每个为独立选择的烷基；每个R3为通式(A2)的多环酸酐基团；每个R4为烷基、芳基或聚醚基团；w和ww中的每个为独立选择的1到300的整数；x'和xx'中的每个为独立选择的≥2的整数；x”和xx”中的每个为独立选择的≥1的整数；x'+x”的总和为2到75的整数；xx'+xx”的总和为1到75的整数；y和yy中的每个为独立选择的1到300的整数；和X具有以下通式(ii-a)、(ii-b)或(ii-c)。
9.根据权利要求1、2、5或7中任一项所述的交联组合物，其中所述多元醇包含具有至少两个羟基的聚硅氧烷。
10.根据权利要求9所述的交联组合物，所述聚硅氧烷具有以下通式(III)：
HO-[Z]d-[SiR6R7-O-]a[SiR6R8-O-]b[SiR6R7-O-]cSi-[Z]d-OH(III)；
其中R6和R7中的每个为独立选择的被取代或未被取代的烃基；R8包含独立选择的被取代或未被取代的烃基或-[Z]d-OH；每个Z独立地包含亚烃基、亚杂烃基或有机杂亚基中的至少一种；a为选自0到1,000的整数；b为选自1到200的整数；c为选自0到1,000的整数；并且每个d独立地为0或1。
11.根据权利要求10所述的交联组合物，其中每个Z为具有1到20个碳原子的亚烃基；和每个d为1。
12.一种交联组合物，其包含以下的反应产物：
具有至少一个侧位酸酐基团的第一硅氧烷；
具有至少一个侧位酸酐基团的第二硅氧烷；和
具有至少两个与所述第一和第二硅氧烷的所述侧位酸酐基团反应的羟基的多元醇；
其中所述侧位酸酐基团中的至少一个包含以下通式
Figure FDA0004198761840000061
其中在上式(A-1)和(A-2)中，A为以下两个基团中的一个：
Figure FDA0004198761840000062
其中，每个R9为独立选择的被取代或未被取代的烃基或氢，每个R10为独立选择的被取代或未被取代的烃基或氢，其条件是R10中的至少一个具有烯基官能团；Q为氧或Z7；Z7为(CR9 2)e，每个R9为独立选择的被取代或未被取代的烃基或氢，下标e为1到3的整数；Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6中的每个为独立选择的(CR9 2)f，其中R9为独立选择的被取代或未被取代的烃基或氢，和下标f为0到3的整数,当f为0时，各个Z基团不作为中间二价基团存在。
13.一种个人护理组合物，其包含：
(a)具有至少两个羧基的交联组合物；和
(b)至少一种化妆品组分；
其中所述交联组合物如在权利要求1、2、5或7中的任一项中所阐述。
14.如权利要求13所述的个人护理组合物，所述个人护理组合物在化妆品可接受的介质中。
15.一种形成交联组合物的方法，所述方法包含：
提供以下通式(B)的有机氢聚硅氧烷：
R0R1 2Si-O-[SiR1R2-O-]w[SiHR1-O-]x[SiR1R9-O-]ySiR1 2R0(B)；
其中每个R0独立选择的被取代或未被取代的烃基或氢；R1和R2中的每个为独立选择的被取代或未被取代的烃基；R9为被取代或未被取代的烃基或氢；w为0到1,000的整数；x为1到100的整数；并且y为0到1,000的整数；
提供烯基官能多环酸酐，所述烯基官能多环酸酐包含以下通式
Figure FDA0004198761840000081
其中在上式(A-1)和(A-2)中，A为以下两个基团中的一个：
Figure FDA0004198761840000082
其中，每个R9为独立选择的被取代或未被取代的烃基或氢，每个R10为独立选择的被取代或未被取代的烃基或氢，其条件是R10中的至少一个具有烯基官能团；Q为氧或Z7；Z7为(CR9 2)e，每个R9为独立选择的被取代或未被取代的烃基或氢，下标e为1到3的整数；Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6中的每个为独立选择的(CR9 2)f，其中R9为独立选择的被取代或未被取代的烃基或氢，和下标f为0到3的整数；当f为0时，各个Z基团不作为中间二价基团存在；
提供具有至少两个羟基的多元醇；
在存在氢化硅烷化催化剂的情况下，组合所述有机氢聚硅氧烷和所述烯基官能多环酸酐，以形成包含具有至少一个侧位多环酸酐基团的硅氧烷的反应中间体；和
组合所述硅氧烷和所述多元醇，以形成所述交联组合物。
16.如权利要求15所述的方法，其中每个R0为独立选择的烷基；R1和R2中的每个为独立选择的烷基；R9为烷基、芳基或聚醚基团；w为1到300的整数；x为2到75的整数；并且y为1到300的整数。
17.如权利要求15所述的方法，所述方法还包括提供具有2到20个碳原子的线性烯烃，所述组合步骤进一步限定为在存在氢化硅烷化催化剂的情况下，组合所述有机氢聚硅氧烷、所述烯基官能多环酸酐和所述线性烯烃，以形成包含具有至少一个侧位多环酸酐基团的硅氧烷的反应中间体。
18.一种聚有机硅氧烷组合物，其包含以下的反应产物：
以下通式的多环酸酐化合物：
Figure FDA0004198761840000091
和
具有至少一个硅键合氢原子的有机硅化合物。
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