CN103154008A - 制备含芳族基团的有机硅烷的无溶剂方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了制备含芳族基团的有机硅烷的方法。该方法包括使包含具有式R¹X的芳族有机化合物和由式R² _aSiZ_4-a表示的卤代硅烷或烷氧基硅烷的反应混合物在镁金属存在下反应，从而制备有机硅烷，条件是所述反应混合物基本上不含任何有机溶剂，其中R¹是芳基，R²各自独立地为苯基，乙烯基或C₁-C₄烷基，X是氯或溴，Z是氯、溴或烷氧基，a的值为0、1、2、或3。

Description

制备含芳族基团的有机硅烷的无溶剂方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2010年8月18日提交的美国临时申请61/374,662的优先权，其通过参考完全并入本申请。

技术领域

本发明涉及制备含芳族基团的有机硅烷的改进方法，更特别地涉及经Grignard反应制备苯基硅烷的无溶剂方法。

背景技术

已知近年来Grignard反应是制备有机硅烷的有效方法。说明性地，美国专利2,894,012公开了制备有机硅烷的方法，其包括以下步骤：(1)通过使芳基氯与镁在杂环化合物如四氢呋喃存在下反应而产生有机氯化镁试剂，所述杂环化合物既用作反应促进剂也用作溶剂；(2)使有机氯化镁试剂与硅化合物例如有机卤代硅烷在惰性溶剂中反应。该两步法在工业设备中进行起来是比较麻烦的。

一步Grignard反应是熟知的(Barbier反应)。但是，通常它们全部要求Grignard反应在溶剂例如无水二乙基醚或四氢呋喃中进行，显然是由于确信这些溶剂的氧原子使得在反应中产生的有机卤化镁试剂稳定。这些溶剂的存在使得这些方法比原以为的要更危险和昂贵。此外，正如美国专利6,541,651的专利权人所注意的，Grignard反应的镁盐副产物完全溶于醚，因此不容易从所需产物中完全除去。

为解决与难以移除镁盐副产物如氯化镁有关的问题，美国专利6,541,651公开了在Grignard反应中使用二乙基醚/甲苯助溶剂而不使用单独的醚。但是，这样的方法仍需要使用昂贵和危险的溶剂。

已经试图限制用于Grignard反应的醚的量。美国专利4,116,993公开了制备含芳族基团的有机硅化合物的方法，包括使式RX_a的芳族有机化合物与式R_b’SiZ_4-b的硅化合物在镁和促进剂的存在下反应。尽管该专利权人将该方法描述为无溶剂方法，但是必需量的THF(为0.5且至多1摩尔每摩尔的芳族化合物反应物)是不期望的，特别是因为THF是有机溶剂。

除了以上提及的问题之外，Grignard反应的工业重要性也可能因为放热不受控的危险受到限制。熟知的是，一旦引发Grignard反应，则它们可能是高度放热的。对于以工业规模进行的反应，不受控的放热可导致热量积累并且可能发生剧烈的爆炸。

因此，需要经Grignard反应工业制备包含芳族基团的硅烷，其中不使用潜在危险的有机溶剂，并且该方法能够有效移除镁盐副产物，并且该方法避免或最小化不受控放热的危险。本发明解决了这些需要。

发明内容

一方面，本发明涉及制备有机硅烷的方法。该方法包括使包含具有式R¹X的芳族有机化合物和由式R² _aSiZ_4-a表示的卤代硅烷或烷氧基硅烷的反应混合物在镁金属存在下反应，从而制备有机硅烷，条件是所述反应混合物基本上不含任何有机溶剂，其中R¹是芳基，有利地为C_6-C₁₂芳基，R²各自独立地为苯基，乙烯基或C₁-C₄烷基，X是氯或溴，Z是氯、溴或烷氧基，a的值为0、1、2、或3。

