NO152789B - Hydrokarbonloesning av diorganomagnesium-blanding for anvendelse som katalysator eller som organisk reagens, samt fremgangsmaate for fremstilling av en slik hydrokarbonloesning - Google Patents

Hydrokarbonloesning av diorganomagnesium-blanding for anvendelse som katalysator eller som organisk reagens, samt fremgangsmaate for fremstilling av en slik hydrokarbonloesning Download PDF

Info

Publication number
NO152789B
NO152789B NO774187A NO774187A NO152789B NO 152789 B NO152789 B NO 152789B NO 774187 A NO774187 A NO 774187A NO 774187 A NO774187 A NO 774187A NO 152789 B NO152789 B NO 152789B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
magnesium
ethyl
butyl
compounds
halide
Prior art date
Application number
NO774187A
Other languages
English (en)
Other versions
NO152789C (no
NO774187L (no
Inventor
Dennis Benedict Malpass
Loyd Wayne Fannin
Original Assignee
Texas Alkyls Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Texas Alkyls Inc filed Critical Texas Alkyls Inc
Publication of NO774187L publication Critical patent/NO774187L/no
Publication of NO152789B publication Critical patent/NO152789B/no
Publication of NO152789C publication Critical patent/NO152789C/no

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/122—Metal aryl or alkyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/02—Magnesium compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Diorganomagnesiumforbindelser er velkjente for sin an-vendbarhet i en rekke kjemiske reaksjoner. Som reagenser kan disse forbindelser brukes for reduksjon av ketoner, metallering av aromatiske forbindelser og alkylering av metall-halogenider eller -oksyder til de tilsvarende metall-alkyler. Som katalysatorer er diorganomagnesiumforbindelser anvendbare ved dimeriser-ing og polymerisering av olefiner, se britisk patent 1.251.177, polymerisering av epoksyder, se US-patent 3.444.102 og fremstilling av telomerer, se US-patent 3.742.077. Selv om de utfører mange av de samme typer av funksjoner som utføres av Grignard-reagenser, er de mer reaktive på grunn av forskjeller i elektron-iske og steriske faktorer enn Grignard-reagenser overfor visse typer av forbindelser. Generelt vises til US-patenter 3.646.231
og 3.822.219.
Anvendbarheten av diorganomagnesiumforbindelser reduseres av det faktum at de er svært viskøse væsker eller faststoffer som er ustabile ved eksponering for fuktighet og luft. Dette problem overvinnes vanligvis enten ved å oppløse forbindelsen i et inert hydrokarbon som løsningsmiddel eller ved å solvatisere forbindelsen. Mange diorganomagnesiumforbindelser, spesielt de med lineære, lavere alkylgrupper, er selv uløselige i hydrokarboner og krever således solubiliseringsmidler som vil danne et løselig kompleks. Eksempler på slike solubiliseringsmidler er alkyl-litiumforbindelser, se US-patent 3.742.077, di-alky1-sinkforbindelser, se US-patent 3.444.102, alkalimetall-hydrider, se US-patent 3 655 790 og organoaluminiumforbindelser,
se US-patenter 3.737.393 og 3.028.319.
Solvatisering innbefatter bruk av en eter eller et organisk grunnmolekyl som forbinder seg direkte med magnesium-atomet slik at det oppnås et kompleks i flytende fase. Den sol-vatiserte form er imidlertid uønsket siden solvatisering nedsetter effektiviteten til forbindelsen sterkt, spesielt når forbindelsen brukes som katalysator av Ziegler-typen. Bruken av eter er spesielt uønsket på grunn av brennbarhet og eksplosjonsfare.
Solubilisering tjener også til å redusere viskosi-teten til reaksjonsblandinger hvis viskositet ellers ville hindre fremdriften av reaksjonen og forårsake vanskeligheter av håndtering og overføring. Dette problem løses bare delvis ved bruk
av kloraryl-løsningsmidler for å danne suspensjoner av de uløse-lige forbindelser med lav viskositet, som beskrevet i US-patent 3 .264 .360.
I tillegg gjør uløseligheten av de lavere alkyl-magnesiumforbindelsene fremstilling av dem i en form som er fri for uønskede halogenider vanskelig. Spesielt er den direkte reaksjon mellom magnesium-metall og et organisk halogenid beskrevet av Glaze og Selman i Journal of Organometallic Chemistry, vol 5, s. 477 (1967) og W.N. Smith, Journal of Organometallic Chemistry, vol 64, s. 25 (1974). Disse artikler behandler fremstilling av diorganomagnesiumforbindelser med lineære alkylgrupper med 5 karbonatomer og mer. Slike forbindelser er løselige i hydro-karbonløsningsmidler og således lett separerbare fra det samtidig fremstilte magnesiumhalogenid og uomsatt magnesium. Når det anvendes lavere, lineære alkylforbindelser i denne fremgangsmåte, dannes den ønskede diorganomagnesiumforbindelse, men denne er uløselig og foreligger som en oppslemming i løsningsmidlet sammen med magnesiumhalogenidet og uomsatt magnesium-metall. Det kreves således et solubiliseringsmiddel når denne fremgangsmåte brukes for å. fremstille lavere alkyl-diorganomagnesiumforbindelser. De sist-nevnte er spesielt ønskelige som reagenser og katalysatorer på grunn av sitt relativt høye magnesiuminnhold på vektbasis.
Andre metoder for fremstilling omfatter kvikksølv-magnesium-utvekslingsmetoden, slik den beskrives av Cowan og Mosher i Journal of Organic Chemistry, vol 27, s. 1 (1962), og dioksanat-utfellingsmetoden, slik den beskrives av Schlenk i Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, vol.64, s. 734
(1931) .
Kvikksølvmetoden,
hvor R er alkyl, begrenses av den høye pris på dialkylkvikksølv-forbindelser og helsefarene som bruken av dem medfører. Reaksjonen er i seg selv farlig siden den går raskt og eksotermisk etter
en inhiberingsperiode.
Dioksanat-utfellingsmetoden,
hvor R er alkyl og X er halogen, omfatter fjerning av magnesiumhalogenid fra eterløsninger av Grignard-reagenser ved utfelling av et kompleks som dioksanet danner med halogenidet. Dette er en langsom prosess og resulterer i et eterholdig dialkylmagnesiumkom-pleks fra hvilket eteren må fjernes før bruk som katalysator. Dialkylmagnesiumforbindelser kan også fremstilles fra alkyl-litiumforbindelser, se US-patent 3 646 231, ved utfelling av litiumhalogenid,
hvor R er alkyl og X er halogen. Denne fremgangsmåte er uegnet for fremstilling av lineære, lavere alkyldiorganomagnesiumfor-bindelser som er uløselige i hydrokarbonløsningsmidler, siden separering vil være umulig. Bruken av basiske løsningsmidler muliggjør separering, men krever etterfølgende desolvatisering. Denne henvisning beskriver også bruk av en hydrokarbonløselig diorganomagnesiumforbindelse for solubilisering av en uløselig diorganomagnesiumforbindelse. De solubiliserings-forbindelser som vises i denne henvisning inneholder imidlertid alle forgrenede alkylgrupper. Slike forgrenede diorganomagnesiumforbindelser kan ikke fremstilles ved hjelp av metoden til Glaze og Selman som er beskrevet ovenfor. Dette faktum er fastslått i arbeidet til Kamienski og Eastham, Journal og Organic Chemistry, vol. 34, s. 1116 (1968). Det kreves således at litiumhalogenid-utfellingsmetoden anvendes. Anvendelse av to enkelte, uløselige, lineære diorganomagnesiumforbindelser for gjensidig solubilisering av hverandre er således ikke beskrevet, spesielt to slike forbindelser som kan fremstilles ved den direkte reaksjon mellom magnesiummetall og alkylhalogenid. En slik solubilisering fremgår riktignok av US-patent 3.766.280, men ikke under slike beting-elser som er angitt i krav 2.
Britisk patent 1.251.177 beskriver anvendelse av etylbutyl-magnesium så vel som andre dialkylmagnesiumforbindelser som poly-merisasjons-kokatalysatorer. Dialkylmagnesiumforbindelsene beskrives som løselige bare i ekstremt lave konsentrasjoner. Spesielt er di-n-butylmagnesium, den eneste ikke-aromatiske magnesiumf orbindelse., som anvendes i de aktuelle arbeidseksempler, ikke løselig ved konsentrasjoner over ca. 0,1 vekt% uttrykt ved dens magnesiuminnhold. Det kan således ikke sluttes fra det som er beskrevet at en spesiell kombinasjon av lineære, lavere alkylgrupper vil gi en stoffblanding som er løselig i betydelige konsentrasjoner .
Det er derfor et formål med foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe hydrokarbonoppløste diorganomagnesiumpreparater med høyt magnesiuminnhold.
Oppfinnelsen tilveiebringer følgelig en hydrokarbonløsning av diorganomagnesiumblanding, for anvendelse som katalysator eller som organisk reagens, som er karakterisert ved at den omfatter di-n-butylmagnesium og dietylmagnesium i et n-butyl:etyl--alkylgruppeforhold på fra 0,25:1 til 4:1.
Et ytterligere formål med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en fremgangsmåte ifølge hvilken det kan fremstilles hydrokarbonoppløste diorganomagnesiumforbindelser med høyt magnesiuminnhold ved direkte reaksjon mellom alkylhalogenider og magnesium. Det henvises i denne forbindelse til medfølgende krav 2.
Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen foregår det en solubilisering av lineære, lavere alkyldiorganomagnesiumfor-bindelser i hydrokarbonløsningsmidler.
Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen gjør det mulig
å fremstille usolvatiserte, lineære, lavere alkyl-diorganomagnesiumforbindelser som er fri for halogenider og metallisk magnesium, ved å bruke råmaterialer som er billigere enn dem som brukes i eksisterende fremgangsmåter.