在其中R¹是苯基的情况下，X和Z是氯，R²是苯基，a的值为1，氯苯和苯基三氯硅烷按1:1的摩尔比反应，镁的形式为镁屑，65至80%的硅烷产物为二苯基二氯硅烷。这显示出对一个苯基的加成反应的出乎意料的选择性。

本发明的方法避免使用危险的昂贵溶剂，例如二乙基醚和/或四氢呋喃，这些溶剂迄今通常用于Grignard反应。此外，本发明的方法允许有效移除镁盐副产物。本发明的方法也促进减缓Grignard反应的放热性并提高所需产物的收率。

附图说明

图1说明实施例1的反应进程。

图2说明实施例2-5的计算得到的和测得的产物分布。

具体实施方式

本发明提供经Grignard反应制备含芳族基团的有机硅烷的方法，其中该方法在不使用任何溶剂的情况下进行。该方法包括使包含芳族有机化合物例如芳族卤化物和卤代硅烷或烷氧基硅烷的反应混合物在镁金属的存在下反应。

用于本发明的镁金属可以是通常用于Grignard类型反应的任何已知形式的金属。例如，该金属可以是本领域已知的任何那些，其形式为屑，粉末，薄片，颗粒，碎片，块，和削片等。应该知道该反应可以通过改变用于反应的镁金属的形式优化。

用于Grignard反应的镁金属的量是本领域技术人员已知的。通常，对于使用的每摩尔芳族卤化物，存在至少一摩尔的镁金属，优选为约1至约1.5摩尔，更优选为约1至约1.2摩尔。

适用于本发明方法的芳族卤化物由式R¹X表示，其中R¹是芳基，有利地为C₆-C₁₂芳基，X是氯或溴原子。示例性的R¹包括但不限于苯基，甲基苯基，乙基苯基，和萘基。优选地，R¹是苯基。在一种实施方式中，芳族卤化物是氯苯。

用于本发明的卤代硅烷或烷氧基硅烷是由式R² _aSiZ_4-a描述的那些，其中R²各自独立地为苯基，乙烯基或C₁-C₄烷基例如甲基、乙基、丙基或丁基，Z是氯、溴或烷氧基，a的值为0、1、2或3，优选为1。在一种实施方式中，R²是苯基或甲基。对于本发明优选的卤代硅烷是苯基三氯硅烷。

芳族卤化物与卤代硅烷或烷氧基硅烷的比率不严格受限。适宜的比率可以根据反应而变化，这取决于所选的反应物和所需产物。在由氯苯和苯基三氯硅烷制备二苯基二氯硅烷的情况下，氯苯与苯基三氯硅烷的最佳摩尔比范围为约0.5至约1.5。优选地，该摩尔比为约0.9至1.1。

根据本发明，反应混合物基本上不含任何有机溶剂。如本申请使用，术语“有机溶剂”表示通常用于Grignard反应的任何溶剂或溶剂系统。如本申请使用，应该知道有机溶剂是惰性的且不参与Grignard反应。示例性的有机溶剂包括醚如二乙基醚，四氢呋喃，或包含醚的任何助溶剂系统。如本申请使用，“基本上不含任何有机溶剂”意在表示反应混合物不包含溶剂量或促进剂量的有机溶剂，优选为包含小于1000ppm的有机溶剂，更优选为包含0ppm的有机溶剂。优选地，对于任何目的，四氢呋喃不用于本发明的方法。

在一种实施方式中，反应混合物基本上由如上所述的芳族有机化合物、卤代硅烷或烷氧基硅烷和镁金属组成。如本申请使用，“基本上由…组成”表示95%、优选为99%的反应混合物由芳族有机化合物、卤代硅烷和镁金属组成，基于反应混合物的总重量。

应该注意，根据本发明的方法，Grignard反应可以在大气压进行或可以在超大气压进行，例如在15至200psig进行。卤代硅烷或烷氧基硅烷应该与镁金属和芳族有机化合物充分混合。适当地将反应混合物加热至以下温度：约100°C至约220°C，优选为约150°C至约220°C。在一种实施方式中，反应在惰性气氛中进行。优选地，惰性气氛包括氮气保护层。