Foreliggende oppfinnelse har forbindelse med den oppdagelse at en stoffblanding omfattende di-n-butylmagnesium og dietylmagnesium er løselig i hydrokarboner som løsningsmidler. Mens ingen av disse forbindelser er løselige hver for seg, har hver av dem den effekt at de gjør den annen løselig. Forbundet med denne oppdagelse er den ytterligere oppdagelse at en hydro-karbonløselig blanding av disse to forbindelser kan fremstilles ved direkte reaksjon mellom metallisk magnesium og de tilsvarende alkylhalogenider i påfølgende reaksjoner. Når de fremstilles separat ved hjelp av denne metode, uten deretter å kombineres, er forbindelsene uløselige og således useparerbare fra det magnesiumhalogenid som dannes samtidig og i ekvimolare mengder, og fra uomsatt magnesiummetall. Foreliggende oppfinnelse skaffer således en ny metode for fremstilling av lineære, lavere alkyl-diorganomagnesiumforbindelser i hydrokarbonløsning som er i det vesentlige fri for halogenider og metallisk magnesium uten bruk av solubiliseringsmidler eller solvatisering.
Ifølge foreliggende oppfinnelse kombineres di-n-butylmagnesium og dietylmagnesium for å tilveiebringe en blanding som er løselig i hydrokarboner som løsningsmidler. Det er på-stått at uløselighet av enkle forbindelser forårsakes av inter-molekylær forbindelse mellom forbindelsene slik at det dannes polymer-liknende strukturer hvor hvert magnesiumatom er tetra-edrisk omringet av 4 alkylgrupper. Kjente metoder for solubilisering av disse forbindelser opererer antagelig ved å nedbryte strukturene til mindre enheter ved å bryte noen av alkyl-magnesium-bindingene. Det antas at dette skjer ved en alkyl-ombytting og reassosieringseffekt tilveiebragt ved solvatisering, kompleks-dannelse eller enkelt alkylutbytting med alkylgrupper med lengre kjeder eller forgrenede konfigurasjoner. Polymerisering hindres således sterisk på grunn av besværlige grupper, eller grupper som danner løselige komplekser på egen hånd og således hindrer en polymertilpasning.
Uttrykket "hydrokarbonløsningsmiddel" brukes her for å betegne alifatiske, cykloalifatiske og aromatiske hydrokarboner. Illustrerende for alifatiske løsningsmidler er n-pentan, isopentan, n-heksan, n-heptan, n-oktan, isooktan, pentametylheptan og bensin eller andre petroleumfraksjoner. Illustrerende for cykloalifatiske løsningsmidler er cykloheksan, metylcykloheksan, metylcyklopentan, cykloheptan og cyklooktan. Illustrerende for aromatiske løsnings-midler er benzen, toluen, xylener, etylbenzen, tetralin og a-metyl-naftalen. Foretrukne løsningsmidler er de som inneholder 5 til 20 karbonatomer, inklusive. Mer foretrukket er de som inneholder 6 til 51 karbonatomer, inklusive. I alle fall må løsningsmidlet ha kokepunkt mellom 69 og 110°C. Den aktuelle konsentrasjon av dialkylmagnesium i løsningsmidlet er ikke kritisk, og forbindelsene er løselige over et bredt konsentrasjonsområde. Løsnings-viskositeten øker imidlertid med konsentrasjonen. For å oppnå enkel håndtering er således dialkylmagnesiumkonsentrasjonen normalt fra 0,2 til 12 vekt% uttrykt som magnesium, fortinnsvis 1 til 5 vekt% magnesium.
Solubiliseringen kan fremmes ved å oppvarme løsningen til en temperatur på ca. 50°C eller høyere. Solubili-seringshastigheten øker når temperaturen heves. Når forbindelsene først er oppløst, vil de holde seg i oppløsning ved en eventuell påfølgende senkning av temperaturen.
Separering av løsningen fra de gjenværende uoppløste faststoffer kan forbedres ved bruk av et av de mange viskositetsreduserende midler som er kjent på området. Eksempler på slike viskositetsreduserende midler er organoaluminiumforbindelser som f.eks. trialkylaluminiumforbindelser, dialkylaluminiumhalogenider og alkyialuminiumdihalogenider.
Alternativt kan di-n-butyl- og dietylmagnesiumforbindelsene fremstilles i et felles kar, enten ved samtidige eller etterfølgende reaksjoner. Enhver reaksjon er egnet der alle bestanddeler som fremstilles eller forblir i systemet er uløselige bortsett fra di-n-butyl- og dietylmagnesiumforbindelsene. Det er mest hensiktsmessig å bruke den direkte reaksjon mellom metallisk magnesium og n-butyl- og etyl-halogenider. Det samtidig fremstilte magnesiumklorid faller ut fra løsningen og fjernes lett sammen med eventuelt uomsatt magnesium fra hydrokarbonløsningen av produktene.
Ved å følge en av de ovennevnte fremgangsmåter kan faststoffene lett fjernes fra reaksjonsblandingen ved enhver konvensjonell teknikk, f.eks. sentrifugering, dekantering eller filtrering.' Den resulterende løsning av di-n-butyl- og dietylmagnesium kan så fortynnes eller konsentreres etter ønske, av-hengig av den endelige konsentrasjon som ønskes for formålet når det gjelder reaktivitet, viskositet eller økonomiske betraktninger.
Den gjensidige solubilisereride effekt oppnås ved molforhold mellom n-butyl:etyl på fra 0,25:1 til 4:1. Det foretrukne område for molforholdet er fra 0,5:1 til 2:1,
og det mest foretrukne område er fra 0,8:1 til 1,25:1.
Generelt er den gjensidige solubiliserende effekt ikke fullstendig, og en mengde av en eller begge av forbindelsene forblir uoppløst. Den gjensidige solubiliserende effekt øker når n-butyl:etyl-molforholdet nærmer seg enheten enten ovenfra eller nedenfra. Løse-ligheten er på sitt maksimum ved et molforhold på ca. 1,0.
Når magnesium omsettes direkte med et alkylhalogenid, kan det brukes magnesium-dreiespon eller -spon av handelskvalitet. Det foretrekkes imidlertid å bruke en form av magnesium med et større overflateareal enn de ovenfor nevnte. Dette kan oppnås ved maling, men det foretrekkes mest å bruke metallet i en finfordelt tilstand, eksempelvis som et pulver med en partikkelstørrelse lik eller mindre enn ca. 150 ym.
Når magnesium-etylhalogenidreaksjonen og magnesium-n-butyl-reaksjonen utføres i et felles kar, foretrekkes det å omsette etylhalogenidet med magnesium først, fulgt av tilsetning av n-butyl-halogenidet. Dette gjøres fordi etylhalogenidet er mer stabilt enn høyere-alkylhalogenidet og vil reagere langsomt med magnesium dersom ikke ytterligere mengder tilsettes for å aktivere magnesiumet. Uttrykket "magnesium-aktiverende middel" brukes her for å betegne varme eller enhver substans som, når den bringes i kontakt med magnesium, vil få nevnte magnesium til å reagere ves-entlig raskere med etylklorid på grunn av en slik kontakt. Typiske aktiveringsmidler er kjent på området, og eksempler på disse er bruk av AlCl^, AlCl^-eter-komplekser, N,N-dimetylanilin, molekylært jod, alkylhalogenider med minst 4 karbonatomer og Grignard-reagenser. Termisk aktivering er den foretrukne metode og oppnås generelt ved temperaturer mellom 125 og 350°C, fortrinnsvis fra 150 til
250°C, mest foretrukket fra 150 til 200°C. Når magnesiumet er aktivert, vil etylhalogenid/magnesium-reaksjonen fortsette ved lavere temperaturer. Selv om reaksjonen vil gå over et bredt område, vil det være mest hensiktsmessig å arbeide ved temperaturer mellom 20 og 200°C, fortrinnsvis mellom 40 og 150°C, mest foretrukket mellom 75 og 125°C. Den ovenfor beskrevne termiske aktiveringsmetode må utføres i nærvær av omkring 10 vekt%
(basert på vekten av magnesium-metall) av en eller begge alkyl-halogenidreaktanter.
Butylhalogenidreaksjonen kan også utføres innenfor et
bredt temperaturområde, men utføres mest hensiktsmessig ved en temperatur mellom 20 og 200°C, fortrinnsvis mellom 60 og 100°C.
Ingen av de ovenfor angitte temperaturområder er kritiske når det gjelder begge reaksjonene. Minimumstemperaturen dikteres bare av hva som ville ansees som en økonomisk reaksjons-hastighet, mens maksimumstemperaturen bare begrenses av mulig-heten av alkylhalogenid-nedbrytning og betraktninger om energi-sparing .
Selv om det foretrekkes å utføre etylhalogenid/mag-nesiumreaksjonen først, fulgt av n-butylhalogenid/magnesiumreak-sjonen, kan også den omvendte rekkefølge av reaksjonene brukes. Når n-butylhalogenidreaksjonen utføres først, må det utvises for-siktighet for å unngå eller eliminere at uomsatt magnesium-metall belegges med fast di-n-butylmagnesium. Et slikt belegg kan al-vorlig hindre den etterfølgende reaksjon mellom etylklorid og magnesium ved å hindre kontakt mellom reaktantene. Dette problem kan unngås ved bruk av en stor mengde løsningsmiddel, ekstra om-røring, langsom tilsetningshastighet av n-butyl-klorid, eller tilsetning av overskudd magnesium. N-butylkloridet kan også brukes som aktivator for magnesiumet i etylkloridreaksjonen dersom en liten mengde n-butylklorid tilsettes før etylkloridtilsetningen, og resten etter etylkloridtilsetningen.
Uttrykket "halogenid" slik det brukes her betegner klorid, bromid eller jodid, eller kombinasjoner derav. Klorider foretrekkes vanligvis av økonomiske grunner.
Magnesium- og alkylhalogenidene omsettes normalt i
et molforhold mellom magnesium og totalhalogenider på 1,2, d.v.s.
et 20 %ig totalt molart overskudd av magnesium. Det skal imidlertid forståes at det totale molforhold kan varieres innenfor området fra 1 til 2 mol magnesium pr. mol halogenid, og fortrinnsvis i området fra 1,1 til 1,3, d.v.s. 10-30% totalt overskudd av magnesium. Dette overskudd av magnesium er ønskelig for å redusere Wurtz koplings-reaksjoner til et minimum.