有利地，进行反应的方法是，添加全部的硅烷和镁并添加一部分芳族卤化物。芳族卤化物的量可以为其总进料量的5至50%。有利地，芳族卤化物的量为其总进料量的10%。反应通过将这些内容物加热至约185至约190°C引发。一旦证实引发发生，则以防止放热量使混合物过热的速率添加剩余的芳族卤化物。添加时间可以为小于1至36小时或更长。优选的添加时间为约8至约24小时。反应也可以通过添加全部反应物并加热约10至约36小时进行，条件是反应设备具有足够的冷却能力。

在反应完成之后，根据本发明的方法，作为Grignard反应的副产物生成的镁盐可以简单地通过过滤移除。因为在Grignard反应中不使用溶剂，过滤容易进行，并且滤液中残留量的镁盐是最少的。

所需含芳族基团的有机硅烷可以通过熟知的蒸馏过程从反应混合物中分离。另外不需要的副产物，例如聚氯化联苯化合物(PCB)，如果存在，可以通过使产物与活性炭接触移除。

应该注意，通过本发明方法获得的所需产物的收率为至少30%，并且通常根据反应条件可以为60至80%或更高。

通过本发明方法制备的最需要的含芳族基团的硅烷是下述二苯基二氯硅烷，该二苯基二氯硅烷是氯苯和苯基三氯硅烷在镁金属存在下而不使用任何溶剂例如二乙基醚或四氢呋喃的情况下反应得到的。反应可以在约150°C至约220°C的温度在环境压力在惰性气氛下进行约10至约36小时。

以下实施例是说明性的，并且不认为其限制本发明如本申请公开和要求保护的范围。除非明确指出，否则所有的份和百分比均基于重量，所有温度均为摄氏度。

实施例

实施例1：制备二苯基二氯硅烷

250mL三颈圆底烧瓶装备有回流冷凝器，冷凝器顶部上的氮气入口(鼓泡器)，机械搅拌器和用于测量反应温度的热电偶。组装的设备是热的，使其在氮气下冷却。

用干燥的注射器针头和塑料注射器将苯基三氯硅烷(60.7克，0.28摩尔)转移进烧瓶。将在

活性分子筛(3.38克，0.030摩尔)上储存的氯苯添加到烧瓶中，然后添加镁屑(8.55g，0.036摩尔)。机械搅拌混合物并用硅油浴在较小的氮气压力下将其加热至185°C(回流)。在达到185°C后约30分钟后，镁屑变为显著的棕色。剩余的氯苯(28.9克，0.26摩尔)用注射泵历经16小时添加，同时保持温度在185°C。在添加完氯苯之后，将混合物在185°C搅拌1小时。通过气相色谱监测反应进程，结果显示于图1。MgCl₂是在黄色苯基氯代硅烷液体中的大量棕色沉淀物。将混合物通过干燥和热的(约70°C)布氏漏斗/过滤器烧瓶真空过滤。液体物质通过气相色谱分析，发现为68%的二苯基二氯硅烷。

实施例2-5：在不同反应物比率的产物分布

进行实施例2-5，以便于理解在如表1所示的不同PhCl/PhSiCl₃比率下的产物分布。所示摩尔比是经历由硅29NMR或气相色谱确定的反应的氯苯的实际量。这校正了氯苯的量，该氯苯可从反应混合物移出，在副反应中消耗和/或仍未反应。以下过程是针对实施例5。实施例2-4根据实施例5的方法制备，但使用经调节的反应物含量(苯基三氯硅烷，氯苯和镁)。