Hydrokarbonløsningsmidlet kan tilsettes før, under eller etter reaksjonen. Det vil være mest hensiktsmessig å til-sette løsningsmidlet før eller under etylhalogenidreaksjonen, slik at videre reaksjon hindres mindre av høy viskositet.
På grunn av den brennbare natur av bestanddelene i systemet, og også for å hindre den uønskede dannelse av magnesium-oksyd, må reaksjonene utføres i fravær av mer enn spormengder av oksygen. Reaksjonene utføres således normalt i en inertgassatmos-fære som f.eks. nitrogen eller argon, eller i en atmosfære av etylhalogenidgass. Reaksjonene må også gjennomføres i vesentlige fravær av vann på grunn av at systemets bestanddeler kan spaltes i nærvær av vann.
Trykket som reaksjonene utføres under er ikke kritisk, og trykk som varierer fra atmosfærisk til forhøyede trykk på flere atmosfærer kan anvendes. Etylhalogenidreaksjonen utføres mest hensiktsmessig ved trykk som er litt over det atmosfæriske for å holde etylhalogenidet i løsning. Det foretrukne trykkområde er
0,56 kg/cm<2> (1,6 x IO<5> pascal) til 7,0 kg/cm<2> (8,0 x IO<5 >pascal) . Lavere trykk kan anvendes i butylhalogenidreaksjonen.
Foreliggende oppfinnelse illustreres ytterligere ved hjelp av følgende eksempler.
Eksempel 1.
En aerosolforlikelighets-testkolbereaktor ble tilsatt 9,.0 g (0,370 g-atom) 100-maskers magnesiumpulver og plassert i et olje-oppvarmingsbad ved 160°C. Reaktoren ble så renset med etylklorid-gass og tillatt å nå termisk likevekt ved et trykk av 0,6 kg/cm<2 >(1,62 x IO<5> pascal) . En grønnaktig farve i damprommet indikerte termisk spaltning av etylklorid.
Badet ble så avkjølt til 105°C, og reaktoren ble tilsatt 201 g kommersielt heptan som løsningsmiddel (ca. 75% heptan, resten hovedsakelig isoheptaner) . Ytterligere etylklorid ble så tilsatt med omrøring i løpet av en periode på ca. 1,5 timer inntil totalt 10,2 g (0,158 mol) etylklorid var tilsatt.
Badet ble så avkjølt til 80°C, og 13,2 g (0,143 mol) gassformig n-rbutylklorid ble tilsatt under væskeoverflaten med om-røring i løpet av ca. 1 time. Omrøringen ble avbrutt, og faststoffene fikk avsette seg. Analyse av løsningen viste 0,10 vekt% klorid og 1,28 vekt% magnesium. Det siste er ekvivalent med ca. 5,82 vekt% n-butyletylmagnesium, som representerer et utbytte på 70% av det teoretiske.
(Det bemerkes at det fremstilte produkt har molforhold 1 mellom di-n-butylmagnesium og dietylmagnesium. Mengdene av disse forbindelser i løsning bestemmes ved å måle ekvivalent-prosenten av n-butyletylmagnesium.)
Hydrolyse av løsningen ga en gass som inneholdt 48,4 molprosent etan og 51,6 molprosent n-butan.
Eksempler 2- 8.
Flere preparater ble fremstilt ved å anvende forskjellige forhold mellom etylklorid og n-butylklorid for å teste den gjensidige solubiliserende effekt. I hvert tilfelle ble utbyttet av løselig dialkylmagnesium i n-heptan ved hjelp av en magnesium-analyse av løsningen, og de relative mengder av n-butyl- og etylgrupper ble bestemt ved analyse av hydrolysegassen.
Resultatene vises i følgende tabell:
Det er tydelig at utbyttet av løselig dialkylmagnesium har et maksimum når n-butyl/etyl-forholdet er ca. 1,0.
Eksempel 9.
Dette eksempel demonstrerer fremstilling av n-butyletylmagnesium ^ved bruk av omvendt rekkefølge av tilsetning av reaktantene n-butyl- og etylkloridene. En reaktor på 0,038 m<3 >som har en omrører av ankertype og et termoelement, og som oppvar-mes av en oljekappé, ble renset med nitrogen og tilsatt 18 kg heptan og 1,68 kg(o,069 kg-mol) 100-maskers magnesiumpuIver. Reaktoren ble oppvarmet til ca. 95°C, og ca. 0,2 kg n-butylklorid ble tilsatt. Etter at en temperaturøkning var observert, ble det langsomt tilsatt 1,86 kg (0,029 kg-mol) etylklorid for å holde trykket i reaktoren på 1,4 kg/cm 2 (2,39 x 10 5 pascal) eller mindre ved 100°C. En temperaturøkning kombinert med et fall i reaktor-trykket observert under tilsetningen anga etylkloridforbruk. Etter avsluttet etylkloridtilsetning ble reaktortemperaturen holdt på 100°C i 1 time. n-butylklorid ble sa tilsatt langsomt for å bringe totalmengden av n-butylklorid opp til 2,72 kg (0,029 kg-mol) . Trietylaluminium ble tilsatt som viskositetsregulerende middel. Da faststoffene var avsatt, ble løsningen analysert, og den inneholdt 10,8 % n-butyletylmagnesium, som representerer et utbytte på 68,5 % av det teoretiske. Hydrolyse av løsningen ga en gass som inneholdt 51,6 molprosent etan og 48,4 molprosent n-butan.
1) Se bemerkning i eksempel 1

Claims (2)

1. Hydrokarbon-løsning av diorganomagnesiumblanding for anvendelse som katalysator eller som organisk reagens, karakterisert ved at den omfatter di-n-butylmagnesium og dietylmagnesium i et n-butyl:etyl-alkylgruppeforhold på fra 0,25:1 til.4:1, fortrinnsvis fra 0,5:1 til 2:1 og helst fra 0,8:1 til 1,25:1.
2. Fremgangsmåte for fremstilling av en hydrokarbonløsning av en diorganomagnesiumblanding som angitt i krav 1, karakterisert ved(a) å omsette pulverisert magnesium-metall med både et n-butyl-halogenid og et etylhalogenid i det ønskede n-butyl:etyl-alkylgruppeforhold i et felles kar som inneholder et alifa-tisk, cykloalifatisk eller aromatisk løsningsmiddel med kokepunkt mellom 69 og 110°C, idet n-butyl-og etylhalogeni-dene tilsettes til magnesium/oppløsningsmiddeloppslemmingen enten samtidig eller suksessivt, forutsatt at hvis etylhalogenidet tilsettes først, er et magnesium-aktiverings-middel til stede, idet det nevnte magnesium-aktiverings-middel er valgt blant varme, AlCl-j, AlCl-j-eterkomplekser, N,N-dimetylanilin, molekylært jod, alkylhalogenider med minst 4 karbonatomer og Grignard-reagenser, fortrinnsvis varme, og (b) separere løsningen fra de uoppløste faststoffer, idet alle trinn gjennomføres i det vesentlige i fravær av både fuktighet og oksygen.
NO774187A 1977-06-29 1977-12-07 Hydrokarbonloesning av diorganomagnesium-blanding for anvendelse som katalysator eller som organisk reagens, samt fremgangsmaate for fremstilling av en slik hydrokarbonloesning. NO152789C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/811,339 US4127507A (en) 1977-06-29 1977-06-29 Hydrocarbon soluble straight-chain di-(lower alkyl) magnesium compositions