250mL三颈圆底烧瓶装备有回流冷凝器，冷凝器顶部上的氮气入口(鼓泡器)，机械搅拌器和用于测量反应温度的热电偶。组装的设备是热的，使其在氮气下冷却。

用干燥的注射器针头和塑料注射器将苯基三氯硅烷(46.5克，0.22摩尔)转移进烧瓶。将存放在

活性分子筛(49.5克，0.44摩尔)上的氯苯添加到烧瓶中，然后添加镁屑(10.7g，0.44摩尔)。机械搅拌混合物，并用硅油浴在较小的氮气压力下将其在155°C加热过夜。液体组分通过真空过滤分离。在过滤过程中保持混合物和过滤设备温热。实施例2-5的产物分布示于表1。

表1

基于由实施例2-5产生的数据点，拟合曲线以预测在从0至2的反应物PhCl/PhSiCl₃比率的产物分布。参见图2。图2说明，当氯苯与苯基三氯硅烷的摩尔比为0.9至1.1时，反应产生最佳量的二苯基二氯硅烷。

假设对氯代硅烷的选择性与以下成比例：氯代硅烷瞬时浓度乘以与其反应性(k)成比例的常数：

PhMgCl+PhSiCl₃->Ph₂SiCl₂ k1

PhMgCl+Ph₂SiCl₂->Ph₃SiCl k2

PhMgCl+Ph₃SiCl->Ph₄Si    k3

基于图2的数据，计算得出，k1、k2和k3分别为1、0.1和0.003。k1、k2和k3的相对量级表明，Grignard反应中间体苯基氯化镁在本发明条件下形成所需产物Ph₂SiCl₂的反应比形成较不需要组分的之后反应快约10倍。

尽管以上已经参照具体实施方式描述了本发明，但是显然可以在不背离本申请公开的本发明概念的情况下进行很多变化、修改和变型。因此，本发明意在包括落入所附权利要求精神和宽范围内的所有这样的变化、修改和变型。

Claims (18)

1.制备含芳族基团的有机硅烷的方法，该方法包括使包含具有式R¹X的芳族有机化合物和由式R² _aSiZ_4-a表示的卤代硅烷或烷氧基硅烷的反应混合物在镁金属存在下反应，从而制备所述含芳族基团的有机硅烷，条件是所述反应混合物基本上不含任何有机溶剂，其中R¹是芳基，R²各自独立地为苯基，乙烯基或C₁-C₄烷基，X是氯或溴，Z是氯、溴或烷氧基，a的值为0、1、2、或3。

2.权利要求1的方法，其中所述方法在为约150°C至约220°C的温度范围内进行。

3.权利要求1的方法，其中所述方法在为约环境压力至超大气压力的压力进行。

4.权利要求1的方法，其中所述方法在惰性气氛中进行。

5.权利要求4的方法，其中所述惰性气氛是氮气。

6.权利要求1的方法，其中所述有机溶剂是醚。

7.权利要求1的方法，其中所述反应混合物不包含四氢呋喃。

8.权利要求1的方法，其中R¹是苯基。

9.权利要求8的方法，其中所述芳族有机化合物是氯苯。

10.权利要求1的方法，其中所述卤代硅烷是苯基三氯硅烷。

11.权利要求1的方法，其中对于每摩尔所述芳族有机化合物，存在至少一摩尔的镁。

12.制备二苯基二氯硅烷组合物的方法，该方法包括使包含氯苯和苯基三氯硅烷的反应混合物在镁金属的存在下反应，从而制备所述二苯基二氯硅烷组合物，条件是所述反应混合物基本上不含任何有机溶剂。

13.权利要求12的方法，其中所述有机溶剂是醚。

14.权利要求12的方法，其中所述反应混合物不包含四氢呋喃。

15.权利要求12的方法，其中所述方法在约150°C至约220°C的温度进行约10至约36小时的时间段。

16.权利要求12的方法，其中氯苯与苯基三氯硅烷的摩尔比为约0.5至约1.5。

17.权利要求12的方法，其中氯苯与苯基三氯硅烷的摩尔比为约0.9至约1.1。

18.权利要求12的方法，还包括通过过滤从所述二苯基二氯硅烷组合物中移除氯化镁副产物。

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