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO774187L NO774187L (no) 1979-01-02
NO152789B true NO152789B (no) 1985-08-12
NO152789C NO152789C (no) 1985-11-20

Family

ID=25206282

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO774187A NO152789C (no) 1977-06-29 1977-12-07 Hydrokarbonloesning av diorganomagnesium-blanding for anvendelse som katalysator eller som organisk reagens, samt fremgangsmaate for fremstilling av en slik hydrokarbonloesning.

Country Status (15)

Country Link
US (1) US4127507A (no)
JP (1) JPS5412327A (no)
AT (1) AT354464B (no)
AU (1) AU515801B2 (no)
BE (1) BE863004A (no)
BR (1) BR7708571A (no)
CA (1) CA1099455A (no)
DE (1) DE2755004C2 (no)
ES (1) ES465511A1 (no)
FR (1) FR2396013A1 (no)
GB (1) GB1568435A (no)
IT (1) IT1090567B (no)
NL (1) NL187812C (no)
NO (1) NO152789C (no)
SE (1) SE435023B (no)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR7905622A (pt) * 1978-09-25 1980-05-27 Texas Alkyls Inc Composicao de dialquilmagnesio soluvel em hidrocarboneto e respectivo processo de producao
US4222969A (en) * 1979-04-05 1980-09-16 Texas Alkyls, Inc. Hydrocarbon soluble magnesium compositions of high magnesium content
US4207207A (en) * 1979-01-17 1980-06-10 Texas Alkyls, Inc. Hydrocarbon soluble magnesium compositions of high magnesium content
DE2943357C2 (de) * 1979-02-23 1982-11-11 Schering Ag, 1000 Berlin Und 4619 Bergkamen Aetherfreie loesungen von n-butyl-n-octyl-magnesium-verbindungen
JPS5626893A (en) * 1979-08-09 1981-03-16 Asahi Chem Ind Co Ltd Hydrocarbon solution containing organo-magnesium compound, and its preparation
US4299781A (en) * 1980-05-12 1981-11-10 Texas Alkyls, Inc. Organomagnesium solutions of low viscosity
US4381252A (en) * 1981-01-29 1983-04-26 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Catalyst for producing polyolefins
US4396554A (en) * 1981-12-28 1983-08-02 Ethyl Corporation Hydrocarbon soluble dialkyl magnesium composition
US4447369A (en) * 1982-04-16 1984-05-08 Ethyl Corporation Organomagnesium compounds
US4455387A (en) * 1982-09-27 1984-06-19 Ethyl Corporation Mixed dialkylmagnesium
EP0119865B1 (en) * 1983-03-22 1988-11-02 Texas Alkyls Inc. Hydrocarbon soluble dialkylmagnesium composition
US4615843A (en) * 1984-09-05 1986-10-07 Texas Alkyls, Inc. Treatment of hydrocarbon solutions of dialkylmagnesium compounds to reduce the content of soluble chloride-containing complexes
US4727051A (en) * 1986-12-15 1988-02-23 Stauffer Chemical Company Production of halide-and alkoxy-containing magnesium compositions
US4748283A (en) * 1987-02-17 1988-05-31 Lithium Corporation Of America Hydrocarbon and chlorinated hydrocarbon-soluble magnesium dialkoxides
US5145600A (en) * 1988-02-25 1992-09-08 Fmc Corporation Low viscosity hydrocarbon solution of dialkylmagnesium compounds
GB9115246D0 (en) * 1991-07-16 1991-08-28 Ici Plc Process for the preparation of arylmagnesium halides
FR2732682B1 (fr) * 1995-04-07 1997-06-20 Enichem Polymeres France Dialkylmagnesium a longues chaines, son procede de preparation et ses applications
US6541651B1 (en) * 2002-04-04 2003-04-01 Dow Corning Corporation Process for chlorosilane intermediates manufacture
WO2005068476A1 (en) * 2004-01-06 2005-07-28 Dow Corning Corporation Grignard processes with increased content of diphenylchlorosilanes
CN100546989C (zh) * 2004-01-06 2009-10-07 陶氏康宁公司 作为产物的二苯基氯代硅烷的产率得到提高的格氏法
CA2557410C (en) * 2006-08-25 2014-01-28 Nova Chemicals Corporation Ziegler-natta catalyst for high temperature polymerization
CA2629550C (en) * 2008-04-21 2015-03-31 Nova Chemicals Corporation Magnesium-titanium-hafnium for high temperature polymerization
CA2699832C (en) 2010-03-26 2016-10-04 Nova Chemicals Corporation Polymerization catalysts comprising titanium and magnesium
CA2760264C (en) 2011-12-05 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Passivated supports for use with olefin polymerization catalysts
CA2871463A1 (en) 2014-11-19 2016-05-19 Nova Chemicals Corporation Passivated supports: catalyst, process and product
CA2874344C (en) 2014-12-15 2021-08-31 Nova Chemicals Corporation Spheroidal catalyst for olefin polymerization
CA2890606C (en) 2015-05-07 2022-07-19 Nova Chemicals Corporation Process for polymerization using dense and spherical ziegler-natta type catalyst
CA2969627C (en) 2017-05-30 2024-01-16 Nova Chemicals Corporation Ethylene copolymer having enhanced film properties
CA3009291A1 (en) 2018-06-26 2019-12-26 Nova Chemicals Corporation Multistage catalyst injection system for an olefin polymerization reactor
EP4153602A1 (en) 2020-05-20 2023-03-29 LANXESS Organometallics GmbH Novel organo-magnesium compounds and their use

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3264360A (en) * 1963-01-31 1966-08-02 Texas Us Chem Co Preparation of organomagnesium compounds
NL139981B (nl) * 1969-06-04 1973-10-15 Stamicarbon Werkwijze voor de bereiding van oplosbare complexen van magnesiumdialkylen en organo-aluminiumverbindingen.
US3646231A (en) * 1970-03-05 1972-02-29 Lithium Corp Diorganomagnesium reagents and methods of preparing same
US3903019A (en) * 1973-07-16 1975-09-02 Gen Tire & Rubber Co Preparation of solution polymers using a barium di-tert alkoxide and a di-butyl magnesium catalyst complex

Also Published As

Publication number Publication date
SE7714196L (sv) 1978-12-30
NL187812C (nl) 1992-01-16
FR2396013A1 (fr) 1979-01-26
SE435023B (sv) 1984-09-03
BE863004A (nl) 1978-07-18
US4127507A (en) 1978-11-28
BR7708571A (pt) 1979-07-31
CA1099455A (en) 1981-04-21
NL187812B (nl) 1991-08-16
AU3140377A (en) 1979-06-14
DE2755004C2 (de) 1985-03-28
NO152789C (no) 1985-11-20
IT1090567B (it) 1985-06-26
DE2755004A1 (de) 1979-01-18
GB1568435A (en) 1980-05-29
AU515801B2 (en) 1981-04-30
JPS6135998B2 (no) 1986-08-15
ES465511A1 (es) 1978-09-16
JPS5412327A (en) 1979-01-30
NO774187L (no) 1979-01-02
AT354464B (de) 1979-01-10
ATA890377A (de) 1979-06-15
NL7800151A (nl) 1979-01-03
FR2396013B1 (no) 1983-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO152789B (no) Hydrokarbonloesning av diorganomagnesium-blanding for anvendelse som katalysator eller som organisk reagens, samt fremgangsmaate for fremstilling av en slik hydrokarbonloesning
US3766280A (en) Diorganomagnesium reagents and methods of preparing same
US4222969A (en) Hydrocarbon soluble magnesium compositions of high magnesium content
US3646231A (en) Diorganomagnesium reagents and methods of preparing same
NO800092L (no) Hydrokarbonopploeselige diorganomagnesium-blandinger
US4299781A (en) Organomagnesium solutions of low viscosity
NO823382L (no) Fremgangsmaate til fremstilling av organometallhalogenider
EP0900228B1 (en) A method for producing octahydrofluorenyl metal complexes
US4325840A (en) Organomagnesium complexes
US4342708A (en) Hydrocarbon-soluble diorganomagnesium compounds, hydrocarbon solutions containing the same and processes for preparation thereof
US4399078A (en) Hydrocarbon solvent solutions of complexes of N-butyllithium and ethyllithium
US4396554A (en) Hydrocarbon soluble dialkyl magnesium composition
JP2008297302A (ja) カルボン酸とハロゲン化又はハロゲノカルボン酸希土類元素又はガリウムとの付加化合物、ハロゲン化希土類元素又はガリウムと窒素又は酸素供与体との無水付加化合物、それらの製造方法及び触媒としての使用
US4455387A (en) Mixed dialkylmagnesium
JPH02256686A (ja) アルモキサン製造用非水プロセス
US4263217A (en) Hydrocarbon-soluble magnesium-aluminum compositions
US4429054A (en) Hydrocarbon solvent solutions of complexes of isopropyllithium and ethyllithium
EP0119865B1 (en) Hydrocarbon soluble dialkylmagnesium composition
NO851099L (no) Organomagnesiumopploesninger med lav viskositet
US4460515A (en) Hydrocarbon solvent solutions of complexes of sec-butyllithium and ethyllithium
US4231896A (en) Organomagnesium complexes
NO793056L (no) Fremgangsmaate for fremstilling av en hydrokarbonloesning av et dialkylmagnesiumprodukt
CA1083591A (en) Organomagnesium complexes
EP0104236B1 (en) Hydrocarbon solvent solutions of complexes of (a) n-butyllithium, (b) sec-butyllithium, and (c) isopropyllithium, with ethyllithium
KR840000575B1 (ko) 탄화수소-용성(溶性)마그네슘-알루미늄 조성물